KR100665097B1 - 신규 아연계 착물, 그 제조방법 및 이를 이용한저전압구동을 위한 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기와 같은 화학식 1의 아연(Zinc Ⅱ)계 착물, 그 제조방법 및 이를 이용한 저전압구동을 위한 유기발광소자를 제공한다.
(화학식 1)
본 발명에서 제공하는 상기 화학식 1의 아연(Zinc Ⅱ)계 착물은 유기발광소자에 있어서 전자수송층 또는 발광층에 사용됨으로써 기존의 Alq3와 비교하여 구동전압을 현저히 낮추고 휘도를 큰 폭으로 향상시키는 효과가 있다.
유기이엘, 유기발광소자, 금속착물, 구동전압
Description
도 1은 실시예1에 의한 Zn(HPB)q와 q 및 HPB의 적외선 분광기(FT-IR) 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프.
도 2는 상기 Zn(HPB)q의 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis) 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프.
도 3은 상기 Zn(HPB)q의 엑스레이 광전자 분광법(XPS)에 의한 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 상기 Zn(HPB)q의 열중량분석기(TGA)에 의한 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 상기 Zn(HPB)q의 광발광(PL) 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프.
도 6a는 상기 Zn(HPB)q의 순환전압-전류법(C-V)에 의한 에너지 밴드갭을 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 6b는 상기 Zn(HPB)q의 에너지 밴드를 도시한 다이아그램.
도 7a는 실시예2에 의한 제1발광장치의 적층구조를 도시한 다이아그램.
도 7b는 실시예2에 의한 제2발광장치의 적층구조를 도시한 다이아그램.
도 8은 상기 제1 및 제2발광장치의 전기발광 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프.
도 9a는 상기 제1 및 제2발광장치에 있어서 전류밀도와 구동전압과의 관계를 나타내는 그래프.
도 9b는 상기 제1 및 제2발광장치에 있어서 밝기와 구동전압과의 관계를 나타내는 그래프.
도 10은 실시예2에 의한 제3발광장치의 전기발광 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프.
도 11a는 상기 제3발광장치에 있어서 전류밀도와 구동전압과의 관계를 나타내는 그래프.
도 11b는 상기 제3발광장치에 있어서 밝기와 구동전압과의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명은 새로운 아연계 착물, 그 제조방법 및 이를 이용한 저전압 구동을 위한 유기발광소자에 관한 것으로, 저전압으로 구동이 가능하면서도 발광소자의 효율을 향상시킨 유기발광소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 소자는 양극층, 정공 주입층, 발광층 및 음극층의 순서로 적층되어 있으며, 정공 주입층은 양극에서 정공의 주입을 촉진시키고 정공을 이송시키는 물질로 이루어져 있고, 발광층은 전자와 정공이 만나서 낮은 에너지 준위로 변환되면서 빛을 내는 물질로 이루어져 있다. 대부분의 경우에, 발광층은 전자를 이송시키는 동시에 발광을 하는 물질로 이루어져 있다.
가장 널리 알려진 유기발광소자의 구조 및 그 제조 방법을 예시하면, 투명 유리 기판위에 이온화 준위가 높은 인듐 주석 산화물(ITO)의 박막을 증착 시킨 층을 양극으로 사용하고, 그 위에 정공을 이송하는 아릴 아민계 물질로 이루어진 박막을 열 진공 증착법으로 수십 나노미터 두께의 크기로 형성한다. 이때 양극과 정공 이송 층 사이에 프탈로시아닌 구리와 같은 물질을 박막 형태로 삽입하여 소자의 수명이나 효율을 증가시키는 효과를 줄 수 있다. 또한, 정공 이송 물질위에는 전자를 이송하는 물질로 박막을 형성하는데, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물이 널리 사용되고 있다. 이때, 전자 수송 물질의 중간에 수 나노미터 두께의 형광 물질을 도핑시켜 소자의 효율을 증가시킬 수 있다. 전자 수송층위에는 다시 금속계의 음극을 수백 나노 미터의 두께로 증착시키는데, 전자의 주입을 쉽게 하기 위하여 이온화 준위가 낮은 금속이나 그들의 합금(Alloy)을 사용한다.
이와 같은 유기발광소자에 대한 현재의 관심사는 발광 효율이 높은 소자, 낮은 전압에서 구동시킬 수 있는 소자, 수명이 긴 소자, 그리고 열적 안정성을 갖는 소자를 만드는 데에 있다. 또한 이러한 노력에는 유기발광소자를 구성하는 양극층, 정공 주입층, 발광층 및 음극층 각각에 대해 개량을 위한 연구가 진행되고 있는 것을 포함한다.
그 한 예로서 대한민국 특허등록 제0261540호에서는 정공수송층이 유기술폰 산으로 도핑된 폴리아닐린과 폴리에테르이미드의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로하는 유기발광소자를 제공하면서 작동전압(turn-on voltage)이 6V이고, 최대 밝기는 9V에서 1,000칸델라(㏅/㎡)로 향상되었다고 개시하고 있다.
또한 대한민국 특허등록 제0434626호에서는 전자수송층 또는 발광층에 모두 사용될 수 있는 전자친화도가 높은 유기금속 착물을 제공함으로써 금속-유기 물질계면에서 전자주입에 대한 에너지 장벽을 감소시키는 낮은 '최저-비점유-분자-오비탈(LUMO)'에너지 준위를 낮춰, 전자 주입속도가 증가되고 따라서 장치의 효율이 높아지고 작동전압이 낮아지는 유기발광장치를 개시하고 있다.
그 밖에 대한민국 특허등록 제0261539호, 제0263757호, 제0280961호 등에서 다양한 형태의 물질 및 유기발광장치의 구조에 대하여 개시하고 있으나, 근본적으로 구동전압을 낮추고 밝기를 향상시켜 수명을 연장하는 데에는 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 후술하는 바와 같은 새로운 구조의 아연계 착물을 사용하여 음극으로부터의 전자의 주입을 용이하게 함으로써 구동 전압을 낮추어 발광 소자의 효율을 증대시키고 발광 소자의 수명을 연장시키는 효과를 발휘할 수 있도록 하는 신규 아연계 착물, 그 제조방법 및 이를 이용한 저전압구동을 위한 유기발광소자를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기와 같은 화학식 1의 신 규의 아연(Zinc Ⅱ)계 착물을 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에서 저전압구동을 위해 전자수송층으로 사용되어질 수도 있고, 발광층으로 사용되어질 수도 있다.
본 발명의 제 2의 태양으로는, 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline, q)을 질소기체하의 실온에서 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)에 용해시키고 저어주는 단계;
상기 저어준 용액에 물에 녹인 이수아연초산염(zinc acetate dihydrate)을 천천히 첨가하면서 교반하는 단계;
질소기체 하에 별도의 DMF에 용해시킨 2-(2-하이드록시페닐)벤족사졸(2-(2-hydroxyphenyl)benzoxazole, HPB)을 천천히 저어주며 상기용액에 첨가시키는 단계;
상기 첨가를 거친 용액으로부터 여과 작업을 통하여 노란색의 침전물을 얻는 단계; 및
상기 침전물을 에탄올과 아세톤을 순차적으로 이용하여 재결정하는 방법으로 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 3의 태양으로는, 유리기판상에 도포된 전도성 투명전극으로 이루어진 양극층, 양극으로부터 정공을 받아들이고 이송시키는 물질로 이루어진 정공수송층, 전자를 이송시키며 발광하는 발광층, 전자를 받아들여 이송시키며 발광하는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자수송층 및 전자를 제공하는 금속전극으로 이루어진 음극층이 순차적으로 적층된 형태의 구조를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 제 4의 태양으로는, 유리기판상에 도포된 전도성 투명전극으로 이루어진 양극층, 양극으로부터 정공을 받아들이고 이송시키는 물질로 이루어진 정공수송층, 전자를 이송시키며 발광하는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 발광층 및 전자를 제공하는 금속전극으로 이루어진 음극층이 순차적으로 적층된 형태의 구조를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1] 신규의 아연(Zinc Ⅱ)계 착물의 제조방법 및 특성분석
본 발명에 의한 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응을 요약하면 반응식 1과 같으며 그 구체적인 방법은 아래에서 상술하는 것과 같다.
1m㏖의 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline, q)(0.145g)을 질소기체하의 실온에서 용매인 15㎖의 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)에 용해시킨다. 상기 용해를 위해 1시간 동안 저어주며, 그리고 나서 3㎖의 물에 녹인 1m㏖의 이수아연초산염(zinc acetate dihydrate)(0.22g)을 천천히 떨어뜨리면서 교반한다. 상기 이수아연초산염의 첨가가 끝나면 3시간을 더 저어주며 교반시킨다. 그리고 나면 다시 온도 섭씨70도의 질소기체 하에 DMF 20㎖에 용해시킨 1m㏖의 2-(2-하이드록시페닐)벤족사졸(2-(2-hydroxyphenyl)benzoxazole, HPB)(0.211g)을 천천히 저어주며 첨가시킨다. 그렇게 하여 얻어진 노란색의 침전물을 여과작업을 통하여 얻고, 얻어진 상기 침전물을 에탄올과 아세톤을 순차적으로 이용하여 재결정하는 방법으로 정제한다. 이와 같은 과정을 통하여 0.33g(80%의 수율)의 신규 아연계착물(Zinc(Ⅱ)[(8-hydroxyquinoline)(2-(2-hydroxyphenyl)benzoxazole)], Zn(HPB)q)이 제조되었다.
한편 상기와 같은 실험치는 중량비로, Found(%) C:64.82, O:12.20, N:7.01, Zn:15.96로 나타났으며, 이에 대한 이론치 중량은 Calcd.(%) C:65.34, O:11.88, N:6.90, Zn:16.08로 나타났기에 상기 얻어진 물질이 Zn(HPB)q임을 확인하였다.
아래에서는 상기와 같은 방법으로 얻어진 Zn(HPB)q의 물리적, 화학적 특성에 대하여 살펴보기로 한다.
1. 구조분석
상기 아연계 착물인 Zn(HPB)q는 2-(2-hydroxyphenyl)benzoxazole와 8-hydroxyquinoline이 유기 배위자로서 제공됨으로써 합성된다. 상기 착물의 구조를 적외선 분광기(FT-IR), 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis) 및 엑스레이 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 등에 의하여 분석하여 보면 다음과 같다.
도1은 Zn(HPB)q, q 및 HPB의 FT-IR 스펙트럼 결과이다. 고주파 영역(3600-1700 cm-1)은 대부분, 편재된 수소원자의 신축진동에 기인한 흡수밴드를 나타내고, 중주파 영역(1700-1000 cm-1)은 동일평면상에서 신축 및 변각진동하는 중원자에 기인한 흡수영역이며, 저주파 영역(1000 cm-1 이하)은 상기 평면상에 위치하지 않은 원소들의 흡수영역에 해당한다. 1604cm-1 와 1577cm-1 에 해당하는 파수에서 보이는 흡수밴드는 배위자 역할을 하는 퀴놀린(quinoline) 그룹과 관련한 탄소 이중결합 (C=C)의 신축진동에 기인하여 나타난 것이며, 1500cm-1 과 1469cm-1 에 해당하는 파수에서 보이는 흡수밴드는 Zn(HPB)q의 피리딜(pyridyl) 및 페닐(phenyl) 그룹과 관련한 탄소 및 탄소-질소 이중결합(C=C/C=N)의 신축진동에 기인한 것이다. 그리고 1391cm-1 과 1329cm-1 에 해당하는 파수에서 보이는 흡수밴드는 Zn(HPB)q의 퀴놀린(quinoline)부분과 관련한 탄소 및 탄소-질소 이중결합(C=C/C=N)의 신축진동에 기인한 것이다. 저주파 영역에서 가장 강한 흡수밴드를 보이는 부분은 743cm-1이다.
Zn(HPB)q의 UV-Vis 스펙트럼은 DMF용액을 이용하여 측정되었는데 그 결과는 도2에서 보는바와 같다. Zn(HPB)q의 스펙트럼 결과는 4개의 주요밴드를 보이는데, 260㎚ 과 294㎚에서 관찰되는 첫번째 밴드는 방향족 고리에 있어서의 에너지 전이(π-π*)현상에 의한 것이고, 322,335 및 382㎚에서 관찰되는 두번째 밴드는 아연금속과 유기 배위자의 배위결합에 기인한 적색편이 현상에 의한 것이다.
또한 XPS 스펙트럼의 결과와 계산된 이론치의 값이 부합하므로 이를 통하여 Zn(HPB)q의 구성원소의 종류와 분자 구조를 확인할 수 있었다. 도3은 상기 스펙트럼의 결과를 보여주고 있는데, 탄소, 질소, 산소 및 아연이 구성 원소를 이루고 있음을 확인할 수 있고, 아연과 질소 및 산소의 결합에너지를 통해 판단하건대 상기 세 원소 사이에는 배위결합이 존재하고 있다는 것도 확인할 수 있었다.
2. 열적 안정성 분석
화학 증착법에 의하여 전계발광장치를 제작하는 데 있어서는 발광물질의 높 은 열적 안정성이 요구된다. 본 발명에서는 열중량분석기(TGA)를 통하여 Zn(HPB)q의 열적 안정성을 조사하였는데, 도4는 Zn(HPB)q의 TGA 스펙트럼을 도시하고 있는바, 질소기체하에서 측정되었다. 상기 스펙트럼에서 알 수 있는바와 같이 본 발명에 의한 아연계 착물은 섭씨 300도 부근에서 열분해가 시작되며, 이러한 열적 안정성은 진공증착법(vacuum deposition)에 의하여 전계발광장치를 제작하는데 있어 충분히 안정적으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
3. 광 발광 특성
도5에서는 Zn(HPB)q의 광발광(Photoluminescence, PL) 스펙트럼의 결과를 보여주고 있으며, 역시 DMF용액을 이용하여 측정되었다. 입사광으로써 파장 350㎚의 자외선을 투사하여 상기 착물을 여기시키면 파장 536.4㎚의 녹색광이 방출된다.
4. 전기 발광 특성
순환전압-전류법(Cyclic voltammetry, C-V)에 의하여 Zn(HPB)q의 에너지 밴드갭을 측정하였는바, 백금선(Pt wire)을 보조전극으로 사용하고 은/질산은(Ag/AgNO3)(0.1M)을 기준전극으로 사용하는 3개의 전극으로 이루어진 전지를 사용하여 측정하였으며, 주사율은 400㎷/s로 하였다. 전해질액은 무수아세토니트릴(anhydrous acetonitrile)에 0.1M의 Bu4NClO4를 용해한 용액을 사용하였으며, 전지는 아르곤을 이용하여 반응성 가스 등을 제거하였다. 그 결과 산화, 환원 피크전위는 도6a에서처럼 각각 +1.72V 및 -1.32V로 측정되었고, 그 밴드 다이어그램은 도6b에 도시되어 있다.
아래에서는 본 발명에 의한 아연계 착물의 전기 발광 특성 중 전자 수송층으로의 특성과 발광층으로서의 특성을 실시예를 통하여 설명하기로 한다.
[실시예2] 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기발광장치 및 상기 유기발광장치의 저전압작동효과 확인
우선 전자 수송층으로서의 특성을 조사하기 위하여 두가지 형태의 이중층 전계발광장치를 제작하였다. 구체적인 적층 형태는 도7a에서 도식적으로 나타낸 바와 같이 유리기판 위에 ITO/α-NPD(40㎚)/Alq3(60㎚)/Li/Al(120㎚)의 적층 구조를 가지는 제1발광장치와 도7b에서 나타낸 것과 같이 유리기판 위에 ITO/α-NPD(40㎚)/Alq3(60㎚)/Zn(HPB)q(10㎚)/Li/Al(120㎚)의 적층 구조를 가지는 Zn(HPB)q층을 포함하는 제2발광장치로 나누어진다.
제1발광장치의 전기발광 스펙트럼의 결과를 보면, 도8에서 도시되고 있는 것과 같이 Alq3를 발광층으로 사용하고 있는 장치로서의 전계발광은 519㎚에서 최대의 세기를 보이며, 도9a 및 도9b에서 도시된 전류밀도와 구동전압, 그리고 밝기와 구동전압의 관계를 나타내는 결과를 보면, 밝기가 1칸델라(1㏅/㎡)가 되게 하기 위하여 요구되는 전압에 해당하는 작동전압(turn-on voltage)은 3V이고, 구동전압 12V에서 최대밝기인 10,703칸델라(㏅/㎡)에 달했다.
제2발광장치에 있어서는 작동전압(turn-on voltage)이 2.5V로 낮았고, 구동전압 10.25V에서 20,517칸델라(㏅/㎡)에 해당하는 최대 밝기를 얻을 수 있었다. 그 리고 편차전압(bias voltage)이 작동전압을 초과하는 경우, 전계발광세기는 상기 편차전압의 크기에 1차함수 관계를 가지며 비례한다.
상기 제1발광장치와 제2발광장치에 있어서의 최대 전류밀도는 각각 12V에서 94.0㎃/㎠ 및 10.25V에서 103.7㎃/㎠ 이었다.
상기와 같이 제2발광장치에 있어서 작동전압이 낮은 이유는 2가지로 설명이 가능할 것으로 보이는데, 첫째로는 Zn(HPB)q의 HOMO(최고-점유-분자-오비탈, Highest occupied molecular orbital)가 정공저지층으로서 충분한 역할을 할 수 있기 때문이라는 것과, 두번째로는 Zn(HPB)q층이 추가로 증착됨에 따라 음극층인 리튬/알루미늄(Li/Al)의 LUMO(최저-비점유-분자-오비탈, Lowest Unoccupied molecular orbital)와 발광층인 Alq3의 LUMO간의 에너지 갭(energy gap)이 작아진데서 기인했을 것이라는 것이다.
발광층으로서의 특성을 조사하기 위하여 유리기판 위에 ITO/α-NPD(50㎚)/Zn(HPB)q(50㎚)/Li/Al(120㎚)의 적층 구조를 가지는 제3발광장치를 제작하였다. 도10에 도시된바와 같이 전계발광은 536.4㎚에서 최대의 세기를 보이며, 도11a 및 도11b에서 도시된 전류밀도와 구동전압, 그리고 밝기와 구동전압의 관계를 나타내는 결과를 보면, 밝기가 1칸델라(1㏅/㎡)가 되게 하기 위하여 요구되는 전압에 해당하는 작동전압(turn-on voltage)은 3.5V이고, 구동전압 11.5V에서 최대밝기인 5,216칸델라(㏅/㎡)에 달했다. 그리고 최대 전류밀도는 11.5V에서 110.23㎃/㎠ 이었다.
본 발명에서 제공하는 상기 화학식 1의 아연(Zinc Ⅱ)계 착물은 유기발광소자에 있어서 전자수송층 또는 발광층에 사용됨으로써 기존의 Alq3와 비교하여 구동전압을 현저히 낮추고 휘도를 큰 폭으로 향상시키는 효과가 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1의 화합물인 아연계 착물:(화학식 1)
- 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline, q)을 질소기체하의 실온에서 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)에 용해시키고 저어주는 단계;상기 저어준 용액에 물에 녹인 이수아연초산염(zinc acetate dihydrate)을 천천히 첨가하면서 교반하는 단계;질소기체 하에 별도의 DMF에 용해시킨 2-(2-하이드록시페닐)벤족사졸(2-(2-hydroxyphenyl)benzoxazole, HPB)을 천천히 저어주며 상기용액에 첨가시키는 단계;상기 첨가를 거친 용액으로부터 여과 작업을 통하여 노란색의 침전물을 얻는 단계; 및상기 침전물을 에탄올과 아세톤을 순차적으로 이용하여 재결정하는 방법으로 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
- 유리기판상에 도포된 전도성 투명전극으로 이루어진 양극층, 양극으로부터 정공을 받아들이고 이송시키는 물질로 이루어진 정공수송층, 전자를 이송시키며 발광하는 발광층, 전자를 받아들여 이송시키며 발광하는 제1항의 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자수송층 및 전자를 제공하는 금속전극으로 이루어진 음극층이 순차적으로 적층된 형태의 구조를 포함하는 유기발광소자.
- 유리기판상에 도포된 전도성 투명전극으로 이루어진 양극층, 양극으로부터 정공을 받아들이고 이송시키는 물질로 이루어진 정공수송층, 전자를 이송시키며 발광하는 제1항의 화학식 1의 화합물을 포함하는 발광층 및 전자를 제공하는 금속전극으로 이루어진 음극층이 순차적으로 적층된 형태의 구조를 포함하는 유기발광소자.
- 유기발광소자에서 제1항의 화학식 1의 화합물인 아연계 착물을 전자수송층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전자수송층.
- 유기발광소자에서 제1항의 화학식 1의 화합물인 아연계 착물을 발광층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 발광층.
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