KR102429537B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것으로서, 상기 유기 광전자 소자용 화합물은 화학식 1로 표현된다.
화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 구동전압을 저하시킴과 동시에 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022041249671-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
저구동, 고효율 및 장수명의 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112022041249671-pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표현되는 화합물은 함질소 육각환을 중심으로 N-카바졸, 아릴기 및 디벤조퓨란일기(또는 디벤조티오펜일기)가 치환된 구조를 갖는다.
특히, 상기 디벤조퓨란일기(또는 디벤조티오펜일기)는 바이페닐렌을 통하여 함질소 육각환에 연결되며, 이 때 상기 바이페닐렌은 함질소 육각환으로부터 p-페닐렌-m-페닐렌 구조로 디벤조퓨란일기(또는 디벤조티오펜일기)에 연결된다.
상기 구조는 함질소 육각환 및 바이페닐렌을 포함한 연속된 3개의 육각환을 포함하고, 이 중 하나는 피리미딘 또는 트리아진으로 구성됨으로써 낮은 T1 값을 갖는다.
이와 더불어 상기 N-카바졸은 'N' 방향으로 함질소 육각환에 직접 연결됨으로써 ð-bond가 끊어져 LUMO 전자구름이 확장되지 못하게 되므로, T1 값의 상승을 막아 낮은 T1 값 유지에 도움을 준다.
낮은 T1 값은, 엑시톤 배리어 (exciton barrier)를 낮추어 이를 적용한 소자의 효율이 증가하고 낮은 구동에서 수명도 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 Z1 내지 Z3을 포함하는 육각환은 예컨대 피리미딘 또는 트리아진일 수 있다.
상기 Ar은 구체적으로 치환기에 포함되는 탄소수를 제외한 탄소수가 C6 내지 C18인 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
이 때 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 치환된 것을 의미할 수 있고, 더욱 구체적으로 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 치환된 것을 의미할 수 있다.
예컨대, 상기 Ar은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112022041249671-pat00003
상기 그룹 Ⅰ에서, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 상기 화학식 1은 함질소 육각환에 연결된 바이페닐렌에 결합되는 디벤조퓨란(또는 디벤조티오펜)의 구체적인 연결 지점에 따라 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112022041249671-pat00004
Figure 112022041249671-pat00005
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112022041249671-pat00006
Figure 112022041249671-pat00007
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, X, Z1 내지 Z3, Ar 그리고 R1 내지 R7은 전술한 바와 같다.
상기 R5 내지 R7은 디벤조퓨란(또는 디벤조티오펜)의 특정 위치에 치환되는 치환기로서, 예컨대 상기 화학식 1-1은 디벤조퓨란(또는 디벤조티오펜)에 치환되는 R7의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-1a 내지 화학식 1-1d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1a] [화학식 1-1b]
Figure 112022041249671-pat00008
Figure 112022041249671-pat00009
[화학식 1-1c] [화학식 1-1d]
Figure 112022041249671-pat00010
Figure 112022041249671-pat00011
상기 화학식 1-1a 내지 화학식 1-1d에서, X, Z1 내지 Z3, Ar 그리고 R1 내지 R7은 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 화학식 1-2는 디벤조퓨란(또는 디벤조티오펜)에 치환되는 R7의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-2a 내지 화학식 1-2d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2a] [화학식 1-2b]
Figure 112022041249671-pat00012
Figure 112022041249671-pat00013
[화학식 1-2c] [화학식 1-2d]
Figure 112022041249671-pat00014
Figure 112022041249671-pat00015
상기 화학식 1-2a 내지 화학식 1-2d에서, X, Z1 내지 Z3, Ar 그리고 R1 내지 R7은 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 화학식 1-3은 디벤조퓨란(또는 디벤조티오펜)에 치환되는 R7의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-3a 내지 화학식 1-3d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-3a] [화학식 1-3b]
Figure 112022041249671-pat00016
Figure 112022041249671-pat00017
[화학식 1-3c] [화학식 1-3d]
Figure 112022041249671-pat00018
Figure 112022041249671-pat00019
상기 화학식 1-3a 내지 화학식 1-3d에서, X, Z1 내지 Z3, Ar 그리고 R1 내지 R7은 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 화학식 1-4는 디벤조퓨란(또는 디벤조티오펜)에 치환되는 R7의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-4a 내지 화학식 1-4d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-4a] [화학식 1-4b]
Figure 112022041249671-pat00020
Figure 112022041249671-pat00021
[화학식 1-4c] [화학식 1-4d]
Figure 112022041249671-pat00022
Figure 112022041249671-pat00023
상기 화학식 1-4a 내지 화학식 1-4d에서, X, Z1 내지 Z3, Ar 그리고 R1 내지 R7은 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있고, 더욱 구체적으로 수소, 중수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 R1 내지 R4는 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있고, 더욱 구체적으로 수소, 중수소, 시아노기, C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 R5 내지 R7은 모두 수소이거나 R5 내지 R7 중 어느 하나가 시아노기 또는 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-1a, 화학식 1-1b, 화학식 1-3a, 화학식 1-3b, 화학식 1-4a 및 화학식 1-4b 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-3a 또는 화학식 1-4a로 표현될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112022041249671-pat00024
Figure 112022041249671-pat00025
Figure 112022041249671-pat00026
Figure 112022041249671-pat00027
Figure 112022041249671-pat00028
Figure 112022041249671-pat00029
Figure 112022041249671-pat00030
Figure 112022041249671-pat00031
Figure 112022041249671-pat00032
Figure 112022041249671-pat00033
Figure 112022041249671-pat00034
Figure 112022041249671-pat00035
Figure 112022041249671-pat00036
Figure 112022041249671-pat00037
Figure 112022041249671-pat00038
Figure 112022041249671-pat00039
전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
예컨대 하기 화학식 2로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022041249671-pat00040
상기 화학식 2에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이다.
일 예로 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제1호스트로서 포함하고, 상기 화학식 2로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제2호스트로서 포함할 수 있으며, 이 경우 제1호스트 및 제2호스트가 포함되는 조성물일 수 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 2로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2A로 표현될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112022041249671-pat00041
상기 화학식 2A에서, L1, L2, Y1, Y2 및 R8 내지 R11은 전술한 바와 같다.
예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다.
도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 또는 녹색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 유기 광전자 소자용 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
LcMXc
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, Lc 및 Xc는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 Lc 및 Xc는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기층(105)는 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
도펀트를 더욱 포함하는 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 녹색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 각각 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
유기층은 발광층 외에 보조층을 더 포함할 수 있다.
상기 보조층은 예컨대 정공 보조층(140)일 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 A]
Figure 112022041249671-pat00042
Figure 112022041249671-pat00043
Figure 112022041249671-pat00044
Figure 112022041249671-pat00045
Figure 112022041249671-pat00046
Figure 112022041249671-pat00047
Figure 112022041249671-pat00048
Figure 112022041249671-pat00049
Figure 112022041249671-pat00050
Figure 112022041249671-pat00051
Figure 112022041249671-pat00052
Figure 112022041249671-pat00053
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기 발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社, TCI 社, tokyo chemical industry 또는 P&H tech에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
[반응식 1]
Figure 112022041249671-pat00054
질소 환경에서 tokyo chemical industry(http://www.tcichemicals.com/)에서 구입한 9H-carbazole(70g, 419mmol)과 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(142g, 628mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 1L에 녹인 후, 0℃에서 sodium tert-butoxide(44.3g, 461mmol)을 천천히 넣고 교반시켰다. 12시간 후, 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-1(142g, 95%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C21H13ClN: 356.0829, found: 356.
Elemental Analysis: C, 71%; H,4 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
[반응식 2]
Figure 112022041249671-pat00055
질소 환경에서 중간체 I-1(130g, 364mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.0L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 4-chlorophenylboronic acid(68.4g, 437mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(8.41g, 7.28mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassuim carbonate(126g, 910mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-2(147g, 93%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C27H17ClN4: 432.1142, found: 432.
Elemental Analysis: C, 75%; H, 4%
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
[반응식 3]
Figure 112022041249671-pat00056
질소 환경에서 중간체 I-2(130g, 300mmol)를 dimethylformamide(DMF) 1.1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (91.5g, 360mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(Ⅱ)(4.90g, 6.0mmol) 그리고 potassium acetate(88.3g, 900mmol)을 넣고 150℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-3(115g, 73%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C33H29BN4O2: 524.2384, found: 524.
Elemental Analysis: C, 76%; H, 6%
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
[반응식 4]
Figure 112022041249671-pat00057
상기 합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-3(110g, 210mmol)와 tokyo chemical industry에서 구입한 2-bromo-3-chlorobenzene(48.2g, 252mmol)을 사용하여 중간체 I-4(102g, 95%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C33H21ClN4: 508.1455, found: 508.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
[반응식 5]
Figure 112022041249671-pat00058
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-4(90g, 177mmol)를 사용하여 중간체 I-5(57.4g, 54%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C39H33BN4O2: 600.2697, found: 600.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 6%
합성예 6: 화합물 2의 합성
[반응식 6]
Figure 112022041249671-pat00059
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-5(10g, 16.7mmol)와 tokyo chemical industry에서 구입한 4-bromodibenzofuran(11.7g, 18.3mmol)을 사용하여 화합물 2(9.84g, 92%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C45H28N4O: 640.2263, found: 640.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 4%
합성예 7: 화합물 3의 합성
[반응식 7]
Figure 112022041249671-pat00060
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-5(10g, 16.7mmol)와 tokyo chemical industry에서 구입한 3-bromodibenzofuran(11.7g, 18.3mmol)을 사용하여 화합물 3(10.2g, 95%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C45H28N4O: 640.2263, found: 640.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 4%
합성예 8: 중간체 I-6의 합성
[반응식 8]
Figure 112022041249671-pat00061
합성예 1과 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 9H-carbazole(100g, 598mmol)와 2-(biphenyl-4-yl)-4,6-dichloro-1,3,5-triazine(271g, 897mmol)을 사용하여 중간체 I-6(233g, 90%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C27H17ClN4: 432.1142, found: 432.
Elemental Analysis: C, 75%; H, 4%
합성예 9: 중간체 I-7의 합성
[반응식 9]
Figure 112022041249671-pat00062
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-6(220g, 508mmol)과 tokyo chemical industry에서 구입한 4-chlorophenylboronic acid(87.4g, 559mmol)을 사용하여 중간체 I-7(230g, 89%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C33H21ClN4: 508.1455, found: 508.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 10: 중간체 I-8의 합성
[반응식 10]
Figure 112022041249671-pat00063
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-7(100g, 196mmol)을 사용하여 중간체 I-8(70.8g, 60%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C39H33BN4O2: 600.2697, found: 600.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 6%
합성예 11: 중간체 I-9의 합성
[반응식 11]
Figure 112022041249671-pat00064
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-8(60g, 99.9mmol)과 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-3-chlorobenzene(23.0g, 120mmol)을 사용하여 중간체 I-9(52.6g, 90%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C39H25ClN4: 584.1768, found: 584.
Elemental Analysis: C, 80%; H, 4%
합성예 12: 중간체 I-10의 합성
[반응식 12]
Figure 112022041249671-pat00065
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-9(45g, 76.9mmol)를 사용하여 중간체 I-10(28.6g, 55%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C45H37BN4O2: 676.3010, found: 676.
Elemental Analysis: C, 80%; H, 6%
합성예 13: 화합물 6의 합성
[반응식 13]
Figure 112022041249671-pat00066
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-10(10g, 14.8mmol)과 tokyo chemical industry에서 구입한 4-bromodibenzofuran(4.02g, 16.3mmol)을 사용하여 화합물 6(10.1g, 95%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H32N4O: 716.2576, found: 716.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 5%
합성예 14: 중간체 I-11의 합성
[반응식 14]
Figure 112022041249671-pat00067
합성예 1과 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 9H-carbazole(100g, 598mmol)와 Cyanuric Chloride(165g, 897mmol)을 사용하여 중간체 I-11(141g, 75%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C15H8Cl2N4: 314.0126, found: 314.
Elemental Analysis: C, 57%; H, 3%
합성예 15: 중간체 I-12의 합성
[반응식 15]
Figure 112022041249671-pat00068
합성예 2와 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 3-cyanophenylboronic acid(50.5g, 344mmol)와 중간체 I-11(130g, 412mmol)을 사용하여 중간체 I-12(106g, 81%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C22H12ClN5: 381.0781, found: 381.
Elemental Analysis: C, 69%; H, 3%
합성예 16: 중간체 I-13의 합성
[반응식 16]
Figure 112022041249671-pat00069
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-12(100g, 262mmol)와 tokyo chemical industry에서 구입한 4-chlorophenylboronic acid(49.2g, 314mmol)을 사용하여 중간체 I-13(101g, 84%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C28H16ClN5: 457.1094, found: 457.
Elemental Analysis: C, 73%; H, 4%
합성예 17: 중간체 I-14의 합성
[반응식 17]
Figure 112022041249671-pat00070
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-13(95g, 207mmol)를 사용하여 중간체 I-14(42.2g, 37%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C34H28BN5O2: 549.2336, found: 549.
Elemental Analysis: C, 74%; H, 5%
합성예 18: 중간체 I-15의 합성
[반응식 18]
Figure 112022041249671-pat00071
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-14(40g, 72.8mmol)와 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-3-chlorobenzene(16.7g, 87.4mmol)을 사용하여 중간체 I-15(27.6g, 71%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C34H20ClN5: 533.1407, found: 533.
Elemental Analysis: C, 76%; H, 4%
합성예 19: 중간체 I-16의 합성
[반응식 19]
Figure 112022041249671-pat00072
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-15(25g, 46.8mmol)를 사용하여 중간체 I-16(5.56g, 19%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C40H32BN5O2: 625.2649, found: 625.
Elemental Analysis: C, 77%; H, 5%
합성예 20: 화합물 8의 합성
[반응식 20]
Figure 112022041249671-pat00073
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-16(5g, 7.99mmol)과 tokyo chemical industry에서 구입한 3-bromodibenzofuran(2.17g, 8.79mmol)을 사용하여 화합물 8(2.82g, 53%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C46H27N5O: 665.2216, found: 665.
Elemental Analysis: C, 83%; H, 4%
합성예 21: 중간체 I-17의 합성
[반응식 21]
Figure 112022041249671-pat00074
합성예 2와 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한
1-Bromo-4-chloro-2-fluorobenzene(50g, 239mmol)와 sigma aldrich(http://www.sigmaaldrich.com/)에서 구입한 2,6-dimethoxyphenylboronic acid (43.4g, 239mmol)을 사용하여 중간체 I-17(46.5g, 73%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C14H12ClFO2: 266.0510, found: 266.
Elemental Analysis: C, 63%; H, 5%
합성예 22: 중간체 I-18의 합성
[반응식 22]
Figure 112022041249671-pat00075
질소 환경에서 중간체 I-17(45g, 169mmol)과 pyridine hydrochloride(347g, 1,687mmol)을 넣고 180℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 ethylacetate(EA)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-18(31.9g, 79%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C12H8ClFO2: 238.0197, found: 238.
Elemental Analysis: C, 60%; H, 3%
합성예 23: 중간체 I-19의 합성
[반응식 23]
Figure 112022041249671-pat00076
질소 환경에서 중간체 I-18(30g, 126mmol)을 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 0.3L에 녹인 후, 여기에 potassuim carbonate(34.8g, 252mmol)을 넣고 14시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 용매를 증류하여 제거한 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-19(19.3g, 70%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C12H7ClO2: 218.0135, found: 218.
Elemental Analysis: C, 66%; H, 3%
합성예 24: 중간체 I-20의 합성
[반응식 24]
Figure 112022041249671-pat00077
질소 환경에서 중간체 I-19(18g, 82.3mmol)를 dichloromethane(DCM) 0.3L에 녹인 후, 0℃로 온도를 낮췄다. 여기에 tifluoromethanesulfonic anhydride(27.9g, 98.8mmol)을 넣고 교반시켰다. 14시간 후 반응액을 0℃로 온도를 낮춘 후 물을 30분간 천천히 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-20(27.4g, 95%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C13H6ClF3O4S: 349.9627, found: 350.
Elemental Analysis: C, 45%; H, 2%
합성예 25: 중간체 I-21의 합성
[반응식 25]
Figure 112022041249671-pat00078
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-20(25g, 71.3mmol)과 sigma aldrich에서 구입한 phenylboronic acid (10.4g, 85.5mmol)을 사용하여 중간체 I-21(17.9g, 90%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C18H11ClO: 278.0498, found: 278.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 26: 중간체 I-22의 합성
[반응식 26]
Figure 112022041249671-pat00079
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-21(15g, 53.8mmol)을 사용하여 중간체 I-22(13.7g, 69%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C24H23BO3: 370.1740, found: 370.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 6%
합성예 27: 화합물 11의 합성
[반응식 27]
Figure 112022041249671-pat00080
질소 환경에서 중간체 I-4(10g, 19.6mmol)를 dioxane 0.1L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-22(7.27g, 19.6mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.18g, 0.20mmol), tris-tert butylphosphine(0.20g, 0.98mmol) 그리고 cesium carbonate(16.0g, 49.0mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 25시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 11(6.88g, 49%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H32N4O: 716.2576, found: 716.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 5%
합성예 28: 화합물 34의 합성
[반응식 28]
Figure 112022041249671-pat00081
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-5(10g, 16.7mmol)와 tokyo chemical industry에서 구입한 4-bromodibenzothiophene(4.82g, 18.3mmol)을 사용하여 화합물 34(10.4g, 95%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C45H28N4S: 656.2035, found: 656.
Elemental Analysis: C, 82%; H, 4%
합성예 29: host-1의 합성
Figure 112022041249671-pat00082
특허 US 9847501의 합성법을 참고하여 host-1을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C40H25N3O: 563.1998, found: 563.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 4%
합성예 30: host-2의 합성
Figure 112022041249671-pat00083
특허 US 9847501의 합성법을 참고하여 host-2를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C40H25N3O: 563.1998, found: 563.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 4%
합성예 31: host-3의 합성
Figure 112022041249671-pat00084
특허 US 9847501의 합성법을 참고하여 host-3을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C40H25N3O: 563.1998, found: 563.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 4%
합성예 32: host-4의 합성
Figure 112022041249671-pat00085
특허 US 9847501의 합성법을 참고하여 host-4를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C40H25N3O: 563.1998, found: 563.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 4%
합성예 33: host-5의 합성
Figure 112022041249671-pat00086
특허 US 9847501의 합성법을 참고하여 host-5를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C52H33N3S: 731.2395, found: 731.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 5%
합성예 34: host-6의 합성
Figure 112022041249671-pat00087
특허 KR 2015-0070860의 합성법을 참고하여 host-6을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C33H20N4O: 488.1637, found: 488.
Elemental Analysis: C, 81%; H, 5%
합성예 35: 화합물 host-7의 합성
Figure 112022041249671-pat00088
특허 KR 2014-0046541의 합성법을 참고하여 host-7을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C45H28N4S: 656.2035, found: 656.
Elemental Analysis: C, 82%; H, 4%
합성예 36: host-8의 합성
Figure 112022041249671-pat00089
특허 KR 2018-0013449의 합성법을 참고하여 host-8을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H31N3O2: 717.2416, found: 717.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 4%
합성예 37: 화합물 host-9의 합성
Figure 112022041249671-pat00090
특허 KR 2018-0013449의 합성법을 참고하여 host-9를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H31N3OS: 733.2188, found: 733.
Elemental Analysis: C, 83%; H, 4%
합성예 38: host-10의 합성
Figure 112022041249671-pat00091
특허 KR 2018-0002353의 합성법을 참고하여 host-10을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C45H27N3O2: 641.2103, found: 641.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 4%
합성예 39: 화합물 host-11의 합성
Figure 112022041249671-pat00092
특허 KR 2018-0002353의 합성법을 참고하여 host-11을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C45H27N3OS: 657.1875, found: 657.
Elemental Analysis: C, 82%; H, 4%
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A를 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1,020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 화합물 2와 화합물 E를 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 tris(2-phenylpyridine)iridium(III) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 2와 화합물 E를 3:7 비율로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1,200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1,020Å)/EML[화합물 2:화합물 E:Ir(ppy)3 = 3:7:10%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone
화합물 E: 9,9'-di(biphenyl-4-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole
실시예 2 내지 6
화합물 2 대신 하기 표 1의 구성으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 11
화합물 2 대신 하기 표 1의 구성으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
(평가)
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 11에 따른 유기발광소자의 구동전압, 전류효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 전류효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6,000cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 호스트 구동전압(V) 색(EL color) 전류효율
(cd/A)		 수명T97(h)
실시예 1 화합물 2/
화합물 E		 4.10 Green 55.0 1,200
실시예 2 화합물 3/화합물 E 4.04 Green 58.5 1,000
실시예 3 화합물 6/화합물 E 3.98 Green 60.2 1,080
실시예 4 화합물 8/화합물 E 4.25 Green 50.8 1,310
실시예 5 화합물 11/화합물 E 3.95 Green 60.0 1,150
실시예 6 화합물 34/화합물 E 4.10 Green 59.5 950
비교예 1 Host-1/화합물 E 4.44 Green 48.2 300
비교예 2 Host-2/화합물 E 4.35 Green 50.0 250
비교예 3 Host-3/화합물 E 4.41 Green 49.1 360
비교예 4 Host-4/화합물 E 4.50 Green 45.5 400
비교예 5 Host-5/화합물 E 4.40 Green 47.5 350
비교예 6 Host-6/화합물 E 4.32 Green 48.0 580
비교예 7 Host-7/화합물 E 4.30 Green 49.2 650
비교예 8 Host-8/화합물 E 4.40 Green 49.5 880
비교예 9 Host-9/화합물 E 4.51 Green 50.0 350
비교예 10 Host-10/화합물 E 4.45 Green 48.9 800
비교예 11 Host-11/화합물 E 4.57 Green 49.8 200
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 11에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동전압, 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022041249671-pat00093

    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure 112022041249671-pat00094
    Figure 112022041249671-pat00095

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure 112022041249671-pat00096
    Figure 112022041249671-pat00097

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1-1은 하기 화학식 1-1a 내지 화학식 1-1d 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-1a] [화학식 1-1b]
    Figure 112022041249671-pat00098
    Figure 112022041249671-pat00099

    [화학식 1-1c] [화학식 1-1d]
    Figure 112022041249671-pat00100
    Figure 112022041249671-pat00101

    상기 화학식 1-1a 내지 화학식 1-1d에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  4. 제2항에서,
    상기 화학식 1-2는 하기 화학식 1-2a 내지 화학식 1-2d 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-2a] [화학식 1-2b]
    Figure 112022041249671-pat00102
    Figure 112022041249671-pat00103

    [화학식 1-2c] [화학식 1-2d]
    Figure 112022041249671-pat00104
    Figure 112022041249671-pat00105

    상기 화학식 1-2a 내지 화학식 1-2d에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  5. 제2항에서,
    상기 화학식 1-3은 하기 화학식 1-3a 내지 화학식 1-3d 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-3a] [화학식 1-3b]
    Figure 112022041249671-pat00106
    Figure 112022041249671-pat00107

    [화학식 1-3c] [화학식 1-3d]
    Figure 112022041249671-pat00108
    Figure 112022041249671-pat00109

    상기 화학식 1-3a 내지 화학식 1-3d에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제2항에서,
    상기 화학식 1-4는 하기 화학식 1-4a 내지 화학식 1-4d 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-4a] [화학식 1-4b]
    Figure 112022041249671-pat00110
    Figure 112022041249671-pat00111

    [화학식 1-4c] [화학식 1-4d]
    Figure 112022041249671-pat00112
    Figure 112022041249671-pat00113

    상기 화학식 1-4a 내지 화학식 1-4d에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1a, 화학식 1-1b, 화학식 1-3a, 화학식 1-3b, 화학식 1-4a 및 화학식 1-4b 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-1a] [화학식 1-1b]
    Figure 112022041249671-pat00114
    Figure 112022041249671-pat00115

    [화학식 1-3a] [화학식 1-3b]
    Figure 112022041249671-pat00116
    Figure 112022041249671-pat00117

    [화학식 1-4a] [화학식 1-4b]
    Figure 112022041249671-pat00118
    Figure 112022041249671-pat00119

    상기 화학식 1-1a, 화학식 1-1b, 화학식 1-3a, 화학식 1-3b, 화학식 1-4a 및 화학식 1-4b에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제1항에서,
    상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  9. 제1항에서,
    상기 Ar은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure 112022041249671-pat00120

    상기 그룹 Ⅰ에서, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합이다.
  10. 제1항에서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112022041249671-pat00121

    Figure 112022041249671-pat00122

    Figure 112022041249671-pat00123

    Figure 112022041249671-pat00124

    Figure 112022041249671-pat00125

    Figure 112022041249671-pat00126

    Figure 112022041249671-pat00127

    Figure 112022041249671-pat00128

    Figure 112022041249671-pat00129

    Figure 112022041249671-pat00130

    Figure 112022041249671-pat00131

    Figure 112022041249671-pat00132

    Figure 112022041249671-pat00133

    Figure 112022041249671-pat00134

    Figure 112022041249671-pat00135

    Figure 112022041249671-pat00136
    .
  11. 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 제1항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022041249671-pat00137

    상기 화학식 2에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이다.
  12. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물; 또는 제11항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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