JPH08301877A

JPH08301877A - 亜鉛複核錯体、その製造方法及び光学的素子

Info

Publication number: JPH08301877A
Application number: JP13730695A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kishii; 典之岸井; Yasunori Kijima; 靖典鬼島; Masafumi Ata; 誠文阿多; Nobutoshi Asai; 伸利浅井
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP3585060B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体
と、アルコールを使用するその製造方法、及びその亜鉛
複核錯体を用いた有機ＥＬ素子。一般式〔Ｉ〕：Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）
_3-m-nＸｐ（但し、この一般式〔Ｉ〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ
³は互いに異なる配位子、Ｘはアニオン、ｍ及びｎは０
〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）【効果】種々の色度で高輝度に発光する有機ＥＬ素子
等の光学的素子を作製するために、種々の色度の高螢光
性、高い電子輸送性を有する新規な材料、及びこの材料
を用いた有機ＥＬ素子等の光学的素子を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な亜鉛複核錯体
（特に、発光素子等の光学的電子材料に好適な新規な亜
鉛金属錯体）、その製造方法及び光学的素子に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】有機発光物質を用いた発光素子として、
1987年にコダック社より、オキシン錯体を用いた例（Ap
pl. Phys. Lett., 51 (12), 21 Sept. 1987)が報告され
て以来、ディスプレイ等への応用を目指した基礎研究が
盛んに検討されている。そして、高効率で発光を得るた
めの材料として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体等の種々
の金属錯体が提案されている。

【０００３】しかしながら、比較的高い輝度が得られる
有機ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子においても、
輝度、色度共に十分なものではなく、更に種々の色を発
光させるべく、より多くの種類の有機発光物質の開発が
望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の実情に鑑みてなされたものであっ
て、種々の色度で高輝度に発光する有機ＥＬ素子等の光
学的素子を作製するために、種々の色度の高螢光性、高
い電子輸送性を有する新規な材料、及びこの材料を用い
た有機ＥＬ素子などの光学的素子を提供することにあ
る。

【０００５】本発明の他の目的は、上記の新規な材料を
効率良く製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者は、長期に亘って鋭意検討を重ねた結
果、所定の配位子を有する特定の亜鉛複核錯体が種々の
色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するとの
知見を得るに至った。

【０００７】本発明はかかる知見に基づいて完成された
ものであって、その第１の発明は、下記の一般式〔Ｉ〕
で表される亜鉛複核錯体に係るものである。一般式〔Ｉ〕：Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）
_3-m-nＸｐ（但し、この一般式〔Ｉ〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ
³は互いに異なる配位子、Ｘはアニオン、ｍ及びｎは０
〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）

【０００８】この第１の発明による亜鉛複核錯体におい
て、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、同一分子内にヒドロキシル
基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造
式（Ａ）で表される化合物に由来し、この化合物中のヒ
ドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であ
り、かつ、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等：
以下、同様）、アルコキシ基又はフェノキシ基等の対ア
ニオンであることが望ましい。構造式（Ａ）：

【化10】（但し、この構造式（Ａ）において、Ｒ¹及びＲ²は基
又は原子団であり、Ｒ¹は芳香族性の窒素原子（Ｎ）に
隣接する原子及び／又はＲ²の一部と共同して環を形成
してもよく、Ｒ²は芳香族性の窒素原子（Ｎ）及び／又
はこれに隣接する原子と共同して環を形成している。）

【０００９】この場合、配位子Ｌ¹が下記の構造式
（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサ
ゾール又はその誘導体であり、配位子Ｌ²が下記の構造
式（Ｃ）で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘
導体であってよい。構造式（Ｂ）：

【化11】（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及び
これらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアル
キル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互い
に同一であるか或いは異なっていてもよい。）構造式（Ｃ）：

【化12】（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原
子、水素基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル
基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの
原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、
アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一で
あるか或いは異なっていてもよい。）

【００１０】また、配位子Ｌ³としては、適宜選択でき
るが、例えば下記の構造式（Ｄ）で表される化合物に由
来するものが挙げられる（以下、同様）（但し、Ｒ²⁴〜
Ｒ⁷⁸は上記のＲ³〜Ｒ¹⁰と同様である。）構造式（Ｄ）：

【化13】

【００１１】第１の発明（以下の第２、第３の発明にお
いても同様）において、配位子Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は、同
一分子内にヒドロキシル基、芳香族性の窒素原子を有
し、亜鉛やアルミニウム（これらは一般に比色分析用に
用いられる。）に対して錯体形成能がある化合物から由
来するものであれば、いずれの化合物又はその組み合わ
せでもよく、上記の構造式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）、例
えば後述する実施例に記載のｏ−ヒドロキシフェニルベ
ンズオキサゾール、８−ヒドロキシキノリンに限定され
るものではない。また、３種の異なる配位子を混合して
合成することもできる。

【００１２】第１の発明の亜鉛複核錯体は、本発明の第
２の発明によって製造することが望ましい。

【００１３】即ち、第２の発明は、下記の一般式〔II〕
で表される亜鉛塩と、下記の一般式[III〕で表される化
合物とをアルコール中で反応させることを特徴とする、
下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体の製造方法
に係るものである。一般式〔II〕：ＺｎＸ'₂ （但し、この一般式〔II〕において、Ｘ’はアニオンで
ある。）一般式[III〕：Ｌ¹ＯＨ、Ｌ²ＯＨ又はＬ³ＯＨ（但し、この一般式[III〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ
³は互いに異なり、配位子となる基である。）一般式〔Ｉ〕：Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）
_3-m-nＸｐ（但し、この一般式〔Ｉ〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ
³は前記したものと同じ、Ｘはアニオン、ｍ及びｎは０
〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）

【００１４】この製造方法においては、アルコール（溶
媒）が亜鉛複核錯体を安定化させ、目的物を良好に得る
ことができる。こうしたアルコールとして炭素数１〜12
の低級アルコールを使用することができる。このような
反応溶媒は、金属塩及び配位子の溶解度を考慮し、副生
成物として得られる単核の亜鉛錯体の生成量が最小にな
るように選ばれるものであって、アルコール類であれ
ば、特にエタノールに限定するものではなく、メタノー
ル、プロパノールといったアルコール類を用いることが
できる。

【００１５】また、このアルコールの使用量は、反応物
質に対して重量比で１〜1000倍であるのがよい。反応温
度はアルコールの沸点程度がよい。

【００１６】ここで、後述する実施例においては、反応
溶媒としてエタノールを用い、金属塩として塩化亜鉛を
用いた。但し、金属塩は、溶媒への溶解度を考慮して決
められるものであり、塩化物に限定するものではない。

【００１７】また、一般式[III〕の化合物から水素原子
を引き抜いて錯塩化するために、アルカリを一般式[II
I〕の化合物に対して１〜100 当量以上添加して反応を
行うのがよい。配位子から水素引き抜きを行うためにア
ンモニア水を用いるが、十分に水素の引き抜きが起これ
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム
といった他のアルカリを用いることもできる。

【００１８】第２の発明製造方法においては、上記の各
反応物中のＬ¹、Ｌ²及びＬ³は、同一分子内にヒドロ
キシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ上記
の構造式（Ａ）で表される化合物に由来し、この化合物
中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子
であり、かつ、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子、アルコキシ
基又はフェノキシ基等の対アニオンであるのがよい。

【００１９】また、配位子Ｌ¹が上記の構造式（Ｂ）で
表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール又
はその誘導体であり、配位子Ｌ²が上記の構造式（Ｃ）
で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体であ
ってよい。配位子Ｌ³は上記の構造式（Ｄ）で表される
ものであってよい。

【００２０】また、本発明は、第３の発明として、発光
層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／
又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛
複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子
も提供するものである。一般式〔Ｉ〕：Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）
_3-m-nＸｐ（但し、この一般式〔Ｉ〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ
³は互いに異なる配位子、Ｘはアニオン、ｍ及びｎは０
〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）

【００２１】この第３の発明の光学的素子において、Ｌ
¹、Ｌ²及びＬ³は、同一分子内にヒドロキシル基及び
芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ上記の構造式
（Ａ）で表される化合物に由来し、この化合物中のヒド
ロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であり、
かつ、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ
基等の対アニオンであるのがよい。

【００２２】また、配位子Ｌ¹が上記の構造式（Ｂ）で
表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール又
はその誘導体であり、配位子Ｌ²が上記の構造式（Ｃ）
で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体であ
ってよい。配位子Ｌ³は上記の構造式（Ｄ）で表される
ものであってよい。

【００２３】また、発光層及び／又は電子輸送層には、
亜鉛複核錯体が単一種又は複数種含有されていてよい。
この場合、亜鉛複核錯体と共に螢光色素が含有されてよ
い。

【００２４】第３の発明による光学的素子は具体的に
は、透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電
子輸送層と、陰極とがこの順に基体上に積層され、エレ
クトロルミネセント素子として構成されるのに好適であ
る。その他、光通信機器、光起電装置（バッテリー
用）、感光体、撮像装置等としての応用も考えられる。

【００２５】また、素子の安定性を高めるために、素子
の一部又は全体を保護層で被覆してもよい。また、色度
を調整するために、カラーフィルタを組み込んでもよ
い。

【００２６】第３の発明では、第１の発明による複核錯
体を発光層又は電子輸送層、或いはその両方に含有させ
るのがよく、複核錯体単独、複数の種類の複核錯体の混
合、或いは下記の構造式（Ｅ）のＤＣＭ（４−ジシアノ
メチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−
メチル−４Ｈ−ピラン）、キナクリドン等の螢光色素と
混合して用いてもよい。

【００２７】構造式（Ｅ）：

【化14】

【００２８】また、電極、ホール輸送層、発光層、電子
輸送層のそれぞれの厚さは、素子の動作電圧等を考慮し
て決められるものであり、後述の実施例に限定されるも
のではない。また、素子の各層の作製法も通常の真空蒸
着法、ラングミュアブロジェット（ＬＢ）蒸着法をはじ
め、ディップコーティング法、ポリマースピニング法、
真空気体蒸着法、有機分子線エピタキシ法（ＯＭＢＥ）
が採用可能である。

【００２９】なお、ホール輸送層又は電子輸送層には螢
光物質を含有させておいてもよい。

【００３０】図１には、本発明に基づく有機発光素子と
しての有機ＥＬ素子10の一例を示す。このＥＬ素子10
は、透明基板（例えばガラス基板）６上に、ＩＴＯ（In
dium tin oxide）透明電極５、ホール輸送層４、発光層
３、電子輸送層２、陰極（例えばアルミニウム電極）１
を例えば真空蒸着法で順次製膜したものである。

【００３１】そして、陽極である透明電極５と陰極１と
の間に直流電圧７を選択的に印加することによって、透
明電極５から注入されたホールがホール輸送層４を経
て、また陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経
て、それぞれ発光層３に到達して電子−ホールの再結合
が生じ、ここから所定波長の発光８が生じ、透明基板６
の側から観察できる。

【００３２】そして、発光層３に本発明に基づく亜鉛複
核錯体を含有させるが、これは実際には、実質的に亜鉛
複核錯体のみからなる層（但し、複数種の亜鉛複核錯体
の併用が可能）であってよいし、或いは亜鉛複核錯体に
螢光物質を添加した層であってもよい。また、亜鉛複核
錯体と他の発光物質であるアントラセン、ナフタリン、
フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジ
エン、クマリン、アクリジン、スチルベン等を併用して
よい。こうした亜鉛複核錯体又は螢光物質等との混合物
は、電子輸送層２に含有させることができる。

【００３３】図２は、図１の例において発光層３を省略
し、電子輸送層２に上記の亜鉛複核錯体又は螢光物質と
の混合物を含有させ、電子輸送層２とホール輸送層４と
の界面から所定波長の発光18が生じるように構成した有
機ＥＬ素子20を示す。

【００３４】なお、上記において、ホール輸送層４に
は、例えば、ポルフィリン系化合物、アミン系芳香族化
合物が使用可能である。陰極１としては、低仕事関数の
金属又は合金であるＡｌ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ
−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｃａが使用可能である。

【００３５】図３には、本発明に基づく有機ＥＬ素子の
具体例を示す。即ち、各有機層（ホール輸送層４、発光
層３又は電子輸送層２）の積層体を陰極１と陽極５との
間に配するが、これらの電極をマトリクス状に交差させ
てストライプ状に設け、シフトレジスタ内蔵の制御回路
30、31によって時系列に信号電圧を印加し、交差位置に
て発光させるように構成している。従って、このような
構成により、ディスプレイとして勿論、画像再生装置と
しても使用可能となる。なお、上記のストライプパター
ンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、フ
ルカラー又はマルチカラー用として構成することができ
る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明する。

【００３７】実施例１塩化亜鉛 2.72ｇと、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）
−ベンズオキサゾール（これをＢ−ＯＨと表す。） 6.
48ｇ（３／２倍モル）とを50mlのエタノール中で加熱溶
解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下
し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。

【００３８】反応終了後、放冷し、濾別により固体を収
集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、淡黄
色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、
4.2ｇの亜鉛複核錯体を得た。

【００３９】図４には、ＴＯＦマススペクトル（Finn
igan Mat社製のVision2000で測定）の分子量０〜2000の
領域での測定結果を示し、また図５には、Ｍ⁺（親ピー
ク）の拡大図を示した。

【００４０】図４から、分子量は 758（Ｚｎ₂（Ｂ−
Ｏ）₃）であることが分かる。また、対アニオンとして
ハロゲン（塩素）、アルコール（エタノール）が検出さ
れた。

【００４１】図５の親ピークの拡大図では、分子内に亜
鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の
存在比に対応した質量パターン(758、 760、 762) が得
られ、亜鉛複核錯体であることを示している。

【００４２】この錯体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中）
のスペクトルを図６に示した。

【００４３】比較例１実施例１において、反応溶媒を水に変更した以外は同様
に反応を行ったところ、Ｚｎ（Ｂ−Ｏ）₂の亜鉛単核錯
体が得られたのみで、複核錯体は得られなかった。

【００４４】実施例２塩化亜鉛 2.72ｇと、８−キノリノール（これをＱ−Ｏ
Ｈと表す。） 4.35ｇとを50mlのエタノール中で加熱溶
解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下
し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。

【００４５】反応終了後、放冷し、濾別により固体を収
集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色
固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 3.0
ｇの８−キノリノール亜鉛複核錯体を得た。

【００４６】図７には、ＴＯＦマススペクトルの分子
量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図８には、
Ｍ⁺（親ピーク）の拡大図を示した。

【００４７】図７から、分子量は 560（Ｚｎ₂（Ｑ−
Ｏ）₃）であることが分かる。また、対アニオンとして
ハロゲン（塩素）、アルコール（エタノール）が検出さ
れた。

【００４８】図８の親ピークの拡大図では、分子内に亜
鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の
存在比に対応した質量パターン(560、 562、 564) が得
られ、亜鉛複核錯体であることを示している。

【００４９】この錯体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中）
のスペクトルを図９に示した。

【００５０】実施例３実施例１で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ₂（Ｂ−
Ｏ）₃）を図２に示した有機ＥＬ素子に適用した例を以
下に述べる。

【００５１】ガラス／ＩＴＯ基板上に真空蒸着法によ
り、ホール輸送剤ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ン：下記構造式（Ｆ））、次いで亜鉛複核錯体をそれぞ
れ厚み 500Åに製膜し、ホール輸送層及び発光層（電子
輸送層を兼ねる。）を順次形成した。更に、金属電極
（陰極）として、アルミニウムを 500Åの厚みに積層
し、有機ＥＬ素子を得た。

【００５２】構造式（Ｆ）：

【化15】

【００５３】上記の真空蒸着の条件は次の通りである。
図10にはＺｎ₂（Ｂ−Ｏ）₃ＣｌのＤＴＡ熱分析スペク
トルを示したが、融点 338.2℃まで分解せず、融点より
少し低い温度から昇華、蒸発が開始する。

【００５４】図11には、本実施例で作製した有機ＥＬ素
子の電流−電圧特性を示した。電流は印加電圧12Ｖから
立ち上がり、青色の発光が見られた。図12には、このＥ
Ｌ素子からの発光スペクトル（印加電圧は18Ｖ）をフォ
トマル（光電子増倍管）の出力比（以下、同様）で示し
た。発光のピークは 460nmにあり、短波長側に中心波長
を有している。

【００５５】実施例４実施例２で得られた８−キノリノール亜鉛複核錯体を実
施例３においてＺｎ₂（Ｂ−Ｏ）₃の代わりに使用した
以外は同様にして有機ＥＬ素子を得た。図13にこのＥＬ
素子からの発光スペクトルを示した。発光のピークは 5
50nmにあり、緑色の発光が得られた。

【００５６】比較例２実施例３において、発光層（電子輸送層）の物質を既述
した従来技術で報告されたオキシン錯体：トリス−（８
−ヒドロキシキノリン）アルミニウムに変更した以外は
同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

【００５７】このＥＬ素子は、図14に示すように、発光
のピークを約 523nmに有し、緑色の発光を示す。従っ
て、実施例３のものに比べて中心波長がより長波長であ
る。

【００５８】実施例５塩化亜鉛 2.72ｇと、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）
−ベンズオキサゾール（Ｂ−ＯＨ） 6.48ｇ（３／２倍
モル）と、８−キノリノール（Ｑ−ＯＨ） 4.35ｇ（３
／２倍モル）とを50mlのエタノール中で加熱溶解し、10
分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下
終了後、更に30分還流を続けた。

【００５９】反応終了後、熱アルコールにより、可溶分
を抽出し、水を加え、再沈させ、濾別により固体を収集
した。この固体を水、エノタールで順次洗浄し、淡黄色
固体を得た。この固体を真空昇華によって精製すること
により、混合配位子を有する亜鉛複核錯体を得た。

【００６０】図15には、反応生成物のＴＯＦマススペ
クトルの分子量０〜2000の領域での測定結果を示す。こ
れによれば、親ピークとして、 758（Ｚｎ₂（Ｂ−Ｏ）
₃）、 692（Ｚｎ₂（Ｂ−Ｏ）₂（Ｑ−Ｏ））、 626
（Ｚｎ₂（Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）₂）、 560（Ｚｎ₂（Ｑ
−Ｏ）₃）の生成が認められる。

【００６１】図16には、単離したＺｎ₂（Ｂ−Ｏ）
₂（Ｑ−Ｏ）のマススペクトルを示し、また図17には、
Ｚｎ₂（Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）₂のマススペクトルを示し
た。

【００６２】図16では、亜鉛の原子量64、66、68、70の
存在比に対応した質量パターン(692、 694、 696）が得
られ、また、図17でも、亜鉛の原子量に対応した質量パ
ターン(626、 628、 630）が得られ、いずれも混合配位
子の亜鉛複核錯体であることを示している。

【００６３】実施例６実施例５において使用した原料に加え、１−ヒドロキシ
フェナジン 5.88ｇ（３／２倍モル）を添加し、同様に
して、３種の混合配位子を有する亜鉛複核錯体（黄色固
体）を得た。

【００６４】

【発明の作用効果】本発明によるＺｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m
（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）_3-m-nＸｐは、所定の配位
子を有する特定の亜鉛複核錯体であるため、種々の色度
の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するものであ
る。従って、この亜鉛複核錯体を光学的素子、例えば有
機ＥＬ素子に用いた場合、高輝度の発光素子が得られ
る。

【００６５】また、この亜鉛複核錯体を作製する方法と
して、アルコール中で反応を行っているため、このアル
コールが亜鉛の複核錯体を安定化する作用があり、これ
によって種々の螢光性亜鉛複核錯体が得られる。こうし
て得られた亜鉛複核錯体は、電子輸送能、螢光性に優れ
たものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく有機ＥＬ素子の一例の概略断面
図である。

【図２】本発明に基づく有機ＥＬ素子の他の例の概略断
面図である。

【図３】本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例の平面図
である。

【図４】本発明の実施例で得られた亜鉛複核錯体のマス
スペクトル図である。

【図５】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピ
ークの拡大図である。

【図６】同亜鉛複核錯体のプロトンＮＭＲスペクトル図
である。

【図７】本発明の他の実施例で得られる亜鉛複核錯体の
マススペクトル図である。

【図８】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピ
ークの拡大図である。

【図９】同亜鉛複核錯体のプロトンＮＭＲスペクトル図
である。

【図10】本発明に基づく亜鉛複核錯体の加熱温度による
ＤＴＡ曲線図である。

【図11】本発明の他の実施例による有機ＥＬ素子の電流
−電圧曲線図である。

【図12】同有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。

【図13】本発明に基づく他の有機ＥＬ素子の発光スペク
トル図である。

【図14】比較例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図
である。

【図15】本発明の更に他の実施例で得られた反応混合物
のマススペクトル図である。

【図16】単離したＺｎ₂（Ｂ−Ｏ）₂（Ｑ−Ｏ）のマス
スペクトル図である。

【図17】単離したＺｎ₂（Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）₂のマス
スペクトル図である。

【符号の説明】

１・・・陰極２・・・電子輸送層３・・・発光層４・・・ホール輸送層５・・・透明電極（陽極）６・・・透明基板７・・・直流電源８、18・・・発光 10、20・・・有機ＥＬ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅井伸利東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核
錯体。一般式〔Ｉ〕：Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）
_3-m-nＸｐ（但し、この一般式〔Ｉ〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は互いに異なる配位子、Ｘはアニオン、ｍ及びｎは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）
【請求項２】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、同一分子内にヒ
ドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ
下記の構造式（Ａ）で表される化合物に由来し、この化
合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配
位子であり、かつ、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又
はフェノキシ基等の対アニオンである、請求項１に記載
した亜鉛複核錯体。構造式（Ａ）：【化１】（但し、この構造式（Ａ）において、Ｒ¹及びＲ²は基
又は原子団であり、Ｒ¹は芳香族性の窒素原子（Ｎ）に
隣接する原子及び／又はＲ²の一部と共同して環を形成
してもよく、Ｒ²は芳香族性の窒素原子（Ｎ）及び／又
はこれに隣接する原子と共同して環を形成している。）
【請求項３】配位子Ｌ¹が下記の構造式（Ｂ）で表さ
れるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール又はそ
の誘導体であり、配位子Ｌ²が下記の構造式（Ｃ）で表
される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体である、
請求項２に記載した亜鉛複核錯体。構造式（Ｂ）：【化２】（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及び
これらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアル
キル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互い
に同一であるか或いは異なっていてもよい。）構造式（Ｃ）：【化３】（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル
基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの
原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、
アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一で
あるか或いは異なっていてもよい。）
【請求項４】下記の一般式〔II〕で表される亜鉛塩
と、下記の一般式[III〕で表される化合物とをアルコー
ル中で反応させることを特徴とする、下記の一般式
〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体の製造方法。一般式〔II〕：ＺｎＸ'₂ （但し、この一般式〔II〕において、Ｘ’はアニオンで
ある。）一般式[III〕：Ｌ¹ＯＨ、Ｌ²ＯＨ又はＬ³ＯＨ（但し、この一般式[III〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ
³は互いに異なり、配位子となる基である。）一般式〔Ｉ〕：Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）
_3-m-nＸｐ（但し、この一般式〔Ｉ〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は前記したものと同じ、Ｘはアニオン、ｍ及びｎは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）
【請求項５】アルコールとして、炭素数１〜12の低級
アルコールを使用する、請求項４に記載した製造方法。
【請求項６】一般式[III〕の化合物から水素原子を引
き抜くために、アルカリを添加して反応を行う、請求項
４に記載した製造方法。
【請求項７】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、同一分子内にヒ
ドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ
下記の構造式（Ａ）で表される化合物に由来し、この化
合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配
位子であり、かつ、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子、アルコ
キシ基又はフェノキシ基等の対アニオンである、請求項
４に記載した製造方法。構造式（Ａ）：【化４】（但し、この構造式（Ａ）において、Ｒ¹及びＲ²は基
又は原子団であり、Ｒ¹は芳香族性の窒素原子（Ｎ）に
隣接する原子及び／又はＲ²の一部と共同して環を形成
してもよく、Ｒ²は芳香族性の窒素原子（Ｎ）及び／又
はこれに隣接する原子と共同して環を形成している。）
【請求項８】配位子Ｌ¹が下記の構造式（Ｂ）で表さ
れるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール又はそ
の誘導体であり、配位子Ｌ²が下記の構造式（Ｃ）で表
される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体である、
請求項７に記載した製造方法。構造式（Ｂ）：【化５】（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及び
これらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアル
キル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互い
に同一であるか或いは異なっていてもよい。）構造式（Ｃ）：【化６】（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル
基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの
原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、
アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一で
あるか或いは異なっていてもよい。）
【請求項９】発光層及び／又は電子輸送層を有し、こ
れらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式
〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体が含有されていることを
特徴とする光学的素子。一般式〔Ｉ〕：Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）
_3-m-nＸｐ（但し、この一般式〔Ｉ〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は互いに異なる配位子、Ｘはアニオン、ｍ及びｎは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）
【請求項10】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、同一分子内にヒ
ドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ
下記の構造式（Ａ）で表される化合物に由来し、この化
合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配
位子であり、かつ、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又
はフェノキシ基等の対アニオンである、請求項９に記載
した光学的素子。構造式（Ａ）：【化７】（但し、この構造式（Ａ）において、Ｒ¹及びＲ²は基
又は原子団であり、Ｒ¹は芳香族性の窒素原子（Ｎ）に
隣接する原子及び／又はＲ²の一部と共同して環を形成
してもよく、Ｒ²は芳香族性の窒素原子（Ｎ）及び／又
はこれに隣接する原子と共同して環を形成している。）
【請求項11】配位子Ｌ¹が下記の構造式（Ｂ）で表さ
れるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール又はそ
の誘導体であり、配位子Ｌ²が下記の構造式（Ｃ）で表
される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体である、
請求項10に記載した光学的素子。構造式（Ｂ）：【化８】（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及び
これらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアル
キル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互い
に同一であるか或いは異なっていてもよい。）構造式（Ｃ）：【化９】（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル
基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの
原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、
アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一で
あるか或いは異なっていてもよい。）
【請求項12】亜鉛複核錯体が単一種又は複数種含有さ
れている、請求項９に記載した光学的素子。
【請求項13】亜鉛複核錯体と共に螢光色素が含有され
ている、請求項12に記載した光学的素子。
【請求項14】透明電極と、ホール輸送層と、発光層及
び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に、基体上に積
層されている、請求項９に記載した光学的素子。
【請求項15】エレクトロルミネセント素子として構成
される、請求項14に記載した光学的素子。