DE102009042680A1

DE102009042680A1 - Organische Elektrolumineszenzvorrichtung

Info

Publication number: DE102009042680A1
Application number: DE102009042680A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. Kaiser; Horst Dr. Vestweber; Simone Leu
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2011-03-24
Also published as: DE112010003757A5; WO2011035835A1; TW201129671A; JP5805644B2; JP2013505591A; US9246118B2; US20120267617A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche eine zusätzliche Schicht aufweisen, die dieselben Materialien enthält wie die emittierende Schicht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche zusätzlich zur emittierenden Schicht mindestens eine dotierte Lochtransportschicht aufweist.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei enthält eine OLED nach Stand der Technik zwischen Anode und Kathode üblicherweise eine Lochinjektionsschicht, eine oder mehrere Lochtransportschichten, eine oder mehrere emittierende Schichten, gegebenenfalls eine Lochblockierschicht, eine oder mehrere Elektronentransportschichten und eine Elektroneninjektionsschicht, wobei nicht zwingend jede dieser Schichten anwesend ist. Die emittierende Schicht ist dabei in der Regel eine dotierte Schicht, d. h. eine Mischung aus mindestens einem Wirtsmaterial (Hostmaterial, Matrixmaterial) und mindestens einem Dotanden. Auch spezielle Deviceaufbauten, wie graduelles Doping (graded doping) oder emittierende Schichten, die aus mehreren Einzelschichten aufgebaut sind, wobei z. B. unterschiedliche Wirtsmaterialien für den gleichen Dotanden oder verschiedene Dotierkonzentrationen in den verschiedenen Schichten verwendet werden, sind bekannt. Bei dotierten Schichten weist die Gesamtheit der Dotanden immer eine geringere Konzentration auf als die Gesamtheit der Wirtsmaterialien. Bei phosphoreszierenden Emitterschichten liegt die Dotierkonzentration üblicherweise zwischen 5 und 20 Vol.-%, bei fluoreszierenden Emitterschichten üblicherweise zwischen 0.5 und 10 Vol.-%.
Als Lochtransportschichten werden üblicherweise Reinschichten aus einem Lochtransportmaterial, in der Regel Arylaminderivate, verwendet, oder es werden Lochtransportmaterialien verwendet, welche mit p-Dotanden, also oxidierenden Materialien, dotiert sind, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Generell besteht noch weiterer Verbesserungsbedarf hinsichtich der Effizienz, der Betriebsspannung und der Betriebslebensdauer von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Überraschend wurde gefunden, dass in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, welche eine emittierende Schicht aus mindestens einem fluoreszierenden Dotanden und mindestens einem Wirtsmaterial aufweist, die Emissionseigenschaften verbessert werden können, wenn auf Anodenseite eine zusätzliche Schicht eingebracht wird, die ebenfalls aus einer Mischung des gleichen Dotanden und des gleichen Wirtsmaterials wie in der emittierenden Schicht besteht, wobei in dieser zusätzlichen Schicht der Dotand in einem höheren Anteil in der Mischung vorliegt als das Wirtsmaterial.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche eine emittierende Schicht enthält, die aus einer Mischung aus mindestens zwei Materialien A und B in ungleichem Mischungsverhältnis besteht, wobei die Konzentration von Material A geringer ist als die Konzentration vom Material B, und welche eine zusätzliche Schicht enthält, die aus einer Mischung derselben Materialien A und B wie die emittierende Schicht besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material A, das in der emittierenden Schicht den geringeren Anteil der beiden Materialien aufweist, in dieser zusätzlichen Schicht in höherem Anteil als das Material B vorliegt.
Dabei handelt es sich bei der zusätzlichen Schicht bevorzugt um eine nicht-leuchtende Schicht, das heißt, diese Schicht zeigen bei Betrieb der OLED keine Emission.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das geringer konzentrierte Material A in der emittierenden Schicht eine Konzentration von weniger als 30 Vol.-% auf, besonders bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 7 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Material A, welches in der emittierenden Schicht in geringerer Konzentration vorhanden ist, um ein emittierendes Material. Dabei trägt dieses bevorzugt zu mindestens 80%, bevorzugt zu mindestens 90% der Emission aus dieser Emitterschicht bei. Der Anteil an der Emission kann abgeschätzt werden aus dem Elektrolumineszenzspektrum der OLED im Vergleich zu dem Elektrolumineszenzspektrum einer OLED, in der das Material A weggelassen wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem emittierenden Material A um ein fluoreszierendes Material.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das höher konzentrierte Material B in der emittierenden Schicht einen Anteil von mehr als 30 Vol.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 70 Vol.-% auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die emittierende Schicht auf genau einem Wirtsmaterial B, welches mit genau einem emittierenden Dotanden A dotiert ist, wobei das Wirtsmaterial B das höher konzentrierte Material ist. In diesem Fall ist die Konzentration des Wirtsmaterials B bevorzugt größer als 70 Vol.-%, besonders bevorzugt größer als 90 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt größer als 93 Vol.-%.
Erfindungsgemäß weist die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine zusätzliche Schicht auf, welche die selben Materialien A und B enthält wie die emittierende Schicht, jedoch in unterschiedlichen Konzentrationen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil des Materials A, welches in der emittierenden Schicht in geringerem Anteil vorhanden ist, in der zusätzlichen Schicht größer 50 Vol.-%, besonders bevorzugt größer 70 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt größer 80 Vol.-%.
Entsprechend ist der Anteil des Materials B in der zusätzlichen Schicht bevorzugt kleiner 50 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 20 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung grenzt die zusätzliche Schicht direkt an die emittierende Schicht an, besonders bevorzugt auf Anodenseite.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der emittierenden Schicht um eine blau emitterende Schicht oder um eine grün emittierende Schicht. Dabei kann es sich insgesamt um eine monochrome organische Elektrolumineszenzvorrichtung handeln oder um eine weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht sowie die oben beschriebene zusätzliche Schicht, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet sind. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung muss nicht notwendigerweise nur Schichten enthalten, welche aus organischen oder metallorganischen Materialien aufgebaut sind. So ist es auch möglich, dass Anode, Kathode und/oder eine oder mehrere Schichten anorganische Materialien enthalten oder ganz aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Eine phosphoreszierende Verbindung im Sinne dieser Erfindung, wie sie in den phosphoreszierenden Emitterschichten der erfindungsgemäßen organischen Vorrichtung vorliegt, ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Erfindung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetallkomplexe der zweiten und dritten Übergangsmetallreihe, insbesondere alle lumineszierenden Iridium- und Platinverbindungen, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Eine fluoreszierende Verbindung im Sinne dieser Erfindung, wie sie in der blau fluoreszierenden Emitterschicht vorliegt, ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Singulett-Zustand zeigt. Im Sinne dieser Erfindung sollen insbesondere alle lumineszierenden Verbindungen, die nur aus den Elementen C, H, N, O, S, F, B und P aufgebaut sind, als fluoreszierende Verbindungen verstanden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Material A, welches in der emittierenden Schicht in geringerer Konzentration vorliegt, ein Lochtransportmaterial. Dabei ist ein Lochtransportmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als ein Material, welches ein HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) von > –5.6 eV aufweist. Bevorzugt ist das HOMO > –5.4 eV, besonders bevorzugt > –5.2 eV. Dabei wird das HOMO bestimmt, wie hinten in Beispiel 1 allgemein beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als lochleitendes Material A ein aromatisches Monoamin, ein aromatisches Diamin, ein aromatisches Triamin oder ein aromatisches Tetramin eingesetzt, insbesondere ein aromatisches Monoamin oder ein aromatisches Diamin, wobei besonders bevorzugt mindestens ein Substituent an dem aromatischen Amin eine kondensierte aromatische Gruppe darstellt.
Bevorzugte aromatische Amine, welche als Material A eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (7),

wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes, trivalentes oder tetravalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann;
Ar² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Gruppen Ar², welche an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar¹ mit einer Gruppe Ar², welche an dasselbe Stickstoffatom binden, miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, C=O, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R¹), P(R¹) und P(=O)R¹, verknüpft sein;
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar³, P(=O)(Ar³)₂, S(=O)Ar³, S(=O)₂Ar³, CR²=CR²Ar³, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, B(R²)₂, B(N(R²)₂)₂, OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Wenn zwei Gruppen Ar² oder eine Gruppe Ar¹ mit einer Gruppe Ar², welche jeweils an dasselbe Stickstoffatom binden, miteinander durch eine Einfachbindung verknüpft sind, entsteht dadurch ein Carbazol.
Dabei ist Ar¹ in den Verbindungen der Formeln (2), (3), (4) und (7) eine bivalente Gruppe und in den Verbindungen der Formel (5) eine trivalente Gruppe und in den Verbindungen der Formel (6) eine tetravalente Gruppe.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 6 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 2 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe verstanden. Dabei wird unter einer kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppe eine Gruppe verstanden, in welcher mindestens zwei Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine gemeinsame Kante aneinander ankondensiert sind, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc..
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 6 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 2 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp³-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer unter einer C₂- bis C₄₀-Alkenylgruppe werden bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer unter einer C₂- bis C₄₀-Alkinylgruppe werden bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer C₁- bis C₄₀-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5–60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Benzofluoren, Dibenzofluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt mindestens eine der Gruppen Ar¹ und/oder Ar² in Verbindungen der Formeln (1) bis (7) ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit mehr als 10 aromatischen Ringatomen dar.
Besonders bevorzugt stellt mindestens eine Gruppe Ar¹ in Verbindungen der Formeln (2) bis (7) bzw. mindestens eine Gruppe Ar² in Verbindungen der Formel (1) ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 14 bis 40 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 14 bis 30 aromatischen Ringatomen dar. Ganz besonders bevorzugt ist das kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringsystem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Chrysen, Pyren, Perylen, Naphthacen, Pentacen, Benzofluoren, Dibenzofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren oder cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe Ar² in Verbindungen der Formeln (2) bis (7) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist Ar² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann. In Verbindungen der Formel (1) sind bevorzugt zwei der Gruppen Ar² wie oben definiert und die dritte Gruppe Ar² ist ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit mehr als 10 aromatischen Ringatomen.
Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische 2- oder 9-Anthracenamine, aromatische 2,6- oder 9,10-Anthracendiamine, aromatische 1-Pyrenamine, aromatische 1,6-Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 08/006449 , und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 07/140847 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Material B, das in der emittierenden Schicht in höherem Anteil vorliegt, ein elektronentransportierendes Material. Dieses hat bevorzugt ein LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) von < –2.3 eV, besonders bevorzugt < –2.5 eV. Dabei wird das LUMO bestimmt, wie hinten in Beispiel 1 allgemein beschrieben.
Geeignete Materialien B, die als Hostmaterialien (Matrixmaterialien) für die fluoreszierenden Dotanden, insbesondere für die oben genannten Dotanden, eingesetzt werden können, sind beispielsweise ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052 ), der Benzanthracenderivate (z. B. Benz[a]anthracenderivate gemäß WO 08/145239 ) und der Benzophenanthrenderivate (z. B. Benz[c]phenanthrenderivate gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2009 005 746.3 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, insbesondere Benz[a]anthracen, Benzophenanthren, insbesondere Benz[c]phenanthren, und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Besonders bevorzugte Materialien B sind Verbindungen der folgenden Formel (8), Ar⁴-Ant-Ar⁴ Formel (8) wobei R¹ die oben aufgeführte Bedeutung aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
Ant steht für eine Anthracengruppe, welche in 9- und 10-Position durch die Gruppen Ar⁴ substituiert ist und welche weiterhin durch einen oder mehrere Substituenten R¹ substituiert sein kann;
Ar⁴ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens eine der Gruppen Ar⁴ eine kondensierte Arylgruppe mit 10 oder mehr aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Gruppen Ar⁴ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Anthracenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Phenylen-1-naphthyl, Phenylen-2-naphthyl, Phenanthrenyl, Benz[a]anthracenyl oder Benz[c]phenanthrenyl.
Die Schichtdicke der emittierenden Schicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 60 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 nm.
Die Schichtdicke der zusätzlichen Schicht, welche dieselben Materialien wie die emittierende Schicht enthält, liegt bevorzugt zwischen 1 und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 nm.
Im Folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen für die weiteren Schichten der OLED ausgeführt.
Falls weitere emittierende Schichten vorhanden sind, können in diesen emittierenden Schichten generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung. Diese ist dadurch charakterisiert, dass sie Licht mit CIE 1931-Farbkoordinaten im Bereich von 0.28/0.29 bis 0.45/0.41 emittiert.
Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung genau zwei emittierende Schichten aufweist, ist die zweite Emitterschicht bevorzugt eine gelb oder orange phosphoreszierende Emitterschicht. Dabei ist die gelb oder orange phosphoreszierende Schicht bevorzugt auf Anodenseite und die blau fluoreszierende Schicht auf Kathodenseite angeordnet. Die zusätzliche Schicht ist dann bevorzugt eine Schicht, die dieselben Materialien enthält, wie die blau fluoreszierende Schicht. Diese Schicht ist bevorzugt auf Anodenseite der blau fluoreszierenden Schicht angeordnet und liegt als Zwischenschicht zwischen der blau fluoreszierenden und der gelb oder orange phosphoreszierenden Emitterschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens drei emittierende Schichten auf.
Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung drei emittierende Schichten aufweist, so ist eine dieser Schichten bevorzugt eine rot oder orange phosphoreszierende Emitterschicht und eine der Schichten eine grün phosphoreszierende Emitterschicht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die rot oder orange phosphoreszierende Schicht auf Anodenseite, die blau fluoreszierende Schicht liegt auf Kathodenseite und die grün phosphoreszierende Schicht liegt zwischen der rot phosphoreszierenden Schicht und der blau fluoreszierenden Schicht. Die zusätzliche Schicht ist dann bevorzugt eine Schicht, die dieselben Materialien enthält, wie die blau fluoreszierende Schicht. Diese Schicht ist bevorzugt auf Anodenseite der blau fluoreszierenden Schicht angeordnet und liegt als Zwischenschicht zwischen der blau fluoreszierenden und der grün phosphoreszierenden Emitterschicht.
Es ist auch möglich, dass die organische Elektrolumineszenzvorrichtung statt einer zwei oder mehr Zwischenschichten zwischen der fluoreszierenden und der phosphoreszierenden Emitterschicht aufweist, wie z. B. in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2009 017 064.2 beschrieben. In diesem Fall ist die zusätzliche Schicht, die dieselben Materialien A und B aufweist wie die blau fluoreszierende Schicht, eine dieser Zwischenschichten und grenzt bevorzugt direkt an die blau fluoreszierende Schicht an.
Es ist auch möglich, dass die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehr als drei Emitterschichten aufweist.
Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt. Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bestimmt.
Als Materialien für die phosphoreszierenden Emitterschichten in der weiß emittierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kommen generell alle phosphoreszierenden Emitter und alle Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in Frage, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, wobei es sich bei den phosphoreszierenden Emittern bevorzugt um cyclometallierte Iridium- und Platinkomplexe handelt. Insbesondere ist dem Fachmann bekannt, welche phosphoreszierenden Komplexe mit welcher Emissionsfarbe emittieren.
Außer Kathode, Anode, der emittierenden Schicht und der zusätzlichen Schicht, die dieselben Materialien wie die emittierende Schicht enthält, kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Außerdem können Zwischenschichten zwischen mehreren emittierenden Schichten vorhanden sein. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransportschichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der Schichten kann für einen verbesserten Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt.
Die Verwendung derartiger Schichten ist dem Fachmann bekannt, und er kann hierfür ohne erfinderisches Zutun alle für derartige Schichten bekannten Materialien gemäß dem Stand der Technik verwenden.
Als Kathode der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li₂O, CsF, Cs₂CO₃, BaF₂, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Dabei muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um die Auskopplung von Licht zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Es können generell alle weiteren Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden, auch in Kombination mit den erfindungsgemäßen Schichten enthaltend die Materialien A und B eingesetzt werden.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953–1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluorenamine und Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896 ), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806 ), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061,569 ), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449 ) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847 ). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955 , WO 01/049806 , US 4780536 , WO 98/30071 , EP 891121 , EP 1661888 , JP 2006/253445 , EP 650955 , WO 06/073054 und US 5061569 offenbart werden.
Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq₃, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq₄, Benzimidazolderviate, Triazinderivate, wie z. B. die in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2008 064 200.2 offenbarten Materialien, oder aromatische Ketone. Geeignete Materialien sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate, wie sie in JP 2000/053957 , WO 03/060956 , WO 04/028217 und WO 04/080975 offenbart werden.
Es kann auch bevorzugt sein, zwei separate Elektronentransportschichten einzusetzen. Dies kann Vorteile bezüglich der Helligkeitsabhängigkeit des Farbortes der Elektrolumineszenzvorrichtung haben (siehe z. B. die nicht offen gelegte Anmeldung DE 10 2009 012 346.6 ).
Weiterhin ist es möglich, dass die Elektronentransportschicht dotiert ist. Geeignete Dotanden sind Alkalimetalle oder Alkalimetallverbindungen, wie z. B. Liq (Lithiumchinolinat). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Elektronentransportschicht insbesondere dann dotiert, wenn das Elektronentransportmaterial ein Benzimidazolderivat oder ein Triazinderivat ist. Der bevorzugte Dotand ist dann Liq.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10^–5 mbar, bevorzugt kleiner 10^–6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch angemerkt, dass der Druck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10^–7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Dabei können nicht nur Lösungen aus einzelnen Materialien aufgebracht werden, sondern auch Lösungen, die mehrere Verbindungen enthalten, beispielsweise Matrixmaterialien und Dotanden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:

1. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist durch die Verwendung der zusätzlichen Schicht enthaltend die Materialien A und B eine sehr hohe Effizienz auf.
2. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist gleichzeitig eine sehr gute Lebensdauer auf. Insbesondere ist die Lebensdauer höher als bei Verwendung von nur Material A in der zusätzlichen Schicht oder bei Verwendung eines geringeren Anteils des Materials A in der zusätzlichen Schicht.
3. Weiterhin führt die Verwendung der erfindungsgemäßen zusätzlichen Schicht enthaltend die Materialien A und B zu einem geringeren Spannungsanstieg über die Lebensdauer der Vorrichtung.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und so weitere erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtungen herstellen.
Beispiele:
Beispiel 1: Bestimmung von HOMO, LUMO und Energielücke aus Cyclovoltammetrie und Absortionsspektrum
Die Bestimmung der HOMO- und LUMO-Werte sowie der Energielücke im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt nach den im Folgenden beschriebenen allgemeinen Verfahren:
Der HOMO-Wert ergibt sich aus dem Oxidationspotential, das mittels Cyclovoltammetrie (CV) bei Raumtemperatur gemessen wird. Als Messgerät hierzu wird ein ECO Autolab System mit Metrohm 663 VA Stand verwendet. Die Arbeitselektrode ist eine Goldelektrode, die Referenzelektrode Ag/AgCl, der Zwischenelektrolyt KCl (3 mol/l) und die Hilfselektrode Platin.
Für die Messung wird zunächst eine 0.11 M Leitsalzlösung aus Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (NH₄PF₆) in Dichlormethan hergestellt, in die Messzelle eingefüllt und 5 min entgast. Anschließend werden zwei Messzyklen mit folgenden Parametern durchgeführt:
Messtechnik: CV
Initial purge time: 300 s
Cleaning Potential: –1 V
Cleaning Time: 10 s
Deposition Potential: –0.2 V
Deposition Time: 10 s
Start Potential: –0.2 V
End Potential: 1.6 V
Voltage Step: 6 mV
Sweep Rate: 50 mV/s
Anschließend wird die Leitsalzlösung mit 1 ml der Probenlösung (10 mg der zu messenden Substanz in 1 ml Dichlormethan) versetzt und erneut 5 min entgast. Anschließend werden fünf weitere Messzyklen gefahren, von denen die letzten 3 zur Auswertung aufgezeichnet werden. Dabei werden dieselben Parameter eingestellt, wie oben beschrieben.
Anschließend wird die Lösung mit 0.1 ml Ferrocenlösung (100 mg Ferrocen in 1 ml Dichlormethan) versetzt, 1 min entgast, und ein Messzyklus mit folgenden Parametern durchgeführt:
Messtechnik: CV
Initial purge time: 60 s
Cleaning Potential: –1 V
Cleaning Time: 10 s
Deposition Potential: –0.2 V
Deposition Time: 10 s
Start Potential: –0.2 V
End Potential: 1.6 V
Voltage Step: 6 mV
Sweep Rate: 50 mV/s
Zur Auswertung wird für die Probenlösung und die mit Ferrocenlösung versetzte Lösung jeweils der Mittelwert aus den Spannungen des ersten Oxidationsmaximums aus den Hinkurven und des zugehörigen Reduktionsmaximums aus den Rückkurven genommen (V_P und V_F), wobei als Spannung jeweils die Spannung gegen Ferrocen verwendet wird. Der HOMO-Wert der zu untersuchenden Substanz E_HOMO ergibt sich als E_HOMO = –[e·(V_P – V_F) + 4.8 eV], wobei e die Elementarladung darstellt.
Es ist zu beachten, dass im Einzelfall gegebenenfalls sinnvolle Abwandlungen der Messmethode vorgenommen werden müssen, z. B. wenn sich die zu untersuchende Substanz in Dichlormethan nicht lösen lässt oder wenn es zu Zersetzung der Substanz während der Messung kommt. Sollte eine sinnvolle Messung mittels CV mit der oben genannten Methode nicht möglich sein, wird die HOMO-Energie über Photoelektronen-Spektroskopie mittels Model AC-2 Photoelectron Spectrometer von Riken Keiki Co. Ltd. (http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm) bestimmt werden, wobei zu beachten ist, dass die erhaltenen Werte dabei typischerweise um 0.3 eV tiefer liegen, als die mit CV gemessenen. Unter dem HOMO-Wert im Sinne dieses Patents ist dann der Wert aus Riken AC2 + 0.3 eV zu verstehen.
Weiterhin lassen sich sowohl mit der beschriebenen CV Methode wie auch mit der beschriebenen Photoelektronen-Spektroskopie HOMO-Werte, die tiefer als –6 eV liegen, nicht verlässlich messen. In diesem Fall werden die HOMO-Werte aus quantenchemischer Rechnung mittels Dichtefunktional-Theorie (DFT) ermittelt. Dies erfolgt über die kommerziell erhältliche Software Gaussian 03W (Gaussian Inc.) mit der Methode B3PW91/6-31G(d). Die Normierung der berechneten Werte auf CV-Werte wird über einen Abgleich mit aus CV messbaren Materialien erreicht. Hierzu werden die HOMO-Werte einer Reihe von Materialien mit der CV Methode gemessen und ebenso berechnet. Die berechneten Werte werden dann mittels der gemessenen kalibriert, dieser Kalibrierfaktor wird für alle weiteren Berechnungen verwendet. Auf diese Weise lassen sich HOMO-Werte berechnen, die sehr gut denen entsprechen, die man über CV messen würde. Sollte sich der HOMO-Wert einer bestimmten Substanz nicht über CV oder Riken AC2 wie oben beschrieben messen lassen, ist unter dem HOMO-Wert im Sinne dieses Patents daher der Wert zu verstehen, der entsprechend der Beschreibung durch eine auf CV kalibrierte DFT-Rechnung, wie oben beschrieben, erhalten wird. Beispiele für auf diese Weise berechnetete Werte einiger gäninger organischer Materialien sind: NPB = (HOMO –5.16 eV, LUMO –2.28 eV); TCTA (HOMO –5.33 eV, LUMO –2.20 eV); TPBI (HOMO –6.26 eV, LUMO –2.48 eV). Diese Werte können für die Kalibrierung der Rechenmethode verwendet werden.
Die Energielücke wird bestimmt aus der Absorptionskante des Absorptionsspektrums gemessen an einem Film mit Schichtdicke 50 nm. Die Absorptionskante ist dabei definiert als die Wellenlänge, die man erhält, wenn man im Absorptionsspektrum an die langwelligste abfallende Flanke an ihrer steilsten Stelle eine Gerade anfittet und den Wert ermittelt, bei dem diese Gerade die Wellenlängeachse, d. h. den Absorptionswert = 0, schneidet
Der LUMO Wert wird durch Addition der Energielücke auf den oben beschriebenen HOMO-Wert erhalten.
Beispiel 2: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß der Erfindung
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, hergestellt werden.
Die Strukturen der verwendeten Materialien sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und Farbkoordinaten (gemäß CIE 1931), die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, die Betriebsspannung, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Im Folgenden werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Es handelt sich dabei um monochrome oder weiße OLEDs, mit jeweils einer Variante (a), die gemäß Stand der Technik herkömmlich aufgebaut ist, und einer zweiten Variante (b) mit einer zusätzlichen erfindungsgemäßen Schicht.
Beispiel 3:
Beispiel 3 wird durch folgenden Schichtaufbau realisiert: 150 nm HIM, 20 nm NPB, 5 nm BD dotiert mit 5% BH (nur bei Variante 3b), 20 nm BH dotiert mit 5% BD, 30 nm ETM, 1 nm LiF, 100 nm Al.
Bei Beispiel 3 handelt es sich um fluoreszente blaue OLEDs. Die erfindungsgemäße OLED 3b weist ähnliche Werte für Farbe, Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer auf als OLED 3a. Sie zeigt jedoch eine deutliche Verbesserung im Spannungsanstieg während des Betriebs. Der Spannungsanstieg gemessen bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Leuchtdichte bei Konstantstrombetrieb von 1000 cd/m² auf 500 cd/m² abgefallen ist, ist in Beispiel 3b um ca. einen Faktor 3 geringer als im Vergleichsbeispiel 3a.
Beispiel 4:
Beispiel 4 wird durch folgenden Schichtaufbau realisiert: 50 nm HIM, 40 nm NPB dotiert mit 7% TER, 7 nm Mischschicht bestehend aus 70% TMM, 15% SK und 15% TEG, 3 nm HTM1 dotiert mit 20% SK, 3 nm BD dotiert mit 20% BH (nur bei Variante 4b), 25 nm BH dotiert mit 5% BD, 10 nm SK, 20 nm ETM, 1 nm LiF, 100 nm Al.

Bei Beispiel 4 handelt es sich um hybrid-weiße OLEDs. Auch hier zeigen OLEDs 4a und 4b bezüglich Farbe, Effizienz und Betriebsspannung ähnliche Werte. Eine Verbesserung ergibt sich wiederum unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzschicht im Spannungsanstieg während des Betriebs, wenn auch in geringerem Ausmaß als in Beispiel 3. Eine deutliche Verbesserung ergibt sich jedoch hier zusätzlich in der Betriebslebensdauer, die bei der erfindungsgemäßen OLED mehr als doppelt so hoch ist wie bei der Vergleichs-OLED. Tabelle 1: Device-Ergebnisse

Bsp.	Effizienz [cd/A] bei 1000 cd/m²	Spannung [V] bei 1000 cd/m²	CIE x/y bei 1000 cd/m²	Lebensdauer bis 50% [h], bei 1000 cd/m² Anfangshelligkeit	Spannungsanstieg [V] nach Lebensdauer 50%
3a (Vgl)	7.1	5.0	0.14/0.14	5400	0.25
3b	6.8	5.2	0.14/0.14	4700	0.08
4a (Vgl)	15.8	4.5	0.28/0.28	4200	0.50
4b	15.4	4.2	0.28/0.28	9600	0.38

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4539507 [0002]
US 5151629 [0002]
EP 0676461 [0002]
WO 98/27136 [0002]
WO 08/006449 [0031, 0055]
WO 07/140847 [0031, 0055]
EP 676461 [0033, 0033, 0055]
WO 04/081017 [0033]
WO 05/084081 [0033]
WO 05/084082 [0033]
WO 06/048268 [0033]
WO 06/117052 [0033]
WO 08/145239 [0033]
DE 102009005746 [0033]
DE 102009017064 [0044]
WO 06/122630 [0055]
WO 06/100896 [0055]
EP 1661888 [0055, 0055]
WO 01/049806 [0055, 0055]
US 5061569 [0055, 0055]
WO 95/09147 [0055]
JP 2001/226331 [0055]
EP 650955 [0055, 0055]
US 4780536 [0055]
WO 98/30071 [0055]
EP 891121 [0055]
JP 2006/253445 [0055]
WO 06/073054 [0055]
DE 102008064200 [0057]
JP 2000/053957 [0057]
WO 03/060956 [0057]
WO 04/028217 [0057]
WO 04/080975 [0057]
DE 102009012346 [0058]
WO 05/003253 [0076]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953–1010 [0054]
M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 [0061]
http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm [0072]

Claims

Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche eine emittierende Schicht enthält, die aus einer Mischung aus mindestens zwei Materialien A und B in ungleichem Mischungsverhältnis besteht, wobei die Konzentration von Material A geringer ist als die Konzentration von Material B, und welche eine zusätzliche Schicht enthält, die aus einer Mischung derselben Materialien A und B wie die emittierende Schicht besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material A, das in der emittierenden Schicht den geringeren Anteil der beiden Materialien aufweist, in dieser zusätzlichen Schicht in höherem Anteil als das Material B vorliegt.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material A in der emittierenden Schicht eine Konzentration von weniger als 30 Vol.-% aufweist, bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 7 Vol.-% aufweist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material A ein emittierendes Material ist, insbesondere ein fluoreszierendes Material.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material B in der emittierenden Schicht einen Anteil von mehr als 30 Vol.-%, bevorzugt mehr als 50 Vol.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Vol.-% aufweist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht aus genau einem Wirtsmaterial B, welches mit genau einem emittierenden Dotanden A dotiert ist, besteht, wobei die Konzentration des Wirtsmaterials B bevorzugt größer als 70 Vol.-%, besonders bevorzugt größer als 90 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt größer als 93 Vol.-% ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der zusätzlichen Schicht, welche die selben Materialien A und B enthält wie die emittierende Schicht, der Anteil des Materials A größer 50 Vol.-%, bevorzugt größer 70 Vol.-%, besonders bevorzugt größer 80 Vol.-% ist und dass der Anteil des Materials B kleiner 50 Vol.-%, bevorzugt kleiner 30 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 20 Vol.-% ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt, bevorzugt auf Anodenseite.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material A, ein Lochtransportmaterial mit einem HOMO von > –5.6 eV ist, bevorzugt > –5.4 eV, besonders bevorzugt > –5.2 eV.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Material A Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (7) eingesetzt werden,

wobei für die verwendeten Symbole gilt: Ar¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes, trivalentes oder tetravalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; Ar² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Gruppen Ar², welche an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar¹ mit einer Gruppe Ar², welche an dasselbe Stickstoffatom binden, miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, C=O, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R¹), P(R¹) und P(=O)R¹, verknüpft sein; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar³, P(=O)(Ar³)₂, S(=O)Ar³, S(=O)₂Ar³, CR²=CR²Ar³, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, B(R²)₂, B(N(R²)₂)₂, OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; Ar³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann; R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen Ar¹ und/oder Ar² in Verbindungen der Formeln (1) bis (7) ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit mehr als 10 aromatischen Ringatomen darstellt.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Material B ein elektronentransportierendes Material mit einem LUMO von < –2.3 eV, bevorzugt < –2.5 eV ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material B ausgewählt ist aus den Klassen der Oligoarylene, insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der Ketone, der Phosphinoxide, der Sulfoxide, der Atropisomere, der Boronsäurederivate, der Benzanthracenderivate und der Benzophenanthrenderivate
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material B eine Verbindung der folgenden Formel (8) ist, Ar⁴-Ant-Ar⁴ Formel (8) wobei R¹ die in Anspruch 9 aufgeführte Bedeutung aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: Ant steht für eine Anthracengruppe, welche in 9- und 10-Position durch die Gruppen Ar⁴ substituiert ist und welche weiterhin durch einen oder mehrere Substituenten R¹ substituiert sein kann; Ar⁴ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der emittierenden Schicht zwischen 5 und 60 nm, bevorzugt zwischen 10 und 30 nm liegt.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der zusätzlichen Schicht, welche dieselben Materialien wie die emittierende Schicht enthält, zwischen 1 und 50 nm, bevorzugt zwischen 3 und 20 nm liegt.
Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden oder dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden oder dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung oder mit einem Druckverfahren beschichtet werden.