JPH05234681A - 有機エレクトロルミネセンス媒体を有するエレクトロルミネセンス装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 個別に正孔輸送帯域と電子輸送帯域を含む有
機エレクトロルミネセンス装置を提供する。 【構成】 アノードと、有機正孔注入・輸送帯域と、有
機電子注入・輸送帯域とカソードとを順次設けてなる内
部接合有機エレクトロルミネセンス装置を提供する。こ
の正孔注入・輸送帯域は、少なくとも２個の第三アミン
成分を含み、かつ第三アミンの窒素原子に結合した少な
くとも２個の縮合芳香族環を含有する芳香族成分を含む
第三アミンを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
センス装置に関する。より詳細には、本発明は、個別に
正孔輸送帯域と電子輸送帯域を含む有機エレクトロルミ
ネセンス装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネセンス装置（以下、
「ＥＬ装置」とも称する）には、電極がエレクトロルミ
ネセンス媒体により分離され間隔をあけた状態で含まれ
ているが、このエレクトロルミネセンス媒体は、電極間
に印加した電位差に応答して電磁放射線、典型的には光
を発する。このエレクトロルミネセンス媒体は、ただ単
に発光することができなければならないばかりでなく連
続状に作製できなければならず（即ち、ピンホールがあ
ってはならない）、そして容易に作製されるとともに装
置の動作に耐えるに十分な程度に安定でなければならな
い。

【０００３】従来の有機ＥＬ装置の代表例として、メー
ル等（Ｍｅｈｌ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，５
３０，３２５号、ウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）に
よる米国特許第３，６２１，３２１号、タング（Ｔａｎ
ｇ）による米国特許第４，３５６，４２９号、バンスリ
ーケ等（ＶａｎＳｌｙｋｅ ｅｔ ａｌ）による米国特
許第４，５３９，５０７号及び第４，７２０，４３２号
並びにタング等による米国特許第４，７６９，２９２号
及び第４，８８５，２１１号が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】内部接合有機ＥＬ装置
の性能に関する課題の一つは装置の動作寿命中にルミネ
センスの低減にあった。ルミネセンスを変化しないまま
維持するために装置を漸増する電圧下で駆動する場合に
は、駆動回路によって都合よく供給できない程の電圧レ
ベルが必要であるか、あるいは電極から離れた層の誘電
ブレークダウン強度を超えるフィールド勾配を生じ、最
終的に装置の破滅的な故障をもたらす。

【０００５】バンスリーケ等の米国特許第４，５３９，
５０７号には、フェニル基又はフェニレン基を含む第三
級アミン類（ジアミン類を含む）を内部接合有機ＥＬ装
置の正孔注入・輸送帯域に使用すると、光出力の安定性
が向上し、それによって動作寿命が延びることが認めら
れる。バンスリーケ等の米国特許第４，７２０，４３２
号では、正孔注入・輸送帯域を２つの層、即ち１つはカ
ソードに接触した正孔注入層ともう１つは電子注入・輸
送帯域とで接合を形成する隣接の正孔輸送層として作製
することでさらに高レベルの安定性が実現できることが
認められる。バンスリーケ等の米国特許第４，７２０，
４３２号は、正孔輸送層に第三アミンを使用し、そして
正孔注入層にタングの米国特許第４，３５６，４２９号
で公表されている種類のポリフィリン化合物を使用す
る。

【０００６】バンスリーケ等の発見によって内部接合有
機ＥＬ装置の改良はなされているが、内部接合有機ＥＬ
装置のルミネセンスは、初めのうちはまだ比較的早い速
度で低減する。一定電流で装置が駆動される場合、最初
の動作の数時間はルミネセンスが急激に低減し、その後
はルミネセンスが徐徐に低減することがよくある。例え
ば、典型的な装置では、動作の初期の１０〜２０時間以
内に、動作の３００時間をかけて低減する総ルミネセン
スの低減の半分を示し、さらに初期の１０〜２０時間以
内の低減のほとんどが動作の最初の１〜２時間に起こ
る。

【０００７】本発明の目的は、長時間の動作にわたり初
期ルミネセンスが高率で保持され、かつ長時間の動作に
わたり従来の装置よりも平均して高レベルのルミネセン
スを示すような内部接合有機ＥＬ装置を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様によれ
ば、アノードと、正孔輸送性芳香族第三アミンを含む層
からなる有機正孔注入・輸送帯域と、有機電子注入・輸
送帯域とカソードとを順次設けてなる内部接合有機エレ
クトロルミネセンス装置が提供される。本発明は、前記
正孔輸送性芳香族第三アミンが少くとも２つの第三アミ
ン成分を含み、かつ第三アミンの窒素原子に結合した芳
香族成分が少なくとも２つの縮合芳香族環を含むことを
特徴とする。

【０００９】本発明に従う内部接合有機エレクトロルミ
ネセンス（ＥＬ）装置１００を図１に概略図として図示
する。アノード１０２は有機エレクトロルミネセンス媒
体１０６を介してカソード１０４と離されており、この
媒体１０６は正孔注入・輸送帯域１０８と電子注入・輸
送帯域１１２より構成されている。これらの２つの帯域
はそれらの界面で接合１１０を形成する。

【００１０】アノードとカソードは、それぞれ導体１１
６及び１１８で外部電源１１４に接続されている。この
電源は、連続直流若しくは交流電流電圧源であっても、
断続電流電圧源であってもよい。適当なスイッチ回路を
含んで、カソードに対してアノードを正にバイアスでき
る適当な通常の電源を用いることができる。アノードか
カソードは大地電位であることができる。

【００１１】内部接合有機ＥＬ装置は、アノードがカソ
ードより高い電位であるとき順方向にバイアスされるダ
イオードとみなすことができる。これらの条件下で、略
図的に１２０で示されるように下部有機帯域１０８への
正孔（正電荷キャリヤー）の注入が生じ、一方、略図的
に１２２で示されるように上部有機帯域１１２へ電子が
注入される。注入された正孔及び電子は、矢印１２４及
び１２６でそれぞれ示されるように逆に荷電した電極に
向かって移動する。接合１１０を横切る正孔は、電子注
入・輸送帯域１１２内で正孔と電子の再結合をもたら
す。移動電子が伝導帯電位から価電子帯に降下すると
き、エネルギーが光として放出される。別の構成を選ぶ
ことで、電極を分離している有機エレクトロルミネセン
ス媒体の一つ以上の端１２８を介するか、アノードを介
するか、カソードを介するか、あるいはそれらの組み合
わせを介して放出された光が有機エレクトロルミネセン
ス媒体から放射されうる。有機エレクトロルミネセンス
媒体はかなり薄いため、通常、二つの電極のうちの一つ
を介して光を放射することが好ましい。

【００１２】電極の逆方向バイアスにより、可動電荷移
動方向が逆になり、有機エレクトロルミネセンス媒体の
可動電荷キャリヤーが枯渇し、そして光の放射が終了す
る。ＡＣ電源を用いると、内部接合有機ＥＬ装置が各周
期の一部分で順方向にバイアスされ、そして周期の残り
の部分で逆にバイアスされる。図２に示される内部接合
有機ＥＬ装置２００は、本発明の好ましい態様の一つを
略図的に示すものである。有機ＥＬ装置の従来の開発に
よれば、通常、透明アノードが使用されてきた。これは
透明な絶縁基板上に光伝導性の比較的高い仕事関数の金
属層又は金属酸化物層を堆積してアノード２０４を形成
することによって達成される。有機エレクトロルミネセ
ンス媒体２０６は、図１の帯域１１２に対応する単一層
の形状で有機電子注入・輸送帯域２１２を含む。有機正
孔注入・輸送帯域は、正孔注入層２０８と正孔輸送層２
１０に分けられている。カソード２１４は、通常、有機
エレクトロルミネセンス媒体の上層への堆積によって形
成される。

【００１３】図３に示される内部接合有機ＥＬ装置３０
０は、本発明のもう一つの好ましい態様を図示するもの
である。有機ＥＬ装置開発の伝統的な類形と対象的に、
装置３００からの光の放射は光透過性（例えば、透明又
は実質的に透明な）カソード３１４を介する。装置３０
０のアノードが装置２００と同様に形成されるので、光
の放射はアノードとカソードの両者を介して可能である
が、装置３００で示される好ましい態様では、アノード
３０２の形成に比較的高い仕事関数の金属基板のような
不透明な電荷伝達元素を用いる。有機エレクトロルミネ
センス媒体３０６とそれの各層３０８，３１０及び３１
２は、それぞれ媒体２０６と各層２０８，２１０及び２
１２に相当するのでさらなる説明は不要である。装置２
００と３００との間の有意な差異は、後者が有機ＥＬ装
置にほとんどの場合に常用される不透明カソードの位置
に光透過性（例えば、透明又は実質的に透明な）薄いカ
ソードが用いられ、普通に使用されている光透過性アノ
ードに代え不透明なアノードが用いられる点にある。

【００１４】有機ＥＬ装置２００及び３００の両者から
見られるように、本発明が正極性基板又は負極性基板の
いずれかの上に装置を設える選択の自由があることは明
らかである。この発明の内部接合有機ＥＬ装置の有機エ
レクトロルミネセンス媒体を形成するには少なくとも２
種の有機層が必要である。有機層の一つは、電子注入・
輸送帯域を形成し、他の有機層少なくとも一つは正孔注
入・輸送帯域を形成することが必要である。

【００１５】この有機ＥＬ装置の正孔輸送層は、少なく
とも１種の正孔輸送性芳香族第三アミンを含み、この第
三アミンは炭素原子のみが結合する三価の窒素原子を少
なくとも一つ含み、その少なくとも一つは芳香族環の環
員であるものと理解されている。本発明は、特に選択さ
れた芳香族第三アミン類が装置の初期動作付近での改良
されたレベルの安定性を示し、その後の装置の動作をと
うして高レベルの安定を示すことによりルミネセンス装
置の安定性を著しく改良するとの発見に基づく。これら
の利点は、選択された芳香族第三アミン類を使用して正
孔注入・輸送帯域全体（図１の１０８で示される）を作
製するか、あるいは正孔注入・輸送帯域の正孔輸送層
（図２及び３の２１０及び３１０で示される）を作製す
るときに得ることができる。

【００１６】本発明の内部接合有機ＥＬ装置の性能を改
良できる特に選択された芳香族第三アミン類は、（１）
少なくとも２個の第三アミン成分を含んでなり、そして
（２）第三アミンの窒素原子に結合した少なくとも２個
の縮合芳香族環を含有する芳香族成分を含んでなる。以
下に少なくとも２個の縮合芳香族環と１０〜２４個の環
炭素原子を含有する芳香族化合物を例示する。

【００１７】ナフタリン、アズレン、ヘプタレン、ａｓ
−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フェ
ナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオロアン
スレン、アセフェナトリレン、アセアントリレン、トリ
フェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイア
デン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ヘキサフェ
ン、ルビセン、及びコロネン。

【００１８】第三アミンの縮合芳香環成分は、約１０〜
１６個の環炭素原子を有することが好ましい。不飽和５
〜７員環を芳香６員環（即ち、ベンゼン環）と縮合して
有用な縮合芳香環成分を形成できるが、縮合芳香環成分
が少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含むことが一般的
に好ましい。２個の縮合ベンゼン環を含有する縮合芳香
環成分の最も簡単な形態は、ナフタリンである。したが
って、好ましい芳香環成分はナフタリン成分であるが、
ナフタリン成分はナフタリン環構造を含有する全ての化
合物が含まれる。一価の形態では、ナフタリン成分は、
ナフチル成分であり、そして二価の形態では、ナフタリ
ン成分はナフチレン成分である。

【００１９】縮合芳香族環成分の芳香族環炭素が選択さ
れた芳香族第三アミンの第三級窒素原子の一つに直接結
合している。本発明の実施に際して用いられる選択され
た芳香族第三アミン類には少なくとも２個の第三アミン
成分が存在するので、種々の関係式が可能である。縮合
芳香族環成分は、選択された第三アミンに存在する第三
アミン窒素原子の１個以上の置換基として存在すること
ができ、縮合芳香族環成分は選択された芳香族第三アミ
ンの第三アミン窒素原子間の二価の結合を形成でき、そ
して１個以上の縮合芳香族環成分が存在する場合には単
一の選ばれた芳香族第三アミンで両条件を満たすことも
できる。

【００２０】好ましい種類の選択された芳香族第三アミ
ン類は、少なくとも２個の芳香族第三アミン成分を含む
ものである。このような化合物としては、以下の構造式
（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ｑ¹ 及びＱ² は、それぞれ独立して
芳香族第三アミン成分であり、Ｇは、アリーレン基、シ
クロアルキレン基、アルキレン基又は炭素−炭素結合で
あり、Ｑ¹ ，Ｑ² 及びＧの少なくとも１つは上記のよう
な縮合芳香族環成分を含む。特に好ましい各Ｑ¹ 及びＱ
² の形態は、アミン窒素原子に結合した縮合芳香族環成
分、最適には縮合ナフチル成分を含む。Ｇがアリーレン
成分のときは、フェニレン、ビフェニレン又はナフチレ
ン成分が好ましい。

【００２３】式（Ｉ）を満足しそして２個のトリアリー
ルアミン成分を含む特に好ましい種類のトリアリールア
ミン類は、以下の構造式（II）を満足するものである。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、各々独立して水素
原子、アリール基又はアルキル基を表すか、Ｒ¹ とＲ²
がいっしょになってシクロアルキル基を完成している原
子を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々独立して、下式（III)
で示されるようなジアリール置換アミノ基で置換された
アリール基を表す。

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立して
選択されたアリール基である。式（III)のアミン窒素原
子に結合したアリール基の少なくとも１個は、上記した
ような縮合芳香族環成分である。特に好ましい態様で
は、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の少なくとも１個が縮合芳香族環成
分、最適にはナフチル基である。別の好ましい種類の選
択された芳香族第三アミンは、テトラアリールジアミン
である。テトラアリールジアミンは、アリーレン基を介
して結合した式（III)で示されるようなジアリール基を
２個含むことが好ましい。好ましいテトラアリールジア
ミンとしては、下記式（IV）により表されるものが挙げ
られる。

【００２８】

【化４】

【００２９】式中、Ａｒ，Ａｒ¹ ，Ａｒ² 及びＡｒ³ は
独立して、フェニル、ビフェニル及びナフチル基から選
択され、Ｌは二価のナフチレン基又はｄｎであり、ｄは
フェニレン基であり、ｎは１〜４の整数であり、そして
ＬがｄｎのときはＡｒ，Ａｒ¹ ，Ａｒ² 及びＡｒ³ の少
なくとも１個がナフチル基である。

【００３０】上記の構造式（Ｉ），（II），（III)及び
（IV）の種々のアルキル、アルキレン、アリール及びア
リーレン成分は、各々置換されていてもよい。典型的な
置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基並びにフッ素、塩素及び
臭素等のハロゲンが挙げられる。種々のアルキル及びア
ルキレン成分は、典型的には、炭素数が約１〜６であ
る。シクロアルキル成分の炭素数は３〜約１０である
が、典型的には、５個、６個又は７個の環炭素原子を含
み、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシク
ロヘプチル環構造を有している。アリール及びアリーレ
ン成分は、フェニル及びフェニレン構造であることが好
ましい。

【００３１】有機エレクトロルミネセンス媒体の正孔輸
送層全体を上記タイプの単一の選択された芳香族第三ア
ミンで形成できるが、選択された芳香族第三アミン類の
組み合わせも有利に使用でき、さらに上記タイプの選択
された芳香族第三アミン類とバンスリケ等の米国特許第
４，７２０，４３２号で公表されるタイプの芳香族第三
アミン類（即ち、縮合芳香族環成分を欠いた芳香族第三
アミン類）との組み合わせも使用できる。各種具体的に
記載したものとは別に、バンスリーケ等の米国特許第
４，７２０，４３２号（引用することによって本明細書
の内容となる）に教示するものも、一般的に、本発明の
内部接合有機ＥＬ装置に使用可能である。

【００３２】有用な選択された（縮合芳香族環含有）芳
香族第三アミン類の具体例を以下に列挙する。 ＡＴＡ−１ ４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２ ４，４″−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニル ＡＴＡ−３ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ナフチル）
−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−４ ４，４′−ビス〔Ｎ−（３−アセナフテ
ニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−５ １，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフテニル）
−Ｎ−フェニルアミノ〕−ナフタレン ＡＴＡ−６ ４，４′−ビス〔Ｎ−（９−アンスリ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−７ ４，４″−ビス〔Ｎ−（１−アンスリ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニル ＡＴＡ−８ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−フェニルア
ンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ビフェニル ＡＴＡ−９ ４，４′−ビス〔Ｎ−（８−フルオラン
セニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１０ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ピレニル）
−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル

【００３３】ＡＴＡ−１１ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２
−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ビフェニル ＡＴＡ−１２ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ペリレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１３ ４，４′−ビス〔Ｎ−（１−コロネニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１４ ２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）
ナフタレン ＡＴＡ−１５ ２，６−ビス〔ジ−（１−ナフチル）ア
ミノ〕ナフタレン ＡＴＡ−１６ ２，６−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−（２−ナフチル）−アミノ〕ナフタレン ＡＴＡ−１７ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ナフ
チル）−４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル ＡＴＡ−１８ ４，４′−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−
〔４−（１−ナフチル）フェニル〕アミノ｝ビフェニル ＡＴＡ−１９ ４，４′−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−
（２−ピレニル）アミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２０ ２，６−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチ
ル）アミノ〕フルオレン ＡＴＡ−２１ １，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ〕ナフタレン

【００３４】最も簡単で好ましい装置の構成では、正孔
注入・輸送帯域が上記選択された（縮合芳香族環）を含
む単一層を形成する。これらの第三アミン類並びに縮合
芳香族環を欠いた芳香族第三アミン類の組み合わせも個
別の層で一緒に使用することができるものと認められて
いる。芳香族第三アミン類の組み合わせが隣接層に存在
する場合、アノードと接触する際にもっとも低い酸化電
位を有するアミンを置くことが好ましい。次に、この層
は正孔注入層として役立つ。

【００３５】本発明の内部接合有機ＥＬ装置は、選択さ
れた（縮合芳香族環）第三アミン類を、有機ＥＬ装置の
電子注入・輸送帯域とアノードと接触しポルフィリン化
合物を含む正孔注入層が形成する正孔注入帯域と接触
し、そして接合を形成する正孔輸送層中に含めるが好ま
しい。ポルフィリン化合物は、天然であるか合成である
か、ポルフィリン構造から誘導されるか若しくはそれを
含むかのいずれであってもよく、またポルフィリン自体
も含む。アルダー等（Ａｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ）の米国
特許第３，９３５，０３１号又はタングの米国特許第
４，３５６，４２９号で公表されるいずれのポルフィリ
ン系化合物も使用することができる。

【００３６】好ましいポルフィリン系化合物としては、
下記の構造式（Ｖ）で示されるものが挙げられる。

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝であ
り、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であ
り、Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はア
ルクアリールであり、Ｔ¹ 及びＴ² は、水素を表すか、
いっしょになって不飽和６員環を形成するが、この不飽
和６員環はアルキルかハロゲン等の置換基を含んでいて
もよい。好ましい６員環は、炭素、イオウ及び窒素環原
子の形成するものである。好ましいアルキル基は、炭素
約１〜６を含み、一方フェニルが好ましいアリール成分
を構成する。

【００３９】別の好ましい態様では、ポルフィリン系化
合物は、下記式（VI）で示されるように金属原子が２個
の水素で置換していて構造式（Ｖ）の化合物と異なる。

【００４０】

【化６】

【００４１】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ま
しい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含
有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化
合物、特にフタロシアニン類は、いずれの金属を含有し
てもよく、この金属は２価以上の正の原子価を有するこ
とが好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そし
て特に銅、鉛及び白金が挙げられる。

【００４２】有用なポルフィリン系化合物の例を以下に
挙げる。 ＰＣ−１： ポルフィン ＰＣ−２： １，１０，１５，２０−テトラフエニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ） ＰＣ−３： １，１０，１５，２０−テトラフエニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ） ＰＣ−４： ５，１０，１５，２０−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン ＰＣ−５： シリコンフタロシアニンオキシド ＰＣ−６： アルミニウムフタロシアニンオキシド ＰＣ−７： フタロシアニン（金属を含まない） ＰＣ−８： ジリチウムフタロシアニン ＰＣ−９： 銅テトラメチルフタロシアニン ＰＣ−１０：銅フタロシアニン ＰＣ−１１：クロムフタロシアニンフッ化物 ＰＣ−１２：亜鉛フタロシアニン ＰＣ−１３：鉛フタロシアニン ＰＣ−１４：チタンフタロシアニンオキシド ＰＣ−１５：マグネシウムフタロシアニン ＰＣ−１６：銅オクタメチルフタロシアニン

【００４３】カソードに隣接して有機エレクトロルミネ
センス媒体の層を形成する際には、通常の電子注入・輸
送性化合物（一種以上）を用いることができる。この層
は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレン等の従来から教示されているエ
レクトロルミネセンス材料並びにガーニー等（Ｇｕｒｎ
ｅｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，１７２，８６
２号、ガーニーによる米国特許第３，１７３，０５０
号、ドレスナー（Ｄｒｅｓｎｅｒ）、「アントラセンに
おける二重注入エレクトロルミネセンス（Ｄｏｕｂｌｅ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓ
ｃｅｎｃｅ）」、アールシーエイ・レビュー（ＲＣＡ
Ｒｅｖｉｅｗ）、第３０巻、３２２〜３３４（１９６
９）及びドレスナーによる米国特許第３，７１０，１６
７号に例示されているような約８個以下の縮合環を含有
する他の縮合環ルミネセンス材料により形成できる。こ
のような縮合環ルミネセンス材料はそれ自体で薄い（＜
１μｍ）膜を形成し難く、そしてそれ自体では達成でき
る最高レベルのＥＬ装置性能を達成し難いとはいえ、こ
の発明で構成される上記のようなルミネセンス材料を含
む有機ＥＬ装置は従来のＥＬ装置に比べて性能及び安定
性において改良を示す。

【００４４】電子注入・輸送帯域化合物のうち、薄膜を
形成するのに有用なものは、上記したタングによる米国
特許第４，３５６，４２９号に開示されている１，４−
ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等
のブタジエン類；クマリン類；並びにトランススチルベ
ン等のスチルベン類である。カソードに隣接する層を形
成するのに使用することができるさらに他の薄膜形成性
電子輸送化合物は、螢光増白剤、特に上記したバンスリ
ケ等による米国特許第４，５３９，５０７号に開示され
ているものである。有用な螢光増白剤としては、例え
ば、構造式（VII)及び（VIII）を満足するものが挙げら
れる。

【００４５】

【化７】

【００４６】又は

【００４７】

【化８】

【００４８】式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それ
ぞれ独立して水素；炭素数が１〜１０の飽和脂肪族炭化
水素、例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等；炭
素数が６〜１０のアリール、例えば、フェニル及びナフ
チル；又はクロロ、フルオロ等のハロ；又はＲ¹ とＲ²
又はＲ³ とＲ⁴ は、いっしょに、必要に応じてメチル、
エチル、プロピル等の炭素数１〜１０の少なくとも一個
の飽和脂肪族炭化水素を有する縮合芳香環を完成するの
に必要な原子を構成し；

【００４９】Ｒ⁵ は、メチル、エチル、ｎ−エイコシル
等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素；炭素数６〜
１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；カル
ボキシル；水素；シアノ；又はハロ、例えば、クロロ、
フルオロ等であるが、但し、式（VIII）においては、Ｒ
³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの少なくとも２つは、炭素数３
〜１０の飽和脂肪族炭化水素、例えば、プロピル、ブチ
ル、ヘプチル等であり；Ｚは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−
Ｓ−であり；そしてＹは、−Ｒ⁶ −（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ
⁶ −、

【００５０】

【化９】

【００５１】−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ⁶
−（ＣＨ＝ＣＨ−）_n −、

【００５２】

【化１０】

【００５３】又は

【００５４】

【化１１】

【００５５】（式中、ｍは、０〜４の整数であり；ｎ
は、炭素数６〜１０のアリーレン、例えば、フェニレン
及びナフチレンであり；そしてＺ′及びＺ″は、各々独
立してＮ又はＣＨである）を表す。

【００５６】本明細書で使用されている用語「脂肪族炭
化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）」には、未置換脂肪族炭
化水素だけでなく置換脂肪族炭化水素も含まれる。置換
脂肪族炭化水素の場合における置換基としては、例え
ば、炭素数１〜５のアルキル、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル等；炭素数６〜１０のアリール、例えば、
フェニル及びナフチル；クロロ、フルオロ等のハロ；ニ
トロ；及び炭素数１〜５のアルコキシ、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。

【００５７】有用であるさらに他の螢光増白剤は、１９
７１年発行の「ケミストリー・オブ・シンセティック・
ダイズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃＤｙｅｓ）の第５巻の第６１８〜６３７頁及び第６４
０頁に列挙されている。まだ薄膜形成性となっていない
ものは、脂肪族炭化水素成分を一方又は両方の末端環に
結合させることにより薄膜形成性とすることができる。

【００５８】本発明の有機ＥＬ装置の電子注入・輸送層
の形成に使用するのに特に好ましいものは、オキシンの
キレート（一般的に「８−キノリノール」又は「８−ヒ
ドロキシキノリン」とも称する）をはじめとする金属キ
レートオキシノイド化合物である。このような化合物
は、両方とも性能が高レベルであり、そして容易に薄膜
に作製できる。

【００５９】使用できるオキシノイド化合物として、以
下の構造式（IX）を満足するものが挙げられる。

【００６０】

【化１２】

【００６１】式中、Ｍｅは、金属を表し；ｎは、１〜３
の整数であり；そしてＺは、各々独立して少なくとも２
個の縮合芳香環を有する核を完成している原子を表す。
上記のことから明らかなように、金属は、一価、二価又
は三価の金属である。金属は、例えば、リチウム、ナト
リウム若しくはカリウム等のアルカリ金属；マグネシウ
ム若しくはカルシウム等のアルカリ土類金属；又は硼素
若しくはアルミニウム等の土類金属であることができ
る。一般的には、有用なキレート金属であることが知ら
れている一価、二価又は三価の金属を用いることができ
る。

【００６２】Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香環（少な
くとも１個はアゾール又はアジン環である）を含有する
複素環核である。必要に応じて、脂肪族環と芳香環の両
方を含めたさらなる環を、２個の必要な環と縮合でき
る。機能を向上することなく分子の嵩が増加するのを避
けるために、環原子の数は、１８個以下に維持すること
が好ましい。

【００６３】有用なキレートオキシノイド化合物を以下
に例示する。 ＣＯ−１： アルミニウムトリソキシン〔トリス（８−
キノリノール）アルミニウムとも称される〕 ＣＯ−２： マグネシウムビオキシン〔ビス（８−キノ
リノール）マグネシウムとも称される〕 ＣＯ−３： ビス〔ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール〕
亜鉛 ＣＯ−４： アルミニウムトリス（５−メチルオキシ
ン）〔トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミ
ニウムとも称される〕 ＣＯ−５： インジウムトリソキシン〔トリス（８−キ
ノリノール）インジウムとも称される〕 ＣＯ−６： リチウムオキシン〔８−キノリノールリチ
ウムとも称される〕 ＣＯ−７： ガリウムトリス（５−クロロオキシン）
〔トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウムと
も称される〕 ＣＯ−８： カルシウムビス（５−クロロオキシン）
〔ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウムと
も称される〕 ＣＯ−９： ポリ〔亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキ
シ−５−キノリニル）メタン〕 ＣＯ−１０：ジリチウムエピンドリジオン

【００６４】ある例では、正孔−電子の再結合に応答す
る発光の可能な色素を電子注入・輸送帯域に組み込むこ
とによって動作中の有機ＥＬ装置の安定性を高めること
ができるし、また電子注入・輸送帯域由来の発光波長を
変性することができる。この目的に有用であるには、色
素は、それが分散されているホスト材料よりも長くない
バンドギャップを持たねばならず、そしてホスト材料の
還元電位よりも低い陰性を持たねばならない。タングら
の米国特許第４，７６９，２９２号は、電子注入・輸送
帯域のホスト材料に分散された各種のものから選択され
る色素を含有する内部接合有機ＥＬ装置を公表する。

【００６５】本発明の内部接合有機ＥＬ装置において
は、有機ルミネセンス媒体の総厚さを１μｍ（１０，０
００オングストローム）未満に限定することにより、比
較的低い電極間電圧を用いながら、効率的な発光と両立
する電流密度を維持することが可能である。１μｍ未満
の厚さで、２０ボルトの電圧を印加すると、２×１０⁵
ボルト／cmを超えるフィールドポテンシャルが得られ、
これは、効率的な発光と両立する。有機ルミネセンス媒
体の厚さが一桁減少（０．１μｍ、即ち、１０００オン
グストロームに減少）すると、印加電圧を更に減少でき
そして／又はフィールドポテンシャルをさらに増加でき
るので、電流密度は、十分に装置構造の能力範囲内であ
る。

【００６６】有機ルミネセンス媒体が行う機能の一つ
は、有機ＥＬ装置の電気的バイアスで電極が短絡するの
を防止するために絶縁バリヤーを提供することである。
ただ一つのピンホールが有機エレクトロルミネセンス媒
体を通って延びても、短絡が生じる。例えば、アントラ
セン等の単一の高結晶性ルミネセンス材料を用いた従来
の有機ＥＬ装置とは異なり、本発明の内部接合ＥＬ装置
は、短絡なしに、有機ルミネセンス媒体の総厚さが極め
て小さい状態に作製できる。この理由の一つは、３層に
重畳した層が存在するので、電極間に伝導路を形成する
ように整列されている層にピンホールが生じる可能性が
減少するからである。このことにより、有機ルミネセン
ス媒体の層のうちの一層又は２層でさえも、許容できる
ＥＬ装置の性能と信頼性を保持しながら、コーティング
でフィルムを形成するには理想的でない材料から形成で
きる。

【００６７】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
るのに好ましい材料は、薄膜の形態に作製できるもの、
即ち、厚さが０．５μｍ（５０００オングストローム）
未満の連続層の形態に作製できるものである。有機ルミ
ネセンス媒体の一層以上の層を溶媒塗布するときには、
被膜形成性高分子バインダーを活物質とともに共堆積し
て、ピンホール等の構造欠陥のない連続層を確実に形成
することができる。もしバインダーを用いるならば、バ
インダーは、それ自体、高絶縁耐力、好ましくは少なく
とも約２×１０⁶ ボルト／cmを示さなければならないこ
とは言うまでもない。多種多様な既知の溶液流延付加及
び縮合重合体から適当なポリマーを選ぶことができる。
適当な付加重合体を例示すると、スチレン、ｔ−ブチル
スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトルエン、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロ
ニトリル及びビニルアセテートの重合体及び共重合体
（ターポリマーも含む）が挙げられる。適当な縮合重合
体を例示すると、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リイミド及びポリスルホンが挙げられる。活物質が不必
要に希釈されるのを避けるために、バインダーは、層を
形成する材料の総重量に対して５０重量％未満に限定す
ることが好ましい。

【００６８】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
る活物質は、薄膜形成性材料であるとともに真空蒸着で
きるものが好ましい。真空蒸着では、極めて薄く欠陥の
ない連続層が形成できる。具体的には、十分なＥＬ装置
性能を維持しながら、個々の層を約５０オングストロー
ムと非常に薄くすることができる。真空蒸着ポルフィリ
ン化合物を正孔注入層として用い、薄膜形成芳香族第三
アミンを正孔輸送層（ここでは、トリアリールアミン層
及びテトラアリールジアミン層が順次設けられている）
として用い、そしてキレートオキシノイド化合物を電子
注入・輸送層として用いるとき、約５０〜５０００オン
グストロームの範囲の厚さが可能であるが、層厚さは、
１００〜２０００オングストロームが好ましい。有機ル
ミネセンス媒体の総厚さは、少なくとも約１０００オン
グストロームが好ましい。

【００６９】内部接合有機ＥＬ装置のアノード及びカソ
ードは、常用の都合のよいいずれの形態、例えば、タン
グらの米国特許第４，８８５，２１１号に公表される多
様な形態のいずれをとってもよい。その特許明細書の内
容は引用することにより本明細書の内容となる。好まし
い透明アノードはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のよう
な伝導性酸化物で作製する。アノードが透明であること
を意図しない場合には、少なくとも仕事関数が４．０eV
の広範な金属のいずれかで作製できる。好ましいカソー
ドは、仕事関数４．０eV未満のものと他の金属、好まし
くは仕事関数が４．０eVより高い金属の組み合わせから
構成されるものである。これらの高い仕事関数の金属と
低い仕事関数の金属は非常に幅広い比率で使用でき、す
なわち１％未満から９９％を超えて分布する他の金属を
有してもよく、好ましくはより高い仕事関数の金属（例
えば、仕事関数＞４．０eVを有するもの）を分布させて
カソードのバランスをはかる。タング等の米国特許第
４，８８５，２１１号のＭｇ：Ａｇカソードが一つの好
ましいカソード構造物を構成する。マグネシウムが少な
くとも０．０５（好ましくは少なくとも０．１）％構成
し、そしてアルミニウムが少なくとも８０（好ましくは
少なくとも９０）％を構成するアルミニウム・マグネシ
ウムカソードが他の好ましいカソードの構成物である。

【００７０】

【実施例】本発明とその利点を、以下具体的実施例によ
りさらに説明する。用語「原子％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅ
ｒｃｅｎｔ）」は、金属原子の存在総数に対する特定の
金属の存在百分率を示す。換言すれば、モル％に類似し
ているが、モル基準ではなく原子基準である。実施例で
用いられる用語「セル（ｃｅｌｌ）」とは、有機ＥＬ装
置を意味する。接尾辞Ｅを付けた数の実施例は、本発明
の実施態様を表し、一方、接尾辞Ｃを付けた数の実施例
は、バリエーションの比較のためにもうけたものであ
る。

【００７１】例１Ｅ：好ましいセルの構成 本発明の要件を満足する内部接合有機ＥＬ装置を以下の
ように構成した。 ａ）酸化インジウム錫塗布ガラスからなる透明アノード
を、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水ですすぎ、
トルエン蒸気で脱脂し、次いで強酸化剤と接触した。

【００７２】ｂ）正孔注入ＰＣ−１０（３７５オングス
トローム）層をアノード上に真空蒸着した。ＰＣ−１０
は、タングステンフィラメントを用いて石英ボートから
蒸発させた。

【００７３】ｃ）次に、正孔輸送ＡＴＡ−１（３７５オ
ングストローム）層を、ＰＣ−１０層の上に蒸着した。
ＡＴＡ−１も、タングステンフィラメントを用いた石英
ボートから蒸発させた。 ｄ）次に、電子注入・輸送ＣＯ−１（６００オングスト
ローム）層を、ＡＴＡ−１層上に蒸着した。ＣＯ−１
も、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから
蒸発させた。

【００７４】ｅ）ＣＯ−１層上に、１０：１原子比のＭ
ｇとＡｇからなる２０００オングストロームのカソード
を蒸着した。作製したセルの安定性は、大地に接触した
アノードとカソードに正電位を印加する一定電流２０mA
／cm² を用いて評価した。初期強度は、表示用途で要求
される値を十分に超えるレベルの０．４４mW／cm² であ
った。初期強度を標準値１．０に設定し、４００時間に
わたる相対的出力を表１に示す。表２は、動作の最初の
５０時間にわたる強度の減少と動作の４００時間全体に
わたる強度の減少を示す。

【００７５】例２Ｅ〜４Ｅ，５Ｃ及び６Ｃ：各種正孔輸
送層 各種芳香族第三アミン類でＡＴＡ−１を置き換えた以外
は例１を繰り返えした。mW／cm² で測定した初期の光出
力は、０．３２（２Ｅ）；０．４４（３Ｅ）；０．２４
（４Ｅ）；０．３２（５Ｃ）及び０．３８（６Ｃ）であ
った。動作中の作用として挙動を表１及び２にまとめ
る。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】表１及び２から、本発明の内部接合有機Ｅ
Ｌ装置の優れた安定性が明らかである。本発明のセル
は、動作の最初の５０時間を通してそれらの初期強度の
わずかのパーセントが低下するにすぎない。さらに、本
発明のセルは、動作４００時間後にそれらの初期強度の
非常に高いパーセントを示す。例５Ｃは、２個の縮合芳
香族環を有するアミン置換基は、動作の最初の数時間に
おいて高レベルの安定性を得るのに必要であることを示
す。例６Ｃは、アミン置換基がたとえ２個以上の縮合芳
香族環を現に含む場合であっても、長期間高レベルの安
定性を保持するには１個以上のアミノ基が必要であるこ
とを示す。

【００７９】

【発明の効果】本発明は、内部接合有機ＥＬ装置の動作
寿命を通して初期ルミネセンスレベルが高い割合を示す
る前記ＥＬ装置を提供する。より具体的には、本発明の
内部接合有機ＥＬ装置は一定電流で駆動したとき、動作
の最初の数時間後にそれらの初期ルミネセンスが高い割
合で保持できる。例えば、動作の５０〜１００時間後の
ルミネセンスが初期ルミネセンスの８０％を超える点に
代表される。本発明の内部接合有機ＥＬ装置は初期ルミ
ネセンスを高い割合で保持することにより、それらの動
作の最初から数百時間にわたり比較の従来装置よりも有
意に高い強度で発光する。

【００８０】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥＬ装置の概略図である。

【図２】ＥＬ装置の概略図である。

【図３】ＥＬ装置の概略図である。個々の層の厚さが非
常に薄く、そして種々の要素の厚さの差が非常に大きい
ために、スケールにあわせて描いたり、都合のよい比例
スケールとすることができないので、図面ではやむを得
ず概略的に示している。

【符号の説明】

１００…ＥＬ装置 １０２…アノード １０４…カソード １０６…有機エレクトロルミネセンス媒体 １０８…正孔注入・輸送帯域 １１０…接合 １１２…電子注入・輸送帯域 １１４…外部電源 １１６…導体 １１８…導体 １２０…正孔 １２２…電子 １２４…矢印（正孔の移動路） １２６…矢印（電子の移動路） １２８…装置の端 ２００…ＥＬ装置 ２０２…絶縁性基板 ２０４…アノード ２０６…有機エレクトロルミネセンス媒体 ２０８…正孔注入層 ２１０…正孔輸送層 ２１２…電子注入・輸送帯域 ２１４…カソード ３００…ＥＬ装置 ３０２…アノード ３０６…有機エレクトロルミネセンス媒体 ３０８…正孔注入層 ３１０…正孔輸送層 ３１２…電子注入・輸送帯域 ３１４…カソード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル エドワード オブライエン アメリカ合衆国，ウィスコンシン 53713, マディソン，アパートメント 103，ムー アランド ロード 1030 (72)発明者 チン シン チェン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ウィンドソング トレイル ５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アノードと、正孔輸送性芳香族第三アミ
   ンを含む層からなる有機正孔注入・輸送帯域と、有機電
   子注入・輸送帯域とカソードとを順次設けてなる内部接
   合有機エレクトロルミネセンス装置であって、 前記正孔輸送性芳香族第三アミンが少なくとも２つの第
   三アミン成分を含み、かつ第三アミン窒素原子に結合し
   た少なくとも２つの縮合芳香族環を含有する芳香族成分
   を含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネセ
   ンス装置。