KR20200108163A

KR20200108163A - 신규한 유기화합물, 상기 유기화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR20200108163A
Application number: KR1020190026092A
Authority: KR
Inventors: 김진우; 초 전
Original assignee: 난징고광반도체재료유한회사; 김진우
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2020-09-17

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물, 상기 유기화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 유기화합물, 상기 유기화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자{NOVEL ORGANIC COMPOUND AND MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME}

본 발명은 신규한 유기화합물, 상기 유기화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 재료 및 이러한 재료를 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 전계발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기 전계발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기 전계발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

유기 전계발광 소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화 되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.

하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

유기 전계발광 소자내의 정공수송층용 물질로서 방향족 아민을 사용하는 것은 일반적으로 다양한 종래의 기술에서 유기 전계발광 소자의 성능을 향상시켜 주는데 있어서의 다양한 부류의 아민의 효용이 개시되어 있는 것으로 알려져 있었기 때문이었다. 정공수송물질 인자에 있어서의 향상된 점으로는 더 높은 정공 수송 운동성, 보다 더 무정형의 구조, 더 높은 유리전이온도 및 보다 양호한 전기화학 안정성이 포함된다. 이러한 향상된 아민을 사용하여 만든 유기 전계발광 소자에서 향상된 점은 발광효율이 더 높고, 운전 및 저장수명이 더 길며, 내열성이 더 우수하다는 것이다. 예를 들면, 반 슬리케 등의 통상 양도된 미국 특허 제 5,061,569 호에는 향상된 아릴아민 정공 수송물질이 개시되어 있다. 쉬(Shi) 등의 통상 양도된 미국 특허 제 5,554,450 호에는 고온 유기 전기 발광소자용으로 디자인된, 165℃ 정도의 높은 유리전이온도를 갖는 일련의 방향족 아민이 개시되어 있다. 쉬로타(Shirota) 등의 미국 특허 제 5,374,489 호에는 안정한 무정형 유리를 형성하고 탁월한 정공 수송물질로서 작용하는 신규한 π-공액 스타버스트 분자인 4, 4′,4″- 트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)이 개시되어 있다.

유기 전계발광 소자내의 정공수송층에 방향족 아민류 이외의 다른 유기 화합물은 통상 사용되지 않으며, 방향족 아민이 정공수송 특성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 이층 유기 전계발광 소자내의 정공수송층으로서 방향족 아민을 사용하는 경우에 중요한 결점이 있다. 아민은 일반적으로 강한 전자 공여체이기 때문에, 이들은 전자수송층 내에 사용된 발광물질과 상호작용하여 형광 켄칭 센터(fluorescence quenching center)를 형성하여 유기 전기 발광소자의 발광효율을 감소시킨다.

또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하게 되어 유기 전계발광 소자의 색순도 저하, 효율 및 수명 감소 현상이 나타나게 된다.

또한, 정공 이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용하여 구동전압을 낮출 수 있으나 정공 이동도(hole mobility)가 전자 이동도(electron mobility) 보다 빨라 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 유기 전계발광 소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다.

따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.

한편, 유기 전계발광 소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동 시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동 시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, 유기 전계발광 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.

유기 전계발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등이 안정적이고 효율적인 재료이어야 하나, 아직까지 안정적이고 효율적인 유기 전계발광 소자용 유기재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 저전압 구동, 고효율 및 장수명을 갖는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.

미국 특허 제 5,061,569 호 미국 특허 제 5,554,450 호 미국 특허 제 5,374,489 호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 정공주입층 물질 또는 발광층 물질로서 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있으며, 유기 전계발광 소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율, 휘도, 열적안정성, 색순도 및 소자수명을 향상시킬 수 있는 신규한 유기화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 정공주입층 및 발광층 중 어느 하나 이상의 유기 전계발광 소자를 형성하는, 유기 전계발광 소자용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 이용한 유기 전계발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물을 제공한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함하는 정공주입층 및 발광층 중 어느 하나 이상의 유기 전계발광 소자를 형성하는, 유기 전계발광 소자용 재료를 제공한다.

또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 유기화합물은 정공주입층 물질 또는 인광 도펀트 물질 등의 발광층 물질로서 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있으며, 유기 전계발광 소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 색순도 및 소자수명을 향상시킨다.

또한, 본 발명의 유기화합물을 사용하여 제조되는 유기 전계발광 소자는 고효율 및 장수명 특성을 갖는다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물에 관한 것이다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 Ir, Os 또는 Pt이며,

Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소, 탄소 또는 황이며,

n은 1 또는 2이며,

X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21 및 X22는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이며, X20 및 X23은 질소이고,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, pyridine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, quinolone, isoquinoline, indolizine, 1-phenyl-1H-indole, 2-phenyl-2H-isoindole, benzofuran, benzo[b]thiophene, benzo[d]thiazole, 4H-quinolizine, cinnoline, furan, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 1,8-naphthyridine, pteridine, thiophene, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, pyridazine, furo[2,3-b]pyridine, furo[2,3-c]pyridine, furo[3,2-c]pyridine furo[3,2-b]pyridine benzo[d]oxazole furo[2,3-d]pyrimidine, furo[3,2-d]pyrimidine, furo[2,3-b]pyrazine, thieno[2,3-b]pyridine, thieno[3,2-c]pyridine, thieno[3,2-b]pyridine, benzo[d]thiazole, thieno[2,3-d]pyrimidine, thieno[2,3-d]pyridazine, thieno[2,3-b]pyrazine, benzofuro[2,3-b]pyridine, benzofuro[2,3-c]pyridine, benzofuro[3,2-c]pyridine, benzofuro[3,2-b]pyridine, benzofuro[2,3-d]pyrimidine, benzofuro[2,3-b]pyrazine, benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-c]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine, benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrazine, furo[2,3-b:5,4-b']dipyridine, furo[2,3-b:4,5-c']dipyridine, furo[2,3-b:5,4-c']dipyridine, furo[2,3-b:4,5-b']dipyridine, pyrido[3',2':4,5]furo[3,2-d]pyrimidine, thieno[2,3-b:5,4-b']dipyridine, thieno[2,3-b:5,4-c']dipyridine, thieno[2,3-b:4,5-c']dipyridine, thieno[2,3-b:4,5-b']dipyridine, pyrido[3',2':4,5]thieno[2,3-d]pyridazine, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 중수소로 치환된 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기이거나,

중수소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기이거나,

중수소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 60의 헤테로 방향족 탄화수소기이거나,

중수소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 및 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 퀴놀리닐, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 및 피리미디닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아미노기이다.

바람직하게, 상기 화학식 1에서,

M은 Ir이고,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, F, CN, Si(CH3)3, pyridine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, quinolone, isoquinoline, indolizine, 1-phenyl-1H-indole, 2-phenyl-2H-isoindole, benzofuran, benzo[b]thiophene, benzo[d]thiazole, 4H-quinolizine, cinnoline, furan, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 1,8-naphthyridine, pteridine, thiophene, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, pyridazine, furo[2,3-b]pyridine, furo[2,3-c]pyridine, furo[3,2-c]pyridine furo[3,2-b]pyridine benzo[d]oxazole furo[2,3-d]pyrimidine, furo[3,2-d]pyrimidine, furo[2,3-b]pyrazine, thieno[2,3-b]pyridine, thieno[3,2-c]pyridine, thieno[3,2-b]pyridine, benzo[d]thiazole, thieno[2,3-d]pyrimidine, thieno[2,3-d]pyridazine, thieno[2,3-b]pyrazine, benzofuro[2,3-b]pyridine, benzofuro[2,3-c]pyridine, benzofuro[3,2-c]pyridine, benzofuro[3,2-b]pyridine, benzofuro[2,3-d]pyrimidine, benzofuro[2,3-b]pyrazine, benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-c]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine, benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrazine, furo[2,3-b:5,4-b']dipyridine, furo[2,3-b:4,5-c']dipyridine, furo[2,3-b:5,4-c']dipyridine, furo[2,3-b:4,5-b']dipyridine, pyrido[3',2':4,5]furo[3,2-d]pyrimidine, thieno[2,3-b:5,4-b']dipyridine, thieno[2,3-b:5,4-c']dipyridine, thieno[2,3-b:4,5-c']dipyridine, thieno[2,3-b:4,5-b']dipyridine, pyrido[3',2':4,5]thieno[2,3-d]pyridazine, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 중수소로 치환된 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 25의 알콕시, 탄소수 1 내지 25의 티오알킬, 또는 탄소수 3 내지 25의 시클로 알킬기이거나,

중수소, F, CN, Si(CH3)3, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 25의 알콕시, 탄소수 1 내지 25의 티오알킬, 탄소수 3 내지 25의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기이거나,

중수소, F, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 60의 헤테로 방향족 탄화수소기이거나,

중수소, F, CN, Si(CH3)3, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 25의 알콕시, 탄소수 1 내지 25의 티오알킬, 및 탄소수 3 내지 25의 시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 퀴놀리닐, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 및 피리미디닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아미노기이다.

구체적으로, 상기 유기화합물은 하기 화합물 1 내지 120 중의 어느 하나 일 수 있다.

본 발명의 유기화합물은 유기 전계발광 소자용 재료 중 정공주입층 물질 또는 발광층 물질로 사용될 수 있다. 상기 발광층 물질은 예컨대, 인광 도펀트 물질일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 정공주입층 및 발광층 중 어느 하나 이상의 유기 전계발광 소자를 형성하는, 유기 전계발광 소자용 재료에 관한 것이다.

상기에서 정공주입층 또는 발광층 형성용 재료는 상기 유기화합물을 정공주입층 또는 발광층을 형성하는데 사용하기 위하여 필요한 형태로 제조할 때 통상적으로 첨가되는 물질, 예컨대, 용매 등을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 화학식 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

상기 유기 전계발광 소자에서 상기 유기화합물은 정공주입층 물질 및 발광층 물질 중 하나 이상으로 포함될 수 있다.

상기 유기 전계발광 소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자차단층, 정공차단층 등이 추가로 더 적층될 수 있다.

상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 본 발명의 유기화합물이 정공주입층 및 발광층 중의 하나 이상의 층에 포함되는 특징을 가질 수 있다.

또한, 상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자차단층, 및 전자주입층을 포함하며, 본 발명의 유기화합물이 정공주입층 및 발광층 중의 어느 한 층 이상에 포함되는 특징을 가질 수 있다.

이하에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기 전계발광 소자를 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 유기 전계발광 소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층 사이에 정공차단층(HBL)을 더 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조방법으로는, 먼저 기판표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명플라스틱기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 양극표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.

상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.

상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광 물질 또는 발광 도펀트 물질은 녹색의 경우 본 발명의 유기화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스피로(Spiro)물질, 스피로-DPVBi(스피로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 유기화합물은 인광 적색 도펀트 물질로 사용될 수도 있다.

발광층 물질 중 발광 도펀트 물질과 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광 도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP),TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.

선택적으로는, 정공수송층과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다.

상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.

선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.

정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 및 스핀코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 본 발명의 유기화합물, (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.

상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li₂O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.

상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착하여 음극을 형성한다.

이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광유기 전계발광 소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.

상기 음극의 표면에는 본 발명의 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.

이하에서, 상기 화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

제조예 1: 화합물 16의 합성

<중간체 16-6의 합성>

[반응식 1]

중간체 16-4 113.18g(398.67mmol)과 중간체 16-5 65.04g(478.40mmol)을 톨루엔 1.2L에 녹인 후 2M K₂CO₃ 600ml(1196.0mmol), EtOH 120ml, Pd(PPh₃)₄ 23.03g(19.93mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 63%의 수율로 중간체 16-6 62.32g을 얻었다.

<중간체 16-7의 합성>

[반응식 2]

중간체 16-6 62.32g(251.16mmol)을 THF 630ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 106ml(263.72mmol)을 적가하였다. 1시간 후 반응 정도를 HPLC로 측정하면서 CO₂(g)를 서서히 첨가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 1HCl 1L를 첨가한 후 포화 NaHCO₃ 수용액을 첨가하였다. THF를 증류한 후 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과하였다. 건조 후 MC/PE로 재결정하여 78%의 수율로 중간체 16-7 41.77g을 얻었다.

<중간체 16-8의 합성>

[반응식 3]

중간체 16-7 41.77g(195.90mmol)을 MsOH 130ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 61%의 수율로 중간체 16-8 23.33g을 얻었다.

<중간체 16-3의 합성>

[반응식 4]

중간체 16-1 44.59g(189.69mmol)과 중간체 16-2 48.26g(227.62mmol)을 톨루엔 600ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 285ml(569.06mmol), EtOH 60ml, Pd(PPh₃)₄ 10.96g(9.48mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 63%의 수율로 중간체 16-3 26.77g을 얻었다.

<중간체 16-9의 합성>

[반응식 5]

중간체 16-3 26.77g(119.50mmol)을 THF 300ml에 녹인 후 -78℃에서 2.5M n-BuLi 48ml(119.50mmol)을 첨가하였다. 1시간 교반 후 중간체 16-8 23.33g(119.5mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 완결을 확인 후 Sodium bicarbonate 수용액을 첨가하고 EA로 추출하였다. 컬럼 후 83%의 수율로 중간체 16-9 47.92g을 얻었다.

<중간체 16-10의 합성>

[반응식 6]

중간체 16-9 47.92g(140.79mmol)을 MsOH 140ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 61%의 수율로 중간체 16-10 27.69g을 얻었다.

<중간체 16-12의 합성>

[반응식 7]

중간체 16-11 138.63g(298.04mmol)을 THF 1400ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 120ml(298.04mmol)을 적가하였다. 1시간 후 Methyl iodide 42.73g(301.03mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 컬럼하여 54%의 수율로 중간체 16-12 27.69g을 얻었다.

<중간체 16-14의 합성>

[반응식 8]

중간체 16-12 28.85g(167.69mmol)과 중간체 16-13 48.68g(201.23mmol)을 톨루엔 300ml에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ 9.69g(8.38mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 용매를 증류하였다. 컬럼 후 91%의 수율로 중간체 16-14 25.97g을 얻었다.

<중간체 16-15의 합성>

[반응식 9]

중간체 16-14 25.97g(152.60mmol)을 2-Ethoxyethanol 780ml에 녹인 후 물 260ml와 IrCl3 18.32g(50.87mmol)을 첨가하고 18시간 동안 가열하여 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 MeOH로 씻어주며 여과하고 건조하여 84%의 수율로 중간체 16-15 24.19g을 얻었다.

<중간체 16-16의 합성>

[반응식 10]

중간체 16-15 24.19g(42.73mmol)을 MC 4.8L에 녹이고 Ag(I)OTf 24.15g(94.00mmol)을 MeOH 2.4L에 녹여 상온에서 첨가하였다. 상온에서 12시간 교반 후 반응액을 실리카겔을 이용하여 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과액을 증류한 후 MC/PE로 재결정하고 여과 후 건조하여 67%의 수율로 중간체 16-16 20.92g을 얻었다.

<화합물 16의 합성>

[반응식 11]

중간체 16-10 27.69g(85.88mmol)과 중간체 16-16 20.92g(28.63mmol)을 DMF 700ml와 2-ethoxyethanol 700ml에 녹인 후 18시간 가열 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식힌 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과한다. 컬럼 후 MC/PE로 재결정하여 41%의 수율로 화합물 16 10g을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 9.05-8.78 (d, 2H), 8.75-8.66 (m, 3H), 8.63-8.51 (m, 3H), 8.11-7.96 (m, 3H), 7.92-7.73 (t, 2H), 7.71-7.61 (m, 2H), ), 7.52-6.94 (m, 6H), 6.54-6.38 (d, 1H) 2.82-2.11 (d, 9H)

MS(FAB): 851(M⁺)

제조예 2: 화합물 48의 합성

<중간체 48-2의 합성>

[반응식 12]

중간체 48-1 157.69g(668.44mmol)을 THF 1600ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 294ml(735.29mmol)을 적가하였다. 1시간 후 Methyl(3d) iodide 116.28g(802.13mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 컬럼하여 86%의 수율로 중간체 48-2 100.05g을 얻었다.

<중간체 48-3의 합성>

[반응식 13]

중간체 48-2 100.05g(574.86mmol)을 THF 1000ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 253ml(632.35mmol)을 적가하였다. 1시간 후 TMB 71.68g(689.83mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정 하여 84%의 수율로 중간체 48-3 67.11g을 얻었다.

<중간체 48-5의 합성>

[반응식 14]

중간체 48-3 67.11g(482.88mmol)과 중간체 48-4 164.50g(579.46mmol)을 톨루엔 1500ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 725ml(1448.65mmol), EtOH 150ml, Pd(PPh₃)₄ 27.90g(24.14mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 75%의 수율로 중간체 48-5 90.95g을 얻었다.

<중간체 48-6의 합성>

[반응식 15]

중간체 48-5 90.95g(362.16mmol)을 THF 900ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 152.11ml(380.27mmol)을 적가하였다. 1시간 후 반응 정도를 HPLC로 측정하면서 CO₂(g)를 서서히 첨가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 1HCl 1L를 첨가한 후 포화 NaHCO3 수용액을 첨가하였다. THF를 증류한 후 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과하였다. 건조 후 MC/PE로 재결정하여 83%의 수율로 중간체 48-6 65.00g을 얻었다.

<중간체 48-7의 합성>

[반응식 16]

중간체 48-6 65.00g(300.59mmol)을 MsOH 200ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 43%의 수율로 중간체 48-7 25.62g을 얻었다.

<중간체 48-10의 합성>

[반응식 17]

중간체 48-8 55.44g(235.01mmol)과 중간체 48-9 36.09g(282.01mmol)을 톨루엔 700ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 352ml(705.03mmol), EtOH 70ml, Pd(PPh₃)₄ 13.58g(11.75mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 55%의 수율로 중간체 48-10 30.91g을 얻었다.

<중간체 48-11의 합성>

[반응식 18]

중간체 48-10 30.91g(129.26mmol)을 THF 300ml에 녹인 후 -78℃에서 2.5M n-BuLi 52ml(129.26mmol)을 첨가하였다. 1시간 교반 후 중간체 48-7 25.62g(129.26mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 완결을 확인 후 Sodium bicarbonate 수용액을 첨가하고 EA로 추출하였다. 컬럼 후 72%의 수율로 중간체 48-11 31.68g을 얻었다.

<중간체 48-12의 합성>

[반응식 19]

중간체 48-11 31.68g(93.06mmol)을 MsOH 100ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 73%의 수율로 중간체 48-12 23.13g을 얻었다.

<중간체 48-14의 합성>

[반응식 20]

중간체 48-13 163.45g(351.39mmol)을 THF 1600ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 155ml(386.53mmol)을 적가하였다. 1시간 후 TMB 43.82g(421.76mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정 하여 88%의 수율로 중간체 48-14 108.31g을 얻었다.

<중간체 48-16의 합성>

[반응식 21]

중간체 48-14 108.31g(460.72mmol)과 중간체 48-15 117.21g(552.87mmol)을 톨루엔 1.4L에 녹인 후 2M K₂CO₃ 691ml(691.08mmol), EtOH 140ml, Pd(PPh₃)₄ 26.62g(23.04mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 51%의 수율로 중간체 48-16 82.30g을 얻었다.

<중간체 48-18의 합성>

[반응식 22]

중간체 48-16 82.30g(234.94mmol)과 중간체 48-17 68.21g(281.96mmol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ 13.58g(11.75mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 용매를 증류하였다. 컬럼 후 82%의 수율로 중간체 48-18 67.14g을 얻었다.

<중간체 48-19의 합성>

[반응식 23]

중간체 48-18 67.14g(192.67mmol)을 2-Ethoxyethanol 2000ml에 녹인 후 물 670ml와 IrCl₃ 23.13g(64.22mmol)을 첨가하고 18시간 동안 가열하여 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 MeOH로 씻어주며 여과하고 건조하여 41%의 수율로 중간체 48-19 24.29g을 얻었다.

<중간체 48-20의 합성>

[반응식 24]

중간체 48-19 24.29g(26.33mmol)을 MC 4.8L에 녹이고 Ag(I)OTf 14.88g(57.93mmol)을 MeOH 2.4L에 녹여 상온에서 첨가하였다. 상온에서 12시간 교반 후 반응액을 실리카겔을 이용하여 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과액을 증류한 후 MC/PE로 재결정하고 여과 후 건조하여 86%의 수율로 중간체 48-20 24.92g을 얻었다.

<화합물 48의 합성>

[반응식 25]

중간체 48-12 23.13g(67.94mmol)과 중간체 48-20 24.92g(22.65mmol)을 DMF 600ml와 2-ethoxyethanol 600ml에 녹인 후 18시간 가열 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식힌 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과한다. 컬럼 후 MC/PE로 재결정하여 36%의 수율로 화합물 48 10g을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 9.07-8.66 (m, 5H), 8.61-8.46 (s, 2H), 8.34-8.26 (s, 2H), 8.23-7.98 (m, 9H), 7.93-7.65 (m, 6H), 7.62-7.16 (m, 11H), 7.12-6.94 (d, 1H), 6.54-6.38 (d, 1H), 1.55-1.34 (d, 12H)

MS(FAB): 1226(M⁺)

제조예 3: 화합물 72의 합성

<중간체 72-3의 합성>

[반응식 26]

중간체 72-1 135.78g(478.27mmol)과 중간체 72-2 69.98g(573.92mmol)을 톨루엔 1.4L에 녹인 후 2M K₂CO₃ 717ml(1434.81mmol), EtOH 140ml, Pd(PPh₃)₄ 27.63g(23.91mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 65%의 수율로 중간체 72-3 72.77g을 얻었다.

<중간체 72-4의 합성>

[반응식 27]

중간체 72-3 72.77g(310.88mmol)을 THF 700ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 137ml(341.96mmol)을 적가하였다. 1시간 후 TMB 38.76g(373.05mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정 하여 82%의 수율로 중간체 72-4 50.73g을 얻었다.

<중간체 72-6의 합성>

[반응식 28]

중간체 72-4 150.73g(254.92mmol)과 중간체 72-5 60.39g(254.92mmol)을 톨루엔 700ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 382ml(764.75mmol), EtOH 70ml, Pd(PPh₃)₄ 14.73g(12.75mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 83%의 수율로 중간체 72-6 65.84g을 얻었다.

<중간체 72-7의 합성>

[반응식 29]

중간체 72-6 65.84g(211.58mmol)을 THF 700ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 89ml(222.16mmol)을 적가하였다. 1시간 후 반응 정도를 HPLC로 측정하면서 CO₂(g)를 서서히 첨가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 1HCl 1L를 첨가한 후 포화 NaHCO₃ 수용액을 첨가하였다. THF를 증류한 후 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과하였다. 건조 후 MC/PE로 재결정하여 74%의 수율로 중간체 72-7 43.26g을 얻었다.

<중간체 72-8의 합성>

[반응식 30]

중간체 72-7 43.26g(156.57mmol)을 MsOH 130ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 70%의 수율로 중간체 72-8 28.32g을 얻었다.

<중간체 72-11의 합성>

[반응식 31]

중간체 72-9 50.70g(214.90mmol)과 중간체 72-10 28.58g(257.88mmol)을 톨루엔 650ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 322ml(644.70mmol), EtOH 65ml, Pd(PPh₃)₄ 12.42g(10.75mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 51%의 수율로 중간체 72-11 24.45g을 얻었다.

<중간체 72-12의 합성>

[반응식 32]

중간체 72-11 24.45g(109.60mmol)을 THF 300ml에 녹인 후 -78℃에서 2.5M n-BuLi 44ml(109.60mmol)을 첨가하였다. 1시간 교반 후 중간체 72-8 28.32g(109.60mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 완결을 확인 후 Sodium bicarbonate 수용액을 첨가하고 EA로 추출하였다. 컬럼 후 66%의 수율로 중간체 72-12 29.11g을 얻었다.

<중간체 72-13의 합성>

[반응식 33]

중간체 72-12 29.11g(72.34mmol)을 MsOH 100ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 79%의 수율로 중간체 72-13 17.56g을 얻었다.

<중간체 72-15의 합성>

[반응식 34]

중간체 72-14 163.43g(661.44mmol)을 THF 1.6L에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 291ml(727.58mmol)을 적가하였다. 1시간 후 TMB 82.48g(793.72mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정 하여 52%의 수율로 중간체 72-15 72.92g을 얻었다.

<중간체 72-17의 합성>

[반응식 35]

중간체 72-15 72.92g(343.95mmol)과 중간체 72-16 97.77g(412.74mmol)을 톨루엔 1000ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 516ml(1031.84mmol), EtOH 100ml, Pd(PPh₃)₄ 19.87g(17.20mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 76%의 수율로 중간체 72-17 84.74g을 얻었다.

<중간체 72-19의 합성>

[반응식 36]

중간체 72-17 84.74g(261.40mmol)과 중간체 72-18 75.88g(313.68mmol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ 15.10g(13.07mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 용매를 증류하였다. 컬럼 후 82%의 수율로 중간체 72-19 69.10g을 얻었다.

<중간체 72-20의 합성>

[반응식 37]

중간체 72-19 69.10g(214.35mmol)을 2-Ethoxyethanol 2100ml에 녹인 후 물 690ml와 IrCl₃ 25.73g(71.45mmol)을 첨가하고 18시간 동안 가열하여 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 MeOH로 씻어주며 여과하고 건조하여 31%의 수율로 중간체 72-20 19.28g을 얻었다.

<중간체 72-21의 합성>

[반응식 38]

중간체 72-20 19.28g(22.15mmol)을 MC 3.8L에 녹이고 Ag(I)OTf 12.52g(48.73mmol)을 MeOH 1.9L에 녹여 상온에서 첨가하였다. 상온에서 12시간 교반 후 반응액을 실리카겔을 이용하여 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과액을 증류한 후 MC/PE로 재결정하고 여과 후 건조하여 86%의 수율로 중간체 72-21 19.96g을 얻었다.

<화합물 72의 합성>

[반응식 39]

중간체 72-13 17.56g(57.15mmol)과 중간체 72-21 19.96g(19.05mmol)을 DMF 440ml와 2-ethoxyethanol 440ml에 녹인 후 18시간 가열 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식힌 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과한다. 컬럼 후 MC/PE로 재결정하여 46%의 수율로 화합물 72 10g을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 9.06-8.66 (m, 5H), 8.28-8.14 (d, 2H), 8.08-7.82 (m, 5H), 7.78-7.23(m, 23H), 6.55-6.38 (d, 1H)

MS(FAB): 1141(M⁺)

제조예 4: 화합물 93의 합성

<중간체 93-18의 합성>

[반응식 40]

중간체 93-17 16.44g(103.42mmol)을 THF 170ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 46ml(113.76mmol)을 적가하였다. 1시간 후 Me₃SnCl 24.73g(124.10mmol)을 적가하였다. 상온으로 서서히 승온한 후 물20ml와 toluene 200ml를 첨가한 후 유기층을 추출하였다. 추가 정제 없이 98%의 수율로 중간체 93-18 24.62g을 얻었다.

<중간체 93-20의 합성>

[반응식 41]

중간체 93-18 24.62g(101.35mmol)과 중간체 93-19 28.67g(101.35mmol)을 톨루엔 250ml에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ 5.86g(5.07mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 용매를 증류하였다. 컬럼 후 89%의 수율로 중간체 93-20 21.20g을 얻었다.

<중간체 93-21의 합성>

[반응식 42]

중간체 93-20 21.20g(90.20mmol)을 THF 200ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 40ml(99.22mmol)을 적가하였다. 1시간 후 TMB 11.25g(108.24mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정 하여 65%의 수율로 중간체 93-21 11.73g을 얻었다.

<중간체 93-23의 합성>

[반응식 43]

중간체 93-21 11.73g(58.63mmol)과 중간체 93-22 9.50g(58.63mmol)을 톨루엔 175ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 88ml(175.90mmol), EtOH 17ml, Pd(PPh₃)₄ 3.39g(2.93mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 85%의 수율로 중간체 93-23 11.83g을 얻었다.

<중간체 93-2의 합성>

[반응식 44]

중간체 93-1 51.72g(242.70mmol)을 THF 500ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 107ml(266.97mmol)을 적가하였다. 1시간 후 TMB 30.26g(291.24mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 300ml와 EA 300ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정 하여 91%의 수율로 중간체 93-2 39.32g을 얻었다.

<중간체 93-4의 합성>

[반응식 45]

중간체 93-2 39.32g(220.86mmol)과 중간체 93-3 74.98g(265.03mmol)을 톨루엔 700ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 331ml(662.58mmol), EtOH 70ml, Pd(PPh₃)₄ 12.76g(11.04mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 83%의 수율로 중간체 93-4 53.01g을 얻었다.

<중간체 93-5의 합성>

[반응식 46]

중간체 93-4 53.01g(183.31mmol)을 THF 500ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 81ml(201.65mmol)을 적가하였다. 1시간 후 TMB 22.86g(219.98mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 300ml와 EA 300ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정 하여 87%의 수율로 중간체 93-5 40.53g을 얻었다.

<중간체 93-7의 합성>

[반응식 47]

중간체 93-5 40.53g(159.48mmol)과 중간체 93-6 54.33g(191.38mmol)을 톨루엔 500ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 240ml(478.45mmol), EtOH 50ml, Pd(PPh₃)₄ 9.21g(7.97mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 83%의 수율로 중간체 93-7 40.89g을 얻었다.

<중간체 93-8의 합성>

[반응식 48]

중간체 93-7 40.89g(111.64mmol)을 THF 400ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 47ml(117.22mmol)을 적가하였다. 1시간 후 반응 정도를 HPLC로 측정하면서 CO₂(g)를 서서히 첨가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 1HCl 1L를 첨가한 후 포화 NaHCO₃ 수용액을 첨가하였다. THF를 증류한 후 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과하였다. 건조 후 MC/PE로 재결정하여 86%의 수율로 중간체 93-8 31.82g을 얻었다.

<중간체 93-9의 합성>

[반응식 49]

중간체 93-8 31.82g(96.01mmol)을 MsOH 100ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 88%의 수율로 중간체 93-9 26.48g을 얻었다.

<중간체 93-12의 합성>

[반응식 50]

중간체 93-10 13.18g(103.03mmol)과 중간체 93-11 34.98g(123.64mmol)을 톨루엔 300ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 155ml(309.10mmol), EtOH 30ml, Pd(PPh₃)₄ 5.95g(5.15mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 82%의 수율로 중간체 93-12 20.20g을 얻었다.

<중간체 93-8의 합성>

[반응식 51]

중간체 93-12 26.48g(84.49mmol)을 THF 200ml에 녹인 후 -78℃에서 2.5M n-BuLi 34ml(84.49mmol)을 첨가하였다. 1시간 교반 후 중간체 93-9 26.48g(84.49mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 완결을 확인 후 Sodium bicarbonate 수용액을 첨가하고 EA로 추출하였다. 컬럼 후 76%의 수율로 중간체 93-13 11.15g을 얻었다.

<중간체 93-14의 합성>

[반응식 52]

중간체 93-13 11.15g(64.21mmol)을 MsOH 30ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 86%의 수율로 중간체 93-14 25.16g을 얻었다.

<중간체 93-15의 합성>

[반응식 53]

중간체 93-14 25.16g(55.22mmol)을 2-Ethoxyethanol 750ml에 녹인 후 물 250ml와 IrCl₃ 6.63g(18.41mmol)을 첨가하고 18시간 동안 가열하여 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 MeOH로 씻어주며 여과하고 건조하여 95%의 수율로 중간체 93-15 19.88g을 얻었다.

<중간체 93-16의 합성>

[반응식 54]

중간체 93-15 19.88g(17.49mmol)을 MC 4L에 녹이고 Ag(I)OTf 9.88g(28.47mmol)을 MeOH 2L에 녹여 상온에서 첨가하였다. 상온에서 12시간 교반 후 반응액을 실리카겔을 이용하여 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과액을 증류한 후 MC/PE로 재결정하고 여과 후 건조하여 95%의 수율로 중간체 93-16 21.84g을 얻었다.

<화합물 93의 합성>

[반응식 55]

중간체 93-23 11.83g(49.84mmol)과 중간체 93-16 21.84g(16.61mmol)을 DMF 300ml와 2-ethoxyethanol 300ml에 녹인 후 18시간 가열 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식힌 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과한다. 컬럼 후 MC/PE로 재결정하여 45%의 수율로 화합물 93 10g을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 9.41-9.17 (s, 1H), 8.93-8.82 (d, 1H), 8.77-8.65 (d, 2H), 8.28-7.96 (m, 10H), 7.92-7.51 (m, 10H), 7.48-7.18 (m, 12H), 7.15-6.96 (m, 2H)

MS(FAB): 1337(M⁺)

제조예 5: 화합물 116의 합성

<중간체 116-12의 합성>

[반응식 56]

중간체 116-10 71.45g(251.69mmol)과 중간체 116-11 36.38g(302.02mmol)을 톨루엔 700ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 377ml(755.06mmol), EtOH 70ml, Pd(PPh₃)₄ 14.54g(12.58mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 76%의 수율로 중간체 116-12 44.78g을 얻었다.

<중간체 116-13의 합성>

[반응식 57]

중간체 116-12 44.78g(191.28mmol)을 THF 450ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 80ml(200.85mmol)을 적가하였다. 1시간 후 반응 정도를 HPLC로 측정하면서 CO₂(g)를 서서히 첨가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 1HCl 1L를 첨가한 후 포화 NaHCO₃ 수용액을 첨가하였다. THF를 증류한 후 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과하였다. 건조 후 MC/PE로 재결정하여 75%의 수율로 중간체 116-13 28.58g을 얻었다.

<중간체 116-14의 합성>

[반응식 58]

중간체 116-13 28.58g(143.46mmol)을 MsOH 130ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 80%의 수율로 중간체 116-14 20.80g을 얻었다.

<중간체 116-17의 합성>

[반응식 59]

중간체 116-15 30.00g(268.10mmol)과 중간체 116-16 75.84g(268.10mmol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 402ml(804.29mmol), EtOH 80ml, Pd(PPh₃)₄ 15.49g(13.40mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 74%의 수율로 중간체 116-17 44.26g을 얻었다.

<중간체 116-19의 합성>

[반응식 60]

중간체 116-18 58.41g(250.60mmol)을 THF 600ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 110ml(275.66mmol)을 적가하였다. 1시간 후 TMB 31.25g(300.72mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정하여 95%의 수율로 중간체 116-19 47.14g을 얻었다.

<중간체 116-20의 합성>

[반응식 61]

중간체 116-17 44.26g(198.39mmol)과 중간체 116-19 47.14g(238.07mmol)을 톨루엔 600ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 298ml(595.17mmol), EtOH 60ml, Pd(PPh₃)₄ 11.46g(9.92mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 89%의 수율로 중간체 116-20 52.33g을 얻었다.

<중간체 116-20의 합성>

[반응식 62]

중간체 116-20 52.33g(176.57mmol)을 THF 500ml에 녹인 후 dryice-acetone bath를 이용하여 -78℃를 유지하고 2.5M n-BuLi 78ml(194.23mmol)을 적가하였다. 1시간 후 iodine 53.78g(211.88mmol)을 적가하였다. 반응 완료 후 상온으로 승온하고 용매 증류 후 물 500ml와 EA 500ml로 추출하였다. 용매를 증류 후 PE/MC로 재결정하여 65%의 수율로 중간체 116-21 48.46g을 얻었다.

<중간체 116-22의 합성>

[반응식 63]

중간체 116-21 48.46g(114.77mmol)을 THF 500ml에 녹인 후 -78℃에서 2.5M n-BuLi 46ml(114.77mmol)을 첨가하였다. 상온으로 승온하고 1시간 교반 후 다시 -78℃로 냉각하여 중간체 116-14 20.80g(114.77mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 완결을 확인 후 Sodium bicarbonate 수용액을 첨가하고 EA로 추출하였다. 컬럼 후 48%의 수율로 중간체 116-22 26.31g을 얻었다.

<중간체 116-23의 합성>

[반응식 64]

중간체 116-22 26.31g(55.09mmol)을 MsOH 80ml에 녹인 후 80℃로 가열하며 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 얼음물에 천천히 투입하여 생성된 고체를 물로 씻어주며 여과한 후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 여과하였다. 고체를 건조 후 컬럼하고 MC/PE로 재결정하여 81%의 수율로 중간체 116-23 20.51g을 얻었다.

<중간체 116-2의 합성>

[반응식 65]

중간체 116-1 21.47g(133.24mmol)을 DMF 200ml에 녹인 후 ice bath를 설치하여 0℃를 유지한다. NBS 23.71g(133.24mmol)을 천천히 첨가한다. NBS 첨가가 끝나면 ice bath를 제거하고 상온으로 승온하여 반응을 확인한다. 반응 완결을 확인 후 물 1L를 교반하며 반응액을 천천히 첨가하여 고체를 석출시킨다. 여과 후 EA/H₂O로 추출하고 컬럼하여 82%의 수율로 중간체 116-2 26.22g을 얻었다.

<중간체 116-4의 합성>

[반응식 66]

중간체 116-2 26.22g(109.26mmol)과 중간체 116-3 39.36g(109.26mmol)을 톨루엔 330ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 164ml(327.77mmol), EtOH 30ml, Pd(PPh₃)₄ 6.31g(5.46mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물층을 제거하고 용매를 증류하였다. 컬럼 후 77%의 수율로 중간체 116-4 40.00g을 얻었다.

<중간체 116-5의 합성>

[반응식 67]

Acetonitrile 400ml에 CuBr₂ 28.18g(126.19mmol)과 t-butylnitrite 14.46g(126.19mmol)을 첨가하여 60℃로 교반하며 승온한다. 중간체 116-4 40.00g(84.13mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 교반하며 가열/환류한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식히고 EA/1N HCl로 추출 후 증류한다. 컬럼 후 64%의 수율로 중간체 116-5 29.04g을 얻었다.

<중간체 116-7의 합성>

[반응식 68]

중간체 116-5 29.04g(53.84mmol)과 중간체 116-6 15.63g(64.61mmol)을 톨루엔 300ml에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ 3.11g(2.69mmol)을 첨가하고 24시간 환류하며 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 용매를 증류하였다. 컬럼 후 89%의 수율로 중간체 116-7 25.76g을 얻었다.

<중간체 116-8의 합성>

[반응식 69]

중간체 116-7 25.76g(47.92mmol)을 2-Ethoxyethanol 750ml에 녹인 후 물 250ml와 IrCl3 5.75g(15.97mmol)을 첨가하고 18시간 동안 가열하여 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 MeOH로 씻어주며 여과하고 건조하여 95%의 수율로 중간체 116-8 19.95g을 얻었다.

<중간체 116-9의 합성>

[반응식 70]

중간체 116-8 19.95g(15.33mmol)을 MC 4L에 녹이고 Ag(I)OTf 8.67g(33.74mmol)을 MeOH 2L에 녹여 상온에서 첨가하였다. 상온에서 12시간 교반 후 반응액을 실리카겔을 이용하여 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과액을 증류한 후 MC/PE로 재결정하고 여과 후 건조하여 97%의 수율로 중간체 116-9 21.96g을 얻었다.

<화합물 116의 합성>

[반응식 71]

중간체 116-23 20.51g(44.62mmol)과 중간체 116-9 21.96g(14.87mmol)을 DMF 500ml와 2-ethoxyethanol 500ml에 녹인 후 18시간 가열 환류하며 교반한다. 반응 완결 확인 후 상온으로 식힌 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과한다. 컬럼 후 MC/PE로 재결정하여 39%의 수율로 화합물 116 10g을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 9.06-8.66 (d, 1H), 8.63-8.48 (d, 2H), 8.34-8.21 (s, 2H), 8.16-8.02 (d, 2H), 7.96-7.72 (m, 21H), 7.69-7.06 (m, 31H), 7.02-6.83 (m, 2H), 6.56-6.38 (d, 1H)

MS(FAB): 1723(M⁺)

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예 및 비교예에 따른 유기 전계발광 소자의 제조

반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N₂ 플라즈마로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 정공수송층(HTL)으로 NPD를 120nm 두께로 증착시켰다. 상기 정공수송층 위에 발광층(EML)을 형성할 수 있는 Host-1과 Host-2를 1:1로 40nm 증착시키면서 도펀트로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기화합물 중, 화합물 5, 16, 23, 35, 48, 51, 67, 72, 84, 93, 107 및 116과 하기 비교 화합물 1을 각각 약 8%로 도핑하였다. 그 위에 ETM과 LiQ를 1:1로 혼합하여 35nm의 두께로 전자 수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자 주입층(EIL)으로 LiQ를 2nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 9:1로 혼합한 혼합물을 15nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4′-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4′-디페닐-[1,1′-비페닐]-4,4′-디아민(DNTPD)을 65nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O₂나 수분으로부터 유기 전계발광 소자를 보호할 수 있게 하여, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에 따른 유기 전계발광 소자를 제조하였다.

시험예 1: 유기 전계발광 소자의 특성 평가

실시예 1 내지 12 및 비교예 1에 따른 유기 전계발광 소자의 특성을 전류 밀도 10mA/cm²에서 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Material Name	Current Density (mA/cm²)	Voltage (V)	Efficiency (Cd/A)	CIE (X Y)
비교예 1	비교 화합물 1	10	4.2	91	(0.235 , 0.789)
실시예 1	화합물 5	10	3.8	109	(0.228 , 0.735)
실시예 2	화합물 16	10	3.6	105	(0.227 , 0.735)
실시예 3	화합물 23	10	3.3	106	(0.230 , 0.728)
실시예 4	화합물 35	10	3.4	112	(0.229 , 0.732)
실시예 5	화합물 48	10	3.7	115	(0.230 , 0.729)
실시예 6	화합물 51	10	3.5	109	(0.234 , 0.726)
실시예 7	화합물 67	10	3.7	112	(0.232 , 0.728)
실시예 8	화합물 72	10	3.2	106	(0.229 , 0.734)
실시예 9	화합물 84	10	3.3	113	(0.234 , 0.727)
실시예 10	화합물 93	10	3.5	116	(0.231 , 0.730)
실시예 11	화합물 107	10	3.6	115	(0.229 , 0.733)
실시예 12	화합물 116	10	3.8	117	(0.228 , 0.734)

상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 도펀트로서 발광층에 포함하는 실시예 1 내지 12에 따른 유기 전계발광 소자가 비교예 1에 따른 유기 전계발광 소자와 비교하여 전압(Voltage) 및 효율(Efficiency) 특성에서 현저히 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 도펀트로서 발광층에 포함하는 유기 전계발광 소자는 전압 및 효율 특성이 우수하여, 소자의 저전력구동을 가능하게 하며, 소비전력을 감소시키는 효과도 제공할 수 있고, 또한, 저전력구동에 의해 유기 전계발광 소자의 발광수명도 향상시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서
M은 Ir, Os 또는 Pt이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소, 탄소 또는 황이며,
n은 1 또는 2이며,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X21 및 X22는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이며, X20 및 X23은 질소이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 중수소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, pyridine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, quinolone, isoquinoline, indolizine, 1-phenyl-1H-indole, 2-phenyl-2H-isoindole, benzofuran, benzo[b]thiophene, benzo[d]thiazole, 4H-quinolizine, cinnoline, furan, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 1,8-naphthyridine, pteridine, thiophene, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, pyridazine, furo[2,3-b]pyridine, furo[2,3-c]pyridine, furo[3,2-c]pyridine furo[3,2-b]pyridine benzo[d]oxazole furo[2,3-d]pyrimidine, furo[3,2-d]pyrimidine, furo[2,3-b]pyrazine, thieno[2,3-b]pyridine, thieno[3,2-c]pyridine, thieno[3,2-b]pyridine, benzo[d]thiazole, thieno[2,3-d]pyrimidine, thieno[2,3-d]pyridazine, thieno[2,3-b]pyrazine, benzofuro[2,3-b]pyridine, benzofuro[2,3-c]pyridine, benzofuro[3,2-c]pyridine, benzofuro[3,2-b]pyridine, benzofuro[2,3-d]pyrimidine, benzofuro[2,3-b]pyrazine, benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-c]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine, benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrazine, furo[2,3-b:5,4-b']dipyridine, furo[2,3-b:4,5-c']dipyridine, furo[2,3-b:5,4-c']dipyridine, furo[2,3-b:4,5-b']dipyridine, pyrido[3',2':4,5]furo[3,2-d]pyrimidine, thieno[2,3-b:5,4-b']dipyridine, thieno[2,3-b:5,4-c']dipyridine, thieno[2,3-b:4,5-c']dipyridine, thieno[2,3-b:4,5-b']dipyridine, pyrido[3',2':4,5]thieno[2,3-d]pyridazine, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 중수소로 치환된 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기이거나,
중수소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기이거나,
중수소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 60의 헤테로 방향족 탄화수소기이거나,
중수소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 및 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 퀴놀리닐, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 및 피리미디닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아미노기이다.
청구항 1에 있어서
상기 화학식 1에서,
M은 Ir이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, F, CN, Si(CH₃)₃, pyridine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, quinolone, isoquinoline, indolizine, 1-phenyl-1H-indole, 2-phenyl-2H-isoindole, benzofuran, benzo[b]thiophene, benzo[d]thiazole, 4H-quinolizine, cinnoline, furan, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 1,8-naphthyridine, pteridine, thiophene, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, pyridazine, furo[2,3-b]pyridine, furo[2,3-c]pyridine, furo[3,2-c]pyridine furo[3,2-b]pyridine benzo[d]oxazole furo[2,3-d]pyrimidine, furo[3,2-d]pyrimidine, furo[2,3-b]pyrazine, thieno[2,3-b]pyridine, thieno[3,2-c]pyridine, thieno[3,2-b]pyridine, benzo[d]thiazole, thieno[2,3-d]pyrimidine, thieno[2,3-d]pyridazine, thieno[2,3-b]pyrazine, benzofuro[2,3-b]pyridine, benzofuro[2,3-c]pyridine, benzofuro[3,2-c]pyridine, benzofuro[3,2-b]pyridine, benzofuro[2,3-d]pyrimidine, benzofuro[2,3-b]pyrazine, benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-c]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[3,2-b]pyridine, benzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine, benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrazine, furo[2,3-b:5,4-b']dipyridine, furo[2,3-b:4,5-c']dipyridine, furo[2,3-b:5,4-c']dipyridine, furo[2,3-b:4,5-b']dipyridine, pyrido[3',2':4,5]furo[3,2-d]pyrimidine, thieno[2,3-b:5,4-b']dipyridine, thieno[2,3-b:5,4-c']dipyridine, thieno[2,3-b:4,5-c']dipyridine, thieno[2,3-b:4,5-b']dipyridine, pyrido[3',2':4,5]thieno[2,3-d]pyridazine, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 중수소로 치환된 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 25의 알콕시, 탄소수 1 내지 25의 티오알킬, 또는 탄소수 3 내지 25의 시클로 알킬기이거나,
중수소, F, CN, Si(CH₃)₃, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 25의 알콕시, 탄소수 1 내지 25의 티오알킬, 탄소수 3 내지 25의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기이거나,
중수소, F, CN, Si(CH₃)₃, B(OH)₂, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 60의 헤테로 방향족 탄화수소기이거나,
중수소, F, CN, Si(CH₃)₃, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 25의 알콕시, 탄소수 1 내지 25의 티오알킬, 및 탄소수 3 내지 25의 시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 퀴놀리닐, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 및 피리미디닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아미노기인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
청구항 1에 있어서,
상기 유기화합물은 하기 화합물 1 내지 120 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기화합물:
청구항 1에 있어서,
상기 유기화합물은 유기 전계발광 소자용 재료 중 정공주입층 물질 또는 발광층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
상기 청구항 1의 유기화합물을 포함하는 정공주입층 및 발광층 중 어느 하나 이상의 유기 전계발광 소자를 형성하는, 유기 전계발광 소자용 재료.
음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기 전계발광 소자에 있어서,
상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 청구항 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
청구항 6에 있어서,
상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 상기 청구항 1의 유기화합물이 정공주입층 및 발광층 중의 하나 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
청구항 6에 있어서,
상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 상기 청구항 1의 유기화합물이 정공주입층 및 발광층 중의 어느 하나 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.