TWI398464B - Preparation of Low Aniline Compounds and Oligomeric Aniline Compounds - Google Patents
Preparation of Low Aniline Compounds and Oligomeric Aniline Compounds Download PDFInfo
- Publication number
- TWI398464B TWI398464B TW094123235A TW94123235A TWI398464B TW I398464 B TWI398464 B TW I398464B TW 094123235 A TW094123235 A TW 094123235A TW 94123235 A TW94123235 A TW 94123235A TW I398464 B TWI398464 B TW I398464B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- organic
- oligoaniline
- oligoaniline compound
- pta
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 title 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 48
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 33
- -1 stanol Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 26
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 2
- 238000002399 angioplasty Methods 0.000 description 90
- 239000010408 film Substances 0.000 description 38
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000000094 1,4-dioxanes Chemical class 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 4
- WNQQFQRHFNVNSP-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Fe] Chemical compound [Ca].[Fe] WNQQFQRHFNVNSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTMXCOHGKSXIZ-UHFFFAOYSA-N (R)-1,3-Octanediol Chemical compound CCCCCC(O)CCO DCTMXCOHGKSXIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- GFGQZHLCLLMADX-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3-sulfonylcyclohexa-1,5-diene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(=S(=O)=O)CC=C1O GFGQZHLCLLMADX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- PXXJHWLDUBFPOL-UHFFFAOYSA-N benzamidine Chemical group NC(=N)C1=CC=CC=C1 PXXJHWLDUBFPOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 150000003458 sulfonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical group NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVRUQBMAZRKPJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolium Chemical compound CN1C=C[N+](C)=C1 HVVRUQBMAZRKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYSXYAURTRCDJU-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC(O)CC QYSXYAURTRCDJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHTUOWXUBNMVEU-UHFFFAOYSA-N 1-benzoyl-5-ethyl-5-(3-methylbutyl)-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical group O=C1C(CC)(CCC(C)C)C(=O)NC(=O)N1C(=O)C1=CC=CC=C1 XHTUOWXUBNMVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006021 1-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentane Chemical compound CCC(CC)CC AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIDRGIYXIRJHJZ-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-5-sulfonylcyclohexa-1,3-diene-1-carboxylic acid Chemical class OC1C(C(O)=O)=CC=CC1=S(=O)=O MIDRGIYXIRJHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000017858 Laurus nobilis Nutrition 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005212 Terminalia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 244000125380 Terminalia tomentosa Species 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001602 bicycloalkyls Chemical group 0.000 description 1
- 125000003739 carbamimidoyl group Chemical group C(N)(=N)* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006612 decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- HJUFTIJOISQSKQ-UHFFFAOYSA-N fenoxycarb Chemical compound C1=CC(OCCNC(=O)OCC)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 HJUFTIJOISQSKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylformamide Chemical compound O=CN(C)C1=CC=CC=C1 JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- XDRYMKDFEDOLFX-UHFFFAOYSA-N pentamidine Chemical group C1=CC(C(=N)N)=CC=C1OCCCCCOC1=CC=C(C(N)=N)C=C1 XDRYMKDFEDOLFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/311—Purifying organic semiconductor materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本發明係有關一種低聚苯胺化合物之精製方法及低聚苯胺化合物。
本發明人發現使用由低分子低聚苯胺化合物所成的電荷輸送性物質之有機溶劑系電荷輸送性清漆,且發現使用該物所得的電荷輸送性薄膜的有機電激發光元件(以下簡稱為有機EL元件)具有優異的特性(專利文獻1:參照日本特表平10-509751號公報)。
在低聚苯胺化合物中混入雜質時,係為引起有機EL元件之壽命縮短,且使有機EL元件特性之再現性降低等問題的原因。
混入的雜質係認為微量的金屬成分。例如,於製造時因人為、或裝置混入的鈣(Ca)、鐵(Fe)、鈉(Na)、或來自製造低聚苯胺化合物時所使用金屬試藥的殘存金屬。
近年來,有鑑於考慮對環境之期待及社會責任、以及於電子材料領域中規定的詳細金屬管理項目之潮流,必須儘可能減少低聚苯胺(有機EL元件)中所殘留的金屬成分。
另外,以一定的品質且再現性良好地製造具有優異特性之有機EL元件時,就工業製造法而言為特別重要的課題。為以工業標度保持再現性時,一般而言企求不需繁雜操作的方法。
此外,上述之低分子低聚苯胺化合物在長期保存或製造的階段中容易被空氣中之氧、或溶劑中之氧等氧化,容易變成含醌二亞胺構造之氧化物。該氧化物之生成量增加時,會有薄膜均勻性受到損害等情形,成膜之再現性產生問題。
本發明人發現為除去該氧化物時以肼等之還原劑處理低聚苯胺化合物的方法(專利文獻2:參照國際公開第03/071559號手冊),或為作成具有高均勻性之薄膜時使用高黏度溶劑作為清漆調製溶劑的方法(專利文獻3:參照國際公開第04/043117號手冊)等,以改善有關薄膜之均勻性。
然而,即使使用此等改良法時,使該方法以供應規格標度實施良好的再現性,且為使製造工程中管理之容易化時,企求使原料之低聚苯胺化合物中氧化物之含量儘可能的少量,且為一定含量。
由於該原料之低聚苯胺化合物的純度係為使安定的EL元件特性再現時極為重要的因素,故企求開發該優異的精製方法。
專利文獻1:特表平10-509751號公報專利文獻2:國際公開第03/071559號手冊專利文獻3:國際公開第04-043117號手冊
本發明係有鑑上述情形者,提供一種可製得雜質的含量少、可發揮優異的有機EL元件特性之良好再現性的低聚苯胺化合物,低聚苯胺化合物之有效精製方法為目的。
本發明人等為達成上述目的時再三深入研究的結果,發現調製含有所定量以上之氧化物的低聚苯胺化合物之溶液,且使該物以所定量之活性碳處理後,藉由再結晶可顯著減低低聚苯胺化合物中之氧化物及殘存金屬成分的含量,且具備由氧化物及殘存金屬成分之含量低的低聚苯胺化合物所得之電荷輸送性薄膜的有機EL元件,可發揮優異的EL元件特性之良好再現性,遂而完成本發明。
換言之,本發明係提供1.一種低聚苯胺化合物之精製方法,其特徵為使製造後未精製的式(1)所示低聚苯胺化合物溶解於溶劑中,調製含低聚苯胺化合物之溶液,且使該含低聚苯胺化合物之溶液以對於該低聚苯胺化合物時為4~20質量%之活性碳處理後,再進行再結晶處理,製得在560nm之吸光係數ε為30以下以式(1)所示之低聚苯胺化合物,
(其中,R1
、R2
及R3
係各表示獨立的氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基或碸基,A及B係各表示獨立的以下述通式(2)或(3)所示之二價基,
R4
~R1 1
係各表示獨立的氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有基胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基或碸基,m及n係各表示1以上之整數,滿足m+n≦20)。
2.一種低聚苯胺化合物之精製方法,其特徵為使含有氧化物,560nm之吸光係數ε為80~1000的以式(1)所示低聚苯胺化合物溶解於溶劑中,調製含低聚苯胺之溶液,且使該低聚苯胺之溶液以對於該低聚苯胺化合物時為4~20質量%之活性碳處理後,再進行再結晶處理,製得560nm之吸光係數ε為30以下以式(1)所示之低聚苯胺化合物。
3.如第1或2項之低聚苯胺化合物的精製方法,其中製得Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K之各金屬成份的含量為1ppm以下、以式(1)所示之低聚苯胺化合物。
4.如第1~3項中任一項之低聚苯胺化合物的精製方法,其中低聚苯胺化合物為以式(4)所示之低聚苯胺化合物。
5.一種以式(1)所示之低聚苯胺化合物,其特徵為Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K之各金屬成份的含量為1ppm以下。
(其中,R1
、R2
、R3
,A及B係與上述相同)
6.如第5項之低聚苯胺化合物,其中560nm之吸光係數ε為400以下。
7.如第5或6項之低聚苯胺化合物,其中以式(4)所示。
(其中,R1
~R7
、m、n係與上述同義)。
8.一種電荷輸送性清漆,其特徵為含有如第5~7項中任一項之低聚苯胺化合物。
9.一種電荷輸送性薄膜,其特徵為由第8項之電荷輸送性清漆所製作,且表面平均粗糙度Ra為1nm以下。
10.一種有機電激發光元件,其特徵為具備如第9項之電荷輸送性薄膜。
藉由本發明可顯著減低低聚苯胺化合物中所含的氧化物及殘存金屬量。藉此可抑制使用該低聚苯胺化合物所成的電荷輸送性薄膜中產生異物,可達成具備該薄膜之有機EL元件長壽命化,且可確保元件特性之再現性。而且,由於可使氧化物之含有比例為一定量以下,不僅可容易管理低聚苯胺製造步驟,且可使再現性佳,製得一定品質的低聚苯胺。
於下述中更詳細說明本發明。
本發明第1之低聚苯胺化合物的精製方法,係為使製造後未精製的上述式(1)所示之低聚苯胺化合物溶解於溶劑中,調製含低聚苯胺化合物之溶液,且使該含低聚苯胺化合物之溶液以對於該低聚苯胺化合物時為4~20質量%之活性碳處理後,再進行再結晶處理,製得在560nm之吸光係數ε為30以下以式(1)所示之低聚苯胺化合物。換言之,藉由組合活性碳處理與再結晶處理,可製得僅以再結晶處理、僅以活性碳處理、僅以鈣鐵石(celite)處理等無法達成的精製度之低聚苯胺化合物。
本發明第1之精製方法所提供的低聚苯胺化合物,可為製造(合成)後之未精製者、或在未精製狀態下保存所定期間後者,通常含有一定量以上之氧化物。
該氧化物在560nm具有吸收極大波長,具有以下述式所示之醌二亞胺構造做為部份構造,藉由一般方法所得的低聚苯胺化合物為未精製時,製造後在560nm之吸光係數ε為80~100以上之大值,此外,在大氣氣體環境、常溫下,例如在約720日以下之期間保存後,低聚苯胺化合物之同吸光係數ε為400~1000之大值。
因此,以該560nm之吸光係數ε作為氧化物含量之指標,且本發明第2之低聚苯胺化合物的精製方法,係含有氧化物,在560nm之吸光係數ε為80~1000的以上述式(1)所示低聚苯胺化合物溶解於溶劑中,調製含低聚苯胺之溶液,且使該低聚苯胺之溶液以對於該低聚苯胺化合物時為4~20質量%之活性碳處理後,再進行再結晶處理,製得在560nm之吸光係數ε為30以下以式(1)所示之低聚苯胺化合物。
該第2之精製方法所提供的低聚苯胺化合物,只要是具有上述吸光係數ε者即可,可以為未精製者,亦可以為施有再結晶等一般的精製處理者,另外,亦可以於實施本發明之精製處理後,保存所定期間,在具有上述吸光係數之程度下再次增加氧化物者。
於本發明中,含有低聚苯胺化合物之溶液的調製及再結晶處理時所使用的溶劑,只要是可溶解低聚苯胺化合物之溶劑即可,沒有特別的限制,例如可使用1,4-二噁烷、四氫呋喃、1,3-二氧雜戊烷、二乙二醇二乙醚、乙腈等,以1,4-二噁烷較佳。
由於低聚苯胺化合物有在溶劑中之氧中被氧化的可能性,含有低聚苯胺化合物之溶液的調製及再結晶處理所使用的溶劑,以施有脫氣處理較佳。脫氣處理法沒有特別的限制,可適當選擇超音波脫氣、真空脫氣等之習知脫氣法。脫氣後溶劑中之氧濃度(DO)沒有特別的限制,以5%以下較佳,以3%以下更佳,以1%以下最佳。
此外,含有低聚苯胺化合物之溶液中低聚苯胺之濃度,在使低聚苯胺完全溶解之濃度以內即可,惟就考慮活性碳處理時之操作性、或以再結晶處理之精製度與回收率的平衡性時,以0.1~10質量%較佳,以1~6質量%更佳。
本發明第1及第2之精製方法(以下合併兩者,簡稱為精製方法),使經調製的含低聚苯胺化合物之溶液以對於該低聚苯胺化合物時為4~20質量%之活性碳進行活性碳處理。此時,活性碳之種類沒有特別的限制,以粉末狀活性碳較佳。而且,於活性碳處理時,可使用在含低聚苯胺化合物之溶液中加入活性碳的方法、在活性碳中加入含低聚苯胺之溶液的方法中任一方法。
活性碳處理後除去使用的活性碳之方法,沒有特別的限制,以低聚苯胺化合物溶解的狀態下熱時過濾的方法較為簡單。而且,過濾時以使用鈣鐵石作為固定相較佳。此時,鈣鐵石之使用量可以為任意量,對活性碳而言以10~300質量%較佳。
於本發明之精製方法中,活性碳使用量小於4質量%時,低聚苯胺化合物中所含的雜質、特別是微量金屬成分之除去效果不充分。另外,若大於20質量%時,會有活性碳除去時之過濾性等惡化,且低聚苯胺化合物之回收率降低情形。就工業之製造步驟而言,回收率為非常重要的因素,即使可充分除去微量金屬成分,仍會有低聚苯胺化合物之回收率降低情形,就安定供應而言會有問題。
考慮該點時,且為充分發揮微量金屬成分之除去效果,使低聚苯胺化合物之回收率為90%以上時,活性碳使用量以4~15質量%較佳,另外,為使低聚苯胺化合物之回收率為95%以上時,活性碳使用量以4~10質量%更佳。
而且,活性碳添加基準之低聚苯胺化合物質量,係為含雜質之值。
本發明之精製方法係除去活性碳後,再進行再結晶處理。該處理可使自活性碳除去後之過濾液除去溶劑,使所得的一次精製低聚苯胺化合物再次溶解於溶劑中予以進行,惟直接使用以過濾除去活性碳後之過濾液時,由於不需除去溶劑等之多餘操作,故可有效的處理。
再結晶時之冷卻溫度,只要是溶解的低聚苯胺化合物結晶為溫度以下即可,沒有特別的限制,通常使用使熱時過濾的過濾液放冷至室溫(20℃)的方法。
以再結晶處理使低聚苯胺化合物結晶後,使經結晶的低聚苯胺化合物使用過濾等之適當方法回收,再予以乾燥。低聚苯胺由於具有容易被空氣中之氧氧化的性質,該回收作業以在氮氣等惰性氣體環境下進行較佳,此外,繼後之乾燥步驟以使用真空乾燥機等在減壓下進行較佳。此時,乾燥溫度及時間可以任意,一般而言在室溫(20℃)~200℃之溫度下乾燥約1~48小時。
而且,本發明之精製方法可以各進行數次活性碳處理及再結晶處理,亦可以使活性碳處理及再結晶處理一連串處理重複進行,進行一次活性碳處理及繼後之再結晶處理之一連串處理時,通常可製得560nm之吸光係數ε為30以下之以式(1)所示之低聚苯胺化合物。
使用該氧化物含量低的低聚苯胺化合物所製作的電荷輸送性薄膜,係為成膜性優異者。
此外,為使使用低聚苯胺化合物所製作的電荷輸送性薄膜使用於電子裝置用途時,以使微量金屬成分減少至1ppm以下等最小極限值較佳,藉由本發明之精製方法亦可使低聚苯胺化合物中之Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K之各金屬成份的含量可減少至1ppm以下。
其次,說明有關本發明之精製方法所提供的低聚苯胺化合物。本發明所使用的低聚苯胺化合物以式(1)表示。
一價烴基之具體例如甲基、乙基、丙基、丁基、第3-丁基、己基、辛基、癸基等之烷基、環戊基、環己基等之環烷基、雙環己基等之雙環烷基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等之烯基、苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等之芳基、苯甲基、苯乙基、苯基環己基等之芳烷基等、或部分或全部此等一價烴基之氫原子以鹵素原子、羥基、烷氧基等取代者。
有機氧基之具體例如烷氧基、烯氧基、芳氧基等,此等之烷基、烯基、芳基例如與上述例示相同者。
有機胺基之具體例如苯胺基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、壬胺基、癸胺基、月桂胺基等之烷胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基等之二烷基胺基、環己基胺基、嗎啉基等。
有機甲矽烷基之具體例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、辛基二甲基甲矽烷基、癸基二甲基甲矽烷基等。
有機硫基之具體例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等之烷硫基等。
醯基之具體例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
烷基、烷氧基、硫烷基、烷基胺基、有機矽氧烷基、有機甲矽烷基等之碳數,沒有特別的限制,一般而言碳數為1~20、較佳者為1~8。
較佳的取代基例如氟、磺酸基、經取代或未經取代的有機氧基、烷基、有機甲矽烷基。
另外,本發明之低聚苯胺化合物就考慮提高電荷輸送性薄膜之電荷輸送性時,以分子內之π共軛系儘可能擴張的以式(4)所示之低聚苯胺化合物較佳。此處,電荷輸送性與導電性同義,係指正孔輸送性、電子輸送性、正孔及電子之兩電荷輸送性中任何一種。於本發明中,可以為使用低聚苯胺化合物作成的電荷輸送性清漆本身具有電荷輸送性者,亦可以為使用該清漆所得的薄膜中具有電荷輸送性者。
於式(4)中,R1
及R2
係以氫原子、碳數1~20(特別是碳數1~4)之烷基、具有各碳數為1~4之烷基或烷氧基的取代基之苯基、環己基、環戊基、聯苯基、二環己基或苯基環己基、碳數2~4之醯基較佳。R3
以氫原子、碳數1~4之烷基、可具有烷氧基作為取代基之苯基較佳。
特別是以R1
為氫原子、且R3
為苯基之化合物,即低聚苯胺化合物之兩末端以苯基密封者較佳。
取代基R4
~R1 1
係以氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、醯基、磺酸基、羥基、具有各碳數為1~4之烷基或烷氧基的取代基之苯基、環己基、環戊基、聯苯基、二環己基或苯基環己基較佳。
其中,R4
~R1 1
係以氫原子、碳數為1~20之烷基、碳數為1~20之烷氧基、烷氧基之碳數為1~20的烷基之碳數為1~20的烷氧基烷基、碳數為2~4之烯基、碳數為2~4之醯基、苯甲醯基、磺酸基、羥基、具有各取代基(該取代基為碳數為1~4之烷基或碳數為1~4之烷氧基)之苯基、環己基、環戊基、聯苯基、二環己基或苯基環己基更佳。特別是氫原子、碳數為1~4之烷基、碳數為1~4之烷氧基、烷氧基之碳數為1~4的烷基之碳數為1~4的烷氧基烷基、乙烯基、2-丙烯基、乙醯基、苯甲醯基、磺酸基、羥基、具有各取代基(該取代基為碳數為1~4之烷基或碳數為1~4之烷氧基)之苯基、環己基、聯苯基、二環己基或苯基環己基最佳。
而且,於式(4)中2個苯環中,附有相同符號之取代基可以互相相同或不同。
本發明之低聚苯胺化合物就考慮提高溶解性、及使電荷輸送性均勻時,以沒有分子量分布(即分散度為1)之低聚苯胺化合物較佳。此外,為抑制材料揮發及具有電荷輸送性時,該分子量之下限值通常為200以上,較佳者為400以上,為提高溶解性時上限值通常為5000以下,較佳者為2000以下。
於通式(1)及(4)中,就可發揮良好的電荷輸送性時m+n以4以上較佳,就確保對溶劑之溶解性時以16以下較佳。
該化合物之具體例如可溶於苯基四苯胺、苯基五苯胺等有機溶劑之低聚苯胺化合物。
上述低聚苯胺化合物之合成法,沒有特別的限制,一般而言使用日本化學協會公報(Bulletin of Chemical Society of Japan)、1994年、第67卷、p.1749-1752,及合成金屬(synethetic Metals)、美國、1997年、第84卷、p119-120記載的方法。
本發明之電荷輸送性清漆係為含有Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K之各金屬成份的含量為1ppm以下之低聚苯胺化合物。
此處,為金屬成分之含量低、適合使用於電子材料用途之低聚苯胺化合物,氧化物含量多時由使用該低聚苯胺化合物所成清漆製作的電荷輸送性薄膜之表面平均粗糙度Ra增加,結果具備該薄膜之有機EL元件無法得到均勻發光之可能性高。
因此,為抑制由本發明之電荷輸送性清漆所得的薄膜中之異物產生、提高薄膜之平坦化、且使有機EL元件之發光面均勻化時,560nm之吸光係數ε以降低至400以下較佳、更佳者為250以下、尤佳者為100以下、最佳者為30以下。
該金屬成分及氧化物含量少的低聚苯胺化合物,例如以上述精製方法所得的低聚苯胺化合物。
調製該電荷輸送性清漆時所使用的溶劑,只要是可使低聚苯胺化合物溶解或分散者即可,沒有特別的限制,例如可單獨使用一種環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲醯苯胺、N,N’-二甲基咪唑二酮、二甲基亞碸、氯仿、甲苯、甲醇等、或2種以上混合使用。
此外,於電荷輸送性清漆中,可以適量配合習知的電子容受性掺雜劑等之電荷輸送物質。特別是於本發明中以下述通式(5)所示磺酸衍生物較佳。該磺酸衍生物之具體例如磺醯基水楊酸衍生物(如5-磺醯基水楊酸等)。
本發明之電子輸送性薄膜係由上述電荷輸送性清漆所製作,表面粗糙度Ra為1nm以下者。
其中,Ra大於1nm時,有機EL元件特性之發光效率降低,且發光面不均勻的可能性高。
該薄膜例如可藉由使電荷輸送性清漆塗覆於基材上,使溶劑蒸發予以製作。清漆之塗覆方法,沒有特別的限制,例如浸漬法、旋轉塗覆法、轉印印刷法、輥塗覆法、噴墨法、噴霧法、毛刷塗覆等。
溶劑之蒸發法例如可使用熱板或烤箱,在適當的環境下進行蒸發。燒成溫度只要是可使溶劑蒸發的溫度即可,例如可採用40~250℃。
電荷輸送性薄膜之膜厚,沒有特別的限制,使用作為有機EL元件之電荷注入層時,以5~200nm為宜。
上述電荷輸送性薄膜適合使用作為構成有機EL元件之薄膜。
具體而言,於具備陰極及陽極、此等存在於各極間的電子輸送層、發光層、正孔輸送層、電荷注入層等之有機薄膜層的有機EL元件中,特別是可使用作為電荷注入層。
而且,構成有機EL元件之陰極、陽極、電子輸送層、正孔輸送層及發光層的構成材料等,可適當選自習知物使用。
其次,以實施例及比較例更詳細地說明本發明,惟本發明不受下述實施例所限制。
使式(6)所示之苯基四苯胺(以下簡稱為PTA)以日本化學學會公報(Bulletin of Chemical Society of Japan)、1994年、第67卷、p.1749-1752為基準,由對-羥基二苯基胺與對-苯二胺所合成(淡藍色固體、收率85%)。
在1L三口圓底燒瓶中,於氮氣氣體環境下加入20g(0.0452毫莫耳)以合成例1所得的PTA、2.0g(對PTA而言10質量%)活性碳(純正化學(股)製)、500g使用超音波脫氣的脫水1,4-二噁烷(關東化學(股)製)。
然後,使用油浴使內溫保持於90℃下加熱攪拌1小時,使PTA完全溶解。然後,使用桐山玻璃(S-60)、桐山濾紙(3C)、50g作為固定相之鈣鐵石(鈣鐵石545、純正化學(股)製),使附有溫度控制器之水循環裝置保溫於90℃下進行熱時過濾,除去活性碳。
過濾液放冷至內溫為20℃。放冷後PTA結晶的薄紫色溶液直接加入反應容器內,移至小型工具箱內,使氮氣流通直至相對濕度為5%。保持相對濕度5%,使PTA在小型工具箱內使用布氏漏斗吸引過濾。使布氏漏斗上之PTA以200mL之1,4-二噁烷、200mL之脫水甲苯、200mL之二乙醚順序洗淨。洗淨後使PTA在小型工具箱內氟系樹脂微細空間中移至100mL圓底燒瓶,使用3角焦炭減壓後氮氣取代。
然後,在保持120℃之真空乾燥機中減壓乾燥24小時。可製得19.34g白色固體之PTA(回收率96.7%)。
而且,使用超音波脫氣後溶劑(脫水1,4-二噁烷)中之氧濃度(DO)小於1%。溶劑中之氧濃度(DO)使用螢光式氧計[FO-960(感應器:標準型WPH-130),(股)自動系統搜索製]測定。此時,測定氮氣時DO校正為0%,測定空氣時校正為20.9%。
於下述中,可確認使用超音波脫氣的溶劑,全部DO小於1%。
在1L三口圓底燒瓶中,於氮氣氣體環境下加入20g(0.0452毫莫耳)以合成例1所得的PTA、500g使用超音波脫氣的脫水1,4-二噁烷。
然後,使用油浴使內溫保持於90℃下加熱攪拌1小時,使PTA完全溶解。其次,使用桐山玻璃(S-60)、桐山濾紙(3C)、50g作為固定相之鈣鐵石(鈣鐵石545),使附有溫度控制器之水循環裝置保持於90℃下進行熱時過濾。
過濾液放冷至內溫為20℃。放冷後PTA結晶的薄紫色溶液直接加入反應容器內,移至小型工具箱內,使氮氣流通直至相對濕度為5%。保持相對濕度5%,使PTA在小型工具箱內使用布氏漏斗吸引過濾。使布氏漏斗上之PTA以200mL之1,4-二噁烷、200mL之脫水甲苯、200mL之二乙醚順序洗淨。洗淨後使PTA在小型工具箱內氟系樹脂微細空間中移至100mL圓底燒瓶,使用3角焦炭減壓後氮氣取代。然後,在保持120℃之真空乾燥機中減壓乾燥24小時。可製得19.44g白色固體之PTA(回收率97.2%)。
在1L三口圓底燒瓶中,於氮氣氣體環境下加入20g(0.0452毫莫耳)以合成例1所得的PTA、2g(對PTA而言10質量%)活性碳、與500g使用超音波脫氣的脫水1,4-二噁烷。
然後,使用油浴使內溫保持於90℃下加熱攪拌1小時,使PTA完全溶解。其次,使用桐山玻璃(S-60)、桐山濾紙(3C)、50g作為固定相之鈣鐵石(鈣鐵石545、純正化學(股)製),使附有溫度控制器之水循環裝置保持於90℃下進行熱時過濾,除去活性碳。
過濾液放冷至內溫為20℃。放冷後PTA結晶的薄紫色溶液直接加入反應容器內,移至小型工具箱內,使氮氣流通直至相對濕度為5%。保持相對濕度5%,使PTA在小型工具箱內使用布氏漏斗吸引過濾。使布氏漏斗上之PTA以200mL之1,4-二噁烷、200mL之脫水甲苯、200mL之二乙醚順序洗淨。洗淨後使PTA在小型工具箱內氟系樹脂微細空間中移至100mL圓底燒瓶,使用3角焦炭減壓後氮氣取代。然後,在保持120℃之真空乾燥機中減壓乾燥24小時。可製得19.08g白色固體之PTA(回收率95.4%)。
另外,使吸引過濾後之深橘色過濾液在小型工具箱中移至1L之圓底燒瓶,使用3角焦炭減壓,氮氣取代後曝露於大氣,使用蒸發器,使溶劑完全餾去。
使所得的藍色PTA在小型工具箱中,以200mL二乙醚洗淨。使洗淨後之PTA在小型工具箱內氟系樹脂微細空間中移至100mL圓底燒瓶,使用3角焦炭減壓後氮氣取代。然後,在保持120℃之真空乾燥機中減壓乾燥24小時。可製得0.82g藍色固體之PTA(回收率4.1%)。
使在溶劑中結晶的白色固體之PTA與自過濾液回收的藍色固體PTA均勻混合,且確認僅有活性碳處理之效果的PTA。
在1L三口圓底燒瓶中,於氮氣氣體環境下加入20g(0.0452毫莫耳)以合成例1所得的PTA、500g使用超音波脫氣的脫水1,4-二噁烷。
然後,使用油浴使內溫保持於90℃下加熱攪拌1小時,使PTA完全溶解。其次,放冷至內溫為20℃。放冷後PTA結晶的紫色溶液直接加入反應容器內,移至小型工具箱內,使氮氣流通直至相對濕度為5%。保持相對濕度5%,使PTA在小型工具箱內使用布氏漏斗吸引過濾。使布氏漏斗上之PTA以200mL之1,4-二噁烷、200mL之脫水甲苯、200mL之二乙醚順序洗淨。洗淨後使PTA在小型工具箱內氟系樹脂微細空間中移至100mL圓底燒瓶,使用3角焦炭減壓後氮氣取代。然後,在保持120℃之真空乾燥機中減壓乾燥24小時。可製得19.58g白色固體之PTA(回收率97.9%)。
(1)560nm之吸光係數ε的測定PTA在芳香環由來的320nm附近具有極大的吸收,PTA之氧化物在醌二亞胺構造由來的560nm附近具有極大的吸收。而且,由於560nm附近之吸光係數ε愈大時,氧化物之含量愈多。吸光係數ε由於視材料而定具有固定的數值,故為定量之信賴性高的物性值。因此,為觀察上述實施例1及比較例1~3所得的PTA中含有的氧化物之比例時,紫外線-可視光吸收(UV-VIS)光譜藉由下述方法測定,求得吸光係數ε。而且,溶液調整、測定時所需時間在溶液中各PTA被氧化的ε值必須正確下予以完全規格化。此外,UV-VIS光譜之測定係使用紫外線可視光線吸光光度計(UV-3100PC、(股)島津製作所製)進行。
使以合成例1所得的PTA(對照)、以及實施例1及比較例1~3精製的各PTA,在100mL之褐色量瓶中稱取0.0028g(6.326μmol)。然後,加入脫氣的高速液體色層分析用乙腈(純度99.8%以上、關東化學(股)製)使PTA完全溶解後,正確量化(溶液濃度為6.3260×10- 5
mol/L)。此時,稱取固體,直至量化完成所需的時間統一為5分鐘。
量化後,在量瓶內之溶液沒有產生濃度分配下,使溶液震盪2分鐘。然後,以3分鐘修正乙腈之基線。完全均勻溶解的PTA之調整溶液以UV-VIS光譜基線修正1分鐘後予以測定。而且,UV-VIS光譜測定所使用的晶胞係使用溶液厚度為1cm之石英晶胞。
於UV-VIS光譜測定中,在吸收極大波長(λmax)出現在560nm之PTA的氧化物起因之吸光度A如表1所示。而且,自該吸光度A以朗伯-比爾之式(A=ε cl:溶液之厚度=c[cm]、溶液之濃度=1[mol/L])求取吸光係數ε。該值一併如表1所示。
如表1所示,可知進行活性碳處理及再結晶處理的實施例1之吸光係數ε,與比較例及對照相比時顯著降低,氧化物含量大幅減少。對此而言,可知僅進行再結晶之比較例1及僅鈣鐵石處理之比較例3,氧化物之含量較多,無法充分除去。
另外,僅活性碳處理的比較例2,吸光係數更為上昇,惟使溶劑濃縮所得的PTA係考慮為氧化物之量增大的原因。而且,僅使用自過濾液取出的PTA,與上述相同地測定吸光度,求取吸光係數ε時為5556.4338,具有極高值。由此可知,以活性碳處理、過濾液濃縮之操作,無法使PTA精製。
(2)微量金屬分析以合成例1所得的PTA(對照)、及實施例1及比較例1~3精製的各PTA所含的Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn,Na及K之各金屬量,藉由下述方法分析。結果如表2所示。
微量金屬分析係使用衍生鍵電漿發光分析裝置(Vista-Pro、西克因斯茲魯緬(譯音)公司製),使200mgPTA以3mL硝酸、硫酸1mL微波分解後,以20g(100倍稀釋)回收,以ICP發光測定。
由表2所示可知,作為對照使用的合成後之PTA,包含製造時人為或裝置混入的Ca、Fe、Na,另加入作為觸媒加入的烷氧化鈦由來的Ti較多。
對此而言,可知進行活性碳處理及再結晶處理之實施例1之PTA,殘存金屬成份之Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K全部皆為1ppm以下。
另外,可知僅再結晶處理的比較例1及僅鈣鐵石處理的比較例3所得之PTA,無法充分除去殘存的Ti。
此外,僅進行活性碳處理之比較例2,由於與實施例1相同地全部金屬成分為1ppm以下,微量金屬成分之除去可藉由活性碳處理充分發揮效果。
如上所述,可知使PTA所含的氧化物及微量金屬成份雙方以簡單且有效的除去方法,以實施活性碳處理及再結晶處理等2種處理之實施例1的精製方法最為適合。
使活性碳之使用量取代成0.2g(對PTA而言1質量%、比較例4)、0.4g(同2質量%、比較例5)、0.8g(同4質量%、實施例2)、1.2g(同6質量%、實施例3)、1.6g(同8質量%、實施例4)、2.0g(同10質量%、實施例5)、3.0g(同15質量%、實施例6)、4.0g(同20質量%、實施例7)外,與實施例1相同地精製PTA。實施例2~7及比較例4,5中PTA之回收量及回收率如表3所示。而且,以實施例2~7及比較例4,5所得的PTA,全部為白色固體。
此外,有關實施例2~7及比較例4,5精製的各PTA,測定上述之微量金屬成分。結果一併如表3所示。
如表3所示,由比較例4,5之結果可知,活性碳處理時使用的活性碳量對PTA而言小於4質量%時,無法充分除去殘留Ti。。
對此而言,可知使用4質量%以上之實施例2~7,Ti可減少至1ppm以下。然而,由實施例6,7之結果可知,活性碳量大於15%時,PTA之回收率降低。
使實施例1所得的PTA在相對濕度45%之環境下保存720日。有關該保存後之PTA,再次進行與實施例1相同的精製,製得19.30g白色固體之PTA(回收率96.5%)。有關保存720日後PTA(對照)及使該物精製所得的PTA,與實施例1相同地調製溶液後,測定UV-VIS光譜。於UV-VIS測定時,在吸收極大波長為560nm附近出現的氧化物起因之吸光度A及吸光係數ε如表4所示。
由表4所示可知,藉由實施例1精製後,在上述環境下保存720日之PTA的吸光係數ε為409.4214,係為極高值,保存中含有多量因空氣氧化等所生成的氧化物。使該PTA以活性碳處理及再結晶處理精製的PTA之ε為27.8090時,具有與實施例1相等之值,即使為含有多量氧化物之PTA,以本發明之精製方法可製得純度高的PTA。
使0.0500g(0.1130毫莫耳)實施例1精製的PTA、與0.0986g(0.4520毫莫耳)式(7)所示5-磺醯基水楊酸(5-SSA),在氮氣氣體環境下完全溶解於0.8757gN,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。在所得的溶液中加入2.6270g環己醇(c-HexOH)予以攪拌,調製電荷輸送性清漆(固成分4.2%)。
使實施例1所得的PTA在室溫23℃、濕度45%保存370日。使保存370日後之PTA,與實施例1相同地調製溶液後,測定UV-VIS光譜,求取在吸收極大波長560nm附近出現的氧化物起因的吸光係數ε時,為211.8242之高值,含有多量氧化物。而且,保存370日後之PTA,實施由活性碳處理、鈣鐵石過濾、再結晶步驟所成的精製後,微量金屬成分及此等之含量與實施例1相同,僅氧化物之含量不同。
使用該PTA,與實施例9相同地調製電荷輸送性清漆。
使用以實施例8精製的PTA,與實施例9相同地調製電荷輸送性清漆。
以實施例8調製,且使用精製使用的保存720日後之PTA,與實施例9相同地調製電荷輸送性。而且,該PTA之吸收極大波長560nm附近出現氧化物起因之吸光係數ε,如上所述為409.4214。該PTA實施由活性碳處理、鈣鐵石過濾、再結晶步驟所成的精製後,微量金屬成分及此等之含量與實施例1相同,僅氧化物之含量不同。
使上述實施例9~11及比較例6調製的各電荷輸送性清漆以旋轉塗覆法塗覆於附有ITO之玻璃基板,形成30nm之正孔輸送性薄膜。
有關此等之薄膜,以原子間力顯微間(AFM、奈米儀器IV型迪敏熏(譯音)3100、鼻克因斯茲魯緬茲(譯音)公司數位因斯茲魯緬茲(譯音)製)進行觀察時,在□5×5μm之範圍測定表面平均粗糙度(Ra)。而且,AFM測定係掃描為1Hz、z鏡片為100nm,使用Tapping法進行。
第1圖係表示實施例9之AFM圖,第2圖係表示實施例10之AFM圖,第3圖係表示比較例6之AFM圖。此外,實施例9~11及比較例6之Ra值係如表5所示。
由表4所示可知,對氧化物由來之560nm之ε藉由實施例1之初期值為28.4540而言,保存370日之同PTA為211.8284,保存720日之PTA為409.4214,PTA在空氣中被經時氧化。
由比較例6之結果可知,吸光係數ε為409.4214時,由使用含有多量氧化物之PTA的電荷輸送性清漆所得的電荷輸送性薄膜之Ra為6.302nm,與實施例9~10之Ra相比,約為20倍之粗糙度。
而且,使第1,2圖與第3圖相比時,可知表示比較例6之薄膜的第3圖在電荷輸送性薄膜之膜表面上產生海島狀局部化約1μm之異物。由該結果可知,含有一定量以上之氧化物時,成膜性顯著惡化。
使以實施例9調製的電荷輸送性清漆以旋轉塗覆法塗覆於附有ITO之玻璃基板上,形成30nm之正孔輸送性薄膜。然後,使形成有薄膜之基板導入真空蒸鍍裝置內,順序蒸鍍α-NPD、Alq3
、LiF、及Al,製作OLED元件。膜厚各為40nm、60nm、0.5nm、100nm,各施予8×10- 4
Pa以下之壓力進行蒸鍍操作。此時之蒸鍍速度有關LiF以外之材料為0.3~0.4nm/s,有關LiF為0.02~0.04nm/s。一連串之蒸鍍操作係使全部層蒸熔在真空下進行。
除使用實施例10調製的電荷輸送性清漆外,與實施例12相同地製作OLED元件。
除使用以實施例11調製的電荷輸送性清漆外,與實施例12相同地製作OLED元件。
除使用以比較例7調製的電荷輸送性清漆外,與實施例12相同地製作OLED元件。
有關上述實施例12~14及比較例7製作的OLED元件,測定元件特性。元件特性、Ip、導電率如表6所示。
而且,OLED元件之特性係使用有機EL發光元件測定裝置(EL1003、布雷塞斯肯吉(譯音)公司製)測定,且表示發光開始電壓或10mA/cm2
、50mA/cm2
、及100mA/cm2
為臨界值之電壓、亮度、發光效率。
導電率係在附有ITO之玻璃基板上形成正孔輸送性薄膜後,導入真空蒸熔裝置內,且使Al以100nm蒸鍍,由膜厚30nm、100mA/cm2
通電時之電流電壓特性求得。而且,膜厚係使用表面形狀測定裝置(DEKTA3ST、日本真空技術公司製),Ip係使用光電子分光裝置(AC-2、理研計器公司製)測定。
另外,使以實施例12製作的OLED元件以8V驅動時之發光面如第4圖所示,以實施例13製作的OLED元件以8V驅動時之發光面如第5圖所示,使以實施例14製作的OLED元件以8V驅動時之發光面如第6圖所示,使以比較例7製作的OLED元件以8V驅動時之發光面如第7圖所示。而且,發光面之觀察係使用光學顯微鏡ECLIPSE ME600(股)理光製),以倍率10倍觀察且攝影。
如表6所示,吸光係數ε為409.4214。具有由含有多量氧化物之PTA所得的電荷輸送性薄膜作為正孔注入層之比較例7的OLED元件,與具備由氧化物較其為少的PTA所得的電荷輸送性薄膜作為正孔注入層之實施例12~14的OLED元件相比時,可知10、50、100mA/cm2
之全部為臨界值電流時,驅動電壓降低且發光效率亦顯著降低。就有機EL元件特性而言,驅動電壓之降低雖為較佳的現象,惟發光效率降低為不佳的現象。
與驅動電壓降低無關,發光效率降低的原因由與第4~7圖比較、檢討可知。換言之,以實施例12~14製作的OLED元件,如第4~6圖所示可確認驅動、發光之發光面均勻。另外,以比較例7製作的OLED元件,如第7圖所示可確認在發光面內暗點或亮點等增多,發光面不均勻。換言之,比較例7之OLED元件,可考慮為暗點或亮點部分電荷集中,驅動電壓降低、面內之發光均勻性受損,故發光效率降低。暗點或亮點等之電界發光中不均勻部分,係推測與正孔注入層之表面粗糙度有關,該部分係為促進有機EL元件之電路短路,且為發光斑之原因,使工程機器擴大,無法提供低價、生產效率佳的有機EL元件之要因。
另外,由實施例14可知,即使為產生多量氧化物之PTA,使用本發明之精製方法再度精製使用時,可得發揮與使用氧化物原有少量之PTA的實施例12相同程度的良好元件特性之OLED元件。
[第1圖]係表示實施例9之原子間力顯微鏡照片的圖。
[第2圖]係表示實施例10之原子間力顯微鏡照片的圖。
[第3圖]係表示比較例6之原子間力顯微鏡照片的圖。
[第4圖]係表示使實施例12之LED元件以8V驅動時之發光面圖。
[第5圖]係表示使實施例13之LED元件以8V驅動時之發光面圖。
[第6圖]係表示使實施例14之LED元件以8V驅動時之發光面圖。
[第7圖]係表示使比較例7之LED元件以8V驅動時之發光面圖。
Claims (10)
- 一種低聚苯胺化合物之精製方法,其特徵為使含有氧化物,560nm之吸光係數ε為80~1000的式(1)所示低聚苯胺化合物溶解於溶劑,調製含低聚苯胺之溶液,且使該含低聚苯胺之溶液以對於該低聚苯胺化合物為4~20質量%之活性碳處理後,再進行再結晶處理,製得在560nm之吸光係數ε為30以下以式(1)所示之低聚苯胺化合物,
- 如申請專利範圍第1項之低聚苯胺化合物的精製方法,其中,該含低聚苯胺之溶液中的低聚苯胺濃度為0.1~10質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之低聚苯胺化合物的精製方法,其中製得Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K之各金屬成份的含量為1ppm以下、以式(1)所示之低聚苯胺化合物。
- 如申請專利範圍第1項之低聚苯胺化合物的精製方法,其中低聚苯胺化合物為以式(4)所示之低聚苯胺化合物,
- 一種以式(1)所示之低聚苯胺化合物,其特徵為Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K之各金屬成份 的含量為1ppm以下,
- 如申請專利範圍第5項之低聚苯胺化合物,其中560nm之吸光係數ε為400以下。
- 如申請專利範圍第5或6項之低聚苯胺化合物,其 係以式(4)所示,
- 一種電荷輸送性清漆,其特徵為含有如申請專利範圍第5~7項中任一項之低聚苯胺化合物。
- 一種電荷輸送性薄膜,其特徵為由如申請專利範圍第8項之電荷輸送性清漆所製作,且表面平均粗糙度Ra為1nm以下。
- 一種有機電激發光元件,其特徵為具備如申請專利範圍第9項之電荷輸送性薄膜。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004202715 | 2004-07-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200613369A TW200613369A (en) | 2006-05-01 |
TWI398464B true TWI398464B (zh) | 2013-06-11 |
Family
ID=35783803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW094123235A TWI398464B (zh) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Preparation of Low Aniline Compounds and Oligomeric Aniline Compounds |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080042557A1 (zh) |
EP (1) | EP1767565B1 (zh) |
JP (1) | JP5374819B2 (zh) |
KR (1) | KR101186938B1 (zh) |
CN (1) | CN1984941B (zh) |
TW (1) | TWI398464B (zh) |
WO (1) | WO2006006459A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI415141B (zh) | 2006-07-18 | 2013-11-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Charge transport varnish |
EP2143708B1 (en) * | 2007-04-12 | 2016-04-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Oligoaniline compound |
TWI525128B (zh) * | 2010-03-24 | 2016-03-11 | 三菱麗陽股份有限公司 | 導電性高分子、導電性高分子的品質管理方法以及導電性高分子的精製方法 |
WO2013042623A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 日産化学工業株式会社 | 電荷輸送性ワニス |
JP2014028949A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-02-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 精製ポリアニリン含有液の製造方法 |
TWI635078B (zh) | 2013-10-04 | 2018-09-11 | 日產化學工業股份有限公司 | Aniline derivatives and their utilization |
US10177315B2 (en) | 2013-10-09 | 2019-01-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Arylsulfonic acid compound, use thereof, and method for producing arylsulfonic acid compound |
US20190062351A1 (en) | 2016-03-03 | 2019-02-28 | Nissan Chemical Corporation | Charge-transporting varnish |
CN108884016B (zh) | 2016-03-24 | 2022-11-01 | 日产化学株式会社 | 芳基胺衍生物及其用途 |
JP7266409B2 (ja) | 2017-02-07 | 2023-04-28 | 日産化学株式会社 | 電荷輸送性ワニス |
KR102579661B1 (ko) | 2017-04-05 | 2023-09-18 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 전하 수송성 바니시 |
CN109734605A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-10 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种三芳胺类化合物的超声波辅助纯化方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62101108A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-05-11 | Yokogawa Electric Corp | ボルテ−ジ・フオロワ |
WO2003071559A1 (fr) * | 2002-02-20 | 2003-08-28 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Materiau organique conducteur et vernis conducteur |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4145271A (en) * | 1976-10-12 | 1979-03-20 | Teijin Limited | Method for regenerating oxidized photographic developers |
JPS5675066A (en) * | 1979-11-24 | 1981-06-20 | Lion Corp | Production of fried food |
JPS6210108A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Showa Denko Kk | 電導性高分子の精製法 |
US4904553A (en) * | 1987-04-16 | 1990-02-27 | Bridgestone Corporation | Polyaniline |
KR960011717B1 (ko) * | 1992-12-10 | 1996-08-30 | 재단법인 한국화학연구소 | 질소위치에 알킬술포네이트가 치환된 아닐린 유도체 및 그 제조방법 |
US5567356A (en) * | 1994-11-07 | 1996-10-22 | Monsanto Company | Emulsion-polymerization process and electrically-conductive polyaniline salts |
DE4442050A1 (de) * | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Hoechst Ag | Heterospiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien |
US5641859A (en) * | 1995-07-12 | 1997-06-24 | National Science Council Of Taiwan | Water-soluble self-acid-doped polyaniline, method of preparation thereof, and polymer blends made therefrom |
US6160177A (en) * | 1996-07-26 | 2000-12-12 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Oligomeric anilines and their synthesis |
JP3859284B2 (ja) * | 1996-12-17 | 2006-12-20 | 三井化学株式会社 | 有機電界発光素子 |
US6235871B1 (en) * | 1997-12-03 | 2001-05-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Synthesis of oligoarylamines, and uses and reagents related thereto |
DE19831878C2 (de) * | 1998-07-17 | 2001-05-17 | Aventis Pharma Gmbh | Polycyclische Thiazolidin-2-yliden Amine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel |
JP4269113B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2009-05-27 | 日産化学工業株式会社 | 芳香族アミン誘導体及び可溶性導電性化合物 |
JP2004500456A (ja) * | 2000-01-04 | 2004-01-08 | ドナルドソン カンパニー,インコーポレイティド | ポリアニリンの製造方法 |
JP4868099B2 (ja) * | 2000-11-09 | 2012-02-01 | 日産化学工業株式会社 | 電界発光素子 |
JP4239560B2 (ja) * | 2002-08-02 | 2009-03-18 | セイコーエプソン株式会社 | 組成物とこれを用いた有機導電性膜の製造方法 |
KR101064529B1 (ko) * | 2002-11-07 | 2011-09-14 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 전하수송성 니스 |
JP5024498B2 (ja) * | 2003-09-11 | 2012-09-12 | 日産化学工業株式会社 | 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
2005
- 2005-07-06 JP JP2006528926A patent/JP5374819B2/ja active Active
- 2005-07-06 CN CN2005800231289A patent/CN1984941B/zh active Active
- 2005-07-06 EP EP05758164.7A patent/EP1767565B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-06 US US11/631,034 patent/US20080042557A1/en not_active Abandoned
- 2005-07-06 KR KR1020077000424A patent/KR101186938B1/ko active IP Right Grant
- 2005-07-06 WO PCT/JP2005/012454 patent/WO2006006459A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2005-07-08 TW TW094123235A patent/TWI398464B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62101108A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-05-11 | Yokogawa Electric Corp | ボルテ−ジ・フオロワ |
WO2003071559A1 (fr) * | 2002-02-20 | 2003-08-28 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Materiau organique conducteur et vernis conducteur |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
李兆隴等,「有機化學實驗」,清華大學出版社,2001年4月第1版。 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101186938B1 (ko) | 2012-09-28 |
KR20070038508A (ko) | 2007-04-10 |
CN1984941B (zh) | 2012-06-20 |
CN1984941A (zh) | 2007-06-20 |
WO2006006459A1 (ja) | 2006-01-19 |
JPWO2006006459A1 (ja) | 2008-04-24 |
EP1767565B1 (en) | 2015-04-01 |
EP1767565A1 (en) | 2007-03-28 |
EP1767565A4 (en) | 2010-02-03 |
JP5374819B2 (ja) | 2013-12-25 |
US20080042557A1 (en) | 2008-02-21 |
TW200613369A (en) | 2006-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI398464B (zh) | Preparation of Low Aniline Compounds and Oligomeric Aniline Compounds | |
JP5196175B2 (ja) | 電荷輸送性ワニス | |
JP5262717B2 (ja) | 電荷輸送性ワニス | |
KR101473294B1 (ko) | 올리고아닐린 화합물 및 그 이용 | |
CN101039899B (zh) | 芳基磺酸化合物及其作为电子接收性物质的利用 | |
CN106467482B (zh) | 一种基于二芳基酮的化合物及其应用 | |
CN106220649B (zh) | 一种基于二芳基酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 | |
WO2011045337A1 (de) | Dinukleare platin-carben-komplexe und deren verwendung in oleds | |
EP1640372A1 (en) | 1,4-benzodioxane sulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material | |
TWI635513B (zh) | Charge transport varnish | |
KR101286367B1 (ko) | 아릴아민 화합물 및 유기 전계 발광 소자 | |
EP0933972A2 (de) | Elektrolumineszierende Anordnung unter Verwendung von dotierten Blendsystemen | |
JP4258583B2 (ja) | 電界発光素子 | |
CN110156746B (zh) | 一种空穴传输材料及其合成方法和包含该材料的器件 | |
JP2008273896A (ja) | オリゴアニリン化合物 | |
Shahrjerdi et al. | Sonoelectrochemical synthesis of a nanoscale complex of lead (II) and 2-methyl-8-hydroxyquinoline: spectroscopic, photoluminescence, thermal analysis studies and its application in an OLED | |
KR100665097B1 (ko) | 신규 아연계 착물, 그 제조방법 및 이를 이용한저전압구동을 위한 유기발광소자 | |
CN115651649A (zh) | 一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜及发光器件的方法 |