JP2008545816A - 有機半導体溶液 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機溶媒若しくは溶媒混合物中で、トリプレット状態から発光する少なくとも１つの有機半導体の液体組成物、特に溶液に関する。前記液体組成物は、ある種の化合物の濃度が特定の閾値未満であることを特徴とする。また、本発明の液体組成物の、基板への有機半導体層を製造するための使用、特に電子工業のための使用も開示されている。

Description

本発明は、有機半導体溶液及びそれらの電子工業への使用に関する。

有機半導体の機能性材料としての使用は、そのうち実現するし、近い将来には、最も広い意味での電子工業に帰する可能性のある数多くの種々の応用が期待されている。有機エレクトロルミネッサンス素子（ＯＥＬＤ）の場合は、例えば「有機ディスプレー」を有するパイオニアからのカーラジオやコダックのデジタルカメラにより確認されるように、市場への導入は既に行われている。ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の場合も、最初の製品は、フィリップス エヌ ベーからのシェーバーや移動電話の小ディスプレーの形で市場で入手できる。この型のＰＬＥＤの一般的構造は、WO 90/13148に示されている。あらゆる進歩にもかかわらず、これらディスプレーを、現在市場で支配的である液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の真の競争者にし、或いはそれを凌ぐものにするためには、いまだ顕著な改善が必要とされている。

特に「低分子」（small molecule）ディスプレーの分野で、数年前に出現した発展は、トリプレット状態から発光し、それゆえ蛍光の代わりに燐光を呈することができ(M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6)、エネルギー及びパワー効率において、４倍までの増加が可能である材料の使用である。実際の適用に対してここで言及される重要な条件は、特に効率的な発光と長時間の駆動寿命である。

努力は、最近は、溶液から加工が適用できる、蒸着可能な低分子量トリプレットエミッターの利点を利用するためにも益々なされ続けている。このように、いわゆるハイブリッド素子構造は、「低分子」ＯＬＥＤの利点とポリマーＯＬＥＤ（＝ＰＬＥＤ）の利点とを結合し、低分子量トリプレットエミッターをポリマーに混合することにより形成されるものと考えられている。複数の低分子量化合物が互いに混合され、溶液から加工されることも可能である。更に、トリプレットエミッターをポリマーに組み込み、それにより共重合体を生成することも可能である。素子製造中及び稼働中の相分離のリスクは、それにより回避される。これらの方法は、化合物が溶液から加工されることができ、低分子量化合物に基づく素子について、高価で複雑な蒸着方法が不要であるという利点を有する。溶液からの適用は、今日普通である真空蒸着方法よりも、特に、拡張可能性、構造可能性（stracturability）、被覆効率及び経済に関して、長期間に亘り顕著な利点を有するだろう。印刷プロセスが、ここでは選択手段である。現在のところ、良好な制御可能性、達成され得る高解像度及び大きな可変性は、大部分の仕事はインクジェット印刷プロセス（IJP、例えば、EP 0880303）によりなされることを示している。しかしながら、原則として、例えばオフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、若しくはグラビア印刷のような他の印刷プロセスも適している。

しかしながら、特に、溶液からのトリプレットエミッターを含む有機フィルム若しくは画素の製造においては、未だ満足に解決しておらず、知られていない或いは蛍光ポリマー及びその配合物の使用の場合にはこの形では知られていない問題は明らかである。したがって、トリプレットエミッターが溶液中のある種の化合物の存在に非常に敏感に反応し、エミッターのルミネセンスを顕著に減少し完全に消光しさえすることがある。この問題は、トリプレットエミッターを真空蒸着法により加工する場合には知られていないし、或いはより重要ではない。

したがって、本発明の目的は、この面での技術的改善を提供することである。驚くべきことに、トリプレット状態から発光する有機半導体溶液は、これら溶液中のある種の化合物と不純物がある限界値以下であるならば、特に良好な性質を示すことが見出された。これら不純物は、以下「トリプレット消光剤」（tripllet quencher）と呼ばれる。

本発明は、トリプレット状態から発光し即ち燐光を呈し、非晶質膜を形成することができる少なくとも１つの有機半導体及び少なくとも１つの有機溶媒を含む液体組成物であって、溶液中のトリプレット消光剤の量は１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする液体組成物に関する。

本発明による組成物は、溶液及び分散液若しくは乳濁液の両方の形であり得、好ましくは、溶液である。液体組成物は、好ましくは、単一相系の形である。

本発明の目的のために、溶液とは、液体を、固体が分子的に消失した形で溶解された液体溶媒中の固体物質の均一な混合物を、即ち固体分子の大部分は、実際に溶解し、凝集物若しくはナノ-ミクロ粒子の形では存在しないものを、意味するものと解される。

本発明の目的のために、有機溶媒とは、溶解し溶解される物質を溶解プロセスの間に化学的に変えることなく、物理的道筋により溶液中に他の物質を持ってくることのできる有機物質を意味するものとされることを意図している。純粋な有機溶媒も、複数の有機溶媒の混合物もここでは使用可能である。有機溶媒若しくは有機溶媒の混合物中の有機半導体の、室温大気圧下（２０℃で１０１３mbar）での溶解度は、好ましくは、少なくとも１ｇ/ｌであり、特に好ましくは少なくとも３g/lであり、非常に特に好ましくは、少なくとも５g/lであり、特に少なくとも１０g/lであり、光学的に透明で流動的な溶液を形成する。

本出願の目的のために、有機半導体は、低分子量、オリゴマー、デンドリマー若しくはポリマー、有機若しくは有機金属化合物又はそれらの混合物であり、固体若しくは層として半導体特性を有し、即ち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップは、１．０〜３．５ｅＶである。

使用される有機半導体は、純粋成分か、少なくともその１つの成分が半導体特性を有し、トリプレット状態から発光しなければならない、２以上の成分の混合物である。有機半導体の少なくとも１つの成分は、好ましくは高分子量である。この高分子量成分は、オリゴマー、ポリマー若しくはデンドリマーであってよく、３０００g/molより大きく、好ましくは、１００００g/molより大きく、特に好ましくは、５００００g/molより大きい分子量Ｍ_Ｗを有する。混合物を使用する場合には、成分夫々が半導体特性を有する必要はない。したがって、例えば不活性低分子量化合物が、半導性ポリマーと併用され得る。非伝導性ポリマーも同様に、半導体特性を有する１以上の低分子量化合物と共に不活性母体若しくは結合剤として使用され得る。

本発明の目的のために、燐光とは、外部エネルギー、例えば、光若しくは電流により励起され、トリプレット状態若しくは励起シングレット状態とトリプレット状態とを含む混合状態からシングレット基底状態への遷移により発光が生成されるルミネッセンスを意味するものと解される。対照的に、蛍光とは、外部エネルギーにより励起され、励起シングレット状態からシングレット基底状態への遷移により発光が生成されるルミネッセンスを意味するものと解される。これら２つのプロセスは、励起状態の寿命により（励起シングレット状態の寿命が１０^−１０〜１０^−７秒オーダーであり、トリプレット状態の寿命が１０^−７秒より大である）実験的に区別することができ、時間分解ルミネッセンス分光分析法により測定することができる。

本発明の目的のために、トリプレットエミッターとは、エレクトロルミネサンスにおいてトリプレット状態から室温で発光する、即ちエレクトロ蛍光ルミネサンスでなくエレクトロ燐光ルミネサンスを呈する化合物特に金属錯体を意味するものと解されることを意図している。３８より大きい、好ましくは５０より大きい原子番号を有する少なくとも１つの金属を含む金属錯体がこの目的のために特に適している。特に好ましくは、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金及び金から選択される少なくとも１つの金属、特に、イリジウム及び白金である。本出願の目的のために、これら金属を含みルミネッサンスを示す全ての錯体が、トリプレットエミッターと呼ばれる。

有機溶媒に容易に溶解するトリプレットエミッターの例は、出願WO02/081488,WO 04/026886及びDE10345572.8で明らかにされている。適切なポリマーをもつトリプレットエミッター及びトリプレット共重合体の例は、出願WO04/070772,WO 04/113468,
DE1034033.7, DE102004023278.4,DE102004023277.6及びDE102004032527.8
で明らかにされている。

本出願の目的のために、トリプレット消光剤は、有機半導体のトリプレット状態を消光する化合物である。これらは、そのトリプレットレベルがトリプレットエミッターのトリプレットレベルよりも少なくとも０．０５ｅＶ低い化合物である。このように、重要なファクターは、トリプレットエミッターに対するトリプレット消光剤のトリプレットレベルの位置である。したがって、赤色トリプレット発光に対して逆効果を持たない化合物が、緑色トリプレット発光の場合にルミネッセンスの完全な消光を引き起こすことが完全に可能である。

化合物のトリプレットエネルギーとは、最低トリプレット状態Ｔ１とシングレット基底状態Ｓ０の間のエネルギー差を意味するものと解される。

シングレット基底状態Ｓ０の位置は、好ましくは、酸化ポテンシャル（ＨＯＭＯのエネルギーレベル）測定による周期的ボルタンメトリーによる公知の標準に対して測定される。Ｔ１とＳ０の間のエネルギー差は、例えば、D.Hertel et al. (J. Chem. Phys. 2001, 115, 10007)に記載されているように、分光分析法により好ましくは測定される。真空ポテンシャルＥ＝０についてのトリプレットレベルの絶対位置は、基底状態Ｓ０のエネルギー（ＨＯＭＯのエネルギーレベル）と分光分析法的に決定されるＴ１とＳ０の間のエネルギー差との和から生じる。実験的に測定されたトリプレットエネルギーの例は、例えば、Turro (N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, Sausalito/California, 1991)により与えられる。

低トリプレットレベルを有する化合物は、例えば、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペリレン及び又分子状酸素である。特に、これは、溶媒に同伴する痕跡不純物をも包含する。

液体組成物、特に溶液中の全トリプレット消光剤の含有量が、合計量で１０ppmより小であるならば、ルミネッセンスの消光は、顕著に減少することが見出された。含有量は、好ましくは、１ppmより小、特に好ましくは、０．５ppmより小、非常に特に好ましくは、０．１ppmより小、特に、０．０１ppmより小である。反対に、トリプレット消光剤の１０ppmより多い含有量で、顕著なルミネッセンスの消光が生じることが観察された。ppmは、ここでは重量部を意味する。

本発明による液体組成物、特に溶液は、有機半導体を、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％、非常に特に好ましくは０．２〜１０重量％、特に０．２５〜５重量％含む。

本発明による液体組成物、特に溶液の粘度は、溶媒、溶解した半導体の濃度及び高分子量成分の分子量の組み合わせにより決定されるが、本発明の目的のためには限定されない。しかしながら、前記した種々の印刷プロセスに対して、ある粘度範囲が技術的には必要となる。したがって、例えば、ＩＪＰに対しては、約５〜１５ミリパスカルの範囲が示されるべきであるし、一方スクリーン印刷に対しては顕著により高い粘度（例えば、約５０〜２００ミリパスカルの範囲）が必要であるかもしれない。スピンコーティング若しくはドクターブレード法が広範囲の被覆に使用されるならば、約１０〜５０ミリパスカルの範囲の粘度が適当であり得る。

本発明による液体組成物、特に溶液のために適する溶媒は、蛍光有機半導体溶液に使用されもするようなものである。適切な例は、WO 02/072714出願に示される。例えば、未公開出願DE10200407777.0及びDE102004023276.8に記載されるように、有機半導体が簡単に溶解する溶媒や、有機半導体が互いに低溶解度を有する溶媒と併用することも、更に有利であり得る。

有機半導体若しくはその配合物に加えて、例えば、WO 03/019693に記載された更なる添加物を添加することも、更に有利であり得る。

好ましい溶媒は、モノ-若しくはポリ置換芳香族溶媒、特に置換ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル及びピリジンである。好ましい置換基は、フッ化されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素及びフッ素、シアノ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基好ましくは、４以上のＣ原子を有さないジアルキルアミノ基そして又エステル基である。特に好ましい置換基は、塩素及びフッ素、シアノ、メトキシ、エトキシ、メチル、トリフルオロメチル、メチルカルボキシレート及び/又はエチルカルボキシレートであり、複数の異なる置換基が存在してもよい。例えば蟻酸誘導体のような非芳香族溶媒、Ｎ-アルキルピロリドン及び高沸点エーテルもまた、良好な溶媒として適している。

アルデヒド含有溶媒、窒素含有芳香族化合物及び燐含有溶媒（貧弱な溶解安定性）及びスチレン誘導体若しくは他の反応性オレフィン（溶媒の高分子化傾向）は有利ではないことが判明した。

本発明による好ましい液体組成物、特に溶液は、溶媒として、3-フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、4-フルオロベンゾトリフルオリド、3-フルオロピリジン、トルエン、2-フルオロトルエン、2-フルオロベンゾトリフルオリド、3-フルオロトルエン、ピリジン、4-フルオロトルエン、2,5-ジフルオロトルエン、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン、2-フルオロピリジン、3-クロロフルオロベンゼン、1-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、4-クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、2-クロロフルオロベンゼン、p-キシレン、m-キシレン、o-キシレン、2,6-ルチジン、2-フルオロ-ｍ-キシレン、3-フルオロ-o-キシレン、2-クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、2-クロロ-6-フルオロトルエン、2-フルオロアニソール、アニソール、2,3-ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、4-フルオロアニソール、3-フルオロアニソール、3-トリフルオロメチルアニソール、2-メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、4-メチルアニソール、3-メチルアニソール、4-フルオロ-3-メチルアニソール、1,2-ジクロロベンゼン、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベラトロール、2,6-ジメチルアニソール、アニリン、3-フルオロベンゾニトリル、2,5-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5-ジメチルアニソール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、1-フルオロ-3,5-ジメトキシベンゼン、フェニルアセテート、Ｎ-メチルアニリン、メチルベンゾエート、Ｎ-メチルピロリドン、3,4-ジメチルアニソール、o-トルニトリル、ベラトロール、エチルベンゾエート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、プロピルベンゾエート、1-メチルナフタレン、ブチルベンゾエート、2-メチルビフェニル、2-フェニルピリジン及び2,2’-ビトリルから選択される少なくとも１つの溶媒を、溶媒として含む。

使用される全ての溶媒の沸点が８０℃を超え、特に好ましくは１００℃を超えるならば好ましい。使用される全ての溶媒の沸点は、更に好ましくは、３００℃より小であり、特に好ましくは、２７０℃以下、非常に特に好ましくは、２５０℃以下である。高沸点溶媒の場合は、膜形成後の残留溶媒を完全に除去することは困難で、かなりの技術的努力が伴う。沸点は、大気圧下（１０１３mbar）の沸点を示す。

使用される全ての溶媒の融点が１５℃以下であることが好ましい。溶媒は、調製と使用との間、場合によっては輸送との間に数日から数ヶ月間ある種の環境下に貯蔵されねばないことから、このことが有利である。溶液は、また、それ自体安定のままであり、貯蔵中、輸送中及び/又は温度のわずかな変化の場合に凍らず、又は他の不利な貯蔵及び/又は輸送での損傷を受けないことを確保する必要がある。

本発明の好適な実施例では、本発明による好ましい液体組成物、特に溶液の調整のために使用される溶媒若しくは溶媒混合物は、１０ｐｐｍより少ない、特に好ましくは５ｐｐｍより少ないトリプレット消光剤を含む。

液体組成物、特に溶液を調製することを目的として、有機半導体若しくは配合物は、所望の濃度で、所望の溶媒若しくは溶媒混合物に溶解される。例えば、加熱、揺動及び/又は撹拌により、溶解プロセスを加速することも有利であり得る。有機半導体の凝集物は、外部の機械的作用、例えば、WO 03/019694に記載された超音波により微粉砕されてもよい。例えば、比較的少量の架橋成分若しくは塵粒子を除去するために、使用前に溶液をろ過することが有利であることも更に判明した。

トリプレット消光剤の存在を減らすことを目的として、固体がもはや顕著な量のトリプレット消光剤を含まないような方法で、最初に有機半導体を純化することが有利である。これらトリプレット消光剤の含有量を検出限界未満（例えば、ＧＣ-ＭＳ、ＨＰＬＣ-ＭＳ）に減らすこともここで有利である。実際には、これはどの場合でも含有量は、１００ｐｐｍより小で、好ましくは１０ｐｐｍより小で、特に好ましくは１ｐｐｍより小で、非常に特に好ましくは０．１ｐｐｍより小であることを意味する。これは、例えば、反復再結晶化法により、反復再沈殿法により、抽出法により、クロマトグラフ法により、若しくは有機化学の他の通常の純化法により実施され得る。溶液中のトリプレット消光剤の含有量は、一般的な通常の分析方法により、特に、ＧＣ-ＭＳ若しくはＨＰＬＣ-ＭＳ法により測定され得る。更なる純化段階が、もはや素子の性能改善を生じないならば、プロセスは、完全である。

液体組成物、特に溶液の調製のためには、トリプレット消光剤の含有量を上記限界未満である高純度溶媒を使用することが有利である。

本発明は、更に、本発明による液体組成物、特に溶液の調製方法に関する。特に、液体組成物、特に溶液中の、ある種の気体、特に酸素（そのトリプレット基底状態によれば、極めて強いトリプレット消光剤である）の含有量は、逆効果を有するかもしれないことから、液体組成物、特に溶液を、例えば窒素、アルゴン、若しくはヘリウムのような不活性ガス下、脱気された溶媒を使用して調製すること及び/又は調製後溶液を脱気することも有利である。酸素の含有量を上記限界未満まで減らすためには、液体組成物、特に溶液は、好ましくは、溶液中に少なくとも１５分間、特に好ましくは、少なくとも３０分間、特に、少なくとも６０分間、保護ガスを通すことにより脱気される。液体組成物、特に溶液中の酸素含有量は、酸素プローブにより、例えばメットラー-トレドからの対応するプローブにより測定され得る。（例１参照）
本発明は、更に、本発明による液体組成物、特に溶液の基板上への有機半導体層製造のための使用に関する。

ここで、好ましい具体例は印刷プロセスの使用である。特に好ましいものは、インクジェット印刷（ＩＪＰ）プロセスの使用である。

トリプレット状態から発光する有機半導体に関する本発明による液体組成物、特に溶液は、これらフィルムを形成された層のルミネッセンスは消光することはないし、消光しても顕著に低い程度であり、その結果顕著により効率的なエレクトロルミネセンスを呈することから、先行技術による溶液よりも有機電子素子の製造に顕著により適している。

本出願のテキスト及び以下の例は、特に、有機及びポリマー発光ダイオード及び対応するディスプレーの製造のための本発明による液体組成物、特に溶液に向けられている。説明の限定にもかかわらず、当業者には、更なる発明段階もなく、他の素子、例えば、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）若しくは有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）の製造のための対応する本発明による液体組成物、特に溶液を使用することが可能である。

本発明は、それにより限定するつもりはないが、以下の例により、より詳細に説明される。当業者は、進歩性を要することなく、所与の説明と例から、更なる本発明による液体組成物、特に溶液を調製し、これらを層製造に使用することができるであろう。

例
例１：酸素に対する溶液の感度
トルエン中のポリマーＴＰ-００９溶液が調製される。ポリマーＴＰ-００９は、トリプレット状態から赤色で発光する（λ_ｍａｘ＝６２７ｎｍ；ＣＩＥ座標約０．６７/０．３２）ポリマーであり、出願DE102004032527.8でのＰ６材料類似の組成を有する。ここで使用されたバッチ（ＰＯＬＹ-２１４０）は、５６０キロダルトンのＭ_Ｗ、１９０キロダルトンのＭ_Ｐ、９０キロダルトンのＭ_ｎを有し、アニソール中の１４g/l溶液は、２０℃で７．０ミリパスカルの粘度（せん断速度４０ｓ^−１で測定）を示す。使用されたトルエンは、メルクから購入され、注文番号＃１０８３２５を有する。

４種の異なる溶液が、夫々１００ｍｌ溶液で、調製される。１．２ｇのポリマーが１００ｍｌの溶媒に加えられ、混合物は６０℃で１０時間撹拌される。撹拌は全ての場合で保護ガス（アルゴン９９．９９９９９９％）の存在下なされるが、溶液は使用前に異なる処理を受ける。全ての場合、トルエン中の酸素含有量は、変形ＩｎＰｒｏ６８００（メットラー-トレド）酸素プローブを使用して測定される。

溶液１：ＰＬＥＤ素子製造のための更なる処理なしで使用される。６８ｐｐｍの酸素含有量が検出される。

溶液２：ここでは、更なる処理前に、激しいアルゴン流（毎秒約１、２回バブル）が、撹拌されながら５分間、溶液に通される。１２ｐｐｍの酸素含有量が検出される。

溶液３：溶液２と類似であるが、ここでは、アルゴンは１５分間通される。１．５ｐｐｍの酸素含有量が検出される。

溶液４：溶液２、３と類似であるが、ここでは、アルゴンは３０分間通される。酸素はもはやここでは検出されない。使用された媒質（トルエン）での比較測定は、酸素の約０．１〜０．２ｐｐｍの検出限界を示した。

試験素子は、WO 04/037887に記載のように、４つの溶液から構成される。素子製造は最初に空気中で進行し（ＩＴＯクリーニング、ＰＥＤＯＴスピンコーティング）、ＬＥＰスピンコーティング（ＬＥＰは、ここ及び以下では、「発光ポリマー」を意味する）に関する製造ステップが、グローブボックス（残留酸素含有量０．１ｐｐｍ未満）で実施され、引き続き陰極蒸着と素子の封止が空気を排除して夫々実行される。ここでの層構造は、夫々のＩＴＯの場合、８０ｎｍのＰＥＤＯＴ、８０ｎｍのＬＥＰ、約３ｍｍのＢａ、１５０ｎｍのＡｇである。試験ダイオードは、約３×３ｍｍ^２の大きさである。

これら試験ダイオードの適用特性（出発値：ＩＶＬ曲線）及びそれにより達成され得る駆動寿命（当初ルミネッセンスの５０％までのルミネッセンス低下）が調べられる。

表１ 溶液１〜４からのＰＯＬＹ-２１４０についての素子の結果

結果から、酸素含有量１２ｐｐｍは素子性能に強い作用を示し、酸素含有量６８ｐｐｍは素子性能に非常に強い作用を示す。溶液３と４の場合にはわずかな相違もあるが、これらは、測定範囲及び素子調製での変動である。

上記に示された強い作用が、実際に特にトリプレットエミッターの場合に役割を果たしているかどうかを見るために、類似の実験が、シングレット状態から発光するポリマーで実施される。

トルエン中のポリマーＰＯＬＹ１の溶液が調製される。ポリマーＰＯＬＹ１は、シングレット状態から黄色で発光する（ＣＩＥ座標約０．５１/０．４９）ポリマーであり、出願DE102004032527.8でのＰＯＬＹ１材料類似の組成を有する。ここで使用されたバッチ（ＰＹ-４６）は、１６００キロダルトンのＭ_Ｗ、１１５０キロダルトンのＭ_Ｐ、３１０キロダルトンのＭ_ｎを有し、トルエン中の５g/l溶液は、２０℃で５５．８ミリパスカルの粘度（せん断速度４０ｓ^−１で測定）を示す。トルエンは、上記のものが使用される。

４種の異なる溶液が、夫々１００ｍｌ溶液で、調製される。０．４５ｇのポリマーが１００ｍｌの溶媒に加えられ、混合物は６０℃で２４時間撹拌される。撹拌は全ての場合で保護ガス（アルゴン９９．９９９９９９％）の存在下なされるが、溶液は使用前に異なる処理を受ける。全ての場合、トルエン中の酸素含有量は、変形ＩｎＰｒｏ６８００（メットラー-トレド）酸素プローブを使用して測定される。

溶液５：ＰＬＥＤ素子製造のための更なる処理なしで使用される。３３ｐｐｍの酸素含有量が検出される。

溶液６：ここでは、更なる処理前に激しいアルゴン流が（毎秒約１、２回バブル）撹拌により５分間溶液に通される。１０ｐｐｍの酸素含有量が検出される。

溶液７：溶液６と類似であるが、ここでは、アルゴンは１５分間通される。０．９ｐｐｍの酸素含有量が検出される。

溶液８：溶液６、７と類似であるが、ここでは、アルゴンは３０分間通す。酸素はもはやここでは検出されない。上記したように、検出限界は、酸素約０．１〜０．２ｐｐｍである。

前記のように、類似の試験ダイオードが調製される。

これら試験ダイオードの適用特性（出発値：ＩＶＬ曲線）及びそれにより達成され得る駆動寿命（初期輝度の５０％までの輝度低下）が調べられる。

非常に重要な結果が表２に示されている。

表２ 溶液５〜８からのＰＹ-４６についての素子の結果

これらの結果から、溶液５は、測定精度の末端ではあるが、わずかな偏差を示す。溶液６乃至８は、測定精度の境界で同一である結果を示す。

しかしながら、これは、トリプレットエミッターを含む溶液の場合の酸素感度は、シングレットエミッターを含む溶液の場合の酸素感度より非常に大きいことを明らかに示している。

例２：９-メチルアントラセンに対する溶液の感度
ＩＪＰでの使用のための最適な溶液混合物の開発時に、異なる混合物中の例１に記載されたＰＯＬＹ-２１４０溶液であって、全て１-メチルナフタレンを含むものが調製され調べられる。素子結果は、当初には説明できない比較的大きな変動にさらされたことがやがてここでは認識される。これら変動を追跡するために、使用された溶媒（とりわけ、アニソール、４-メチルアニソール及び前記１-メチルナフタレン）は、最初にＧＣにより、そしてその後ＧＣ-ＭＳにより、より詳細に調べられる。最後には、バッチに依存して、１-メチルナフタレンは、分子量約１９２ｇ/ｍｏｌを有する少量の不純物を含むことが見出される。より正確な同定は、物質が少量（０ｐｐｍ即ち未検出、３５ｐｐｍの対応化合物が、１-メチルナフタレンのバッチごとに発見される。）のため可能ではない。集中的な純化（多段階分留）によって、不純物は、全ての場合検出限界以下の含有量に減少され得る。これらの溶媒がそのとき使用されれば、上記変動は回避され得る。

現象の概略を明確にするために、以下の実験が実施される。

純粋な１-メチルナフタレン中の前記ＰＯＬＹ-２１４０の４つの溶液が調製される。前記「高純化」１-メチルナフタレンが、ここでは使用される。溶液の調製は、例１と同様になされるが、夫々の場合、ただ０．８０ｇのポリマーが１００ｍｌの溶媒に溶解される。これら４つの溶液は全て、夫々３０分間アルゴンで通気される。夫々の酸素含有量は、引き続き検出限界未満である。

しかしながら、上記不純物と同様の特性を有するであろう少量の潜在的干渉物質（トリプレット消光剤）即ち９-メチルアントラセン（Ｃ_１５Ｈ_１２、Ｍ＝１９２．２６ｇ/ｍｏｌ）が溶液に添加される。

溶液９：０．００ｍｇの９-メチルアントラセン（０ｐｐｍ）
溶液１０：０．１５ｍｇの９-メチルアントラセン（約１．５ｐｐｍ）
溶液１１：１．２ｍｇの９-メチルアントラセン（約１２ｐｐｍ）
溶液１２：６．８ｍｇの９-メチルアントラセン（約６８ｐｐｍ）
例１記載と類似の試験ダイオードが調整される。しかしながら、ここでは相違が注目されるべきである。１-メチルナフタレンは、非常に高い沸点（２４３℃）を有することから、基板は、均一なフィルムを製造するために、ＬＥＰスピンコーティング（WO 03/038923参照）の間ＮＩＲ熱源で同時に照射される。しかしながら、いつものようにこの溶媒により、ややより貧弱な素子特性が見いだされるが、これは、この高沸点溶媒からのスピンコーティングによるややより貧弱なフィルム形成に、おそらく帰されることができる。

これら試験ダイオードの適用特性（出発値：ＩＶＬ曲線）及びそれにより達成され得る駆動寿命が調べられる。

非常に重要な結果が表３に示されている。

表３ 溶液９〜１２からのＰＯＬＹ-２１４０についての素子結果

結果から、溶液９及び１０は、実質的に同一の素子結果であり、一方溶液１１の特性はやや悪化し、溶液１２の特性は、非常に悪化している。使用された９-メチルアントラセンのような材料は、１０ｐｐｍより多い範囲の含有量で対応する溶液中に存在すると、素子特性に強烈な作用を有することが、はっきりと明らかである。

９-メチルアントラセンは、約１．８２ｅＶのトリプレットエネルギーと約５．８〜５．６ｅＶのＨＯＭＯ位置を有し、その差は、約４．０〜３．８ｅＶ（真空に対して）のトリプレットレベルである。ポリマーＴＰ-００９は、約２．０〜１．９ｅＶのトリプレットエネルギーと約５．２ｅＶのＨＯＭＯ位置を有する。これは、約３．２〜３．３ｅＶ（真空に対して）のトリプレットレベルを与える。このように、９-メチルアントラセンのトリプレットレベルは、ポリマーＴＰ-００９のトリプレットレベルより低いことが見て取れる。これは、９-メチルアントラセンは、トリプレット励起を「除去し」、非放射的方法でその後得られたエネルギーを開放するという推論を示唆する。溶媒それ自身は、ここでは干渉せず、トリプレットエネルギーは、約２．７ｅＶの範囲である。

この仮定を支持するために比較実験がなされる。

例１のように、蛍光ポリマーＰＹ-４６を含む類似溶液１３乃至１６が、１-メチルナフタレン中に調製される。ここでは例１の詳細及び例２の上記測定（脱気、高純度溶媒）に類似して、夫々の場合に０．４ｇのポリマーが、１００ｍｌの溶媒に溶解される。

種々の量の９-メチルアントラセンが、上記と類似して同様にその後溶液に添加される。

溶液１３：０．００ｍｇの９-メチルアントラセン（０ｐｐｍ）
溶液１４：０．１８ｍｇの９-メチルアントラセン（約１．８ｐｐｍ）
溶液１５：１．６ｍｇの９-メチルアントラセン（約１６ｐｐｍ）
溶液１６：６．０ｍｇの９-メチルアントラセン（約６０ｐｐｍ）
溶液は、試験ダイオードの調製による上記と類似して調べられる。結果は表４に示される。

表４ 溶液１３〜１６からのＰＹ-４６についての素子結果

これらの結果から、９-メチルアントラセンは、蛍光ポリマーの素子特性に如何なる作用も及ぼさないと見ることは困難ではない。

したがって、９-メチルアントラセンは、実際にトリプレット消光剤として機能し、トリプレット発光材料を選択的に消光するという結論が引き出すことができる。

Claims (21)

1. トリプレット状態から発光し即ち燐光を呈し、非晶質膜を形成することができる少なくとも１つの有機半導体及び少なくとも１つの有機溶媒を含む液体組成物であって、溶液中のトリプレット消光剤の含有量は１０ｐｐｍより小であることを特徴とする液体組成物。
2. 溶液、分散液若しくは乳濁液の形であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 組成物が、単一相系の形であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
4. 有機溶液若しくはその混合物或いは有機溶媒中の有機半導体の溶解度が、室温で大気圧下、少なくとも１ｇ/ｌであることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項記載の組成物。
5. 有機半導体の少なくとも１つの成分が、高分子量であることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の組成物。
6. 使用されるトリプレットエミッターが、エレクトロルミネッセンスにおいて室温でトリプレット状態から発光し、３８より大きい原子番号を有する少なくとも１つの金属を含む金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至５項の何れか１項記載の組成物。
7. トリプレットエミッターが、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金及び金から選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする請求項６記載の組成物。
8. トリプレット消光剤のトリプレットレベルが、トリプレットエミッターのトリプレットレベルより少なくとも０．０５ｅＶ小であることを特徴とする請求項１乃至７項の何れか１項記載の組成物。
9. トリプレット消光剤が、分子状酸素であることを特徴とする請求項１乃至８項の何れか１項記載の組成物。
10. トリプレット消光剤の含有量が、１ｐｐｍより小であることを特徴とする請求項１乃至９項の何れか１項記載の組成物。
11. ０．０１〜２０重量％の有機半導体を含むことを特徴とする請求項１乃至１０項の何れか１項記載の組成物。
12. 溶媒が、特に、好ましくはアルキル基（フッ化されていてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基或いはエステル基により置換された、置換ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル及びピリジンであるモノ-若しくはポリ置換芳香族溶媒又は、蟻酸誘導体、Ｎ-アルキルピロリドン及び高沸点エーテルから選択される非芳香族溶媒からなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至１１項の何れか１項記載の組成物。
13. 少なくとも１つの溶媒が、3-フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、4-フルオロベンゾトリフルオリド、3-フルオロピリジン、トルエン、2-フルオロトルエン、2-フルオロベンゾトリフルオリド、3-フルオロトルエン、ピリジン、4-フルオロトルエン、2,5-ジフルオロトルエン、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン、2-フルオロピリジン、3-クロロフルオロベンゼン、1-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、4-クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、2-クロロフルオロベンゼン、p-キシレン、m-キシレン、o-キシレン、2,6-ルチジン、2-フルオロ-ｍ-キシレン、3-フルオロ-o-キシレン、2-クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、2-クロロ-6-フルオロトルエン、2-フルオロアニソール、アニソール、2,3-ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、4-フルオロアニソール、3-フルオロアニソール、3-トリフルオロメチルアニソール、2-メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、4-メチルアニソール、3-メチルアニソール、4-フルオロ-3-メチルアニソール、1,2-ジクロロベンゼン、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベラトロール、2,6-ジメチルアニソール、アニリン、3-フルオロベンゾニトリル、2,5-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5-ジメチルアニソール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、1-フルオロ-3,5-ジメトキシベンゼン、フェニルアセテート、Ｎ-メチルアニリン、メチルベンゾエート、Ｎ-メチルピロリドン、3,4-ジメチルアニソール、o-トルニトリル、ベラトロール、エチルベンゾエート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、プロピルベンゾエート、1-メチルナフタレン、ブチルベンゾエート、2-メチルビフェニル、2-フェニルピリジン及び2,2’-ビトリルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２項記載の組成物。
14. 使用されるすべての溶媒の沸点が、８０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至１３項の何れか１記載の組成物。
15. 使用される溶媒は、１０ｐｐｍより小であるトリプレット消光剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４項の何れか１項記載の組成物。
16. 組成物は、不活性雰囲気下調製され、及び/又は脱気された溶媒を使用して調製され、及び/又は組成物は、調製後脱気されることを特徴とする請求項１乃至１５項の何れか１項記載の組成物の調製方法。
17. 組成物は、液体組成物中に少なくとも１５分間不活性ガスを通すことにより脱気されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 基板への有機半導体層製造のための請求項１乃至１５項の何れか１項記載の組成物の使用。
19. 有機電子素子特に有機若しくはポリマー発光ダイオード、有機太陽電池及び有機レーザーダイオードのための請求項１乃至１５項の何れか１項記載の組成物の使用。
20. 請求項１８及び/又は１９項の何れか１項記載の組成物の印刷プロセスでの使用。
21. 印刷プロセスがインクジェット印刷であることを特徴とする請求項２０記載の使用。