WO2013161603A1 - 透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法 - Google Patents

透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法 Download PDF

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ring
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nitrogen
electrode
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敏幸 木下
健 波木井
宏 石代
和央 吉田
美奈子 小野
辻村　隆俊
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コニカミノルタ株式会社
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode, an electronic device, and a method for producing the transparent electrode, and more particularly to a transparent electrode having both conductivity and light transmittance, an electronic device using the transparent electrode, and a method for producing the transparent electrode. .
  • An organic electroluminescence device (so-called organic EL device) using electroluminescence (hereinafter referred to as EL) of an organic material is a thin-film type completely solid device capable of emitting light at a low voltage of several V to several tens V. It has many excellent features such as high brightness, high luminous efficiency, thinness, and light weight. For this reason, it has been attracting attention in recent years as surface light emitters such as backlights for various displays, display boards such as signboards and emergency lights, and illumination light sources.
  • Such an organic electroluminescent element has a configuration in which a light emitting layer composed of an organic material is sandwiched between two electrodes, and emitted light generated in the light emitting layer passes through the electrode and is extracted outside. For this reason, at least one of the two electrodes is configured as a transparent electrode.
  • an oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 —In 2 O 3 : Indium Tin Oxide: ITO) is generally used. Studies aiming at resistance have also been made (for example, see Patent Documents 1 and 2 below).
  • ITO indium tin oxide
  • the material cost is high, and it is necessary to anneal at about 300 ° C. after film formation in order to reduce resistance. Therefore, a configuration in which a metal material such as silver having high electrical conductivity is thinned, and a configuration in which conductivity is ensured with a thinner film thickness than silver alone by mixing aluminum with silver (for example, the following patent documents) 3).
  • an object of the present invention is to provide a transparent electrode having sufficient conductivity and light transmittance, and to provide an electronic device whose performance is improved by using this transparent electrode.
  • a nitrogen-containing layer formed using a compound containing a nitrogen atom, formed at a film formation rate of 0.3 nm / s or more;
  • a transparent electrode layer provided adjacent to the nitrogen-containing layer, having a film thickness of 12 nm or less capable of measuring sheet resistance, and comprising an electrode layer made of silver or a silver-based alloy electrode.
  • a nitrogen-containing layer composed of a compound containing nitrogen atoms; It is a layer formed adjacent to the nitrogen-containing layer within 2 minutes after the formation of the nitrogen-containing layer, and has a film thickness of 12 nm or less capable of measuring sheet resistance.
  • a transparent electrode comprising: an electrode layer configured using an alloy as a component.
  • a nitrogen-containing layer composed of a compound containing nitrogen atoms at a film formation rate of 0.3 nm / s or more; Forming on the nitrogen-containing layer an electrode layer having a film thickness of 12 nm or less capable of measuring sheet resistance and comprising silver or a silver-based alloy as a main component. Production method.
  • a nitrogen-containing layer composed of a compound containing a nitrogen atom; Within 2 minutes after the formation of the nitrogen-containing layer, an electrode layer having a film thickness of 12 nm or less capable of measuring sheet resistance and made of silver or an alloy containing silver as a main component is included in the nitrogen-containing layer. And a step of forming a film adjacent to the layer.
  • the transparent electrode of the present invention having the above-described configuration is provided with an electrode layer made of silver or an alloy containing silver as a main component adjacent to a nitrogen-containing layer formed using a compound containing a nitrogen atom. It is.
  • the electrode layer when the electrode layer is formed adjacent to the nitrogen-containing layer, the silver atoms constituting the electrode layer interact with the compound containing the nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing layer, so that silver aggregates. It becomes easy to be comprised as a continuous film of silver. Therefore, the electrode layer using silver is a continuous film. Further, as will be described in the following examples, the electrode layer becomes a film with higher continuity by forming the nitrogen-containing layer at a film formation speed of 0.3 nm / s or more.
  • the electrode layer is more continuous as will be described in the following examples. It has been confirmed that it is configured as a high film.
  • the electrode layer has a film thickness of 12 nm or less capable of measuring the sheet resistance.
  • the electrode layer has a low light absorption component or reflection component while ensuring practicality as a film for an electrode.
  • the transparent electrode provided with such an electrode layer has a high continuity while ensuring light transmittance because the electrode layer that substantially functions as an electrode has a thin film thickness. Since it is a film
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram showing a first example of an organic electroluminescent element using a transparent electrode of the present invention. It is a cross-sectional block diagram which shows the 2nd example of the organic electroluminescent element using the transparent electrode of this invention. It is a cross-sectional block diagram which shows the 3rd example of the organic electroluminescent element using the transparent electrode of this invention. It is a cross-sectional block diagram of the illuminating device which enlarged the light emission surface using the organic electroluminescent element. 2 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 1-1 produced in Example 1.
  • 2 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 1-2 produced in Example 1.
  • 3 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 1-3 produced in Example 1.
  • 4 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 1-4 produced in Example 1.
  • 3 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 1-5 produced in Example 1.
  • 2 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 1-6 produced in Example 1.
  • 2 is an SEM image of a transparent electrode of Sample 1-7 produced in Example 1.
  • 2 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 1-8 produced in Example 1.
  • 2 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 1-9 produced in Example 1.
  • 3 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 2-1 produced in Example 2.
  • 4 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 2-2 produced in Example 2.
  • 4 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 2-3 produced in Example 2.
  • 4 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 2-4 produced in Example 2.
  • 3 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 2-5 produced in Example 2.
  • 4 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 2-6 produced in Example 2.
  • 6 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 2-7 produced in Example 2.
  • 4 is a SEM image of a transparent electrode of Sample 2-8 produced in Example 2.
  • 4 is an SEM image of a transparent electrode of Sample 2-9 produced in Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one structural example of the transparent electrode of the present invention.
  • the transparent electrode 1 has a two-layer structure in which a nitrogen-containing layer 1a and an electrode layer 1b provided adjacent to the nitrogen-containing layer 1a are laminated. 1a and electrode layer 1b are provided in this order.
  • the nitrogen-containing layer 1a is a layer formed using a compound containing nitrogen atoms
  • the electrode layer 1b is a layer formed using silver or an alloy containing silver as a main component.
  • the present embodiment is particularly characterized in that the nitrogen-containing layer 1a is formed at a predetermined film formation rate, as will be described in detail later. Further, as described in detail later, the electrode layer 1b may be formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1a within a predetermined time after the formation of the nitrogen-containing layer 1a.
  • the electrode layer 1b is a layer composed of silver or an alloy containing silver as a main component, and is a layer provided adjacent to the nitrogen-containing layer 1a as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. .
  • This electrode layer 1b has a film thickness of 12 nm or less capable of measuring the sheet resistance.
  • the metal constituting the electrode layer 1b has two-dimensional continuity in the in-plane direction, and serves as an electrode film. Practicality is ensured.
  • the electrode layer 1b has a film thickness of 12 nm or less, so that the absorption component or reflection component in the electrode layer 1b is kept low, and the light transmittance of the transparent electrode 1 is ensured.
  • the electrode layer 1b may be a layer formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1a within 2 minutes after the formation of the nitrogen-containing layer 1a. More preferably, the electrode layer 1b is a layer formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1a within 1 minute after the formation of the nitrogen-containing layer 1a.
  • the metal constituting the electrode layer 1b is, for example, silver (Ag) or an alloy containing silver as a main component.
  • Silver (Ag) may contain palladium (Pd), copper (Cu), gold (Au), etc. added to ensure the stability of silver, and the purity of silver is 99% or more.
  • An alloy containing silver as a main component has a silver content of 50% or more.
  • alloys include silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), silver indium (AgIn), silver gold (AgAu), silver aluminum (AgAl) Silver zinc (AgZn), silver tin (AgSn), silver platinum (AgPt), silver titanium (AgTi), silver bismuth (AgBi), and the like.
  • the electrode layer 1b as described above may have a structure in which silver or an alloy layer mainly composed of silver is divided into a plurality of layers as necessary.
  • the nitrogen-containing layer 1a is a layer formed using a compound containing a nitrogen atom, which is formed at a film formation rate of 0.3 nm / s or more. More preferably, the nitrogen-containing layer 1a is a layer formed at a film formation rate of 0.5 nm / s or more. Such a nitrogen-containing layer 1a is provided adjacent to the electrode layer 1b.
  • the compound containing a nitrogen atom constituting the nitrogen-containing layer 1a is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom in the molecule, but a compound having a heterocycle having a nitrogen atom as a heteroatom is preferable.
  • heterocycle having a nitrogen atom as a hetero atom examples include aziridine, azirine, azetidine, azeto, azolidine, azole, azinane, pyridine, azepan, azepine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, morpholine, thiazine, indole, Examples include isoindole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzo-C-cinnoline, porphyrin, chlorin, choline and the like.
  • n1 represents an integer of 1 or more
  • Y1 represents a substituent when n1 is 1, and represents a simple bond or an n1-valent linking group when n1 is 2 or more
  • Ar1 represents a group represented by the general formula (A) described later.
  • n1 is 2 or more
  • a plurality of Ar1s may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) has at least two condensed aromatic heterocycles in which three or more rings are condensed in the molecule.
  • examples of the substituent represented by Y1 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, propargyl etc.) Group), aromatic hydrocarbon group (also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, an alkyl group (
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • n1-valent linking group represented by Y1 in the general formula (1) examples include a divalent linking group, a trivalent linking group, and a tetravalent linking group.
  • an alkylene group for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2,2,4-trimethylhexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, cyclohexylene group (for example, 1,6-cyclohexanediyl group, etc.), Cyclopentylene group (for example, 1,5-cyclopentanediyl group and the like), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene group, butenylene group, pentenylene group, 1-methylvinylene group, 1-methylpropenylene group, 2-methylpropenylene group, 1-methylpentenylene group, 3-methyl Pentenylene group, 1-ethylvinylene group, 1-
  • acridine ring benzoquinoline ring, carbazole ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, carboline ring, cyclazine ring, kindrin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithia Gin ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (representing any one of carbon atoms constituting carboline ring replaced by nitrogen atom), phenanthroline ring, dibenzofuran Ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring Benzodifuran ring, benzodithiophene ring, naphthodifuran ring, naphthodithiophene ring, anthrafur
  • examples of the trivalent linking group represented by Y1 include ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, and octanetriyl.
  • the tetravalent linking group represented by Y1 is a group in which one trivalent group is further added to the above trivalent group, such as a propanediylidene group, 1,3-propane.
  • each of the above divalent linking group, trivalent linking group, and tetravalent linking group may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • Y1 preferably represents a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings, and the three or more rings.
  • a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • n1 is preferably 2 or more.
  • the compound represented by the general formula (1) has at least two condensed aromatic heterocycles formed by condensation of three or more rings in the molecule.
  • Y1 represents an n1-valent linking group
  • Y1 is preferably non-conjugated in order to keep the triplet excitation energy of the compound represented by the general formula (1) high, and further, Tg (glass transition In view of improving the point, also referred to as glass transition temperature, it is preferably composed of an aromatic ring (aromatic hydrocarbon ring + aromatic heterocycle).
  • non-conjugated means that the linking group cannot be expressed by repeating a single bond (also referred to as a single bond) and a double bond, or the conjugation between aromatic rings constituting the linking group is sterically cleaved. Means.
  • Ar1 in the general formula (1) represents a group represented by the following general formula (A).
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —
  • E1 to E8 represent —C (R1) ⁇ or —N ⁇ .
  • R, R ′ and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent or a linking site with Y1. * Represents a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • Y3 and Y4 each represent a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring, and at least one represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom.
  • n2 represents an integer of 1 to 4.
  • the divalent linking group represented by Y2 has the same meaning as the divalent linking group represented by Y1 in the general formula (1).
  • At least one of the groups derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring represented by Y3 and Y4 represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom
  • the aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as the ring constituent atom include an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a diazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, an isoxazole ring, a pyrazole ring, Examples include a triazole ring.
  • the group represented by Y3 is preferably a group derived from the above 6-membered aromatic ring, and more preferably a group derived from a benzene ring.
  • the group represented by Y4 is preferably a group derived from the 6-membered aromatic ring, more preferably an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom. Particularly preferably, Y4 is a group derived from a pyridine ring.
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —
  • R, R 'and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • E11 to E20 each represent —C (R2) ⁇ or —N ⁇ , and at least one represents —N ⁇ .
  • R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site. However, at least one of E11 and E12 represents —C (R2) ⁇ , and R2 represents a linking site.
  • n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (1).
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —
  • R, R 'and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • at least one of E21 or E22 represents —C (R2) ⁇
  • R2 represents a linking site
  • n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (1).
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —
  • R, R 'and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • at least one of E32 or E33 is represented by —C (R2) ⁇
  • R2 represents a linking site
  • n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (1).
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —
  • R, R 'and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • E41 to E50 each represent —C (R2) ⁇ , —N ⁇ , —O—, —S— or —Si (R3) (R4) —, and at least one of them represents —N ⁇ .
  • R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (1).
  • the divalent linking group represented by Y2 is a divalent group represented by Y1 in the general formula (1). It is synonymous with the linking group.
  • Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • E51 to E66 each represent —C (R3) ⁇ or —N ⁇ , and R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Y6 to Y9 each represents a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a group derived from an aromatic heterocycle, and at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9 is an aromatic group containing an N atom.
  • n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, and n3 + n4 is an integer of 2 or more.
  • the arylene group and heteroarylene group represented by Y5 are the arylene group and heteroarylene group described as an example of the divalent linking group represented by Y1 in general formula (1). Are synonymous with each other.
  • the divalent linking group comprising an arylene group, a heteroarylene group or a combination thereof represented by Y5
  • a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings among the heteroarylene groups, a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings is preferably included, and the group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • Y5 a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings is preferably included, and the group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • Y6 to Y9 are each an aromatic hydrocarbon ring used for forming a group derived from an aromatic hydrocarbon ring, such as a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring Phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring , Pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthrene ring, and the like.
  • aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • Y6 to Y9 are each an aromatic heterocycle used for forming a group derived from an aromatic heterocycle, such as a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, or a pyridine ring.
  • aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • an aromatic heterocycle containing an N atom used for forming a group derived from an aromatic heterocycle containing an N atom represented by at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9.
  • the ring include an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a benzimidazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, and an indole ring.
  • Indazole ring Indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (carboline ring) Configure It shows a ring in which one atom is further substituted with a nitrogen atom), and the like.
  • the groups represented by Y7 and Y9 each preferably represent a group derived from a pyridine ring.
  • the groups represented by Y6 and Y8 each preferably represent a group derived from a benzene ring.
  • Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • E51 to E66 and E71 to E88 each represent —C (R3) ⁇ or —N ⁇ , and R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n3 and n4 represent an integer of 0 to 4
  • n3 + n4 is an integer of 2 or more.
  • the arylene group and heteroarylene group represented by Y5 are the arylene group and heteroarylene group described as an example of the divalent linking group represented by Y1 in general formula (1). Are synonymous with each other.
  • the divalent linking group comprising an arylene group, a heteroarylene group or a combination thereof represented by Y5
  • a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings among the heteroarylene groups, a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings is preferably included, and the group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • Y5 a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings is preferably included, and the group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • E71 to E74 and E80 to E83 are each represented by —C (R3) ⁇ .
  • At least one of T11 and T12 is a nitrogen atom
  • at least one of T21 to T25 is a nitrogen atom
  • at least one of T31 to T35 is Nitrogen atom.
  • R represents a substituent.
  • a substituent the thing similar to Y1 of General formula (1) is mentioned. Some of these substituents may be further substituted with the above substituents.
  • Step 1 (Synthesis of Intermediate 1) Under a nitrogen atmosphere, 2,8-dibromodibenzofuran (1.0 mol), carbazole (2.0 mol), copper powder (3.0 mol), potassium carbonate (1.5 mol), DMAc (dimethylacetamide) 300 ml Mixed in and stirred at 130 ° C. for 24 hours.
  • Step 2 (Synthesis of Intermediate 2)
  • Intermediate 1 (0.5 mol) was dissolved in 100 ml of DMF (dimethylformamide) at room temperature in the atmosphere, NBS (N-bromosuccinimide) (2.0 mol) was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The resulting precipitate was filtered and washed with methanol, yielding intermediate 2 in 92% yield.
  • Step 3 (Synthesis of Compound 5) Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (0.25 mol), 2-phenylpyridine (1.0 mol), ruthenium complex [( ⁇ 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0.05 mol), triphenyl Phosphine (0.2 mol) and potassium carbonate (12 mol) were mixed in 3 L of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred at 140 ° C. overnight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the substrate 11 on which the transparent electrode 1 as described above is formed examples include, but are not limited to, glass and plastic. Further, the substrate 11 may be transparent or opaque. When the transparent electrode 1 of the present invention is used in an electronic device that extracts light from the substrate 11 side, the substrate 11 is preferably transparent. Examples of the transparent substrate 11 that is preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film.
  • the glass examples include silica glass, soda lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. From the viewpoints of adhesion, durability, and smoothness with the nitrogen-containing layer 1a, the surface of these glass materials is subjected to physical treatment such as polishing, a coating made of an inorganic material or an organic material, if necessary, A hybrid film combining these films is formed.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, cyclone resins such as Arton (trade name JSR) or Appel (trade name Mits
  • a film made of an inorganic material or an organic material or a hybrid film combining these films may be formed on the surface of the resin film.
  • Such coatings and hybrid coatings have a water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) of 0.01 g / (measured by a method in accordance with JIS-K-7129-1992. m 2 ⁇ 24 hours) or less of a barrier film (also referred to as a barrier film or the like) is preferable.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less high barrier film is preferable.
  • the material for forming the barrier film as described above may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. be able to.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weighting can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A No. 2004-68143 is particularly preferable.
  • the base material 11 is opaque
  • a metal substrate such as aluminum or stainless steel, an opaque resin substrate, a ceramic substrate, or the like can be used. These substrates may be in the form of a film that bends flexibly.
  • the transparent electrode 1 which has the above electrode layers 1b
  • the upper part of the electrode layer 1b may be covered with the protective film, or another electroconductive layer may be laminated
  • the protective film and the conductive layer have light transmittance so as not to impair the light transmittance of the electrode layer 1b.
  • the transparent electrode 1 has been described as a laminated structure of the nitrogen-containing layer 1a and the electrode layer 1b.
  • the transparent electrode 1 may have a single-layer structure including only the electrode layer 1b.
  • the nitrogen-containing layer 1a is formed on the substrate 11 at a film forming speed of 0.3 nm / s or more. More preferably, the nitrogen-containing layer 1a is formed at a film formation rate of 0.5 nm / s or more.
  • the nitrogen-containing layer 1a is formed by a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, or a dip method, a method using a dry process such as a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a CVD method, or the like. Is mentioned. Among these, the vapor deposition method is preferably applied from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated.
  • an electrode layer 1b composed of silver or an alloy containing silver as a main component is formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1a.
  • the electrode layer 1b is formed using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, or a dip method, or a dry process such as a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, or a CVD method.
  • a vapor deposition method resistance heating, EB method, etc.
  • a sputtering method or a CVD method.
  • the vapor deposition method is preferably applied from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated.
  • the electrode layer 1b may be deposited adjacent to the nitrogen-containing layer 1a within 2 minutes after the deposition of the nitrogen-containing layer 1a. More preferably, the electrode layer 1b is formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1a within 1 minute after the formation of the nitrogen-containing layer 1a.
  • the electrode layer 1b when the electrode layer 1b is formed, it is preferable to form the film at a film formation speed of 0.3 nm / s or more.
  • the electrode layer 1b By forming the electrode layer 1b at a predetermined film formation rate adjacent to the nitrogen-containing layer 1a formed at a predetermined film formation rate, the electrode layer 1b can be formed with a more continuous film. it can.
  • the transparent electrode 1 having the above configuration is configured such that an electrode layer 1b made of silver or an alloy containing silver as a main component is provided adjacent to a nitrogen-containing layer 1a formed using a compound containing nitrogen atoms. It is.
  • the silver atoms constituting the electrode layer 1b interact with the compound containing the nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing layer 1a, so that the silver atoms The diffusion distance on the surface of the nitrogen-containing layer 1a decreases, and aggregation of silver is suppressed.
  • a silver thin film that is easily isolated in an island shape by film growth of a nuclear growth type is a single layer growth type (Frank-van der Merwe: FM type) film growth.
  • a continuous film is formed. Therefore, the electrode layer 1b having a uniform film thickness can be obtained even though the film thickness is small.
  • the electrode layer 1b is a layer formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1b within 2 minutes after the formation of the nitrogen-containing layer 1a, more preferably 1 minute after the formation of the nitrogen-containing layer 1a. It is confirmed that the electrode layer 1b is a more continuous film as will be described in detail later in the embodiment when the layer is formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1b. Has been.
  • the nitrogen-containing layer 1a is a layer formed at a film forming speed of 0.3 nm / s or more. More preferably, the layer is deposited at a deposition rate of 0.5 nm / s or more. As will be described in detail in a later example, the higher the deposition rate of the nitrogen-containing layer 1a, the more the electrode layer 1b provided adjacent to the nitrogen-containing layer 1a becomes a more continuous film. It has been confirmed. The following hypothesis is considered as the reason. That is, as the deposition rate of the nitrogen-containing layer 1a increases, the surface of the deposited nitrogen-containing layer 1a becomes more unstable with more defects, and silver atoms constituting the electrode layer 1b constitute the nitrogen-containing layer 1a. This is presumably because it becomes easier to interact with compounds that contain nitrogen atoms.
  • the electrode layer 1b constituting the transparent electrode 1 has a film thickness of 12 nm or less capable of measuring the sheet resistance.
  • the electrode layer 1b has a light absorption component or a reflection component suppressed to a low level while ensuring practicality as an electrode film.
  • the electrode layer 1b having such a thin film thickness has a uniform film thickness and continuity by being provided adjacent to the nitrogen-containing layer 1a as described above. Therefore, although the electrode layer 1b is an ultrathin film having a thickness of 12 nm or less as described above, the electrode layer 1b has conductivity capable of reliably measuring the sheet resistance.
  • the nitrogen-containing layer 1a is formed at a film formation rate of 0.3 nm / s or more, and the electrode layer 1b is provided adjacent thereto. It was also confirmed from the fact that the electrode layer 1b capable of measuring the sheet resistance while being an ultrathin film was formed. In addition, even when the electrode layer 1b is formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1a within 2 minutes after the formation of the nitrogen-containing layer 1a as described above, the electrode layer 1b has a uniform film thickness and continuity, However, it has been confirmed that the sheet resistance can be measured.
  • the electrode layer 1b that substantially functions as an electrode has a thin film thickness, while ensuring light transmission, Since the conductivity is ensured by being a high film, it is possible to achieve both improvement in conductivity and improvement in light transmittance.
  • Such a transparent electrode 1 is low in cost because it does not use indium (In), which is a rare metal, and has excellent long-term reliability because it does not use a chemically unstable material such as ZnO. Yes.
  • the transparent electrode 1 having the above-described configuration can be used for various electronic devices.
  • Examples of electronic devices include organic electroluminescent elements, LEDs (light emitting diodes), liquid crystal elements, solar cells, touch panels, etc.
  • As electrode members that require light transmission in these electronic devices A transparent electrode 1 can be used.
  • an organic electroluminescent element using transparent electrodes as an anode and a cathode will be described.
  • FIG. 3 is a cross-sectional configuration diagram showing a first example of an organic electroluminescent element using the transparent electrode 1 described above as an example of the electronic device of the present invention. The configuration of the organic electroluminescent element will be described below based on this figure.
  • the organic electroluminescent element EL-1 shown in FIG. 3 is provided on the transparent substrate 13, and in order from the transparent substrate 13 side, the light-emitting functional layer 3 configured using the transparent electrode 1, an organic material, and the like, and a counter electrode.
  • the electrode 5-1 is laminated in this order.
  • the organic electroluminescent element EL-1 is characterized in that the transparent electrode 1 of the present invention described above is used as the transparent electrode 1. Therefore, the organic electroluminescent element EL-1 is configured to take out the generated light (hereinafter referred to as emitted light h) from at least the transparent substrate 13 side.
  • the layer structure of the organic electroluminescent element EL-1 is not limited and may be a general layer structure.
  • the transparent electrode 1 functions as an anode (that is, an anode)
  • the counter electrode 5-1 functions as a cathode (that is, a cathode).
  • the light emitting functional layer 3 has a structure in which a hole injection layer 3a / a hole transport layer 3b / a light emitting layer 3c / an electron transport layer 3d / an electron injection layer 3e are stacked in this order from the transparent electrode 1 side which is an anode.
  • the hole injection layer 3a and the hole transport layer 3b may be provided as a hole transport / injection layer.
  • the electron transport layer 3d and the electron injection layer 3e may be provided as an electron transport / injection layer.
  • the electron injection layer 3e may be made of an inorganic material.
  • the light emitting functional layer 3 may be laminated with a hole blocking layer, an electron blocking layer, or the like as required.
  • the light emitting layer 3c may have a structure in which each color light emitting layer that generates emitted light in each wavelength region is laminated, and each of these color light emitting layers is laminated via a non-light emitting intermediate layer.
  • the intermediate layer may function as a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • the counter electrode 5-1 as a cathode may also have a laminated structure as required. In such a configuration, only a portion where the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-1 becomes a light emitting region in the organic electroluminescent element EL-1.
  • the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the electrode layer 1 b of the transparent electrode 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 1.
  • the organic electroluminescent element EL-1 having the above-described configuration is formed of a sealing material 17 described later on the transparent substrate 13 for the purpose of preventing deterioration of the light emitting functional layer 3 formed using an organic material or the like. It is sealed.
  • the sealing material 17 is fixed to the transparent substrate 13 side with an adhesive 19.
  • the terminal portions of the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-1 are provided on the transparent substrate 13 in a state of being exposed from the sealing material 17 while being insulated from each other by the light emitting functional layer 3. To do.
  • the details of the main layers for constituting the organic electroluminescent element EL-1 described above are as follows: the transparent substrate 13, the transparent electrode 1, the counter electrode 5-1, the light emitting layer 3c of the light emitting functional layer 3, and the light emitting functional layer 3.
  • the other layers, the auxiliary electrode 15, and the sealing material 17 will be described in this order. Thereafter, a method for producing the organic electroluminescent element EL-1 will be described.
  • the transparent substrate 13 is the base material 11 on which the transparent electrode 1 of the present invention described above is provided, and the transparent base material 11 having light transmittance among the base materials 11 described above is used.
  • the transparent electrode 1 is the transparent electrode 1 of the present invention described above, and has a configuration in which the nitrogen-containing layer 1a and the electrode layer 1b are sequentially formed from the transparent substrate 13 side.
  • the transparent electrode 1 functions as an anode, and the electrode layer 1b is a substantial anode.
  • the counter electrode 5-1 is an electrode film that functions as a cathode for supplying electrons to the light emitting functional layer 3, and a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, and a mixture thereof are used. Specifically, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, ITO, ZnO, TiO 2 , An oxide semiconductor such as SnO 2 can be given.
  • the counter electrode 5-1 can be produced by forming a thin film of these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the counter electrode 5-1 is several hundred ⁇ / sq.
  • the film thickness is usually selected from the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the organic electroluminescent element EL-1 is a device that takes out the emitted light h from the counter electrode 5-1, the conductive material having good light transmittance among the conductive materials described above is used.
  • the counter electrode 5-1 may be configured by selection.
  • the light emitting layer 3c used in the present invention contains a phosphorescent compound as a light emitting material.
  • the light emitting layer 3c is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the electrode or the electron transport layer 3d and holes injected from the hole transport layer 3b, and the light emitting portion is the light emitting layer 3c. Even within the layer, it may be the interface between the light emitting layer 3c and the adjacent layer.
  • the light emitting layer 3c is not particularly limited in its configuration as long as the light emitting material contained satisfies the light emission requirements. Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. In this case, it is preferable to have a non-light emitting intermediate layer (not shown) between the light emitting layers 3c.
  • the total thickness of the light emitting layer 3c is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably 1 to 30 nm because a lower driving voltage can be obtained.
  • the sum total of the film thickness of the light emitting layer 3c is a film thickness also including the said intermediate
  • the thickness of each light emitting layer is preferably adjusted to a range of 1 to 50 nm, more preferably adjusted to a range of 1 to 20 nm.
  • the plurality of stacked light emitting layers correspond to blue, green, and red light emitting colors, there is no particular limitation on the relationship between the film thicknesses of the blue, green, and red light emitting layers.
  • the light emitting layer 3c as described above is formed by forming a light emitting material or a host compound described later by, for example, a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. be able to.
  • a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. be able to.
  • the light emitting layer 3c may be a mixture of a plurality of light emitting materials, or a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) may be mixed and used in the same light emitting layer 3c.
  • the structure of the light emitting layer 3c preferably contains a host compound (also referred to as a light emitting host or the like) and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound) and emits light from the light emitting material.
  • a host compound also referred to as a light emitting host or the like
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound
  • a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in the light emitting layer 3c.
  • a known host compound may be used alone, or a plurality of types may be used. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the efficiency of the organic electroluminescent element EL-1 can be increased. In addition, by using a plurality of kinds of light emitting materials described later, it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary light emission color.
  • the host compound used may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). .
  • the known host compound a compound having a hole transporting ability and an electron transporting ability, preventing an increase in the wavelength of light emission and having a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • the glass transition point (Tg) here is a value determined by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • H1 to H79 Specific examples (H1 to H79) of host compounds that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
  • a phosphorescent compound As a light-emitting material that can be used in the present invention, a phosphorescent compound (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent material) can be given.
  • a phosphorescent compound is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, a phosphorescent compound emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and a phosphorescence quantum yield of 0.01 at 25 ° C. Although defined as the above compounds, the preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectra II, page 398 (1992 version, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, when using a phosphorescent compound in the present invention, the above phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. It only has to be done.
  • phosphorescent compounds There are two types of light emission principles of phosphorescent compounds. One is that recombination of carriers occurs on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent compound to obtain light emission from the phosphorescent compound.
  • the other is a carrier trap type in which the phosphorescent compound becomes a carrier trap, and carriers are recombined on the phosphorescent compound to emit light from the phosphorescent compound. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known compounds used for the light emitting layer of a general organic electroluminescent device, but preferably contains a metal of group 8 to 10 in the periodic table of elements. More preferred are iridium compounds, more preferred are iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds (platinum complex compounds), and rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
  • At least one light emitting layer 3c may contain two or more phosphorescent compounds, and the concentration ratio of the phosphorescent compound in the light emitting layer 3c varies in the thickness direction of the light emitting layer 3c. It may be.
  • the phosphorescent compound is preferably 0.1% by volume or more and less than 30% by volume with respect to the total amount of the light emitting layer 3c.
  • the compound (phosphorescent compound) contained in the light emitting layer 3c is preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • the phosphorescent compound represented by the general formula (5) (also referred to as a phosphorescent metal complex) is preferably contained as a light emitting dopant in the light emitting layer 3c of the organic electroluminescent element EL-1. However, it may be contained in a light emitting functional layer other than the light emitting layer 3c.
  • P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom
  • A1 represents an atomic group that forms an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring together with P—C.
  • A2 represents an atomic group that forms an aromatic heterocycle with QN.
  • P1-L1-P2 represents a bidentate ligand
  • P1 and P2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • L1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P1 and P2.
  • j1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 is 2 or 3.
  • M1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.
  • P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring that A1 forms with PC include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, Naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, Examples include a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring.
  • These rings may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • the aromatic heterocycle formed by A1 together with P—C includes a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, Benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring, azacarbazole A ring etc. are mentioned.
  • the azacarbazole ring means one in which at least one carbon atom of the benzene ring constituting the carbazole ring is replaced with a nitrogen atom.
  • These rings may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • the aromatic heterocycle formed by A2 together with QN includes an oxazole ring, an oxadiazole ring, an oxatriazole ring, an isoxazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, a thiatriazole ring, Examples include a thiazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, and a triazole ring.
  • These rings may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • P1-L1-P2 represents a bidentate ligand
  • P1 and P2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom
  • L1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P1 and P2.
  • Examples of the bidentate ligand represented by P1-L1-P2 include phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, acetylacetone, picolinic acid, and the like.
  • j1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 represents 2 or 3
  • j2 is preferably 0.
  • M1 is a transition metal element of group 8 to 10 in the periodic table of elements (also simply referred to as a transition metal), and among these, iridium is preferable.
  • Z represents a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group.
  • P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom
  • A1 represents an atomic group that forms an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring together with P—C.
  • P1-L1-P2 represents a bidentate ligand
  • P1 and P2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom.
  • L1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P1 and P2.
  • j1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 is 2 or 3.
  • M1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.
  • examples of the hydrocarbon ring group represented by Z include a non-aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group, and examples of the non-aromatic hydrocarbon ring group include a cyclopropyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • aromatic hydrocarbon ring group examples include, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl. Group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
  • These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • examples of the heterocyclic group represented by Z include a non-aromatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the non-aromatic heterocyclic group include an epoxy ring and an aziridine group. Ring, thiirane ring, oxetane ring, azetidine ring, thietane ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, ⁇ -caprolactone ring, ⁇ - Caprolactam ring, piperidine ring, hexahydropyridazine ring, hexahydropyrimidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran ring
  • These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl).
  • oxazolyl group 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.
  • benzoxazolyl group thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group , Benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), quinoxalinyl Group, pyridazinyl group, triazinyl group, Nazoriniru group, phthalazinyl group, and the like.
  • These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • the group represented by Z is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon ring that A1 forms with P—C includes benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring , Triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring , Pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthrene ring and the like.
  • These rings may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • the aromatic heterocycle formed by A1 together with PC includes furan ring, thiophene ring, oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzo Imidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring, carboline ring, And azacarbazole ring.
  • the azacarbazole ring means one in which at least one carbon atom of the benzene ring constituting the carbazole ring is replaced with a nitrogen atom.
  • These rings may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • examples of the bidentate ligand represented by P1-L1-P2 include phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabole, acetylacetone, and picolinic acid. .
  • J1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 represents 2 or 3
  • j2 is preferably 0.
  • transition metal elements of Group 8 to Group 10 in the periodic table of elements represented by M1 are the same as those in the periodic table of elements represented by M1 in the general formula (5). Synonymous with group 8-10 transition metal elements.
  • R03 represents a substituent
  • R04 represents a hydrogen atom or a substituent
  • a plurality of R04 may be bonded to each other to form a ring.
  • n01 represents an integer of 1 to 4.
  • R05 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R05 may be bonded to each other to form a ring.
  • n02 represents an integer of 1 to 2.
  • R06 represents a hydrogen atom or a substituent, and may combine with each other to form a ring.
  • n03 represents an integer of 1 to 4.
  • Z1 represents an atomic group necessary for forming a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle together with C—C.
  • Z2 represents an atomic group necessary for forming a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group.
  • P1-L1-P2 represents a bidentate ligand, and P1 and P2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • L1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P1 and P2.
  • j1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 is 2 or 3.
  • M1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.
  • R03 and R06, R04 and R06, and R05 and R06 may be bonded to each other to form a ring.
  • each of the substituents represented by R03, R04, R05, and R06 has the same meaning as the substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • examples of the 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed by Z1 together with C—C include a benzene ring.
  • These rings may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • examples of the 5- or 6-membered aromatic heterocycle formed by Z1 together with C—C include, for example, an oxazole ring, an oxadiazole ring, an oxatriazole ring, an isoxazole ring, a tetrazole ring, and a thiadiazole And a ring, a thiatriazole ring, an isothiazole ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, and a triazole ring.
  • These rings may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • examples of the hydrocarbon ring group represented by Z2 include a non-aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group, and examples of the non-aromatic hydrocarbon ring group include a cyclopropyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • aromatic hydrocarbon ring group examples include, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl.
  • aromatic hydrocarbon group examples include, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl.
  • These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • examples of the heterocyclic group represented by Z2 include a non-aromatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the non-aromatic heterocyclic group include an epoxy ring and an aziridine group. Ring, thiirane ring, oxetane ring, azetidine ring, thietane ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, ⁇ -caprolactone ring, ⁇ - Caprolactam ring, piperidine ring, hexahydropyridazine ring, hexahydropyrimidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl).
  • oxazolyl group 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.
  • benzoxazolyl group thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group , Benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), quinoxalinyl Group, pyridazinyl group, triazinyl group, Nazoriniru group, phthalazinyl group, and the like.
  • These rings may be unsubstituted or may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • the group formed by Z1 and Z2 is preferably a benzene ring.
  • the bidentate ligand represented by P1-L1-P2 has the same meaning as the bidentate ligand represented by P1-L1-P2 in the general formula (5). .
  • the transition metal elements of groups 8 to 10 in the periodic table of elements represented by M1 are the transition metal groups of groups 8 to 10 in the periodic table of elements represented by M1 in the general formula (5). Synonymous with metal element.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer 3c of the organic electroluminescent element EL-1.
  • the phosphorescent compound according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.
  • Pt-1 to Pt-3, A-1, Ir-1 to Ir-50 Specific examples (Pt-1 to Pt-3, A-1, Ir-1 to Ir-50) of the phosphorescent compounds according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • m and n represent the number of repetitions.
  • phosphorescent compounds also referred to as phosphorescent metal complexes and the like
  • Fluorescent materials include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes Examples thereof include dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • injection layer electron injection layer 3e, hole injection layer 3a
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the light emitting layer 3c in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole injection layer 3a may be present between the anode and the light emitting layer 3c or the hole transport layer 3b, and the electron injection layer 3e may be present between the cathode and the light emitting layer 3c or the electron transport layer 3d.
  • JP-A-9-45479 JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like.
  • Specific examples include phthalocyanine represented by copper phthalocyanine.
  • examples thereof include a layer, an oxide layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon layer, and a polymer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • the electron injection layer 3e is desirably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m although it depends on the material.
  • the hole transport layer 3b is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, the hole injection layer 3a and the electron blocking layer are also included in the hole transport layer 3b.
  • the hole transport layer 3b can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • hole transport material those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • a so-called p-type hole transport material as described in 139 can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport layer 3b is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. be able to.
  • the film thickness of the hole transport layer 3b is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer 3b may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the electron transport layer 3d is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, the electron injection layer 3e and a hole blocking layer (not shown) are also included in the electron transport layer 3d.
  • the electron transport layer 3d can be provided as a single layer structure or a multi-layer structure.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material
  • electrons injected from the cathode are used. What is necessary is just to have the function to transmit to the light emitting layer 3c.
  • any one of conventionally known compounds can be selected and used. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group are also used as the material for the electron transport layer 3d.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq3), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, A metal complex replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the material of the electron transport layer 3d.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the material for the electron transport layer 3d.
  • a distyrylpyrazine derivative exemplified also as a material of the light emitting layer 3c can be used as a material of the electron transport layer 3d, and n-type Si, n, like the hole injection layer 3a and the hole transport layer 3b.
  • An inorganic semiconductor such as type-SiC can also be used as the material of the electron transport layer 3d.
  • the electron transport layer 3d can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the film thickness of the electron transport layer 3d is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer 3d may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer 3d contains potassium or a potassium compound.
  • the potassium compound for example, potassium fluoride can be used.
  • the material (electron transporting compound) of the electron transport layer 3d the same material as that constituting the nitrogen-containing layer 1a described above may be used.
  • the electron transport layer 3d that also serves as the electron injection layer 3e the same material as that of the nitrogen-containing layer 1a described above may be used.
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
  • the hole blocking layer has the function of the electron transport layer 3d in a broad sense.
  • the hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved.
  • the structure of the electron carrying layer 3d mentioned later can be used as a hole-blocking layer based on this invention as needed.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer 3c.
  • the electron blocking layer has the function of the hole transport layer 3b in a broad sense.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes but has a very small ability to transport electrons, and improves the probability of recombination of electrons and holes by blocking electrons while transporting holes. be able to.
  • the structure of the positive hole transport layer 3b mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
  • the auxiliary electrode 15 is provided for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 1, and is provided in contact with the electrode layer 1 b of the transparent electrode 1.
  • the material forming the auxiliary electrode 15 is preferably a metal having low resistance such as gold, platinum, silver, copper, or aluminum. Since these metals have low light transmittance, a pattern is formed in a range not affected by extraction of the emitted light h from the light extraction surface 13a.
  • Examples of the method for forming the auxiliary electrode 15 include a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, an ink jet method, and an aerosol jet method.
  • the line width of the auxiliary electrode 15 is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of the aperture ratio for extracting light, and the thickness of the auxiliary electrode 15 is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity.
  • the sealing material 17 covers the organic electroluminescent element EL, and may be a plate-like (film-like) sealing member that is fixed to the transparent substrate 13 side by the adhesive 19. It may be a sealing film. Such a sealing material 17 is provided so as to cover at least the light emitting functional layer 3 in a state where the terminal portions of the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-1 in the organic electroluminescent element EL are exposed. Further, an electrode may be provided on the sealing material 17 so that the transparent electrode 1 and the terminal portion of the counter electrode 5-1 of the organic electroluminescent element EL-1 are electrically connected to this electrode.
  • the plate-like (film-like) sealing material 17 include a glass substrate, a polymer substrate, a metal substrate, and the like. These substrate materials may be used in the form of a thin film.
  • the glass substrate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer substrate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal substrate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • the element can be made thin, a polymer substrate or a metal substrate formed into a thin film can be preferably used as the sealing material.
  • the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and JIS K 7129-1992.
  • the water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method based on the above is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. It is preferable.
  • the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as the sealing material 17.
  • the above-described substrate member is subjected to processing such as sand blasting or chemical etching to form a concave shape.
  • An adhesive 19 for fixing such a plate-shaped sealing material 17 to the transparent substrate 13 side seals the organic electroluminescence element EL-1 sandwiched between the sealing material 17 and the transparent substrate 13. Used as a sealing agent to stop.
  • Specific examples of such an adhesive 19 include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, moisture curing types such as 2-cyanoacrylates, and the like. Can be mentioned.
  • an adhesive 19 there can be mentioned epoxy-based heat and chemical curing type (two-component mixing).
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • the adhesive 19 is preferably one that can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive 19.
  • Application of the adhesive 19 to the bonding portion between the sealing material 17 and the transparent substrate 13 may be performed using a commercially available dispenser or may be printed like screen printing.
  • this gap when a gap is formed between the plate-shaped sealing material 17, the transparent substrate 13, and the adhesive 19, this gap has an inert gas such as nitrogen or argon or fluoride in the gas phase and the liquid phase. It is preferable to inject an inert liquid such as hydrocarbon or silicon oil. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • an inert gas such as nitrogen or argon or fluoride in the gas phase and the liquid phase. It is preferable to inject an inert liquid such as hydrocarbon or silicon oil. A vacuum is also possible.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • the sealing material 17 when a sealing film is used as the sealing material 17, the light emitting functional layer 3 in the organic electroluminescent element EL-1 is completely covered, and the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-1 in the organic electroluminescent element EL-1 are covered.
  • a sealing film is provided on the transparent substrate 13 with the terminal portions exposed.
  • Such a sealing film is composed of an inorganic material or an organic material.
  • it is made of a material having a function of suppressing entry of a substance that causes deterioration of the light emitting functional layer 3 in the organic electroluminescent element EL-1, such as moisture and oxygen.
  • a material for example, an inorganic material such as silicon oxide, silicon dioxide, or silicon nitride is used.
  • a laminated structure may be formed by using a film made of an organic material together with a film made of these inorganic materials.
  • the method for forming these films is not particularly limited.
  • vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • a protective film or a protective plate may be provided between the transparent substrate 13 and the organic electroluminescent element EL and the sealing material 17.
  • This protective film or protective plate is for mechanically protecting the organic electroluminescent element EL, and in particular when the sealing material 17 is a sealing film, mechanical protection for the organic electroluminescent element EL.
  • a glass plate, a polymer plate, a thinner polymer film, a metal plate, a thinner metal film, a polymer material film or a metal material film is applied.
  • a polymer film because it is light and thin.
  • the nitrogen-containing layer 1a made of a compound containing nitrogen atoms is formed on the transparent substrate 13 by an appropriate method such as an evaporation method so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 100 nm.
  • an electrode layer 1b made of silver (or an alloy containing silver as a main component) is formed on the nitrogen-containing layer 1a by an appropriate method such as vapor deposition so as to have a film thickness of 12 nm or less, preferably 4 nm to 9 nm.
  • the transparent electrode 1 to be the anode is produced.
  • a hole injection layer 3 a, a hole transport layer 3 b, a light emitting layer 3 c, an electron transport layer 3 d, and an electron injection layer 3 e are formed in this order to form the light emitting functional layer 3.
  • the film formation of each of these layers includes spin coating, casting, ink jet, vapor deposition, and printing, but vacuum vapor deposition is easy because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are difficult to generate.
  • the method or spin coating method is particularly preferred.
  • different film forming methods may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for forming each of these layers, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, etc., but generally a boat heating temperature of 50 ° C.
  • each condition is desirable to select as appropriate within a deposition rate range of 0.01 nm / second to 50 nm / second, a substrate temperature of ⁇ 50 ° C. to 300 ° C., and a film thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a counter electrode 5-1 serving as a cathode is formed thereon by an appropriate film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the counter electrode 5-1 is patterned in a shape in which a terminal portion is drawn from the upper side of the light emitting functional layer 3 to the periphery of the transparent substrate 13 while being insulated from the transparent electrode 1 by the light emitting functional layer 3. .
  • organic electroluminescent element EL-1 is obtained.
  • a sealing material 17 that covers at least the light emitting functional layer 3 is provided in a state in which the terminal portions of the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-1 in the organic electroluminescent element EL-1 are exposed.
  • a desired organic electroluminescence element EL is obtained on the transparent substrate 13.
  • the light emitting functional layer 3 is consistently produced from the counter electrode 5-1 by one evacuation, but in the middle of the transparent substrate 13 from the vacuum atmosphere.
  • the film may be taken out and subjected to a different film formation method. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
  • the transparent electrode 1 as an anode has a positive polarity and the counter electrode 5-1 as a cathode has a negative polarity.
  • a voltage of about 2 V to 40 V is applied, light emission can be observed.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the organic electroluminescent element EL-1 described above uses the transparent electrode 1 having both conductivity and light transmittance of the present invention as an anode, and a light emitting functional layer 3 and a counter electrode 5-1 serving as a cathode on the upper part. Is provided. For this reason, a sufficient voltage is applied between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-1 to realize high-intensity light emission in the organic electroluminescent element EL-1, while the emitted light h from the transparent electrode 1 side is emitted. It is possible to increase the luminance by improving the extraction efficiency. Further, it is possible to improve the light emission life by reducing the drive voltage for obtaining a predetermined luminance.
  • FIG. 4 is a cross-sectional configuration diagram illustrating a second example of an organic electroluminescent element using the above-described transparent electrode as an example of the electronic device of the present invention.
  • the organic electroluminescent element EL-2 of the second example shown in this figure is different from the organic electroluminescent element EL-1 of the first example described with reference to FIG. 3 in that the transparent electrode 1 is used as a cathode. .
  • the transparent electrode 1 is used as a cathode.
  • the organic electroluminescent element EL-2 shown in FIG. 4 is provided on the transparent substrate 13, and like the first example, the transparent electrode 1 of the present invention described above as the transparent electrode 1 on the transparent substrate 13 is used. The place where it is used is characteristic. For this reason, the organic electroluminescent element EL-2 is configured to extract the emitted light h from at least the transparent substrate 13 side. However, the transparent electrode 1 is used as a cathode (cathode). For this reason, the counter electrode 5-2 is used as an anode.
  • the layer structure of the organic electroluminescent element EL-2 is not limited, but may be a general layer structure as in the first example.
  • an electron injection layer 3e / electron transport layer 3d / light emitting layer 3c / hole transport layer 3b / hole injection layer 3a are arranged in this order on the transparent electrode 1 functioning as a cathode.
  • a stacked configuration is exemplified. However, it is essential to have at least the light emitting layer 3c made of an organic material.
  • the light emitting functional layer 3 may employ various configurations as necessary, as described in the first example. In such a configuration, only the portion where the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-2 becomes the light emitting region in the organic electroluminescent element EL-2, as in the first example. .
  • the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the electrode layer 1b of the transparent electrode 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 1. It is the same.
  • the counter electrode 5-2 used as the anode is made of a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, and a mixture thereof.
  • metals such as gold (Au), oxide semiconductors such as copper iodide (CuI), ITO, ZnO, TiO 2 , and SnO 2 .
  • the counter electrode 5-2 as described above can be produced by forming a thin film of these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the counter electrode 5-2 is several hundred ⁇ / sq.
  • the film thickness is usually selected from the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the organic electroluminescent element EL-2 takes out the emitted light h from the counter electrode 5-2 side
  • the light transmitting material among the conductive materials described above is used as the material constituting the counter electrode 5-2.
  • a conductive material having good properties may be selected.
  • the organic electroluminescent element EL-2 having the above-described configuration is sealed with a sealing material 17 in the same manner as in the first example for the purpose of preventing deterioration of the light emitting functional layer 3.
  • the detailed structure of the constituent elements other than the counter electrode 5-2 used as the anode and the method for producing the organic electroluminescent element EL-2 are as follows. The same as in the example. Therefore, detailed description is omitted.
  • the organic electroluminescent element EL-2 described above uses the transparent electrode 1 having both conductivity and light transmittance according to the present invention as a cathode, and a light emitting functional layer 3 and a counter electrode 5-2 serving as an anode on the upper side. Is provided. Therefore, as in the first example, a sufficient voltage is applied between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-1 to realize high-luminance light emission in the organic electroluminescent element EL-2, while the transparent electrode 1 It is possible to increase the luminance by improving the extraction efficiency of the emitted light h from the side. Further, it is possible to improve the light emission life by reducing the drive voltage for obtaining a predetermined luminance.
  • FIG. 5 is a cross-sectional configuration diagram showing a third example of an organic electroluminescent element using the above-described transparent electrode as an example of the electronic device of the present invention.
  • the organic electroluminescent element EL-3 of the third example shown in this figure is different from the organic electroluminescent element EL-1 of the first example described with reference to FIG.
  • the light emitting functional layer 3 and the transparent electrode 1 are laminated in this order on the upper part.
  • the detailed description of the same components as those in the first example will be omitted, and the characteristic configuration of the organic electroluminescent element EL-3 in the third example will be described.
  • An organic electroluminescent element EL-3 shown in FIG. 5 is provided on a substrate 13 ′, and in order from the substrate 13 ′ side, a counter electrode 5-3 serving as an anode, a light emitting functional layer 3, and a transparent electrode serving as a cathode. 1 is laminated.
  • the transparent electrode 1 is characterized in that the transparent electrode 1 of the present invention described above is used.
  • the organic electroluminescent element EL-3 is configured to extract the emitted light h from at least the transparent electrode 1 side opposite to the substrate 13 ′.
  • the layer structure of the organic electroluminescent element EL-3 is not limited, and may be a general layer structure as in the first example.
  • a structure in which a hole injection layer 3a / a hole transport layer 3b / a light emitting layer 3c / an electron transport layer 3d are stacked in this order on the counter electrode 5-3 functioning as an anode. Is exemplified. However, it is essential to have at least the light emitting layer 3c configured using an organic material.
  • the electron transport layer 3d also serves as the electron injection layer 3e, and is provided as an electron transport layer 3d having electron injection properties.
  • an electron transport layer 3d having electron injection properties is provided as the nitrogen-containing layer 1a in the transparent electrode 1. That is, in the third example, the transparent electrode 1 used as the cathode is composed of the nitrogen-containing layer 1a that also serves as the electron transporting layer 3d having the electron injecting property, and the electrode layer 1b provided on the upper part. is there.
  • the electron transport layer 3d is configured using the material that forms the nitrogen-containing layer 1a of the transparent electrode 1 described above.
  • the light emitting functional layer 3 adopts various configurations as necessary, as described in the first example, but the electron that also serves as the nitrogen-containing layer 1a of the transparent electrode 1 is used. No electron injection layer or hole blocking layer is provided between the transport layer 3d and the electrode layer 1b of the transparent electrode 1. In the above configuration, only the portion where the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-3 is the light emitting region in the organic electroluminescent element EL-3, as in the first example. It is.
  • the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the electrode layer 1b of the transparent electrode 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 1. It is the same.
  • the counter electrode 5-3 used as the anode is made of a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, and a mixture thereof.
  • metals such as gold (Au), oxide semiconductors such as copper iodide (CuI), ITO, ZnO, TiO 2 , and SnO 2 .
  • the counter electrode 5-3 as described above can be produced by forming a thin film of these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the counter electrode 5-3 is several hundred ⁇ / sq.
  • the film thickness is usually selected from the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the material constituting the counter electrode 5-3 is light among the conductive materials described above.
  • a conductive material with good permeability may be selected and used.
  • the substrate 13 ′ is the same as the transparent substrate 13 described in the first example, and the surface facing the outside of the substrate 13 ′ is a light extraction surface 13 a ′.
  • the electron transport layer 3d having the electron injecting property constituting the uppermost part of the light emitting functional layer 3 is used as the nitrogen-containing layer 1a, and the electrode layer 1b is provided on the nitrogen containing layer 1a.
  • the transparent electrode 1 composed of the containing layer 1a and the upper electrode layer 1b is provided as a cathode. Therefore, as in the first and second examples, a sufficient voltage is applied between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5-3 to realize high-luminance light emission in the organic electroluminescent element EL-3. It is possible to increase the luminance by improving the extraction efficiency of the emitted light h from the transparent electrode 1 side. Further, it is possible to improve the light emission life by reducing the drive voltage for obtaining a predetermined luminance. If the counter electrode 5-3 is light transmissive in the above configuration, the emitted light h can be extracted from the counter electrode 5-3.
  • the nitrogen-containing layer 1a of the transparent electrode 1 also serves as the electron transport layer 3d having electron injection properties.
  • the nitrogen-containing layer 1a may also serve as an electron injection layer, or may serve as an electron transport layer 3d that does not have electron injection properties, and is an extremely thin film that does not affect the light emitting function. If provided, the electron transporting property and the electron injecting property may not be provided.
  • the transparent electrode 1 on the light emitting functional layer 3 with the counter electrode on the substrate 13 'side as the cathode. May be used as the anode.
  • the light emitting functional layer 3 includes, for example, an electron injection layer 3e / electron transport layer 3d / light emitting layer 3c / hole transport layer 3b / hole injection layer 3a in order from the counter electrode (cathode) side on the substrate 13 ′. Laminated. A transparent electrode 1 having a laminated structure of an extremely thin nitrogen-containing layer 1a and an electrode layer 1b is provided as an anode on the top.
  • Such a nitrogen-containing layer 1a may be a nitrogen-containing layer that also serves as a hole-transporting layer or a hole-injecting layer by using a nitrogen-containing compound having a hole-transporting property or a hole-injecting property.
  • both the anode and the cathode may be the transparent electrode 1.
  • a transparent substrate is used as the substrate on which the transparent electrode 1 as the cathode is provided, and the emitted light h is extracted from both the anode side and the cathode side.
  • organic electroluminescent devices are surface light emitters as described above, they can be used as various light emission sources.
  • lighting devices such as home lighting and interior lighting, backlights for clocks and liquid crystals, lighting for billboard advertisements, light sources for traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, Examples include, but are not limited to, a light source of an optical sensor, and can be effectively used as a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and a light source for illumination.
  • the organic electroluminescent device of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a type for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a display device (display).
  • the area of the light emitting surface may be increased by so-called tiling, in which the light emitting panels provided with the organic electroluminescent elements are joined together in a plane, in accordance with the recent increase in the size of lighting devices and displays.
  • the drive method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
  • a color or full-color display device can be produced by using two or more organic electroluminescent elements of the present invention having different emission colors.
  • a lighting device will be described as an example of the application, and then a lighting device having a light emitting surface enlarged by tiling will be described.
  • Lighting device-1 >> The illuminating device of this invention has the said organic electroluminescent element.
  • the organic electroluminescent element used in the illumination device of the present invention may be designed such that each organic electroluminescent element having the above-described configuration has a resonator structure.
  • Examples of the purpose of use of the organic electroluminescence device configured as a resonator structure include, but are not limited to, a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processor, a light source of an optical sensor, and the like. Not. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
  • the material used for the organic electroluminescent element of this invention is applicable to the organic electroluminescent element (it is also called a white organic electroluminescent element) which produces substantially white light emission.
  • a plurality of light emitting materials can simultaneously emit a plurality of light emission colors to obtain white light emission by color mixing.
  • the combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of red, green and blue, or two using the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.
  • the combination of luminescent materials for obtaining multiple luminescent colors is a combination of multiple phosphorescent or fluorescent materials that emit light, fluorescent materials or phosphorescent materials, and light from the luminescent materials. Any combination with a dye material that emits light as light may be used, but in a white organic electroluminescent element, a combination of a plurality of light-emitting dopants may be used.
  • Such a white organic electroluminescent element is different from a configuration in which organic electroluminescent elements emitting each color are individually arranged in parallel to obtain white light emission, and the organic electroluminescent element itself emits white light. For this reason, a mask is not required for film formation of most layers constituting the element, and for example, an electrode film can be formed on one side by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, etc., and productivity is improved. To do.
  • the light emitting material used for the light emitting layer of such a white organic electroluminescent element is not particularly limited.
  • a backlight in a liquid crystal display element is adapted to a wavelength range corresponding to the CF (color filter) characteristics.
  • any metal complex according to the present invention or a known light emitting material may be selected and combined to be whitened.
  • the white organic electroluminescent element described above it is possible to produce a lighting device that emits substantially white light.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional configuration diagram of a lighting device in which a plurality of organic electroluminescent elements having the above-described configurations are used to increase the light emitting surface area.
  • a plurality of light emitting panels 21 each provided with an organic electroluminescent element EL-1 on a transparent substrate 13 are arranged on a support substrate 23 (that is, tiling) to thereby form a light emitting surface.
  • the structure is large.
  • the support substrate 23 may also serve as the sealing material 17, and each light-emitting panel in a state where the organic electroluminescence element EL- 1 is sandwiched between the support substrate 23 and the transparent substrate 13 of the light-emitting panel 21.
  • An adhesive 19 may be filled between the support substrate 23 and the transparent substrate 13 to seal the organic electroluminescent element EL-1. Note that the ends of the transparent electrode 1 as an anode and the counter electrode 5-1 as a cathode are exposed around the light-emitting panel 21. However, only the exposed portion of the counter electrode 5-1 is shown in the drawing.
  • each light emitting panel 21 is a light emitting area A, and a non-light emitting area B is generated between the light emitting panels 21.
  • a light extraction member for increasing the light extraction amount from the non-light emitting region B may be provided in the non-light emitting region B of the light extraction surface 13a.
  • a light collecting sheet or a light diffusion sheet can be used as the light extraction member.
  • each of the transparent electrodes of Samples 1-1 to 1-9 was manufactured so that the area of the conductive region was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the first vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then heated by energizing a heating boat containing each compound, and each film formation rate (0. 02 nm / s, 0.3 nm / s, or 0.5 nm / s), and a nitrogen-containing layer composed of each compound having a film thickness of 25 nm was provided on the substrate.
  • the base material formed up to the nitrogen-containing layer is transferred to the second vacuum chamber while maintaining a vacuum, and after the pressure in the second vacuum chamber is reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the heating boat containing silver is energized and heated. did.
  • an electrode layer made of silver with each film thickness (8 nm or 12 nm) was formed at a deposition rate of 0.1 nm / s as shown in Table 1 above, and a laminated structure of the nitrogen-containing layer and the upper electrode layer Samples 1-1 to 1-9 comprising the transparent electrodes were obtained.
  • the sheet resistance is 10 ⁇ / sq. Less than and kept low.
  • the transparent electrodes of Samples 1-3, 1-6, and 1-9 in which the film formation rate of the nitrogen-containing layer is 0.5 nm / s, the sheet resistance is 10 ⁇ / sq. Less than and kept low.
  • the transparent electrode of the configuration of the present invention has both high light transmittance and conductivity.
  • FIGS. 7 to 9 show SEM images (magnification: 100,000 times) of the transparent electrodes of Samples 1-1 to 1-3. When these are compared, as described below, the formation of the nitrogen-containing layer is shown. It was clear that the film formation state of silver constituting the electrode layer was different depending on the film speed. In the transparent electrode outside the scope of the present invention in which the film formation rate of the nitrogen-containing layer of Sample 1-1 shown in FIG. 7 is 0.02 nm / s, the silver constituting the electrode layer provided adjacent to the nitrogen-containing layer ( The continuity of the white display part in the figure was low. Furthermore, the part (black display part in a figure) which is not coat
  • the transparent electrode of the configuration of the present invention in which the film formation rate of the nitrogen-containing layer of Sample 1-2 shown in FIG. 8 is 0.3 nm / s, the silver constituting the electrode layer provided adjacent to the nitrogen-containing layer is It was connected.
  • the transparent electrode of the configuration of the present invention in which the film formation rate of the nitrogen-containing layer of Sample 1-3 shown in FIG. 9 is 0.5 nm / s similarly forms an electrode layer provided adjacent to the nitrogen-containing layer. Silver was connected.
  • the transparent electrode of Sample 1-3 shown in FIG. 9 has fewer parts not covered with silver than the transparent electrode of Sample 1-2 shown in FIG. 8, and the continuity of silver constituting the electrode layer is high. It was.
  • FIGS. 10 to 12 showing SEM images (magnification: 100,000 times) of the transparent electrodes of Samples 1-4 to 1-6, as in FIGS. 7 to 9, the nitrogen-containing layer is formed.
  • the film formation state of the silver constituting the electrode layer was different depending on the speed.
  • FIGS. 13 to 15 showing SEM images (magnification: 100,000 times) of the transparent electrodes of Samples 1-7 to 1-9, as in FIGS.
  • the film forming state of silver constituting the electrode layer was different depending on the film forming speed of the containing layer.
  • the transparent electrode having the structure of the present invention in which the deposition rate of the nitrogen-containing layer is 0.3 nm / s or more is not a nuclear growth type (Volume-Weber: VW type) but a single layer growth type (Frank-van der). It was confirmed that an electrode layer adjacent to the nitrogen-containing layer was formed by film growth closer to Merwe (FM type).
  • the material which comprises the nitrogen containing layer provided adjacent to the electrode layer is the same, the silver (white display part in a figure) which comprises an electrode layer will become so that the film-forming speed
  • Example 1 the example in which the film thickness of the nitrogen-containing layer is 25 nm has been described.
  • the film thickness of the nitrogen-containing layer is not limited to this, and the same result can be obtained regardless of whether the film thickness is thinner or thicker. It was. That is, regardless of the film thickness of the nitrogen-containing layer, a result that the light transmittance and the sheet resistance of the transparent electrode were improved as the film-forming speed of the nitrogen-containing layer was increased.
  • each of the transparent electrodes of Samples 2-1 to 2-9 was fabricated such that the area of the conductive region was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the compound 10 containing nitrogen was used as a compound constituting the nitrogen-containing layer.
  • This compound 10 is a compound included in the general formula (3).
  • the compound 94 containing nitrogen was used as the compound constituting the nitrogen-containing layer.
  • This compound 94 is a compound included in the general formula (3).
  • the compound 99 containing nitrogen was used as the compound constituting the nitrogen-containing layer.
  • This compound 99 is a compound included in the general formula (1).
  • the first vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then heated by energizing the heating boat containing each compound, and the film was formed on the substrate at a film formation rate of 0.3 nm / s.
  • a nitrogen-containing layer composed of each compound having a film thickness of 25 nm was formed.
  • the base material formed up to the nitrogen-containing layer was transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and at a film formation rate of 0.02 nm / s, silver of each film thickness (8 nm or 12 nm) as shown in Table 2 above.
  • the electrode layer composed of was formed adjacent to the nitrogen-containing layer.
  • the nitrogen-containing layer is formed within a time period in which the interval between the deposition of the nitrogen-containing layer and the subsequent deposition of the electrode layer corresponds to each deposition interval (1 minute, 2 minutes, or 10 minutes) shown in Table 2 above.
  • the base material formed up to the layer was transferred from the first vacuum chamber to the second vacuum chamber, and the electrode layers were formed.
  • This second vacuum tank was prepared in a state where the pressure in the tank was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa in advance and the heating boat containing silver was further heated before transferring the base material.
  • transparent electrodes of Samples 2-1 to 2-9 having a laminated structure of the nitrogen-containing layer and the upper electrode layer were obtained.
  • the transparent electrode of the configuration of the present invention in which the film forming interval between the nitrogen-containing layer and the electrode layer is within 2 minutes has a light transmittance of 50% or more and a sheet resistance of 10 ⁇ / sq. Was less than. Therefore, although the electrode layer constituting the transparent electrode of the present invention is a thin film having a thickness of 12 nm or less, the continuity is ensured, so that the transparent electrode of the present invention has high light transmittance and conductivity. It was confirmed that
  • FIGS. 16 to 18 show SEM images (magnification: 50,000 times) of the transparent electrodes of Samples 2-1 to 2-3.
  • the nitrogen-containing layer and the electrode It was clear that the film formation state of the silver constituting the electrode layer was different depending on the time of the film formation interval with the layer.
  • the transparent electrode of the configuration of the present invention in which the film forming interval between the nitrogen-containing layer and the electrode layer of Sample 2-1 shown in FIG. 16 is 1 minute the silver constituting the electrode layer provided adjacent to the nitrogen-containing layer is connected. It was.
  • the transparent electrode of the present invention in which the film forming interval between the nitrogen-containing layer and the electrode layer of Sample 2-2 shown in FIG.
  • the electrode layer provided adjacent to the nitrogen-containing layer is also configured.
  • the silver to do was connected.
  • the transparent electrode of Sample 2-1 shown in FIG. 16 has fewer parts not covered with silver (black display portion in the figure) than the transparent electrode of Sample 2-2 shown in FIG.
  • the continuity of the constituent silver was high.
  • the transparent electrode outside the range of the present invention in which the film forming interval between the nitrogen-containing layer and the electrode layer of Sample 2-3 shown in FIG. 18 is 10 minutes the electrode layer provided adjacent to the nitrogen-containing layer is configured.
  • the continuity of silver was low. Furthermore, the part which is not coat
  • FIGS. 19 to 21 showing SEM images (magnification: 50,000 times) of the transparent electrodes of Samples 2-4 to 2-6
  • a nitrogen-containing layer and an electrode layer are similar to FIGS. 16 to 18 described above.
  • the film forming state of silver constituting the electrode layer was different depending on the time of the film forming interval.
  • FIGS. 22 to 24 showing SEM images (magnification: 50,000 times) of the transparent electrodes of Samples 2-7 to 2-9, as in FIGS.
  • the film forming state of silver constituting the electrode layer was different depending on the time of the film forming interval between the containing layer and the electrode layer.
  • the transparent electrode of the configuration of the present invention in which the film forming interval between the nitrogen-containing layer and the electrode layer is within 2 minutes, not the nuclear growth type (Volume-Weber: VW type) but the single layer growth type (Frank-van) It was confirmed that an electrode layer adjacent to the nitrogen-containing layer was formed by film growth closer to der Merwe (FM type).
  • the material constituting the nitrogen-containing layer provided adjacent to the electrode layer is the same, the shorter the film formation interval between the nitrogen-containing layer and the electrode layer, the shorter the silver constituting the electrode layer (see FIG. It is confirmed that the white display portion in the middle is more connected and its continuity is high.
  • Electrode layer EL, EL-1, EL-2, EL-3 ... Organic electroluminescent element (electronic device)

Abstract

　十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を提供し、さらにこの透明電極を用いることによって性能の向上が図られた電子デバイスを提供する。またこの透明電極の製造方法を提供する。透明電極は、窒素含有層と電極層とを備える。窒素含有層は、０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜され、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成される。また電極層は、窒素含有層に隣接して設けられると共に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成される。

Description

透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法
　本発明は、透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法に関し、特には導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極、この透明電極を用いた電子デバイス、さらにこの透明電極の製造方法に関する。
　有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、数Ｖ～数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
　このような有機電界発光素子は、２枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。
　透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば下記特許文献１，２参照）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。そこで、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性を確保する構成も提案されている（例えば下記特許文献３参照）。
特開２００２－１５６２３号公報 特開２００６－１６４９６１号公報 特開２００９－１５１９６３号公報
　しかしながら、電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて構成された透明電極であっても、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。
　そこで本発明は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を提供すること、およびこの透明電極を用いることによって性能の向上が図られた電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜され、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、
　前記窒素含有層に隣接して設けられると共に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層と
　を備えた透明電極。
　２．前記窒素含有層の成膜速度が０．５ｎｍ／ｓ以上である１に記載の透明電極。
　３．窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、
　前記窒素含有層の成膜後２分以内に当該窒素含有層に隣接して成膜された層である共に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層と
　を備えた透明電極。
　４．前記電極層は、前記窒素含有層の成膜後１分以内に当該窒素含有層に隣接して成膜された層である３に記載の透明電極。
　５．１～４のいずれか１項に記載の透明電極を有する電子デバイス。
　６．前記電子デバイスが有機電界発光素子である５に記載の電子デバイス。
　７．０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度により、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層を形成する工程と、
　前記窒素含有層上に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層を形成する工程と
　を含む透明電極の製造方法。
　８．窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層を成膜する工程と、
　前記窒素含有層の成膜後２分以内に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層を当該窒素含有層に隣接させて成膜する工程と
　を含む透明電極の製造方法。
　以上のような構成の本発明の透明電極は、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層に隣接して、銀または銀を主成分とする合金からなる電極層を設けた構成である。これにより、窒素含有層に隣接して電極層を成膜する際には、電極層を構成する銀原子が窒素含有層を構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀が凝集することなく、銀の連続膜として構成され易くなる。したがって、銀を用いた電極層は連続膜である。また、以降の実施例で説明するように、窒素含有層が０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜されることにより、電極層は、より連続性の高い膜となる。
　また、電極層を、窒素含有層の成膜後２分以内に窒素含有層に隣接して成膜された層とすることにより、以降の実施例で説明するように、電極層はより連続性の高い膜として構成されることが確認されている。
　また、電極層は、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有する。これにより、電極層は、電極用の膜としての実用性を確保しつつも、光の吸収成分または反射成分が低く抑えられたものとなる。
　以上の結果、この様な電極層を備えた透明電極は、実質的に電極としての機能を果たす電極層が、薄い膜厚であることで、光透過性を確保しつつも、連続性の高い膜であることにより導電性も確保されているため、導電性の向上と光透過性の向上との両立が図られたものとなる。
　以上説明したように本発明によれば、透明電極における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になり、またこの透明電極を用いた電子デバイスの性能の向上を図ることが可能になる。
本発明の透明電極の構成を示す断面模式図である。 本発明の透明電極の製造方法を示す断面工程図である。 本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の第1例を示す断面構成図である。 本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の第２例を示す断面構成図である。 本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の第３例を示す断面構成図である。 有機電界発光素子を用いて発光面を大面積化した照明装置の断面構成図である。 実施例１で作製した試料１-1の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した試料１-2の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した試料１-3の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した試料１-4の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した試料１-5の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した試料１-6の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した試料１-7の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した試料１-8の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した試料１-9の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-1の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-2の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-3の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-4の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-5の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-6の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-7の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-8の透明電極のＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した試料２-9の透明電極のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．透明電極
２．透明電極の用途
３．有機電界発光素子の第１例
４．有機電界発光素子の第２例
５．有機電界発光素子の第３例
６．有機電界発光素子の用途
７．照明装置－１
８．照明装置－２
≪１．透明電極≫
　図１は、本発明の透明電極の一構成例を示す断面模式図である。図１に示すように、透明電極１は、窒素含有層１ａと、これに隣接して設けられた電極層１ｂとを積層した２層構造であり、例えば基材１１の上部に、窒素含有層１ａ、電極層１ｂの順に設けられている。このうち、窒素含有層１ａは、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層であり、電極層１ｂは、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。本実施形態においては、特にこの窒素含有層１ａが、以降に詳細に説明するように、所定の成膜速度で形成されたところが特徴的である。また、以降に詳細に説明するように、電極層１ｂが、窒素含有層１ａの成膜後所定時間以内に窒素含有層１ａに隣接して成膜された構成としても良い。
　以下に、このような積層構造の透明電極１を構成する電極層１ｂ、窒素含有層１ａ、および透明電極１が設けられる基材１１の順に、詳細な構成を説明し、続いて、透明電極１の製造方法を説明する。
＜電極層１ｂ＞
　電極層１ｂは、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、図１の断面模式図に示すように、窒素含有層１ａに隣接して設けられた層である。この電極層１ｂは、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有する。電極層１ｂは、シート抵抗の測定が可能な膜厚とすることにより、電極層１ｂを構成する金属が面内方向においての２次元的な連続性を備えたものとなり、電極用の膜としての実用性が確保されている。また電極層１ｂは、１２ｎｍ以下の膜厚であることにより、電極層１ｂにおける吸収成分または反射成分が低く抑えられ、透明電極１の光透過率が確保されている。
　なお、電極層１ｂは、窒素含有層１ａの成膜後２分以内に窒素含有層１ａに隣接して成膜された層である構成としても良い。より好ましくは、電極層１ｂは、窒素含有層１ａの成膜後１分以内に窒素含有層１ａに隣接して成膜された層である。
　このような電極層１ｂを構成する金属は、例えば銀（Ａｇ）、または銀を主成分とした合金である。銀（Ａｇ）とは、銀の安定性を確保するために添加されるパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）などを含んでいてもよく、銀の純度が９９％以上のものとする。また銀を主成分とした合金とは、銀の含有率が５０％以上のものとする。このような合金の一例として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀金（ＡｇＡｕ）、銀アルミ（ＡｇＡｌ）、銀亜鉛（ＡｇＺｎ）、銀錫（ＡｇＳｎ）、銀白金（ＡｇＰｔ）、銀チタン（ＡｇＴｉ）、銀ビスマス（ＡｇＢｉ）などが挙げられる。
　また以上のような電極層１ｂは、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
＜窒素含有層１ａ＞
　窒素含有層１ａは、０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜され、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層である。より好ましくは、窒素含有層１ａは、０．５ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜された層である。このような窒素含有層１ａは、電極層１ｂに隣接して設けられる。
　窒素含有層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物は、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ－Ｃ－シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
　また、以上のような窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物として特に好ましいのは、下記一般式（１）～（３）で表される化合物である。
［一般式（１）］
　一般式（１）　　　（Ａｒ１）ｎ１－Ｙ１
　一般式（１）の式中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手またはｎ１価の連結基を表す。Ａｒ１は後記する一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
　一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、Ｙ１で表されるｎ１価の連結基としては、具体的には、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６－シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５－シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１－メチルビニレン基、１－メチルプロペニレン基、２－メチルプロペニレン基、１－メチルペンテニレン基、３－メチルペンテニレン基、１－エチルビニレン基、１－エチルプロペニレン基、１－エチルブテニレン基、３－エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１－プロピニレン基、１－ブチニレン基、１－ペンチニレン基、１－ヘキシニレン基、２－ブチニレン基、２－ペンチニレン基、１－メチルエチニレン基、３－メチル－１－プロピニレン基、３－メチル－１－ブチニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル基、３，３’－ビフェニルジイル基、３，６－ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等（ここで、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｙ１で表される３価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｙ１で表される４価の連結基としては、上記の３価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３－プロパンジイル－２－イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
　なお、上記の２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基は、各々さらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有していてもよい。
　一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｙ１が３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環が好ましい。また、ｎ１が２以上であることが好ましい。
　さらに、一般式（１）で表される化合物は、分子内に上記の３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
　また、Ｙ１がｎ１価の連結基を表す場合、一般式（１）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Ｙ１は非共役であることが好ましく、さらに、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）を向上させる点から、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されていることが好ましい。
　ここで、非共役とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）と二重結合の繰り返しによって表記できないか、または連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
［一般式（Ａ）で表される基］
　一般式（１）中におけるＡｒ１は、下記一般式（Ａ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式中、Ｘは、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表し、Ｅ１～Ｅ８は、－Ｃ（Ｒ１）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４は、各々５員または６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。
　ここで、一般式（Ａ）のＸで表される－Ｎ（Ｒ）－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－において、さらに、Ｅ１～Ｅ８で表される－Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　また、一般式（Ａ）において、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
　さらに、一般式（Ａ）において、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる５員または６員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　さらに、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
（Ｙ３で表される基の好ましい態様）
　一般式（Ａ）において、Ｙ３で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
（Ｙ４で表される基の好ましい態様）
　一般式（Ａ）において、Ｙ４で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Ｙ４がピリジン環から導出される基であることである。
（一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様）
　一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様としては、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）または（Ａ－４）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　上記一般式（Ａ－１）の式中、Ｘは－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表し、Ｅ１～Ｅ８は－Ｃ（Ｒ１）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ１１～Ｅ２０は、－Ｃ（Ｒ２）＝または－Ｎ＝を表し、少なくとも１つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表す。但し、Ｅ１１、Ｅ１２の少なくとも１つは－Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　上記一般式（Ａ－２）の式中、Ｘは－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表し、Ｅ１～Ｅ８は－Ｃ（Ｒ１）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ２１～Ｅ２５は－Ｃ（Ｒ２）＝または－Ｎ＝を表し、Ｅ２６～Ｅ３０は－Ｃ（Ｒ２）＝、－Ｎ＝、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－を表し、Ｅ２１～Ｅ３０の少なくとも１つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ２１またはＥ２２の少なくとも１つは－Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　上記一般式（Ａ－３）の式中、Ｘは－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表し、Ｅ１～Ｅ８は－Ｃ（Ｒ１）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ３１～Ｅ３５は－Ｃ（Ｒ２）＝、－Ｎ＝、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－を表し、Ｅ３６～Ｅ４０は－Ｃ（Ｒ２）＝または－Ｎ＝を表し、Ｅ３１～Ｅ４０の少なくとも１つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ３２またはＥ３３の少なくとも１つは－Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記一般式（Ａ－４）の式中、Ｘは－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表し、Ｅ１～Ｅ８は－Ｃ（Ｒ１）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ４１～Ｅ５０は－Ｃ（Ｒ２）＝、－Ｎ＝、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－を表し、少なくとも１つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ４２またはＥ４３の少なくとも１つは－Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
　以下、一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される基について説明する。
　一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）で表される基のいずれかのＸで表される－Ｎ（Ｒ）－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－において、さらに、Ｅ１～Ｅ８で表される－Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）で表される基のいずれかにおいて、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
　一般式（Ａ－１）のＥ１１～Ｅ２０、一般式（Ａ－２）のＥ２１～Ｅ３０、一般式（Ａ－３）のＥ３１～Ｅ４０、一般式（Ａ－４）のＥ４１～Ｅ５０で、各々表される－Ｃ（Ｒ２）＝のＲ２で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　次に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
［一般式（２）で表される化合物］
　本発明では、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（２）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　上記一般式（２）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１～Ｅ６６は、各々－Ｃ（Ｒ３）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。Ｙ６～Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ３及びｎ４は０～４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
　一般式（２）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
　Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ５１～Ｅ６６で各々表される－Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　一般式（２）において、Ｅ５１～Ｅ６６で各々表される基としては、Ｅ５１～Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９～Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｙ６～Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（２）において、Ｙ６～Ｙ９は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
　さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（２）において、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方で表されるＮ原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるＮ原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｙ７、Ｙ９で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｙ６及びＹ８で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
　さらに、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の中でもさらに好ましい態様について説明する。
［一般式（３）で表される化合物］
　本発明では、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、さらに下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（３）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　上記一般式（３）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１～Ｅ６６、Ｅ７１～Ｅ８８は、各々－Ｃ（Ｒ３）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ７１～Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８０～Ｅ８８の少なくとも１つは－Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０～４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
　一般式（３）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
　Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　一般式（３）において、Ｅ５１～Ｅ６６、Ｅ７１～Ｅ８８で各々表される－Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　一般式（３）において、Ｅ５１～Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９～Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　一般式（３）において、Ｅ７５～Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８４～Ｅ８８の少なくとも１つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　さらには、一般式（３）において、Ｅ７５～Ｅ７９のいずれか１つ及びＥ８４～Ｅ８８のいずれか１つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　また、一般式（３）において、Ｅ７１～Ｅ７４及びＥ８０～Ｅ８３が、各々－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
　さらに、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物において、Ｅ５３が－Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ６１も同時に－Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。
　さらに、Ｅ７５及びＥ８４が－Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ７１～Ｅ７４及びＥ８０～Ｅ８３が、各々－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　また窒素含有層１ａを構成する化合物の他の例として、下記一般式（４）で表される化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　上記一般式（４）の式中、Ｔ１１およびＴ１２のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ２１～Ｔ２５のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ３１～Ｔ３５のうちの少なくとも１つは窒素原子である。
　また一般式（４）のうち、Ｒは置換基を示す。置換基の例としては、一般式（１）のＹ１と同様のものが挙げられる。これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
［化合物の具体例］
　以下に、本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）、または（４）で表される化合物、及びその他の窒素含有化合物の具体例（１～１２５）を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
［化合物の合成例］
　以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　工程１：（中間体１の合成）
　窒素雰囲気下、２，８－ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン：トルエン＝４：１～３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
　工程２：（中間体２の合成）
　室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
　工程３：（化合物５の合成）
　窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２－フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６－Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
　反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１～１０：１）にて精製した。
　減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、化合物５を収率６８％で得た。
＜基材１１＞
　以上のような透明電極１が形成される基材１１は、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
　ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、窒素含有層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０-5ｇ／（ｍ2・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　一方、基材１１が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。これらの基板は、フレキシブルに屈曲するフィルム状であっても良い。
　尚、以上のような電極層１ｂを有する透明電極１は、電極層１ｂの上部が保護膜で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、電極層１ｂの光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また窒素含有層１ａの下部、すなわち窒素含有層１ａと基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。さらに以上の実施形態において透明電極１は、窒素含有層１ａと電極層１ｂとの積層構造として説明したが、透明電極１は電極層１ｂのみの単層構造であっても良い。
＜透明電極１の製造方法＞
　次に、透明電極１の製造方法を、図２を用いて説明する。
　先ず図２Ａに示すように、基板１１上に、０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度により、窒素含有層１ａを形成する。より好ましくは、０．５ｎｍ／ｓ以上の成膜速度により、窒素含有層１ａを形成する。この窒素含有層１ａの形成は、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、蒸着法が好ましく適用される。
　次に図２Ｂに示すように、窒素含有層１ａ上に隣接して、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層１ｂを成膜する。電極層１ｂの成膜は、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、蒸着法が好ましく適用される。
　なお、窒素含有層１ａの成膜後２分以内に、窒素含有層１ａに隣接させて、電極層１ｂを成膜しても良い。より好ましくは、窒素含有層１ａの成膜後１分以内に、窒素含有層１ａに隣接させて、電極層１ｂを成膜する。
　また電極層１ｂを成膜する際には、０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度により成膜することが好ましい。所定の成膜速度で成膜された窒素含有層１ａに隣接させて、電極層１ｂを所定の成膜速度で成膜することにより、より連続性の高い膜で電極層１ｂを形成することができる。
　以上により、基板１１上に所望の透明電極１が得られる。
＜透明電極１の効果＞
　以上のような構成の透明電極１は、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層１ａに隣接して、銀または銀を主成分とする合金からなる電極層１ｂを設けた構成である。これにより、窒素含有層１ａの上部に電極層１ｂを成膜する際には、電極層１ｂを構成する銀原子が窒素含有層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の窒素含有層１ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって連続膜が成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の電極層１ｂが得られるようになる。
　また、電極層１ｂを、窒素含有層１ａの成膜後２分以内に窒素含有層１ｂに隣接して成膜された層である構成、さらに好ましくは、窒素含有層１ａの成膜後１分以内に窒素含有層１ｂに隣接して成膜された層である構成としたときには、後の実施例で詳細に説明するように、電極層１ｂが、より連続性の高い膜となることが確認されている。
　また、窒素含有層１ａは、０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜された層である。さらに好ましくは、０．５ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜された層である。後の実施例で詳細に説明するように、窒素含有層１ａの成膜速度が速いほど、この窒素含有層１ａに隣接して設けられる電極層１ｂが、より連続性の高い膜となることが確認されている。この理由として、次のような仮説が考えられている。すなわち、窒素含有層１ａの成膜速度が速いほど、成膜された窒素含有層１ａの表面がより欠陥の多い不安定な状態となり、電極層１ｂを構成する銀原子が窒素含有層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用しやすくなるからだと推察される。
　また、透明電極１を構成する電極層１ｂは、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有する。これにより、電極層１ｂは、電極用の膜としての実用性を確保しつつも光の吸収成分または反射成分が低く抑えられたものとなる。さらに、このように薄い膜厚である電極層１ｂは、上述したように窒素含有層１ａに隣接して設けられることにより、均一な膜厚と連続性を有する。したがって、電極層１ｂは、上述したように１２ｎｍ以下と言った極薄膜でありながらも、確実にシート抵抗の測定が可能な導電性を有するものとなる。これは、後の実施例で詳細に説明するように、このように窒素含有層１ａを０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜し、これに隣接して電極層１ｂを設けた場合には、極薄膜でありながらもシート抵抗の測定が可能な電極層１ｂが形成されることからも確認された。また、電極層１ｂが、上述したように窒素含有層１ａの成膜後２分以内に窒素含有層１ａに隣接して成膜された場合も均一な膜厚と連続性を有し、極薄膜でありながらもシート抵抗の測定が可能であることが確認されている。
　以上の結果、この様な電極層１ｂを有する透明電極１は、実質的に電極としての機能を果たす電極層１ｂが、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、連続性の高い膜であることにより導電性も確保されているため、導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
　またこのような透明電極１は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、またＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないため長期信頼性にも優れている。
≪２．透明電極の用途≫
　上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機電界発光素子、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極１を用いることができる。
　以下では、用途の一例として、透明電極をアノードおよびカソードとして用いた有機電界発光素子の実施の形態を説明する。
≪３．有機電界発光素子の第１例≫
＜有機電界発光素子ＥＬ-1の構成＞
　図３は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機電界発光素子の第１例を示す断面構成図である。以下にこの図に基づいて有機電界発光素子の構成を説明する。
　図３に示す有機電界発光素子ＥＬ-1は、透明基板１３上に設けられており、透明基板１３側から順に、透明電極１、有機材料等を用いて構成された発光機能層３、および対向電極５-1をこの順に積層して構成されている。この有機電界発光素子ＥＬ-1においては、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。このため有機電界発光素子ＥＬ-1は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも透明基板１３側から取り出すように構成されている。
　また有機電界発光素子ＥＬ-1の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。ここでは、透明電極１がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極５-1がカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば発光機能層３は、アノードである透明電極１側から順に正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。正孔注入層３ａおよび正孔輸送層３ｂは、正孔輸送／注入層として設けられても良い。電子輸送層３ｄおよび電子注入層３ｅは、電子輸送／注入層として設けられても良い。またこれらの発光機能層３のうち、例えば電子注入層３ｅは無機材料で構成されている場合もある。
　また発光機能層３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。さらに発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。さらにカソードである対向電極５-1も、必要に応じた積層構造であっても良い。このような構成において、透明電極１と対向電極５-1とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光領域となる。
　また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良い。
　以上のような構成の有機電界発光素子ＥＬ-1は、有機材料等を用いて構成された発光機能層３の劣化を防止することを目的として、透明基板１３上において後述する封止材１７で封止されている。この封止材１７は、接着剤１９を介して透明基板１３側に固定されている。ただし、透明電極１および対向電極５-1の端子部分は、透明基板１３上において発光機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１７から露出させた状態で設けられていることとする。
　以下、上述した有機電界発光素子ＥＬ-1を構成するための主要各層の詳細を、透明基板１３、透明電極１、対向電極５-1、発光機能層３の発光層３ｃ、発光機能層３の他の層、補助電極１５、および封止材１７の順に説明する。その後、有機電界発光素子ＥＬ-1の作製方法を説明する。
［透明基板１３］
　透明基板１３は、先に説明した本発明の透明電極１が設けられる基材１１であり、先に説明した基材１１のうち光透過性を有する透明な基材１１が用いられる。
［透明電極１（アノード）］
　透明電極１は、先に説明した本発明の透明電極１であり、透明基板１３側から順に窒素含有層１ａおよび電極層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極１はアノードとして機能するものであり、電極層１ｂが実質的なアノードとなる。
［対向電極５-1（カソード）］
　対向電極５-1は、発光機能層３に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　対向電極５-1は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５-1としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　尚、この有機電界発光素子ＥＬ-1が、対向電極５-1側からも発光光ｈを取り出すものである場合であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極５-1を構成すれば良い。
［発光層３ｃ］
　本発明に用いられる発光層３ｃは、発光材料として燐光発光化合物が含有されている。
　この発光層３ｃは、電極または電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
　このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の中間層（図示せず）を有していることが好ましい。
　発光層３ｃの膜厚の総和は１～１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１～３０ｎｍである。尚、発光層３ｃの膜厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
　複数層を積層した構成の発光層３ｃの場合、個々の発光層の膜厚としては、１～５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは１～２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
　以上のような発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。
　また発光層３ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）を同一発光層３ｃ中に混合して用いてもよい。
　発光層３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
　（ホスト化合物）
　発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子ＥＬ-1を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体例（Ｈ１～Ｈ７９）を示すが、これらに限定されない。なお、ホスト化合物Ｈ６８～Ｈ７９において、ｘ及びｙはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１：１０などとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
  
　公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等が挙げられる。
　（発光材料）
　本発明で用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）が挙げられる。
　燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
　上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
　燐光発光性化合物は、一般的な有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本発明においては、少なくとも一つの発光層３ｃに２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層３ｃにおける燐光発光性化合物の濃度比が発光層３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
　燐光発光性化合物は好ましくは発光層３ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
　（一般式（５）で表される化合物）
　発光層３ｃに含まれる化合物（燐光発光性化合物）は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
　なお、一般式（５）で表される燐光発光性化合物（燐光発光性の金属錯体ともいう）は、有機電界発光素子ＥＬ-1の発光層３ｃに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層３ｃ以外の発光機能層に含有されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
  
　上記一般式（５）中、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ－Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２はＱ－Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素を表す。
　一般式（５）において、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表す。
　そして、一般式（５）において、Ａ１が、Ｐ－Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（５）において、Ａ１が、Ｐ－Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
　ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
　これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（５）において、Ａ２が、Ｑ－Ｎと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（５）において、Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。
　Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
　一般式（５）において、ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
　一般式（５）において、Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウムが好ましい。
　（一般式（６）で表される化合物）
　一般式（５）で表される化合物の中でも、下記一般式（６）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
　上記一般式（６）式中、Ｚは、炭化水素環基または複素環基を表す。Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ－Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は－Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）－、－Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ－または－Ｎ＝Ｎ－を表し、Ｒ０１、Ｒ０２は、各々水素原子または置換基を表す。Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素を表す。
　一般式（６）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
　これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（６）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε－カプロラクトン環、ε－カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン－１，１－ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］－オクタン環等から導出される基を挙げられる。
　これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
　これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　好ましくは、Ｚで表される基は芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。
　一般式（６）において、Ａ１が、Ｐ－Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（６）において、Ａ１がＰ－Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
　ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
　これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（６）のＡ３で表される、－Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）－、－Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ－において、Ｒ０１、Ｒ０２で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　一般式（６）において、Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
　また、ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
　一般式（６）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、一般式（５）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素と同義である。
　（一般式（７）で表される化合物）
　上記一般式（６）で表される化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
  
　上記一般式（７）式中、Ｒ０３は置換基を表し、Ｒ０４は水素原子または置換基を表し、複数のＲ０４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０１は１～４の整数を表す。Ｒ０５は水素原子または置換基を表し、複数のＲ０５は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０２は１～２の整数を表す。Ｒ０６は水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０３は１～４の整数を表す。Ｚ１はＣ－Ｃと共に６員の芳香族炭化水素環もしくは、５員または６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ２は炭化水素環基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素を表す。Ｒ０３とＲ０６、Ｒ０４とＲ０６及びＲ０５とＲ０６は互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（７）において、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５、Ｒ０６で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　一般式（７）において、Ｚ１がＣ－Ｃと共に形成する６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
　これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（７）において、Ｚ１がＣ－Ｃと共に形成する５員または６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（７）において、Ｚ２で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（７）において、Ｚ２で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε－カプロラクトン環、ε－カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン－１，１－ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］－オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でもよく、また、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
　これらの環は無置換でもよく、さらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（７）において、Ｚ１及びＺ２で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。
　一般式（７）において、Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２で表される２座の配位子は、一般式（５）において、Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２で表される２座の配位子と同義である。
　一般式（７）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素は、一般式（５）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素と同義である。
　また、燐光発光性化合物は、有機電界発光素子ＥＬ-1の発光層３ｃに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に係る燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本発明に係る燐光発光性化合物の具体例（Ｐｔ－１～Ｐｔ－３、Ａ－１、Ｉｒ－１～Ｉｒ－５０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物において、ｍ及びｎは繰り返し数を表す。
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　上記の燐光発光性化合物（燐光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１６、２５７９～２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５～１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４～１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５～３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５～７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
　（蛍光発光材料）
　蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
［注入層：電子注入層３ｅ、正孔注入層３ａ］
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。
　注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃまたは正孔輸送層３ｂの間、電子注入層３ｅであればカソードと発光層３ｃまたは電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。
　正孔注入層３ａは、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
　電子注入層３ｅは、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明の電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は１ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
［正孔輸送層３ｂ］
　正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
［電子輸送層３ｄ］
　電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは単層構造または複数層の積層構造として設けることができる。
　単層構造の電子輸送層３ｄ、および積層構造の電子輸送層３ｄにおいて発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
　その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
　電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層３ｄは上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
　また電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した窒素含有層１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。これは、電子注入層３ｅを兼ねた電子輸送層３ｄであっても同様であり、上述した窒素含有層１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
　阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層３ｄの構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
　一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは３～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。
［補助電極１５］
　補助電極１５は、透明電極１の抵抗を下げる目的で設けるものであって、透明電極１の電極層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１３ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から１μ以上であることが好ましい。
［封止材１７］
　封止材１７は、有機電界発光素子ＥＬを覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤１９によって透明基板１３側に固定されるものであっても良く、封止膜であっても良い。このような封止材１７は、有機電界発光素子ＥＬにおける透明電極１および対向電極５-1の端子部分を露出させる状態で、少なくとも発光機能層３を覆う状態で設けられている。また封止材１７に電極を設け、有機電界発光素子ＥＬ-1の透明電極１および対向電極５-1の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
　板状（フィルム状）の封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いても良い。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　なかでも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
　さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　また以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１７として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
　またこのような板状の封止材１７を透明基板１３側に固定するための接着剤１９は、封止材１７と透明基板１３との間に挟持された有機電界発光素子ＥＬ-1を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
　またこのような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機電界発光素子ＥＬ-1を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
　封止材１７と透明基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また板状の封止材１７と透明基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　一方、封止材１７として封止膜を用いる場合、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光機能層３を完全に覆い、かつ有機電界発光素子ＥＬ-1における透明電極１および対向電極５-1の端子部分を露出させる状態で、透明基板１３上に封止膜が設けられる。
　このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
　これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
［保護膜、保護板］
　尚、ここでの図示は省略したが、透明基板１３との間に有機電界発光素子ＥＬおよび封止材１７を挟んで保護膜もしくは保護板を設けても良い。この保護膜もしくは保護板は、有機電界発光素子ＥＬを機械的に保護するためのものであり、特に封止材１７が封止膜である場合には、有機電界発光素子ＥＬに対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜もしくは保護板を設けることが好ましい。
　以上のような保護膜もしくは保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、またはポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
［有機電界発光素子ＥＬ-1の作製方法］
　ここでは一例として、図３に示す有機電界発光素子ＥＬの製造方法を説明する。
　まず、透明基板１３上に窒素原子を含んだ化合物からなる窒素含有層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの膜厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。次に銀（または銀を主成分とした合金）からなる電極層１ｂを、１２ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ～９ｎｍの膜厚になるように蒸着法等の適宜の方法により窒素含有層１ａ上に形成し、アノードとなる透明電極１を作製する。
　次に、この上に正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、発光機能層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃～４５０℃、真空度１０-6Ｐａ～１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０℃～３００℃、膜厚０．１μｍ～５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
　以上のようにして発光機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５-1を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極５-1は、発光機能層３によって透明電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層３の上方から透明基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機電界発光素子ＥＬ-1が得られる。またその後には、有機電界発光素子ＥＬ-1における透明電極１および対向電極５-1の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層３を覆う封止材１７を設ける。
　以上により、透明基板１３上に所望の有機電界発光素子ＥＬが得られる。このような有機電界発光素子ＥＬ-1の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５-1まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１３を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　このようにして得られた有機電界発光素子ＥＬ-1に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５-1を－の極性として、電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
＜有機電界発光素子ＥＬ-1の効果＞
　以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-1は、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をアノードとして用い、この上部に発光機能層３とカソードとなる対向電極５-1とを設けた構成である。このため、透明電極1と対向電極５-1との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬ-1での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
≪４．有機電界発光素子の第２例≫
＜有機電界発光素子の構成＞
　図４は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機電界発光素子の第２例を示す断面構成図である。この図に示す第２例の有機電界発光素子ＥＬ-2が、図３を用いて説明した第１例の有機電界発光素子ＥＬ-1と異なるところは、透明電極１をカソードとして用いるところにある。以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機電界発光素子ＥＬ-2の特徴的な構成を説明する。
　図４に示す有機電界発光素子ＥＬ-2は、透明基板１３上に設けられており、第1例と同様に、透明基板１３上の透明電極１として先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。このため有機電界発光素子ＥＬ-2は、少なくとも透明基板１３側から発光光ｈを取り出すように構成されている。ただし、この透明電極１は、カソード（陰極）として用いられる。このため、対向電極５-2は、アノードとして用いられることになる。
　このような有機電界発光素子ＥＬ-2の層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第1例と同様である。本第２例の場合の一例としては、カソードとして機能する透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成された発光層３ｃを有することが必須である。
　尚、発光機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。このような構成において、透明電極１と対向電極５-2とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-2における発光領域となることも第１例と同様である。
　また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第１例と同様である。
　ここで、アノードとして用いられる対向電極５-2は、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　以上のような対向電極５-2は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５-2としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　尚、この有機電界発光素子ＥＬ-2が、対向電極５-2側からも発光光ｈを取り出すものである場合、対向電極５-2を構成する材料として、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択すれば良い。
　以上のような構成の有機電界発光素子ＥＬ-2は、発光機能層３の劣化を防止することを目的として、第１例と同様に封止材１７で封止されている。
　以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-2を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極５-2以外の構成要素の詳細な構成、および有機電界発光素子ＥＬ-2の作製方法は、第１例と同様である。このため詳細な説明は省略する。
＜有機電界発光素子ＥＬ-2の効果＞
　以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-2は、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をカソードとして用い、この上部に発光機能層３とアノードとなる対向電極５-2とを設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極1と対向電極５-1との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬ-2での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
≪５．有機電界発光素子の第３例≫
＜有機電界発光素子の構成＞
　図５は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機電界発光素子の第３例を示す断面構成図である。この図に示す第３例の有機電界発光素子ＥＬ-3が、図３を用いて説明した第１例の有機電界発光素子ＥＬ-1と異なるところは、基板１３’側に対向電極５-3を設け、この上部に発光機能層３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機電界発光素子ＥＬ-3の特徴的な構成を説明する。
　図５に示す有機電界発光素子ＥＬ-3は、基板１３’上に設けられており、基板１３’側から順に、アノードとなる対向電極５-3、発光機能層３、およびカソードとなる透明電極１が積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。このため有機電界発光素子ＥＬ-3は、少なくとも基板１３'とは逆の透明電極１側から発光光ｈを取り出すように構成されている。
　このような有機電界発光素子ＥＬ-3の層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第1例と同様である。本第３例の場合の一例としては、アノードとして機能する対向電極５-3の上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていることとする。
　そして特に本第３例の有機電界発光素子ＥＬ-3に特徴的な構成としては、電子注入性を有する電子輸送層３ｄが、透明電極１における窒素含有層１ａとして設けられているところにある。つまり本第３例においては、カソードとして用いられる透明電極１が、電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねる窒素含有層１ａと、この上部に設けられた電極層１ｂとで構成されているのである。
　このような電子輸送層３ｄは、先に述べた上述した透明電極１の窒素含有層１ａを構成する材料を用いて構成されていることが重要である。
　尚、発光機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用されるが、透明電極１の窒素含有層１ａを兼ねる電子輸送層３ｄと、透明電極１の電極層１ｂとの間には、電子注入層や正孔阻止層が設けられることはない。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５-3とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-3における発光領域となることは、第１例と同様である。
　また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第１例と同様である。
　さらに、アノードとして用いられる対向電極５-3は、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　以上のような対向電極５-3は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５-3としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　尚、この有機電界発光素子ＥＬ-3が、対向電極５-3側からも発光光ｈを取り出すものである場合、対向電極５-3を構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して用いれば良い。またこの場合、基板１３’としては、第１例で説明した透明基板１３と同様のものが用いられ、基板１３’の外側に向かう面が光取り出し面１３ａ’となる。
＜有機電界発光素子ＥＬ-3の効果＞
　以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-3は、発光機能層３の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層３ｄを窒素含有層１ａとし、この上部に電極層１ｂを設けることにより、窒素含有層１ａとこの上部の電極層１ｂとからなる透明電極１をカソードとして設けた構成である。このため、第１例および第２例と同様に、透明電極1と対向電極５-3との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬ-3での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また以上のような構成において対向電極５-3が光透過性を有する場合であれば、この対向電極５-3からも発光光ｈを取り出すことができる。
　尚、以上の第３例においては、透明電極１の窒素含有層１ａが電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねた構成を説明した。しかしながら、窒素含有層１ａは、電子注入層を兼ねるものであったり、電子注入性を持たない電子輸送層３ｄを兼ねるものであっても良く、また発光機能に影響を及ぼさない程度に極薄膜として設けられる場合であれば電子輸送性および電子注入性を持たなくても良い。
　さらに、透明電極１の窒素含有層１ａが発光機能に影響を及ぼさない程度に極薄膜として設けられる場合であれば、基板１３’側の対向電極をカソードとし、発光機能層３上の透明電極１をアノードとしても良い。この場合、発光機能層３は、基板１３’上の対向電極（カソード）側から順に、例えば電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａが積層される。そしてこの上部に極薄い窒素含有層１ａと電極層１ｂとの積層構造からなる透明電極１が、アノードとして設けられる。このような窒素含有層１ａは、正孔輸送性または正孔注入性を有する窒素含有化合物を用いることで、正孔輸送層または正孔注入層を兼ねる窒素含有層としてもよい。またさらには、アノード、カソード共に透明電極１としても良い。この場合、カソードである透明電極１を設ける基板には透明基板を用い、アノード側、カソード側の両側から発光光ｈを取り出す。
≪６．有機電界発光素子の用途≫
　上述した各構成の有機電界発光素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　また、本発明の有機電界発光素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置およびディスプレイの大型化にともない、有機電界発光素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化しても良い。
　動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する本発明の有機電界発光素子を２種以上使用することにより、カラーまたはフルカラー表示装置を作製することが可能である。
　以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
≪７．照明装置－１≫
　本発明の照明装置は、上記有機電界発光素子を有する。
　本発明の照明装置に用いる有機電界発光素子は、上述した構成の各有機電界発光素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機電界発光素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
　尚、本発明の有機電界発光素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機電界発光素子（白色有機電界発光素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
　また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機電界発光素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
　このような白色有機電界発光素子は、各色発光の有機電界発光素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機電界発光素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
　またこのような白色有機電界発光素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
　以上に説明した白色有機電界発光素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
≪８．照明装置－２≫
　図６には、上記各構成の有機電界発光素子を複数用いて発光面を大面積化した照明装置の断面構成図を示す。この図に示す照明装置は、例えば透明基板１３上に有機電界発光素子ＥＬ-1を設けた複数の発光パネル２１を、支持基板２３上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化した構成である。支持基板２３は、封止材１７を兼ねるものであっても良く、この支持基板２３と、発光パネル２１の透明基板１３との間に有機電界発光素子ＥＬ-1を挟持する状態で各発光パネル２１をタイリングする。支持基板２３と透明基板１３との間には接着剤１９を充填し、これによって有機電界発光素子ＥＬ-1を封止しても良い。尚、発光パネル２１の周囲には、アノードである透明電極１およびカソードである対向電極５-1の端部を露出させておく。ただし図面においては対向電極５-1の露出部分のみを図示した。
　このような構成の照明装置では、各発光パネル２１の中央が発光領域Ａとなり、発光パネル２１間には非発光領域Ｂが発生する。このため、非発光領域Ｂからの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面１３ａの非発光領域Ｂに設けても良い。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
≪透明電極の作製－１≫
　以下に説明するように、試料１-1～１-9の各透明電極を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。
　試料１-1～１-9では、下記表１に示すように、各化合物で構成された窒素含有層とこの上部の銀を用いた電極層との積層構造の透明電極を作製した。
　試料１-1～１-3の透明電極の作製においては、窒素含有層を構成する化合物として、窒素を含有する下記化合物１０を用いた。この化合物１０は一般式（３）に含まれる化合物である。
　試料１-4～１-6の透明電極の作製においては、窒素含有層を構成する化合物として、窒素を含有する下記化合物９４を用いた。この化合物９４は一般式（３）に含まれる化合物である。
　試料１-7～１-9の透明電極の作製においては、窒素含有層を構成する化合物として、窒素を含有する下記化合物９９を用いた。この化合物９９は一般式（１）に含まれる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
  
＜試料１-1～１-9の透明電極の作製手順＞
　透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、各透明電極の作製において、上記化合物１０、化合物９４、及び化合物９９をそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
　この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、上記表１に示すように各成膜速度（０．０２ｎｍ／ｓ、０．３ｎｍ／ｓ、または０．５ｎｍ／ｓ）で、基材上に膜厚２５ｎｍの各化合物で構成された窒素含有層を設けた。
　次に、窒素含有層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着レート０．１ｎｍ／ｓで、上記表１に示すように各膜厚（８ｎｍまたは１２ｎｍ）の銀からなる電極層を形成し、窒素含有層とこの上部の電極層との積層構造からなる試料１-1～１-9の各透明電極を得た。
＜実施例１の各試料の評価－１＞
　上記で作製した試料１-1～１-9の各透明電極について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ－３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。この結果を上記表１に合わせて示した。
＜実施例１の各試料の評価－２＞
　上記で作製した試料１-1～１-9の各透明電極について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。この結果を上記表１に合わせて示した。
＜実施例１の評価結果＞
　表１において、窒素含有層を構成する材料が化合物１０である試料１-1～１-3、窒素含有層を構成する材料が化合物９４である試料１-4～１-6、及び窒素含有層を構成する材料が化合物９９である試料１-7～１-9をそれぞれ比較した。試料１-1、１-4、及び１-7の窒素含有層の成膜速度が０．０２ｎｍ／ｓである本発明の範囲外の透明電極では、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．を超えていた。一方、試料１-2、１-5、及び１-8の窒素含有層の成膜速度が０．３ｎｍ／ｓである本発明構成の透明電極では、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．未満と低く抑えられていた。さらに、試料１-3、１-6、及び１-9の窒素含有層の成膜速度が０．５ｎｍ／ｓである本発明構成の透明電極でも同様に、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．未満と低く抑えられていた。このように全体の結果として、電極層に隣接して設けられた窒素含有層を構成する材料が同じであれば、窒素含有層の成膜速度が速いほど、シート抵抗が低く、光透過率が高かった。
　これにより本発明構成の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備えていることが確認された。
　また、図７～９は試料１-1～１-3の各透明電極のＳＥＭ画像（倍率：１０万倍）を示しており、これらを比較すると、次に説明するとおり、窒素含有層の成膜速度によって電極層を構成する銀の成膜状態が異なることが明らかであった。図７に示す試料１-1の窒素含有層の成膜速度が０．０２ｎｍ／ｓである本発明の範囲外の透明電極では、窒素含有層に隣接して設けられる電極層を構成する銀（図中の白表示部）の連続性が低かった。さらに、銀に被覆されていない部分（図中の黒表示部）が目立って確認された。一方、図８に示す試料１-2の窒素含有層の成膜速度が０．３ｎｍ／ｓである本発明構成の透明電極では、窒素含有層に隣接して設けられる電極層を構成する銀が繋がっていた。また、図９に示す試料１-3の窒素含有層の成膜速度が０．５ｎｍ／ｓである本発明構成の透明電極でも同様に、窒素含有層に隣接して設けられる電極層を構成する銀が繋がっていた。さらに、図９に示す試料１-3の透明電極は、図８に示す試料１-2の透明電極よりも、銀に被覆されていない部分が少なく、電極層を構成する銀の連続性が高かった。
　さらに、試料１-4～１-6の各透明電極のＳＥＭ画像（倍率：１０万倍）を示す図１０～１２を比較すると、上述した図７～９と同様に、窒素含有層の成膜速度によって電極層を構成する銀の成膜状態が異なっていた。これと同様に、試料１-7～１-9の各透明電極のＳＥＭ画像（倍率：１０万倍）を示す図１３～１５を比較しても、上述した図７～９と同様に、窒素含有層の成膜速度によって電極層を構成する銀の成膜状態が異なっていた。
　これにより、窒素含有層の成膜速度が０．３ｎｍ／ｓ以上である本発明構成の透明電極では、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）ではなく、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）により近い膜成長によって、窒素含有層に隣接する電極層が形成されたことが確認された。
　また、電極層に隣接して設けられた窒素含有層を構成する材料が同じであれば、窒素含有層の成膜速度が速いほど、電極層を構成する銀（図中の白表示部）がより繋がっており、その連続性が高いことが確認された。
　なお、本実施例１では、窒素含有層の膜厚が２５ｎｍである例を説明したが、窒素含有層の膜厚はこれに限らず、これより薄くても厚くても、同様の結果が得られた。すなわち、窒素含有層の膜厚に関係なく、窒素含有層の成膜速度が速いほど、透明電極の光透過率とシート抵抗とが向上するという結果が得られた。
≪透明電極の作製－１≫
　以下に説明するように、試料２-1～２-9の各透明電極を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。
　試料２-1～２-9では、下記表２に示すように、各化合物で構成された窒素含有層とこの上部の銀を用いた電極層との積層構造の透明電極を作製した。
　試料２-1～２-3の透明電極の作製においては、窒素含有層を構成する化合物として、窒素を含有する前記化合物１０を用いた。この化合物１０は一般式（３）に含まれる化合物である。
　試料２-4～２-6の透明電極の作製においては、窒素含有層を構成する化合物として、窒素を含有する前記化合物９４を用いた。この化合物９４は一般式（３）に含まれる化合物である。
　試料２-7～２-9の透明電極の作製においては、窒素含有層を構成する化合物として、窒素を含有する前記化合物９９を用いた。この化合物９９は一般式（１）に含まれる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
  
＜試料２-1～２-9の透明電極の作製手順＞
　透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、各透明電極の作製において、上記化合物１０、化合物９４、及び化合物９９をそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
　この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、成膜速度０．３ｎｍ／ｓで、基材上に膜厚２５ｎｍの各化合物で構成された窒素含有層を成膜した。
　次に、窒素含有層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、成膜速度０．０２ｎｍ／ｓで、上記表２に示すように各膜厚（８ｎｍまたは１２ｎｍ）の銀で構成された電極層を窒素含有層に隣接させて成膜した。この際、窒素含有層の成膜とその後の電極層の成膜との間隔が上記表２に示した各成膜間隔（１分、２分、または１０分）となる時間内に、窒素含有層まで成膜した基材を第１真空槽から第２真空槽に移し、電極層の成膜までを行った。この第２真空槽は、基材を移し入れる前にあらかじめ槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧し、さらに銀の入った加熱ボートの加熱を済ませた状態に準備しておいた。以上により、窒素含有層とこの上部の電極層との積層構造からなる試料２-1～２-9の各透明電極を得た。
＜実施例２の各試料の評価－１＞
　上記で作製した試料２-1～２-9の各透明電極について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ－３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。この結果を上記表２に合わせて示した。
＜実施例２の各試料の評価－２＞
　上記で作製した試料２-1～２-9の各透明電極について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。この結果を上記表２に合わせて示した。
＜実施例２の評価結果＞
　表２において、窒素含有層を構成する材料が化合物１０であり、電極層の膜厚が８ｎｍである試料２-1～２-3を比較した。試料２-1及び２-2の窒素含有層と電極層との成膜間隔が２分以内である本発明構成の透明電極では、光透過率が７０％以上と高く、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．未満と低く抑えられていた。一方、試料２-3の窒素含有層と電極層との成膜間隔が１０分である本発明の範囲外の透明電極では、光透過率が６０％であり、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．を超えていた。
　また表２において、窒素含有層を構成する材料が化合物９４であり、電極層の膜厚が１２ｎｍである試料２-4～２-6を比較した。試料２-4及び２-5の窒素含有層と電極層との成膜間隔が２分以内である本発明構成の透明電極では、光透過率が６５％以上と高く、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．未満と低く抑えられていた。一方、試料２-6の窒素含有層と電極層との成膜間隔が１０分である本発明の範囲外の透明電極では、光透過率が５０％程度であり、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．を超えていた。
　また表２において、窒素含有層を構成する材料が化合物９９であり、電極層の膜厚が１２ｎｍである試料２-7～２-9を比較した。試料２-7及び２-8の窒素含有層と電極層との成膜間隔が２分以内である本発明構成の透明電極では、光透過率が６０％以上と高く、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．未満と低く抑えられていた。一方、試料２-9の窒素含有層と電極層との成膜間隔が１０分である本発明の範囲外の透明電極では、光透過率が５０％以下であり、シート抵抗が１０Ω／ｓｑ．を超えていた。
　さらに表２の全体の結果として、窒素含有層を構成する材料が同じであれば、窒素含有層と電極層との成膜間隔が短時間であるほど、シート抵抗が低く、光透過率が高かった。また、一般式（３）に該当する化合物９４を窒素含有層に用いた試料２-4及び２-5は、一般式（１）に該当する化合物９９を窒素含有層に用いた試料２-7及び２-8と比較して、光透過率が高く、シート抵抗も高かった。
　以上より、窒素含有層と電極層との成膜間隔が２分以内である本発明構成の透明電極は、光透過率が５０％以上かつシート抵抗が１０Ω／ｓｑ．未満であった。したがって、本発明の透明電極を構成する電極層が１２ｎｍ以下の薄膜でありながらも、連続性が確保されていることにより、本発明構成の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備えていることが確認された。
　また、図１６～１８は試料２-1～２-3の各透明電極のＳＥＭ画像（倍率：５万倍）を示しており、これらを比較すると、次に説明するとおり、窒素含有層と電極層との成膜間隔の時間によって、電極層を構成する銀の成膜状態が異なることが明らかであった。図１６に示す試料２-1の窒素含有層と電極層との成膜間隔が１分である本発明構成の透明電極では、窒素含有層に隣接して設けられる電極層を構成する銀が繋がっていた。また、図１７に示す試料２-2の窒素含有層と電極層との成膜間隔が２分である本発明構成の透明電極でも同様に、窒素含有層に隣接して設けられる電極層を構成する銀が繋がっていた。さらに、図１６に示す試料２-1の透明電極は、図１７に示す試料２-2の透明電極よりも、銀に被覆されていない部分（図中の黒表示部）が少なく、電極層を構成する銀（図中の白表示部）の連続性が高かった。一方、図１８に示す試料２-3の窒素含有層と電極層との成膜間隔が１０分である本発明の範囲外の透明電極では、窒素含有層に隣接して設けられる電極層を構成する銀の連続性が低かった。さらに、銀に被覆されていない部分が目立って確認された。
　さらに、試料２-4～２-6の各透明電極のＳＥＭ画像（倍率：５万倍）を示す図１９～２１を比較すると、上述した図１６～１８と同様に、窒素含有層と電極層との成膜間隔の時間によって電極層を構成する銀の成膜状態が異なっていた。これと同様に、試料２-7～２-9の各透明電極のＳＥＭ画像（倍率：５万倍）を示す図２２～２４を比較しても、上述した図１６～１８と同様に、窒素含有層と電極層との成膜間隔の時間によって電極層を構成する銀の成膜状態が異なっていた。
　これにより、窒素含有層と電極層との成膜間隔が２分以内である本発明構成の透明電極では、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）ではなく、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）により近い膜成長によって、窒素含有層に隣接する電極層が形成されたことが確認された。
　また、電極層に隣接して設けられた窒素含有層を構成する材料が同じであれば、窒素含有層と電極層との成膜間隔が短時間であるほど、電極層を構成する銀（図中の白表示部）がより繋がっており、その連続性が高いことが確認された。
　１…透明電極、１ｂ…電極層、ＥＬ，ＥＬ-1，ＥＬ-2，ＥＬ-3…有機電界発光素子（電子デバイス）

Claims (8)

  1. 　０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜され、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、
    　前記窒素含有層に隣接して設けられると共に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層と
    　を備えた透明電極。
  2. 　前記窒素含有層は、０．５ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で成膜された
    　請求項１に記載の透明電極。
  3. 　窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、
    　前記窒素含有層の成膜後２分以内に当該窒素含有層に隣接して成膜された層である共に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層と
    　を備えた透明電極。
  4. 　前記電極層は、前記窒素含有層の成膜後１分以内に当該窒素含有層に隣接して成膜された層である
    　請求項３に記載の透明電極。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の透明電極を有する
    　電子デバイス。
  6. 　前記電子デバイスが有機電界発光素子である
    　請求項５に記載の電子デバイス。
  7. 　０．３ｎｍ／ｓ以上の成膜速度により、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層を形成する工程と、
    　前記窒素含有層上に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層を形成する工程と
    　を含む透明電極の製造方法。
  8. 　窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層を成膜する工程と、
    　前記窒素含有層の成膜後２分以内に、シート抵抗の測定が可能な１２ｎｍ以下の膜厚を有し、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層を当該窒素含有層に隣接させて成膜する工程と
    　を含む透明電極の製造方法。
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