JP2020526025A - フェノール系不純物の含有量が低い調合物 - Google Patents

フェノール系不純物の含有量が低い調合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも1種の有機半導体と少なくとも1種の有機溶媒を含む調合物であって、調合物が100ppm未満のフェノール系不純物を含有することを特徴とする調合物、電子デバイスの調製のためのそれらの使用、本発明の調合物を使用して電子または光電子デバイスを調製するための方法、ならびにそうした方法および調合物から調製される電子または光電子デバイスに関する。

Description

本発明は、少なくとも1種の有機半導体と少なくとも1種の有機溶媒を含む、電子または光電子デバイスの層のコーティングまたは印刷用インクのための可溶性有機またはハイブリッド機能材料の調合物であって、調合物が100ppm未満のフェノール系不純物を含有することを特徴とする調合物、電子または光電子デバイス、例えば液体コーティングまたは印刷された電子、光電子、光起電、センサまたは有機エレクトロルミネッセントデバイスの調製のためのそれらの使用、本発明の調合物を使用してそうしたデバイスを調製するための方法、ならびにそうした方法および調合物から調製されるデバイスに関する。
背景および先行技術
有機発光デバイス(OLED)は、長い間真空蒸着法によって作成されてきた。他の技法、例えばインクジェット印刷が、その利点、例えばコスト削減や規模拡大の可能性のために、最近は徹底的に検討されている。多層印刷における主な課題の1つは、基板上にインクの均一な堆積を得るための関連するパラメータを特定することである。これらのパラメータ、例えば表面張力、粘度または沸点を誘導するため、数種の添加剤を調合物に添加することができる。
技術的課題および本発明の目的
有機電子デバイスでは、インクジェット印刷用に多くの溶媒が提案されてきた。しかし、堆積および乾燥プロセス時に役割を果たす重要なパラメータの数が、溶媒の選択を非常に困難にしている。したがって、インクジェット印刷による堆積に使用される有機半導体を含有する調合物は、依然として改良の必要がある。本発明の1つの目的は、良好な層特性と効率的な性能を有する有機半導体層を形成するための制御された堆積を可能とする有機半導体の調合物を提供することである。本発明のさらなる目的は、例えばインクジェット印刷法を使用して基板上に堆積させ乾燥させたときに、優れた膜均一性を可能とし、それによって良好な層特性と効率的な性能をもたらす有機半導体の調合物を提供することである。
発明の概要
本発明は、1種以上の有機半導体材料と1種以上の有機溶媒を含む調合物であって、調合物が100ppm未満のフェノール系不純物を含有することを特徴とする調合物に関する。
本発明の調合物は、1種以上の有機半導体材料を含む。有機半導体材料は、低分子量材料またはポリマー材料の何れかから選択することができる。
有機半導体材料はさらに、正孔注入、正孔輸送、電子阻止、発光、正孔阻止、電子輸送、電子注入、誘電、および吸収体材料から選択することができる。
本発明の調合物は、単一の有機半導体材料または2種以上の有機半導体材料の混合物の何れかを含有する。本発明の調合物が2種以上の有機半導体材料を含有する場合、混合物は、低分子量材料、ポリマー材料、または低分子量材料とポリマー材料の混合物で構成することができ、ここで、ポリマー材料は、任意に、ポリマー材料の前駆体として存在してもよい。
有機半導体材料は、低分子量材料である場合、好ましくは5,000g/mol以下の分子量Mを有する。
有機半導体材料は、ポリマーである場合、好ましくは5,000g/molを超える分子量Mを有する。
本発明の調合物は、1種以上の有機溶媒を含む。その結果として、本発明の調合物は、単一の溶媒、または2種、3種もしくはそれ以上の有機溶媒の混合物を含有する。
好ましい態様において、調合物の少なくとも1種の溶媒は、90℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上の沸点を有する。
本発明の調合物が少なくとも2種の異なる溶媒を含有する場合、少なくとも2種の異なる溶媒のうちの2種の溶媒の沸点の差は、10℃以上である。
本発明の調合物が少なくとも2種の異なる溶媒を含有する場合、少なくとも2種の異なる溶媒のうちの2種の溶媒の蒸気圧の差は、2倍以上、好ましくは10倍以上である。
調合物の成分、即ち、1種以上の有機半導体および1種以上の有機溶媒は、本発明の調合物が、好ましくは1.5mPas以上、より好ましくは2.0mPas以上の粘度を有するように選ばれる。
本発明の調合物の特性をさらに変更するため、調合物は、添加剤および/または助剤を含有することができる。一態様において、本発明の調合物は、少なくとも1種のポリマーバインダーを添加剤として含有する。
本発明のさらなる目的は、本発明の調合物を調製するための方法である。この目的は、1種以上の有機半導体材料を1種以上の有機溶媒に溶解させ、その後調合物をろ過することで達成される。
本発明のさらなる目的は、電子デバイスの少なくとも1つの層の調製のための本発明の調合物の使用である。電子デバイスの少なくとも1つの層の調製は、限定するものではないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、エアブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷によって遂行することができる。
その結果として、少なくとも1つの層が本発明の調合物を使用して調製される電子デバイスも、本発明の目的となる。好ましくは、電子デバイスは、有機発光ダイオード(OLED)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、ソーラーセル、センサ、有機ダイオード、および無線周波数識別デバイス(RFID)、またはそうした素子の配列もしくはそうした素子を組み合わせた回路から選択される。
発明の詳細な説明
本発明は、1種以上の有機半導体材料と1種以上の有機溶媒を含む調合物であって、調合物が100ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは30ppm未満、最も好ましくは10ppm未満のフェノール系不純物を含有することを特徴とする調合物に関する。
本発明によるフェノール系不純物は、下記一般式(I)
(式中、
、R、R、RおよびRは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−NR−、−CONR−、−CO−O−、−C=O−、−CH=CH−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)、または2〜60個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、前述の基は1つ以上のRラジカルによって置換されていてもよく、RおよびRはまた、一緒になって単環または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく;
は、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、H、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1個以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)、または2〜14個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である)
による化合物である。
第1の態様において、フェノール系不純物は溶媒の副生成物であり、溶媒の調製中に形成されるものである。
その結果として、本発明の目的の1つは、本発明の調合物の調製に100ppm未満のフェノール系不純物の含有量を有する溶媒を使用することであり、ここで、フェノール系不純物は副生成物であり、溶媒の調製中に形成されるものである。
第2の態様において、フェノール系不純物は有機半導体の副生成物であり、有機半導体の調製中に形成されるものである。
第3の態様において、フェノール系不純物は本発明の調合物に添加される添加剤の副生成物であり、ここで、この添加剤の副生成物は、添加剤の調製中に形成されるものである。
本発明の好ましい一態様において、有機半導体材料は、低分子量材料から選択される。
有機半導体材料は、低分子量材料である場合、好ましくは5,000g/mol以下、より好ましくは2,000g/mol以下、最も好ましくは1,500g/mol以下の分子量Mを有する。
有機半導体材料は、当業者に公知で、文献に記載されている、5,000g/mol以下の分子量を有する標準的な材料から選択することができる。好ましくは、組成物は、有機発光材料および/または電荷輸送材料を含む。本願による有機発光材料は、300〜800nmの範囲のλmaxを有する光を発する材料を意味する。
本発明による調合物は、0.01乃至20重量%、好ましくは0.1乃至15重量%、より好ましくは0.2乃至10重量%、最も好ましくは0.25乃至5重量%の有機発光材料および/もしくは電荷輸送材料、または対応するブレンドを含むことができる。パーセントデータは、溶媒または溶媒混合物の100%に対するものである。
ここで使用される発光材料または電荷輸送材料(以下、まとめて有機半導体と称する)は、純粋な成分または2種以上の成分の混合物の何れかである。有機発光材料および/または電荷輸送材料は、好ましくはリン光化合物を含む。
好適なリン光化合物は特に、適切に励起されると好ましくは可視領域の光を発する化合物であり、原子番号が20より大きい、好ましくは38より大きく84未満、より好ましくは56より大きく80未満の少なくとも1種の原子を追加で含有する。使用されるリン光発光体は、好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、特にイリジウムまたは白金を含有する化合物である。
特に好ましい有機リン光化合物は、式(1)〜(4):
(式中、
DCyは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、少なくとも1個の供与体原子、好ましくは、窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含有する環状基であり、この供与体原子を介して環状基は金属に結合し、環状基はまた、1つ以上の置換基Rを有していてもよく;基DCyとCCyは、共有結合を介して互いに結合しており;
CCyは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、炭素原子を含有する環状基であり、この炭素原子を介して環状基は金属に結合し、環状基はまた、1つ以上の置換基Rを有していてもよく;
Aは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、モノアニオン性二座キレート配位子、好ましくはジケトネート配位子であり;
は、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、F、Cl、Br、I、NO、CN、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−NR−、−CONR−、−CO−O−、−C=O−、−CH=CH−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)、または4〜14個の炭素原子を有し、1つ以上の非芳香族Rラジカルによって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、複数の置換基Rはまた、同じ環上または2つの異なる環上の何れかで、一緒になって単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
は、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−CO−O−、−C=O−、−CH=CH−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)、または4〜14個の炭素原子を有し、1つ以上の非芳香族Rラジカルによって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基である)
の化合物である。
複数のラジカルR間における環系の形成は、基DCyとCCyとの間にも架橋が存在してもよいことを意味する。さらに、複数のラジカルR間における環系の形成は、2つもしくは3つの配位子CCy−DCyの間に、または1つもしくは2つの配位子CCy−DCyと配位子Aとの間にも架橋が存在し、多座またはポリポダル配位子系をなしていてもよいことを意味する。
上記の発光体の例は、出願WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO04/081017、WO05/033244、WO05/042550、WO05/113563、WO06/008069、WO06/061182、WO06/081973およびDE102008027005によって明らかにされている。一般に、先行技術によるリン光OLEDに使用され有機エレクトロルミネッセンスの分野の当業者に公知のリン光錯体は全て好適であり、当業者は、進歩性を要することなくさらなるリン光化合物を使用することができる。特に、どのリン光錯体がどの発光色で発光するかは、当業者に公知である。
好ましいリン光化合物の例は、WO2011/076325A1に示されている。
好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、1個の置換または無置換のスチリル基と、少なくとも1種のアミン、好ましくは芳香族アミンとを含有する化合物を意味するものと理解される。ジスチリルアミンは、2個の置換または無置換のスチリル基と、少なくとも1種のアミン、好ましくは芳香族アミンとを含有する化合物を意味するものと理解される。トリスチリルアミンは、3個の置換または無置換のスチリル基と、少なくとも1種のアミン、好ましくは芳香族アミンとを含有する化合物を意味するものと理解される。テトラスチリルアミンは、4個の置換または無置換のスチリル基と、少なくとも1種のアミン、好ましくは芳香族アミンとを含有する化合物を意味するものと理解される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これは、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の目的のため、アリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した3個の置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものと理解される。これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系の少なくとも1つは、好ましくは縮合環系であり、特に好ましくは少なくとも14個の芳香族環原子を有する。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、1個のジアリールアミノ基がアントラセン基に、好ましくは9位で直接結合している化合物を意味するものと理解される。芳香族アントラセンジアミンは、2個のジアリールアミノ基がアントラセン基に、好ましくは9、10位で直接結合している化合物を意味するものと理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンもこれらと同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくはピレンに1位または1、6位で結合している。さらなる好ましいドーパントは、例えばWO06/122630によるインデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン、例えばWO08/006449によるベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン、および例えばWO07/140847によるジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は、置換もしくは無置換のトリスチルベンアミン、またはWO06/000388、WO06/058737、WO06/000389、WO07/065549およびWO07/115610に記載のドーパントである。DE102008035413に開示されているような縮合炭化水素がさらに好ましい。
好適なドーパントはさらに、表1に図示する構造、ならびにJP06/001973、WO04/047499、WO06/098080、WO07/065678、US2005/0260442およびWO04/092111に開示されている、これらの構造の誘導体である。
ドーパントの別の群は、短い(オリゴ)アリーレンビニレン(例えばEP676461によるDPVBiまたはスピロ−DPVBi)である。
発光層の混合物中のドーパントの割合は、0.1乃至50.0重量%、好ましくは0.5乃至20.0重量%、特に好ましくは1.0乃至10.0重量%である。これに対応して、ホスト材料の割合は、50.0乃至99.9重量%、好ましくは80.0乃至99.5重量%、特に好ましくは90.0乃至99.0重量%である。
この目的に好適なホスト材料は、物質の様々なクラスからの材料である。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレン(例えばEP676461による2,2’,7,7’−テトラフェニルスピロビフルオレン、もしくはジナフチルアントラセン)、特に縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ポリポダル金属錯体(例えばWO04/081017による)、正孔伝導化合物(例えばWO04/058911による)、電子伝導化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど(例えばWO05/084081およびWO05/084082による)、アトロプ異性体(例えばWO06/048268による)、ボロン酸誘導体(例えばWO06/117052による)、ベンゾアントラセン(例えばWO08/145239による)、トリアジンまたはベンゾイミダゾールのクラスから選択される。好適なホスト材料はさらに、先に記載した本発明によるベンゾ[c]フェナントレン化合物である。本発明による化合物の他に、特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/もしくはピレンを含有するオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドならびにスルホキシドのクラスから選択される。本発明によるベンゾ[c]フェナントレン化合物の他に、非常に特に好ましいホスト材料は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/もしくはピレンを含有するオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の目的のため、オリゴアリーレンは、少なくとも3個のアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味するものと理解されることを意図している。
好適なホスト材料はさらに、例えば、表2に図示する材料、ならびにWO04/018587、WO08/006449、US5935721、US2005/0181232、JP2000/273056、EP681019、US2004/0247937およびUS2005/0211958に開示されているような、これらの材料の誘導体である。
本発明の目的のため、正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の目的のため、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層の間に位置する層である。これらが電子受容体化合物、例えばF−TCNQまたはEP1476881もしくはEP1596445に記載されているような化合物でドープされていることが好ましいこともある。
本発明による材料の他に、本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスの正孔注入もしくは正孔輸送層に、または電子注入もしくは電子輸送層に使用できる好適な電荷輸送材料は、例えば、Y.Shirotaら、Chem.Rev.2007、107(4)、953−1010に開示されている化合物、または先行技術によりこれらの層に利用されるような他の材料である。
本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスの正孔輸送または正孔注入層に使用できる好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミンおよび誘導体(例えばWO06/122630もしくはWO06/100896による)、EP1661888に開示されているようなアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体(例えばWO01/049806による)、縮合芳香族を含むアミン誘導体(例えばUS5061569による)、WO95/009147に開示されているようなアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン(例えばWO08/006449による)、またはジベンゾインデノフルオレンアミン(例えばWO07/140847による)である。好適な正孔輸送および正孔注入材料はさらに、JP2001/226331、EP676461、EP650955、WO01/049806、US4780536、WO98/030071、EP891121、EP1661888、JP2006/253445、EP650955、WO06/073054およびUS5061569に開示されているような、先に図示した化合物の誘導体である。
好適な正孔輸送または正孔注入材料はさらに、例えば、表3に示す材料である。
本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスに使用できる好適な電子輸送または電子注入材料は、例えば、表4に示す材料である。好適な電子輸送および電子注入材料はさらに、JP2000/053957、WO03/060956、WO04/028217およびWO04/080975に開示されているような、先に図示した化合物の誘導体である。
本発明による化合物に好適なマトリックス材料は、例えばWO04/013080、WO04/093207、WO06/005627もしくはDE102008033943による、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばCBP(N,N−ビスカルバゾリルビフェニル)またはWO05/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527もしくはWO08/086851に開示されているようなカルバゾール誘導体、例えばWO07/063754もしくはWO08/056746によるインドロカルバゾール誘導体、例えばEP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160によるアザカルバゾール、例えばWO07/137725による双極性マトリックス材料、例えばWO05/111172によるシラン、例えばWO06/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、例えばDE102008036982、WO07/063754もしくはWO08/056746によるトリアジン誘導体、または例えばDE102007053771による亜鉛錯体である。
さらに好ましくは、トリアセン構造、例えばアントラセンおよびフェナントレン構造を有する電荷輸送材料を使用することができる。トリアセン構造は、厳密に3つの縮合芳香族環を有する縮合芳香族炭化水素構造を意味する。本発明のこの態様に関し、トリアセン構造は、テトラセンまたはペンタセン構造を含まない。
本発明の調合物は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.25〜5%、最も好ましくは0.5〜4重量%の低分子量有機半導体材料を含むことができる。
本発明のさらなる好ましい態様において、有機半導体材料は、ポリマー材料から選択される。
有機半導体材料は、ポリマーである場合、5,000g/molを超える、好ましくは少なくとも20,000g/mol、より好ましくは少なくとも50,000g/mol、最も好ましくは少なくとも100,000g/molの分子量Mを有する。
5,000〜20,000,000g/molの範囲、好ましくは20,000〜10,000,000g/molの範囲、より好ましくは50,000〜5,000,000g/molの範囲、最も好ましくは100,000〜2,000,000g/molの範囲の分子量Mを有する有機半導体化合物により、驚くべき効果を達成することができる。有機半導体材料の分子量は、重量平均に関するものである。重量平均分子量Mは、標準的な方法、例えばポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。
本願において、「ポリマー」という用語は、ポリマー化合物とデンドリマーの両方を意味するものと理解される。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは10〜10,000、より好ましくは20〜5,000、最も好ましくは50〜2,000の構造単位を有する。ここで、ポリマーの分枝因子は、0(直鎖状ポリマー、分枝部位なし)乃至1(完全分枝デンドリマー)である。
本発明の好ましい態様において、本発明に有用なポリマーは、WO02/077060A1、WO2005/014689A2およびWO2010/136110A2に広範囲に開示され列挙されているような構造単位を含有してもよい。これらは、参照することにより本願に組み込まれる。さらなる構造単位は、例えば、下記のクラスに由来するものとすることができる:
群1:ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響を与える、好ましくは特性を強化する単位;
群2:ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性に影響を与える、好ましくは特性を強化する単位;
群3:群1および群2からの個々の単位の組合せを有する単位;
群4:電気蛍光ではなく電気リン光が得られる程度に発光特性を変更する単位;
群5:一重項状態から三重項状態への遷移を改善する単位;
群6:結果として得られるポリマーの発光色に影響を与える単位;
群7:典型的には骨格として使用される単位;
群8:結果として得られるポリマーの膜形態学的および/または流動学的特性に影響を与える単位。
本発明による好ましいポリマーは、少なくとも1種の構造単位が電荷輸送特性を有する、即ち、群1および/または2からの単位を含有するものである。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群1からの構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびに高HOMO(HOMO=最高被占分子軌道)を有するさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環は、ポリマー中で、好ましくは−5.8eV(対真空準位)を超える、特に好ましくは−5.5eVを超えるHOMOを生じる。
電子注入および/または電子輸送特性を有する群2からの構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、さらにトリアリールボラン、ならびに低LUMO(LUMO=最低空分子軌道)を有するさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環である。ポリマー中のこれらの単位は、好ましくは−1.9eV未満(対真空準位)、特に好ましくは−2.5eV未満のLUMOを生じる。
本発明によるポリマーが、正孔移動度を増加させる構造および電子移動度を増加させる構造(即ち、群1および2からの単位)が互いに直接結合している群3からの単位、または正孔移動度と電子移動度の両方を増加させる構造を含有することが好ましいことがある。これらの単位の中には、発光体として機能し、発光色を緑色、黄色または赤色に転換できるものがある。したがって、それらの使用は、例えば、元々は青色を発光するポリマーから他の発光色を発生させるのに好適である。
群4からの構造単位は、いわゆる三重項発光体単位であって、室温であっても三重項状態から高効率で光を発する、即ち、電気蛍光ではなく、多くの場合エネルギー効率の上昇をもたらす電気リン光を呈することができるものである。本願の目的のため、三重項発光体単位は、三重項発光体を含む化合物を意味するものと理解される。本願の目的のため、三重項発光体は、三重項状態からエネルギー的により低い状態への遷移を通じて可視またはNIR領域の光を発することができる全ての化合物を意味するものと理解される。これは、リン光とも呼ばれる。この目的に好適なのは、第1に、原子番号が36より大きい重原子を含有する化合物である。上述の条件を満たすdまたはf遷移金属を含有する化合物が好ましい。ここで、8〜10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含有する対応する構造単位が特に好ましい。ここで、本発明によるポリマーに好適な構造単位の例は、例えば、WO02/068435A1、WO02/081488A1およびEP1239526A2に記載されているような様々な錯体である。対応するモノマーは、WO02/068435A1およびWO2005/042548A1に記載されている。
本発明によると、可視スペクトル領域(赤色、緑色または青色)で発光する三重項発光体を利用することが好ましい。
三重項発光体は、ポリマーの骨格の一部(即ち、ポリマーの主鎖中)であってもよく、ポリマーの側鎖に位置していてもよい。
群5からの構造単位は、一重項状態から三重項状態への遷移を改善し、上述の三重項発光体単位の支持に利用されて、これらの構造要素のリン光特性を改善するものである。この目的に好適なのは、特に、例えばWO2004/070772A2およびWO2004/113468A1に記載されているような、カルバゾールおよび架橋カルバゾール二量体単位である。同様にこの目的に好適なのは、例えばWO2005/040302A1に記載されているような、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および同様の化合物である。
群6からの構造単位は、上述の群に該当しない、即ち、電荷担体移動度にごくわずかな影響しか与えないか、有機金属錯体ではないか、一重項−三重項遷移に影響を与えない、少なくとも1つのさらなる芳香族構造または別の共役構造を有するものである。このタイプの構造要素は、結果として得られるポリマーの発光色に影響を与えることができる。したがって、単位によっては、発光体として利用することもできる。ここでは、6〜40個のC原子を有する芳香族構造が好ましく、トラン、スチルベンまたはビススチリルアリーレン誘導体も好ましく、これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルによって置換されていてもよい。ここでは、1,4−フェニレン、1,4−ナフチレン、1,4−もしくは9,10−アントリレン、1,6−、2,7−もしくは4,9−ピレニレン、3,9−もしくは3,10−ペリレニレン、4,4’−ビフェニリレン、4,4”−テルフェニリレン、4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、4,4‘−トラニレン、4,4’−スチルベニレン、4,4”−ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス(チオフェニル)アリーレン、オリゴ(チオフェニレン)、フェナジン、ルブレン、ペンタセンもしくはペリレン誘導体の組み込みが特に好ましく、これらは好ましくは置換されており、あるいは、好ましくは共役プッシュ−プル系(供与体および受容体置換基によって置換されている系)または系、例えばスクアリンもしくはキナクリドンの組み込みが特に好ましく、これらは好ましくは置換されている。
群7からの構造単位は、6〜40個のC原子を有する芳香族構造を含有する単位であり、典型的にはポリマー骨格として使用される。これらは、例えば、4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにcis−およびtrans−インデノフルオレン誘導体、さらに、原則として、重合後に、共役、架橋または非架橋ポリフェニレンまたはポリフェニレン−ビニレンホモポリマーを生じる全ての同様の構造である。ここでも、前記芳香族構造は、骨格または側鎖にヘテロ原子、例えばO、SまたはNを含有していてもよい。
群8からの構造単位は、ポリマーの膜形態学的特性および/または流動学的特性に影響を与えるものであり、例えばシロキサン、長アルキル鎖またはフッ素化基など、さらに、特に強固または柔軟な単位、例えば液晶形成単位または架橋可能基などである。
群1〜8からの上記単位およびさらなる発光単位の合成は、当業者には公知であり、文献、例えばWO2005/014689A2、WO2005/030827A1、WO2005/030828A1およびWO2010/136110A2に記載されている。これらの文献およびそれに引用された文献は、参照することにより本願に組み込まれる。
本発明に有用なポリマーは、群1〜8から選択される1つ以上の単位を含有してもよい。さらに、1つの群からの2種以上の構造単位が同時に存在することが好ましいこともある。
白色発光コポリマーを合成できる方法が、例えばWO2005/030827A1、WO2005/030828A1およびWO2010/136110A2に詳細に記載されている。
高溶解度を有する1種以上のポリマー有機半導体材料によって、非常に驚くべき改善を達成することができる。好ましいポリマー有機半導体材料は、17.0〜20.0MPa0.5の範囲のH、2〜10.0MPa0.5の範囲のHおよび0.0〜15.0MPa0.5の範囲のHというハンセン溶解度パラメータを備えることができる。より好ましい有機半導体材料は、17.5〜19.0MPa0.5の範囲のH、3.5〜8.0MPa0.5の範囲のHおよび3.0〜10.0MPa0.5の範囲のHというハンセン溶解度パラメータを備える。
ハンセン溶解度パラメータに従って決定される、少なくとも3.0MPa0.5、好ましくは少なくとも4.5MPa0.5、より好ましくは少なくとも5.0MPa0.5の半径を有する有機半導体材料によって、驚くべき効果を達成することができる。
ハンセン溶解度パラメータは、the Hansen Solubility Parameters:A User’s Handbook、第2版、C.M.Hansen(2007)、Taylor and Francis Group,LLC)を参照して、HansonおよびAbbotらによって提供されている、Hansen Solubility Parameters in Practice HSPiP第3版、(ソフトウェアバージョン3.0.38)に従い決定することができる。
位置H、HおよびHは、有機半導体化合物の中心に関する三次元空間における座標であり、ここで、半径は、溶解度が及ぶ距離を与え、即ち、半径が大きければ、材料を溶解させる溶媒をより多く包含し、逆に、半径が小さければ、限定された数の溶媒が有機半導体材料を可溶化する。
本発明の特殊な側面によると、有機半導体材料は、高いガラス転移温度を含んでもよい。好ましくは、有機半導体材料は、DIN51005に従って決定される、好ましくは少なくとも70℃、より好ましくは少なくとも100℃、最も好ましくは少なくとも125℃のガラス転移温度を有してもよい。
本発明の特殊な態様によると、有機半導体化合物(OSC)は、例えば、OFETの半導体チャネルにおける活性チャネル材料として、または有機整流ダイオードの層要素として使用することができる。
OFETデバイスの場合、OFET層がOSCを活性チャネル材料として含有しており、それは、nまたはp型OSCであってもよい。半導体チャネルも、同型、即ちnまたはp型の何れかの2種以上のOSC化合物の複合材料であってもよい。さらに、p型チャネルOSC化合物は、例えば、OSC層をドープする効果のためにn型OSC化合物と混合してもよい。多層半導体も使用してもよい。例えば、OSCは、絶縁体界面近くで真性としてもよく、高度にドープされた領域を追加で真性層の隣にコーティングすることができる。
好ましい有機半導体化合物は、1×10−5cm−1−1を超え、より好ましくは1×10−2cm−1−1を超えるFET電荷担体移動度を有する。
有機発光材料および電荷輸送材料は、当業者に公知で、文献に記載されている標準的な材料から選択することができる。本願による有機発光材料は、400〜700nmの範囲のλmaxを有する光を発する材料を意味する。
本発明の特殊な態様によると、組成物は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.25〜5%、最も好ましくは0.5〜4重量%の、少なくとも10,000g/molの分子量を有する有機半導体材料、好ましくは発光材料および/または電荷輸送材料を含む。
加えて、少なくとも10,000g/molの分子量を有する有機半導体化合物(OSC)を、純粋な物質としてではなく、任意所望のタイプのさらなるポリマー、オリゴマー、樹枝状または低分子量物質との混合物として使用することが好ましいこともある。これらは、例えば、電子特性を向上させてもよく、それ自体が発光してもよい。上記および下記において、混合物は、少なくとも1種のポリマー成分または膜形成小分子成分を含む組成物を意味するものと理解される。
本発明の調合物は、1種以上の有機溶媒を含む。その結果として、本発明の調合物は、単一の溶媒、または2種、3種もしくはそれ以上の有機溶媒の混合物を含有する。
好ましい態様において、調合物の少なくとも1種の溶媒は、90℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上の沸点を有する。
本発明の調合物が少なくとも2種の異なる溶媒を含有する場合、少なくとも2種の異なる溶媒のうちの2種の溶媒の沸点の差は、10℃以上である。
本発明の調合物が少なくとも2種の異なる溶媒を含有する場合、少なくとも2種の溶媒のうちの2種の溶媒の蒸気圧の差は、2倍以上、好ましくは10倍以上である。
本発明の調合物は、1種以上の有機溶媒、好ましくは少なくとも1種の芳香族溶媒を含む。溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素、例えばトルエン、o−、m−またはp−キシレン、トリメチルベンゼン(例えば、1,2,3−、1,2,4−および1,3,5−トリメチルベンゼン)、テトラリン、他のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラアルキルベンゼン(例えば、ジエチルベンゼン、メチルクメン、テトラメチルベンゼンなど)、芳香族エーテル(例えば、アニソール、アルキルアニソール、例えばメチルアニソールの2、3および4異性体、ジメチルアニソールの2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−および3,5−異性体)、ナフタレン誘導体、アルキルナフタレン誘導体(例えば、1−および2−メチルナフタレン)、ジ−およびテトラヒドロナフタレン誘導体からなる群から選択される。同様に好ましいのは、芳香族エステル(例えば安息香酸アルキル)、芳香族ケトン(例えばアセトフェノン、プロピオフェノン)、アルキルケトン(例えばシクロヘキサノン)、ヘテロ芳香族溶媒(例えばチオフェン、モノ−、ジ−およびトリアルキルチオフェン、2−アルキルチアゾール、ベンゾチアゾールなど、ピリジン)、ハロゲンアリーレンならびにアニリン誘導体である。これらの溶媒は、ハロゲン原子を含んでもよい。
とりわけ好ましいのは、3−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、4−フルオロ−ベンゼントリフルオリド、3−フルオロピリジン、トルエン、3−フェノキシトルエン、2−フルオロトルエン、2−フルオロベンゼントリフルオリド、3−フルオロトルエン、ピリジン、4−フルオロトルエン、2,5−ジフルオロトルエン、1−クロロ−2,4−ジフルオロベンゼン、2−フルオロピリジン、3−クロロフルオロベンゼン、1−クロロ−2,5−ジフルオロベンゼン、4−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、2−クロロフルオロ−ベンゼン、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレン、2,6−ルチジン、2−フルオロ−m−キシレン、3−フルオロ−o−キシレン、2−クロロベンゼントリフルオリド、ジメチルホルムアミド、2−クロロ−6−フルオロトルエン、2−フルオロアニソール、アニソール、2,3−ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、4−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、3−トリフルオロメチルアニソール、2−メチルアニソール、フェネトール、ベンゼンジオキソール、4−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−フルオロ−3−メチルアニソール、1,2−ジクロロベンゼン、2−フルオロベンゼンニトリル、4−フルオロベラトロール、2,6−ジメチルアニソール、アニリン、3−フルオロベンゼンニトリル、2,5−ジメチルアニソール、3,4−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ベンゼンニトリル、3,5−ジメチルアニソール、N,N−ジメチルアニリン、1−フルオロ−3,5−ジメトキシベンゼン、酢酸フェニル、N−メチルアニリン、安息香酸メチル、N−メチルピロリドン、モルホリン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、o−トルニトリル、ベラトロール、安息香酸エチル、N,N−ジエチルアニリン、安息香酸プロピル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、1−メチルナフタレン、安息香酸ブチル、2−メチルビフェニル、2−フェニルピリジン、または2,2’−ビトリルである。
より好ましいのは、芳香族炭化水素、とりわけトルエン、ジメチルベンゼン(キシレン)、トリメチルベンゼン、テトラリンおよびメチルナフタレン、芳香族エーテル、とりわけアニソール、ならびに芳香族エステル、とりわけ安息香酸メチルである。
最も好ましいのは、芳香族エーテル、とりわけアニソールとその誘導体、例えばアルキルアニソール、および芳香族エステル、とりわけ安息香酸メチルである。
これらの溶媒は、単一の溶媒として、または2種、3種もしくはそれ以上の混合物として使用することができる。
好ましい有機溶媒は、表5に示すように17.0〜23.2MPa0.5の範囲のH、0.2〜12.5MPa0.5の範囲のH、および0.9〜14.2MPa0.5の範囲のHというハンセン溶解度パラメータを備えることができる。より好ましい有機溶媒は、18.5〜21.0MPa0.5の範囲のH、2.0〜6.0MPa0.5の範囲のH、および2.0〜6.0MPa0.5の範囲のHというハンセン溶解度パラメータを備える。
好ましくは、溶媒は、利用する圧力で、非常に好ましくは大気圧(1013hPa)で、300℃未満の沸点または昇華温度を有する。蒸発は、例えば、熱および/または減圧を適用することで加速させることもできる。
通常、有機溶媒は、少なくとも28mN/m、好ましくは少なくとも30mN/m、より好ましくは少なくとも32mN/m、最も好ましくは少なくとも35mN/mの表面張力を備えることができる。表面張力は、25℃でFTA(First Ten Angstrom)125接触角測角器を使用して測定することができる。方法の詳細は、Roger P.Woodward、Ph.D.「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」により公表されたように、First Ten Angstromから入手可能である。好ましくは、ペンダントドロップ法は、表面張力を判定するために使用することができる。
概算評価を行う目的のため、Hansen Solubility Parameters:A User’s Handbook、第2版、C.M.Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC(HSPiPマニュアル)に解説されている式により、ハンセン溶解度パラメータを使用して表面張力を計算することができる。
(式中:
は、分散寄与度を指し、
は、極性寄与度を指し、
は、水素結合寄与度を指し、
MVolは、モル体積を指す)。
ハンセン溶解度パラメータは、HansonおよびAbbotらにより提供されている、Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)プログラム(第2版)に従って決定することができる。
好ましくは、溶媒は、少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも10、最も好ましくは少なくとも20の相対蒸発速度(ブチル酢酸塩=100)を備えることができる。相対蒸発速度は、DIN53170:2009−08に従って決定することができる。概算評価を行う目的のため、相対蒸発速度は、先述または後述した通りのHSPiPプログラムでハンセン溶解度パラメータを使用して計算することができる。
本発明の調合物は、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、最も好ましくは少なくとも90重量%の1種以上の有機溶媒を含む。
本発明の調合物の特性をさらに変更するため、調合物は、添加剤および/または助剤を含有することができる。一態様において、本発明の調合物は、不活性バインダーとしての少なくとも1種のポリマー材料を添加剤として含有する。これは、ポリマーが、半導体特性を有さないか、組成物中の半導体化合物の何れとも化学的に反応しないことを意味する。不活性ポリマーバインダーの低伝導特性は、低誘電率として判定することができる。本発明による好ましいバインダーは、低誘電率の材料であり、即ち、1,000Hzで3.3以下の誘電率(ε)を有するものである。有機バインダーは、好ましくは1,000Hzで3.0未満、より好ましくは2.9以下の誘電率を有する。好ましくは、有機バインダーは、1,000Hzで1.7を超える誘電率を有する。バインダーの誘電率が2.0〜2.9の範囲であることが、とりわけ好ましい。上記および下記に使用する「化学的に反応する」という用語は、調合物、OLEDデバイス、OTFTデバイス、OFETデバイス、ソーラーセル、センサ、有機ダイオードおよびRFIDデバイスの製造、保存、輸送および/または使用のための条件下での、非導電性添加剤と有機発光材料および/または電荷輸送材料との起こり得る酸化または他の化学反応を指す。
好ましくは、ポリマーバインダーは、1,000〜50,000,000g/mol、より好ましくは1,500〜10,000,000g/mol、最も好ましくは2,000〜5,000,000g/molの範囲の重量平均分子量を備える。好ましくは10,000g/mol以上、より好ましくは100,000g/mol以上の重量平均分子量を有するポリマーによって、驚くべき効果を達成することができる。
特に、ポリマーは、1.0〜10.0の範囲、より好ましくは1.1〜5.0の範囲、最も好ましくは1.2〜3の範囲の多分散指数M/Mを有することができる。
通常、ポリマーバインダーは、上記および下記のような本発明の組成物溶媒に分散可能または可溶である。好ましくは、ポリマーバインダーは有機溶媒に可溶であり、溶媒におけるポリマーバインダーの溶解度は、少なくとも1g/l、より好ましくは少なくとも5g/l、最も好ましくは少なくとも10g/lである。
本発明の特殊な態様によると、組成物は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.25〜5%、最も好ましくは0.5〜4重量%のポリマーバインダーを含むことができる。
特殊な態様によると、ポリマーバインダーは、好ましくは、スチレンおよび/またはオレフィンに由来する反復単位を含む。好ましいポリマーバインダーは、少なくとも80%、好ましくは90%、より好ましくは99重量%のスチレンモノマーおよび/またはオレフィンに由来する反復単位を含むことができる。
スチレンモノマーは、当技術分野で周知である。これらのモノマーとしては、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびp−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンが挙げられる。
オレフィンは、水素と炭素原子からなるモノマーである。これらのモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンおよび1,3−ブタジエンが挙げられる。
本発明の特殊な側面によると、ポリマーバインダーは、50,000〜2,000,000g/molの範囲、好ましくは100,000〜750,000g/mol、より好ましくは150,000〜600,000g/molの範囲、最も好ましくは200,000〜500,000g/molの範囲の重量平均分子量を有するポリスチレンである。
本発明のさらなる態様によると、ポリマーバインダーは、40,000〜120,000g/molの範囲、より好ましくは60,000〜100,000g/molの範囲の重量平均分子量を有するポリ−4−メチルスチレンである。
とりわけ、バインダーは、1,000〜20,000g/molの範囲、より好ましくは1,500〜6,000g/molの範囲の重量平均分子量を有するポリ−α−メチルスチレンとすることができる。
有用で好ましいポリマーバインダーは、15.7〜23.0MPa0.5の範囲のH、0.0〜20.0MPa0.5の範囲のH、および0.0〜12.5MPa0.5の範囲のHというハンセン溶解度パラメータを備える。より好ましいポリマーバインダーは、17.0〜21.0MPa0.5の範囲のH、1.0〜5.0MPa0.5の範囲のH、および2.0〜10.0MPa0.5の範囲のHというハンセン溶解度パラメータを備える。最も好ましいポリマーバインダーは、19.0〜21.0MPa0.5の範囲のH、1.0〜3.0MPa0.5の範囲のH、および2.5〜5.0MPa0.5の範囲のHというハンセン溶解度パラメータを備える。
ハンセン溶解度パラメータは、HansonおよびAbbotらにより提供されている、Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)プログラム(第2版)に従って決定することができる。
有用なポリマーバインダーの例は、WO2011/076325A1の表1に開示されている。
本発明の好ましい態様によると、不活性バインダーは、−70〜160℃、好ましくは0〜150℃、より好ましくは50〜140℃、最も好ましくは70〜130℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーである。ガラス転移温度は、ポリマーのDSCを測定することにより判定することができる(DIN EN ISO11357、加熱速度10℃毎分)。
本発明による調合物は、1種以上のさらなる成分、例えば表面活性化合物、滑沢剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性でも非反応性でもよい希釈剤、助剤、着色剤、染料、増感剤、安定剤、または阻害剤などを追加で含んでもよい。
揮発性湿潤剤によって驚くべき改善を達成することができる。上記および下記に使用する「揮発性」という用語は、有機半導体材料をOLEDデバイス、OTFTデバイス、OFETデバイス、ソーラーセル、センサ、有機ダイオードまたはRFIDデバイスの基板上に堆積させた後に、これらの材料またはデバイスに著しく損傷を与えない条件(例えば温度および/または減圧)下で、薬剤をこれらの材料から蒸発によって除去できることを意味する。好ましくは、これは、湿潤剤が、利用する圧力で、非常に好ましくは大気圧(1013hPa)で350℃未満、より好ましくは300℃以下、最も好ましくは250℃以下の沸点または昇華温度を有することを意味する。蒸発は、例えば、熱および/または減圧を適用することで加速させることもできる。
類似の沸点を有する揮発性成分を含む組成物により、驚くべき効果を達成することができる。好ましくは、湿潤剤と有機溶媒の沸点の差は、−50℃〜50℃の範囲、より好ましくは−30℃〜30℃の範囲、最も好ましくは−20℃〜20℃の範囲である。
好ましい湿潤剤は、非芳香族化合物である。さらに好ましくは、湿潤剤は、非イオン性化合物である。特定の有用な湿潤剤は、35mN/m以下、好ましくは30mN/m以下、より好ましくは25mN/m以下の表面張力を備える。表面張力は、25℃でFTA(First Ten Angstrom)125接触角測角器を使用して測定することができる。方法の詳細は、Roger P.Woodward、Ph.D.「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」により公表されたように、First Ten Angstromから入手可能である。好ましくは、ペンダントドロップ法は、表面張力を判定するために使用することができる。
本発明の特殊な側面によると、有機溶媒と湿潤剤の表面張力の差は、好ましくは少なくとも1mN/m、好ましくは少なくとも5mN/m、より好ましくは少なくとも10mN/mである。
本発明の特殊な側面によると、湿潤添加剤は、少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも10、最も好ましくは少なくとも20の相対蒸発速度(ブチル酢酸塩=100)を備えることができる。
類似の相対蒸発速度(ブチル酢酸塩=100)を有する溶媒と湿潤剤を含む組成物によって、予期せざる改善を達成することができる。好ましくは、湿潤剤と有機溶媒の相対蒸発速度(ブチル酢酸塩=100)の差は、−20〜20の範囲、より好ましくは−10〜10の範囲である。本発明の好ましい態様によると、湿潤剤の相対蒸発速度(ブチル酢酸塩=100)対有機溶媒の相対蒸発速度(ブチル酢酸塩=100)の比は、230:1〜1:230、好ましくは20:1〜1:20、より好ましくは5:1〜1:5の範囲とすることができる。
少なくとも100g/mol、好ましくは少なくとも150g/mol、より好ましくは少なくとも180g/mol、最も好ましくは少なくとも200g/molの分子量を備える湿潤剤により、予期せざる改善を達成することができる。OSC材料を酸化しない、またはそうでなくともOSC材料と化学的に反応しない好適で好ましい湿潤剤は、シロキサン、アルカン、アミン、アルケン、アルキン、アルコールおよび/またはこれらの化合物のハロゲン化誘導体からなる群から選択される。さらに、フルオロエーテル、フルオロエステルおよび/またはフルオロケトンを使用することができる。より好ましくは、これらの化合物は、6〜20個の炭素原子、とりわけ8〜16個の炭素原子を有するメチルシロキサン;C〜C14アルカン、C〜C14アルケン、C〜C14アルキン、7〜14個の炭素原子を有するアルコール、7〜14個の炭素原子を有するフルオロエーテル、7〜14個の炭素原子を有するフルオロエステル、および7〜14個の炭素原子を有するフルオロケトンから選択される。最も好ましい湿潤剤は、8〜14個の炭素原子を有するメチルシロキサンである。
湿潤剤として有用で好ましい化合物の例は、WO2011/076325A1に開示されている。
好ましくは、調合物は、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、最も好ましくは1重量%以下の湿潤添加剤を含む。好ましくは、組成物は、0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜3重量%、最も好ましくは0.1〜1重量%の湿潤剤を含む。
好ましくは、溶媒は、有機半導体材料を含むコーティングまたは印刷した層から、好ましくは同じ加工工程において湿潤剤と共に蒸発させることができるように選択すべきである。溶媒と揮発性物質添加剤を除去するために使用する加工温度は、有機半導体材料を含む層が、損傷を受けないように選択すべきである。好ましくは、堆積加工温度は、0℃〜135℃、より好ましくは10℃〜100℃、最も好ましくは10℃〜80℃である。
好ましくは、本発明の調合物は、20〜60mN/m、より好ましくは25〜45mN/mの範囲の表面張力を備える。表面張力は、先述または後述した通りのFTA(First Ten Angstrom)125接触角測角器を使用して測定することができる。表面張力は、有機半導体材料と溶媒を適切な方法で選択することにより達成することができる。先に言及したようなハンセン溶解度パラメータの使用は、当業者にとって有用な支援となる。さらに、表面張力は、湿潤剤、好ましくは先に言及したような揮発性湿潤剤を使用することにより達成することができる。
好ましくは、調合物は、1.5〜100mPasの範囲、好ましくは2.0〜40mPasの範囲、より好ましくは2.1〜20mPasの範囲、最も好ましくは2.1〜15mPaの範囲の粘度を有する。粘度は、25℃の温度で、TA Instruments製AR−G2レオメータでの測定により判定される。これは、平行プレート構造を使用して測定される。
さらなる本発明の目的は、本発明の調合物を調製するための方法である。この目的は、1種以上の有機半導体材料を1種以上の有機溶媒に溶解させ(即ち、調合物の調製)、その後調合物をろ過することにおいて達成される。好ましくは、調合物は、その調製後、1つ以上の薄膜フィルターを使用することによりろ過される。より好ましくは、調合物は、その調製後、2μm以下の細孔径、好ましくは500nm以下の細孔径、より好ましくは200nm以下の細孔径、最も好ましくは50以下〜200nm以下の範囲で選択した細孔径を有する1つ以上の薄膜フィルターを使用することによりろ過される。
デバイスを調製するプロセス中、有機半導体材料を含む層を基板上に堆積させ、続いて存在する揮発性添加剤の何れかと共に溶媒が除去され、膜または層が形成される。
基板は、OLED、OTFT、OFET、ソーラーセル、センサ、有機ダイオードもしくはRFIDデバイスの調製に好適な任意の基板とすることができ、あるいは、OLED、OTFT、OFET、ソーラーセル、センサ、有機ダイオードもしくはRFIDデバイス、またはその一部とすることもできる。好適で好ましい基板は、例えばガラス、ITO被覆ガラス、PEDOTを含むプレコート層を有するITOガラス、PANI、ポリエチレンテレフタレート(PET)の可撓性膜、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド、およびITOを含む可撓性膜、または他の伝導層およびバリア層、例えばVitex膜である。
有機半導体材料を含む層の堆積は、当業者に公知で文献に記載されている標準的な方法により達成することができる。好適で好ましい堆積方法としては、液体コーティングおよび印刷技法が挙げられる。非常に好ましい堆積方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、エアブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されない。グラビア、フレキソおよびインクジェット印刷がとりわけ好ましい。
溶媒と任意の揮発性導電性添加剤の除去は、好ましくは蒸発により、例えば堆積層を高温、および/または、好ましくは0℃〜135℃、より好ましくは10℃〜100℃、最も好ましくは10℃〜80℃の温度で減圧に曝すことによって達成される。
有機半導体材料を含む層の厚さは、好ましくは1nm〜10μm、より好ましくは1nm〜500nm、最も好ましくは2〜150nmである。
上記および下記のような材料および方法に加え、OLEDデバイス、OTFTデバイス、OFETデバイス、ソーラーセル、センサ、有機ダイオードまたはRFIDデバイス、およびその成分は、当業者に公知で文献に記載されている標準的な材料および標準的な方法から調製することができる。
当然のことながら、本発明の上述の態様に対する変形を実施できるが、それらは依然として本発明の範囲内に含まれる。本明細書に開示する各特徴は、特に断らない限り、同一、同等または類似の目的に適う代替的特徴によって置きかえられてもよい。したがって、特に断らない限り、開示する各特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の一例に過ぎない。
本明細書に開示する特徴は全て、そうした特徴および/または工程の少なくとも一部が互いに排他的である組合せを除き、任意の組合せにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての側面に適用可能であり、任意の組合せで使用してもよい。同様に、必須ではない組合せに記載の特徴は、別々に(組み合わせずに)使用してもよい。
当然のことながら、上記の特徴、特に好ましい態様の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の態様の単なる一部ではない。本願において特許請求される発明の何れかに加えて、またはそれに代えて、これらの特徴について、独立の保護を求めることができる。
文脈が明確に他様に指示しない限り、ここで使用される場合、ここでの用語の複数形は、単数形を含むものと解釈すべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体を通して、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」という単語ならびにそれらの語の変化形、例えば、「含んでいる(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むが、それに限定されない」ことを意味し、他の構成要素を除外する意図はない(除外しない)。
「ポリマー」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば、統計的、交互またはブロックコポリマーを含む。加えて、以下で使用される場合、「ポリマー」という用語は、実際にはオリゴマーおよびデンドリマーも含む。デンドリマーは、例えば、M.FischerおよびF.Vogetle、Angew.Chem.、Int.Ed.1999、38、885に記載されているように、典型的には多官能性コア基からなる分枝巨大分子化合物であり、コア基にさらなる分枝モノマーが規則的に付加されて樹状構造となっている。
「共役ポリマー」という用語は、その骨格(または主鎖)に、sp混成、または任意にsp混成を持つC原子を主に含有するポリマーを意味し、C原子はさらにヘテロ原子によって置きかえられていてもよく、1つのπ軌道と別のπ軌道が介在するσ結合を超えて相互作用することを可能にする。最も単純なケースでは、これは、例えば、炭素−炭素(または炭素−ヘテロ原子)単結合および多重(例えば二重または三重)結合が交互になっている骨格であるが、単位、例えば1,3−フェニレンを有するポリマーも実際には含まれる。「主に」は、この文脈では、共役の中断に繋がり得る、自然に(自発的に)発生した欠陥を有するポリマーも依然として共役ポリマーとみなされることを意味する。この意味にさらに含まれるのは、骨格が例えば単位、例えばアリールアミン、アリールホスフィンおよび/またはある種のヘテロ環(即ち、N、O、PまたはS原子を介する共役)および/または金属有機錯体(即ち、金属原子を介する共役)を含むポリマーである。「共役連結基」という用語は、sp混成またはsp混成を持つC原子またはヘテロ原子からなる2つの環(通常芳香族環)を接続する基を意味する。「IUPA Compendium of Chemical terminology,Electronic version」も参照されたい。
特に断らない限り、分子量は、数平均分子量Mまたは重量平均分子量Mとして与えられ、これらは、特に断らない限り、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって判定される。
重合度(n)は、数平均重合度を意味し、特に断らない限り、n=M/Mとして与えられ、式中、Mは、単一の反復単位の分子量である。
「小分子」という用語は、モノマー、即ち、非ポリマー化合物を意味する。
特に断らない限り、固体のパーセンテージは重量パーセント(「wt.%」)であり、液体のパーセンテージまたは比(例えば、溶媒混合物における場合など)は、体積パーセント(「vol.%」)であり、温度は全て、摂氏温度(℃)で与えられる。
特に断らない限り、パーセンテージまたはppmで与えられる、混合物成分、例えば導電性添加剤の濃度または割合は、溶媒を含む全調合物に関するものである。
ここで本発明を、下記の例を参照することにより、より詳細に説明するが、これらは例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
[例]
作成方法の説明
事前に構造化したITOとバンク材料で被覆したガラス基板をイソプロパノール中とそれに続く脱イオン水中での超音波処理を使用して清浄化し、次いで、エアガンを使用して乾燥させ、その後ホットプレート上で、230℃で2時間アニーリングした。
PCT/EP2015/002476に記載の通りのポリマー(例えば、ポリマーP2)と塩(例えば、塩D1)の組成物を使用した正孔注入層(HIL)を、3−フェノキシトルエンに16g/Lの濃度で溶解させた。次いで、HILインクを基板上にインクジェット印刷し、真空中で乾燥させた。次いで、HILを空気中185℃で30分間アニーリングした。
HILの上に正孔輸送層(HTL)をインクジェット印刷し、真空中で乾燥させ、窒素雰囲気中210℃で30分間アニーリングした。正孔輸送層用の材料として、3−フェノキシトルエンに7g/lの濃度で溶解させたポリマーHTM−1を使用した。ポリマーHTM−1の構造は、下記の通りである:
緑色発光層(G−EML)を同様にインクジェット印刷し、真空乾燥させ、窒素雰囲気中160℃で10分間アニーリングした。緑色発光層用のインクは、2種のホスト材料(即ち、HM−1とHM−2)、および3−フェノキシトルエン中で調製した1種の三重項発光体(EM−1)であって、フェノール系不純物を含まないもの(参考1)とフェノール系不純物(例1では3−(2−メチルフェニル)フェノール、例2ではIrganox)を12g/lの濃度で含むものを含有していた。材料は、下記の比で使用した:HM−1:HM−2:EM−1=40:40:20。材料の構造は、下記の通りである:
インクジェット印刷プロセスは全て、黄色の光の下、周囲条件下で遂行した。
次いで、デバイスを真空蒸着チャンバに移し、そこで熱蒸発を使用して共通の正孔阻止層(HBL)、電子輸送層(ETL)、およびカソード(Al)の堆積を行った(図1参照)。次いで、デバイスをグローブボックスに封入し、周囲空気中で物理的特性評価を遂行した。
正孔阻止層(HBL)には、正孔阻止材料としてETM−1を使用した。材料は、下記の構造を有する:
電子輸送層(ETL)には、ETM−1とLiQの50:50混合物を使用した。LiQは、リチウム8−ヒドロキシキノリネートである。
デバイス(インクジェット印刷したおよびスピンコーティングしたデバイス)は全て、Keithley230電圧源から供給される定電圧で駆動する。デバイスにかかる電圧およびデバイスを通る電流を2台のKeithley199DMMマルチメータで測定する。デバイスの輝度を、フォトダイオードとフォトニックフィルタの組合せであるSPL−025Y輝度センサで検出する。光電流を、Keithley617電位計で測定する。スペクトルについては、輝度センサを、分光計入力に接続されたガラス繊維に置きかえる。デバイス寿命を、初期輝度にて所定電流下で測定する。次いで、較正されたフォトダイオードにより輝度を経時的に測定する。
結果および考察
表2は、1000cd/mでの発光効率と外部量子効率(EQE)、および6000cd/mでのデバイス寿命(LT80)を要約したものである。例におけるデバイスは、参考と同様の効率を示す。ただし、例の寿命は、参考よりも低い値を示した。これは、フェノール系不純物が、デバイス操作寿命を約30%短縮したことを意味する。したがって、OLEDインクでは、フェノール系不純物を除去するか、できる限り低く保つべきである。
例2および3:これらのOLEDデバイスの効率も、参考2および3と比較して低い値を示す。

Claims (18)

  1. 1種以上の有機半導体材料と1種以上の有機溶媒を含む調合物であって、前記調合物が100ppm未満のフェノール系不純物を含有することを特徴とする、調合物。
  2. 前記フェノール系不純物が、下記一般式(I)
    (式中、
    、R、R、RおよびRは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−NR−、−CONR−、−CO−O−、−C=O−、−CH=CH−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)、または2〜60個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、前述の基は1つ以上のRラジカルによって置換されていてもよく、RおよびRは、一緒になって単環または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく;
    は、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、H、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1個以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)、または2〜14個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である)
    による化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の調合物。
  3. 前記調合物が、10ppm未満のフェノール系不純物を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の調合物。
  4. 前記有機半導体材料が、5,000g/molを超える分子量Mを有するポリマーであることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の調合物。
  5. 前記有機半導体材料が、5,000g/mol以下の分子量を有する低分子量材料であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の調合物。
  6. 前記有機半導体材料が、正孔注入、正孔輸送、電子阻止、発光、正孔阻止、電子輸送、電子注入および誘電吸収体材料から選択されることを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の調合物。
  7. 前記調合物が1種の溶媒を含有することを特徴とする、請求項1〜6の何れか1項に記載の調合物。
  8. 前記溶媒が、90℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上の沸点を有することを特徴とする、請求項7に記載の調合物。
  9. 前記調合物が、少なくとも2種の異なる溶媒を含有し、前記少なくとも2種の異なる溶媒のうちの2種の溶媒の沸点の差が10℃以上であることを特徴とする、請求項1〜8の何れか1項に記載の調合物。
  10. 前記調合物が少なくとも2種の異なる溶媒を含有し、前記少なくとも2種の異なる溶媒のうちの2種の溶媒の蒸気圧の差が2倍以上、好ましくは10倍以上であることを特徴とする、請求項1〜9の何れか1項に記載の調合物。
  11. 前記調合物が、1.5〜100mPasの範囲、好ましくは2.0〜40mPasの範囲、より好ましくは2.1〜20mPasの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項1〜10の何れか1項に記載の調合物。
  12. 前記調合物が、添加剤および/または助剤を含有することを特徴とする、請求項1〜11の何れか1項に記載の調合物。
  13. 前記調合物が、少なくとも1種のポリマーバインダーを添加剤として含有することを特徴とする、請求項12に記載の調合物。
  14. 請求項1〜13の何れか1項に記載の調合物を調製するための方法であって、前記1種以上の有機半導体材料を1種以上の有機溶媒に溶解させ、その後調合物をろ過することを特徴とする、方法。
  15. 電子デバイスの少なくとも1つの層を調製するための方法であって、前記少なくとも1つの層が、請求項1〜13の何れか1項に記載の調合物を使用したディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、エアブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷によって調製される、方法。
  16. 前記電子デバイスが、OLED、OTFT、OFET、ソーラーセル、センサ、有機ダイオード、およびRFIDからなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
  17. 電子デバイスの少なくとも1つ層の調製のための請求項1〜13の何れか1項に記載の調合物の使用。
  18. 前記電子デバイスが、OLED、OTFT、OFET、ソーラーセル、センサ、有機ダイオード、およびRFIDからなる群から選択されることを特徴とする、請求項17に記載の使用。
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