JP2597377B2 - 有機発光媒体をもつ電場発光デバイス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機質電場発光デバイスに関するものであ
る。さらに特定的にいえば、本発明は電流伝導性有機層
から光を放出するデバイスに関するものである。

従来の技術 有機質電場発光デバイスは約20年にわたって知られて
いるが、それらの性能限界は多くの望ましい応用に対す
る障壁を示している。（簡略化のために電場発光につい
ての頭文字語である略語ELが時々置換えられる。） はじめの頃の有機質ELデバイスの代表的なものは1960
年９月９日出願、1965年３月９日公告のガーニーらの米
国特許第3,172,862;1965年３月９日公告のガーニーの米
国特許第3,173,050;「アンスラセン中の二重注入電場発
光」、RCA Review、30巻,322−334頁,1969年；およ
び、1973年１月９日公告のドレスナーの米国特許第3,71
0,167である。有機質発光性物質は共役の有機ホスト物
質と縮合ベンゼン環をもつ共役の有機質活性化剤とで形
成される。ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレ
ン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン（chrgsene）、ピ
セン（picene）、カルバゾール、フルオレン、ビフェニ
ル、ターフエニル、クオーターフェニル、トリフェニレ
ンオキサイド、ジハロビフェニル、トランス−スチルベ
ンおよび1,4−ジフェニルブタジエンが有機質ホスト物
質の例として提供された。アンスラセン、テトラセン、
およびペンタセンが活性化剤の例として挙げられた。有
機質発光性物質は１μｍをこえる厚さをもつ単一層とし
て存在した。

有機質ELデバイス構造の分野における最も最近の発見
は、アノードとカソードとを分離する二つの極度に薄い
層（組合せた厚さで＜1.0μｍ）であつて一方の層がホ
ールを注入および輸送するよう特定的に選ばれた他方が
電子を注入および輸送するよう特定的に選ばれる二層か
ら成り、かつ、デバイスの有機質発光帯としても作用す
る、有機質発光性媒体をもつELデバイス構造体からもた
らされた。この極度に薄い有機質発光性媒体は軽減され
た抵抗を提供し、電気的バイアス（biasing）の与えら
てた水準についてより高い電流密度を可能にする。光放
出は有機質発光媒体を通る電流密度に直接関係するの
で、電荷注入輸送効率の増大と結合したこれらの薄層
は、電界効果トランジスタのような集積回路ドライバー
（driver）を矛盾しない範囲にある低付与電圧で以て、
許容し得る光放出水準（例えば、周辺光中で肉眼的に検
出することができる光輝度水準）が達成されることを可
能にした。

例えば、タングの米国特許第4,356,429は、ポルフィ
リン化合物を含むホール注入輸送層とデバイスの発光帯
としてもまた作用する電子注入輸送層とから成る有機質
発光媒体で形成されるELデバイスを開示している。実施
例１において、導電性ガラス透明アノード、銅フタロシ
アニンの1000オングストロームのホール注入輸送層、デ
バイスの発光帯としても作用する1000オングストローム
のポリスチレン中のテトラフェニルブタジエンの電子注
入輸送層、および銀カソード、で形成されたELデバイス
が開示されている。このELデバイスは30から40mA/cm²の
平均電流密度において20ボルトでバイアスをかけるとき
に青色光を放出した。このデバイスの輝度は5cd/m²であ
った。

この種の有機質ELデバイスにおけるその後の改良がフ
アン・スライクらの米国特許第4,539,507によって教示
されている。フアン・スライクらはタングのホール注入
輸送用ポルフィリン化合物を芳香族三級アミン層に置換
えることによって光放出における劇的改善を実現した。
実施例１を参照すると、透明の導電性ガラスアノード上
に、750オングストロームのホール注入輸送用1,1−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
と電子注入輸送用4,4′−ビス（5,7−ジ−ｔ−ペンチル
−２−ベンズオキサゾリル）−スチルベン層とが順次真
空蒸着され、後者はまたデバイスの発光帯を提供する。
インジウムがカソードとして用いられた。このELデバイ
スは青−緑色光（520nmピーク）を放出した。最大輝度
は適用電圧が22ボルトであるときに約140mA/cm²の電流
密度において340cd/m²を達成した。最大電力変換効率は
約1.4×10^-3ワット／ワットであり、最大のEL量子効率
は20ボルトで駆動されるときに約1.2×10^-2ホトン／エ
レクトロンであった。フアン・スライクらの実施例１は
ELデバイスを22ボルトで駆動するときに340cd/m²の最大
輝度をもたらし、一方、タングの実施例１はELデバイス
を20ボルトで駆動するときに5cd/m²をつくり出したにす
ぎなかったことを特に注目されたい。

有機質ELデバイスは各種のカソード物質で構成されて
きた。初期の研究はアルカリ金属を採用したが、これら
が最低仕事関数の金属であるからである。当業によって
教示された他のカソード物質は、より高い仕事関数（4e
V以上）金属であり、真鍮のようなそれらの金属の組合
せ、導電性金属酸化物（例えばインジウム・錫酸化
物）、および、単独の低仕事関数（＜4eV）金属も含ま
れる。前記言及の、ガーニーらおよびガーニーはクロ
ム、真鍮、銅、および導電性ガラスで形成された電極を
開示した。ドレスナーの米国特許第3,710,167はアルミ
ニウムまたは縮退N⁺シリコンから成るトンネル注入カソ
ードを厚さが10オングストロームより小さい相当するア
ルミニウムまたはシリコンオキサイドの層と一緒に使用
した。前記引用のタングは、インジウム、銀、錫、およ
びアルミニウムのような低仕事関数をもつ単一金属で有
用カソードが形成されることを教示しているが、一方、
上記引用のフアン・スライクらはインジウム、銀、錫、
鉛、マグネシウム、マンガン、およびアルミニウムのよ
うな各種の単一金属のカソードを開示した。

有機ELデバイスにおける最近の性能改善は広汎な用途
の可能性を示唆しているが、最も実際的な応用は長時間
にわたる電圧入力あるいは光出力の変動が限定されてい
ることを要請する。上記のフアン・スライクによって用
いられた芳香族三級アミン層は有機質ELデバイスにおい
て高度に魅力的な初期の光出力をもたらしたが、これら
の層を含むデバイスの限定された安定性は広汎な用途に
対する障害として残っている。デバイスの劣化は一定電
圧を適用するときに漸次的に低くなる電流密度を得るこ
とになる。低くなてゆく電流密度はこんどは光出力の水
準の低下をもたらす。一定電圧を付与する場合、実際的
ELデバイスの使用は、光放出水準が許容できる水準、例
えば周辺の明るさの中で容易に肉眼で検出できる発光、
を下回って落ちるときに終る。発光水準を一定に保つよ
う適用電圧を漸次増すならば、そのELデバイスを横切る
電場（field）はそれに応じて増す。実際に、ELデバイ
ス駆動回路によって便利に供給され得ない電圧水準が必
要とされ、あるいはそれは電極を隔てる層の絶縁破壊強
度を越える電場勾配（ボルト/cm）をつくり出すもので
あってそのELデバイスの非劇的破壊をもたらすものであ
る。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、順次にアノード、有機質のホール注
入輸送帯、有機質の電子注入輸送帯、およびカソード、
から成り、改善された安定性を持続する作動性能とを示
す電場発光デバイスを提供することである。

課題を解決するための手段 本発明は有機質のホール注入輸送帯として、アノード
と接触したホール注入性ポルフィリン化合物を含む層と
ホール注入層と電子注入輸送帯との間に挿置されたホー
ル輸送性芳香族三級アミンを含む層とを用いることによ
って達成される。

もう一つの面においては、本発明は、アノード、有機
質のホール注入輸送帯、有機質の電子注入輸送帯、およ
びカソード、から順次に成る電場発光デバイスへ向けら
れており、その特徴とするところは、（１） 有機質の
ホール注入輸送用帯がアノードと接触したホール注入性
ポルフィリン化合物を含む層とホール注入層と電子注入
輸送帯との間に挿置したホール輸送性芳香族三級アミン
を含む層と、で構成され、（２） カソードがアルカリ
金属以外の金属の複数から成る層で構成され、それらの
金属の少なくとも一つが4eV以下の仕事関数をもつ。

本発明による電場発光デバイスすなわちELデバイス10
0は図１において模式的に描かれている。アノード102は
カソード104から有機質発光媒体106によって隔てられて
おり、この媒体は図示のとおり、三つの重ね層から成
る。アノード上に位置する層108はこの有機質発光媒体
のホール注入帯を形成している。ホール注入性層の上方
には層110が位置し、これはこの有機質発光媒体のホー
ル輸送帯を形成している。ホール輸送層とカソートとの
間には層112が挿入され、これは、この有機質発光媒体
の電子注入輸送帯を形成している。アノードとカソード
は外部電力源114へそれぞれ導体116と118によって接続
される。この電力源は連続する直流または交流の電圧源
あるいは間けつ的電流の電圧源であることができる。す
べての望ましい切替回路機構（switching circuitry）
を含めて、カソードに関してアノードに正にバイアスを
かける（positively biasing the anode）ことができる
便利な慣用的電力源のいずれかを使用することができ
る。アノードまたはカソードのいずれかを接地すること
ができる。

ELデバイスはアノードがカソードより高い電位にある
ときに順方向バイアスをかけられたダイオードと見るこ
とができる。これらの条件下で、ホール（正電荷キャリ
アー）の注入は下方有機層の中へ、120において模式的
に示されるとおりにおこり、一方、電子は、上方有機層
中へ、122において模式的に示されるとおりに、発光媒
体に注入される。注入されたホールおよび電子は各々、
それぞれ矢印124および126によって示されるとおり、反
対荷電電極へ向けて移行する。これはホール−電子の再
結合をもたらす。移行する電子がホールを満たす際にそ
の伝導電位から価電子帯へ落ちるとき、エネルギーが光
として放出される。従って、有機質発光媒体は電極間で
発光帯を形成して各電極から可動性の荷電キャリアーを
受取る。もう一つの代りの構造体の選択によると、放出
される光は、電極を分離する有機質発光媒体の縁128の
一つまたは一つ以上を通し、アノードを通し、カソード
を通し、あるいは前記のものの組合せのいずれかを通し
て、有機質発光物質から発することができる。

電極の逆方向バイアスは可動性電荷の移動方向を逆に
し、発光媒体から移動電荷キャリアーを欠乏させ、そし
て、光の放出を終らせる。有機質ELデバイスを作動させ
る最も普通の方式は順方向バイアス直流電力源を用いる
ことであり、そして、光放出を調節するために外部電流
の中断または変調に頼ることである。

有機質発光媒体は全く薄いので、二つの電極の一つを
通して光を放出することが通常好ましい。これは、有機
質発光媒体の上、あるいは別の半透明または透明の支持
体の上、のいずれかで半透明または透明の被覆として電
極を形成することによつて達成される。この被覆の厚さ
は光の透過（あるいは吸光）と電気的伝導（あるいは抵
抗）と釣合わせるよう決定される。光透過性金属質の電
極を形成する際の実際的釣合いは代表的にはその導電性
被覆にとって約50から250オングストロームの厚み範囲
にあることである。電極が光を透過するよう考えられて
おらず、あるいは透明導電性金属酸化物のような透明物
質で形成される場合には製作において便利であると見出
される大きい厚みのどれでも使用することができる。

図２に示す有機質ELデバイス200は本発明の一つの好
ましい実施態様を描くものである。有機質ELデバイスの
歴史的発展の故に、透明アノードを用いることが慣習で
ある。これは、導電性で光透過性の比較的高い仕事関数
の金属または金属酸化物の層を上に沈着させた透明絶縁
性支持体202を提供してアノード204を形成させることに
よつて達成される。有機質発光媒体206、従ってその層2
08,210,および212の各々、は媒体106およびその層108,1
10,および112にそれぞれ相当し、さらに説明する必要が
ない。後述のように有機質発光媒体を形成する物質を好
ましく選択する場合、層212は発光がおこる帯域であ
る。カソード214はこの有機質発光媒体の上層に沈着さ
せることによつて便利に形成される。

図３において示す有機質ELデバイス300は本発明のも
う一つの好ましい実施態様を描くものである。有機質EL
デバイス開発の歴史的パターンとは対照的にデバイス30
0からの光放出は光透過性（例えば透明または実質上透
明）のカソード314を通してである。デバイス300のアノ
ードはデバイス200と同等に形成させることができ、そ
れによって示される好ましい形においてアノードおよび
カソードを通す光放出を可能にするが、デバイス300
は、比較的高い仕事関数の金属質基板のような、アノー
ド302を形成する不透明電荷伝導性要素を用いる。この
有機質発光媒体306、従ってそれの層308,310、および31
2、は媒体106および層108,110および112にそれぞれ相当
するが、さらに説明することは必要としない。デバイス
200と300との間の著しい差は後者が有機質ELデバイス中
に慣習的に含まれる不透明カソードの代りに薄い光透過
性（例えば透明または実質上透明）のカソードを用い、
そして、通常用いられる光透過性アノードの代りに不透
明アノードを用いることである。

有機質ELデバイス200および300を一緒にして見ると、
本発明は正または負の極正（polarity）の不透明基板の
いずれかの上にデバイスをのせることの選択の自由を提
供することは明らかである。

本発明のELデバイスの有機質発光媒体は最少で三つの
別々の有機層、すなわち、デバイスの電子注入輸送帯を
形成する少くとも一つの層とホール注入輸送帯を形成す
る少くとも二つの層、を含み、後者の帯域の一層はホー
ル注入帯を提供し残りの層はホール注入輸送帯を提供す
る。

ポルフィリン化合物を含む層はこの有機質ELデバイス
のホール注入帯を形成する。ポリフィリン化合物は、ポ
ルフィリン自体も含めて、ポルフィリン構造から誘導さ
れるかそれを含む天然または合成の化合物のどれであっ
てもよい。アドラーの米国特許第3,935,031あるいはタ
ングの米国特許第4,356,429によって開示されるポルフ
ィリン化合物はどれでも使用できる。

好ましいポルフィリン化合物は構造式（Ｉ）の化合物
であって この式において、 Ｑは−Ｎ＝あるいは−Ｃ（Ｒ）であり、 Ｍは金属、金属酸化物、または金属ハロゲン化物であ
り、 Ｒは水素、アルキル、アルアルキル、アリール、ある
いはアルカリールであり、 T¹とT²は水素を表わすか、あるいは一緒になつて不飽
和六員環を完成し、それはアルキルあるいはハロゲンの
ような置換基を含む。好ましい六員環は炭素、硫黄、お
よび窒素の環炭素で形成されるものである。好ましいア
ルキル成分は約１個から６個の炭素原子を含み、一方、
フェニルは好ましいアリール成分を構成する。

代替し得る好ましい形態においては、ポルフィリン化
合物は、式（II）によって示されるとおり、構造式
（Ｉ）の化合物とは２個の水素による金属原子の置換に
よって区別される。

有用なポルフィリン化合物の高度に好ましい例は金属
を含まないフタロシアニンと金属含有フタロシアニンで
ある。ポルフィリン化合物は一般的に、そしてフタロシ
アニンは特定的に、金属のいずれかを含み得るが、その
金属は好ましくは２または２より大きい正の原子価をも
つ。模式的な好ましい例はコバルト、マグネシウム、亜
鉛、パラジウム、ニッケルであり、特に、銅、鉛および
白金である。

有用なポルフィリン化合物の例は次のものである： PC−１ ポルフィン PC−２ 1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポル
フィン銅（II） PC−３ 1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポル
フィン亜鉛（II） PC−４ 5,10,15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）−21H,23H−ポルフィン PC−５ シリコンフタロシアニンオキサイド PC−６ アルミニウムフタロシアニンクロライド PC−７ フタロシアニン（無金属） PC−８ ジリチウムフタロシアニン PC−９ 銅テトラメチルフタロシアニン PC−10 銅フタロシアニン PC−11 クロムフタロシアニン PC−12 亜鉛フタロシアニン PC−13 鉛フタロシアニン PC−14 チタニウムフタロシアニンオキサイド PC−15 マグネシウムフタロシアニン PC−16 銅オクタメチルフタロシアニン この有機質ELデバイスのホール輸送層は少くとも一つ
のホール輸送用芳香族三級アミンを含み、この場合、後
者は、炭素原子のうちの少くとも一つが芳香族環の一員
である炭素原子へのみ結合される少くとも一つの３価窒
素原子を含む化合物であると理解される。一つの形にお
いては、芳香族三級アミンはモノアリールアミン、ジア
リールアミン、トリアリールアミンあるいはポリマー状
アリールアミンのようなアリールアミンであることがで
きる。模範的なモノマー状トリアリールアミンはクルー
フェルらの米国特許第3,180,730によって解説されてい
る。ビニル基またはビニレン基で以て置換されかつ／ま
たは少くとも一つの活性水素含有元を含む多の適当であ
るトリアリールアミンはブラントレーらの米国特許第3,
567,450と3,658,520とによって開示されている。

芳香族三級アミンの好ましい種類は少くとも２個の芳
香族三級アミン成分を含むものである。その種の化合物
は構造式（III）によって代表されるものを含み、 式中、Q₁とQ₂は独立に芳香族三級アミン成分であり、 Ｇはアリーレン、シクロアルキレン、あるいはアルキ
レン基のような連結基であるか、炭素−炭素結合であ
る。

構造式（III）を満足しかつ二つのトリアリールアミ
ン成分を含むトリアリールアミンの特に好ましい種類は
構造式（IV）を満たすものであり、 式中、R¹とR²とは各々独立に水素原子、アリール基，あ
るいはアルキル基を表わすか、あるいは一緒になってシ
クロアルキル基を完成する原子を表わし、 R³とR⁴は各々独立にアリール基を表わし、それはこん
どは構造式（Ｖ）によって示されるとおりにジアリール
置換アミノ基で以て置換されており、 式中、R⁵とR⁶は独立に選ばれるアリール基である。

芳香族三級アミンのもう一つの好ましい種類はテトラ
アリールジアミンである。好ましいテトラアリールジア
ミンはアリーレン基を通して連結される、式（Ｖ）によ
って示されるような２個のジアリールアミノ基を含む。
好ましいテトラアルキルジアミンは式（VI）によって代
表されるものを含み、 式中、Areはアリーレン基であり、 ｎは１から４の整数であり、そして、 Ar,R⁷,R⁸およびR⁹は独立に選ばれるアリール基であ
る。

前記の構造式（III），（IV），（Ｖ）および（VI）
の各種のアルキル、アルキレン、アリールおよびアリー
レンの成分は各々こんどは置換することができる。代表
的置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、および、フルオライド、クロライドお
よびフルオライドのようなハロゲン、を含む。各種のア
ルキルおよびアルキレンの成分は代表的には１個から６
個の炭素原子を含む。シクロアルキル成分は約10個の炭
素原子を含むが、しかし代表的には５個,6個または７個
の環炭素原子を含み、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシルおよびシクロヘプチルの環構造を含むことができ
る。アリールおよびアリーレン成分は好ましくはフェニ
ルおよびフェニレンの成分である。

有機質電場発光媒体のホール輸送層全体は単一の芳香
族三級アミンで形成され得るが、増大した安定性を芳香
族三級アミンの組合せを用いることによって実現できる
ということが、本発明のもう一つの認識である。特定的
にいえば、以下の実施例において示されるとおり、式
（IV）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリー
ルアミンを式（VI）によって示されるようなテトラアリ
ールジアミンと組合わせて用いることが有利であり得る
ことが観察された。トリアリールアミンをテトラアリー
ルアミンと一緒に用いるときには、後者はトリアリール
アミンと電子注入輸送層との間に挿入された層として位
置させる。

代表的な有用芳香族三級アミンはバーウイックらの米
国特許第4,175,960およびファン・スライクらの米国特
許第4,539,507によって開示されている。バーウイック
らはその上に有用なホール輸送用化合物としてＮ置換カ
ルバゾールを開示しており、それらは上記開示のジアリ
ールおよびトリアリールアミンの環架橋変種と見ること
ができる。

有用な芳香族三級アミンの例は次の通りである： ATA−１ 1,1−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）−シクロヘキサン ATA−２ 1,1−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）−４−フェニルシクロヘキサン ATA−３ ４−４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオー
ドリフェニル ATA−４ ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）−フェニルメタン ATA−５ N,N,N−トリ（ｐ−トリル）アミン ATA−６ ４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−［４
−ジ−ｐ−トリル−アミノ）スチリル］スチルベンゼン ATA−７ N,N,N′,N′−テトラ−ｐ−トリル−4,4−ジ
アミノフェニル ATA−８ N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジア
ミノビフェニル ATA−９ Ｎ−フェニルカルバゾール ATA−10 ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） 慣用的の電子注入輸送用化合物はどれでもカソードに
隣接する有機質発光媒体の層を形成する際に用いること
ができる。この層は、上記引用のガーニーらの米国特許
第3,172,862;ガーニーの米国特許第3,173,050;ドレスナ
ーの「アンスラセン中の二重注入電場発光」，RCA Rev
ilw,30巻,322−334ページ,1969年；および，ドレスナー
の米国特許第3,710,167によって解説されているとお
り、アンスラセン、ナフタレン、フェナンスレン、ピレ
ン、クリセン、およびペリレン、並びに、約８個の縮合
環を含む他の縮合環発光物質、のような歴史的に教えら
れた発光物質によって形成させることができる。そのよ
うな縮合環発光物質は薄い（＜１μｍ）縮合環フィルム
を形成するのに適せず、従って最高の達成可能ELデバイ
ス性能水準の達成に適しないが、そのような発光物質を
組入れた有機質ELデバイスは本発明に従って構成される
ときに、他の方式の匹敵し得る従来法ELデバイスにまさ
る性能および安定性の改善を示す。

薄い皮膜を形成る際に有用である電子輸送用化合物の
中には、1,4−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェ
ニルブタジエンのようなブタジエン類；クマリン；およ
び上記のタングの米国特許第4,356,429によって開示さ
れるトランス−スチルベンのようなスチルベン類があ
る。

カソードと隣接する層を形成するよう使用できるさら
に別の薄膜形成性の電子輸送用化合物は蛍光増白剤、特
に、ファン・スライクらの米国特許第4,539,507によっ
て開示されるものである。有用な蛍光増白剤は構造式
（VII）および（VIII）を含み； 式中、R¹,R²,R³およびR⁴は独立に水素；炭素原子数が
１個から10個の飽和脂肪族、例えばプロピル,t−ブチ
ル、ヘプチル、など；炭素原子数が６個から10個のアリ
ール、例えばフェニルおよびナフチル；あるいはクロ
ロ、フルオロ、のようなハロゲン；などであり、あるい
は、R¹,とR²またはR³とR⁴は一緒にとるときに、メチ
ル、エチル、プロピルなどのような１個から10個の炭素
原子数の飽和脂肪族の少くとも一つを任意的にもつ縮合
芳香族環を完成するのに必要な原子を含み、 R⁵はメチル、エチル、ｎ−エイコシルなどのような１
個から20個の炭素原子の飽和脂肪族;6個から10個の炭素
原子のアリール、例えばフェニルおよびナフチル；カル
ボキシル；水素；シアノ；あるいはハロゲン例えばクロ
ロ、フルオロなどであり、ただし、式（VIII）において
R³,R⁴およびR⁵の少くとも２個は３個から10個の炭素原
子の飽和脂肪族、例えば、プロピル、ブチル、ヘプチ
ル、などであり、 Ｚは−Ｏ−，−NH,あるいは−Ｓ−であり、そして Ｙは であり、 ｍは０から４の整数であり、 ｎは６個から10個の炭素原子のアリーレン、例えばフ
ェニレンおよびナフチレンであり、そして、 Ｚ′とＺ″は独立にＮまたはCHである。

ここで使用するとき、「脂肪族」は置換脂肪族並びに
非置換脂肪族を含む。置換脂肪族の場合における置換基
は、１個から５個の炭素原子のアルキル、例えば、メチ
ル、エチル、プロピルなど;6個から10個の炭素原子のア
リール、例えばフェニルおよびナフチル；クロロ、フル
オロなどのようなハロゲン；ニトロ；および１個から５
個の炭素原子をもつアルコキシ、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシなど；を含む。

有用であると考えられるさらに別の蛍光増白剤はChem
istey of Synehetic Dyesの第５巻，（1971年）,618
−637および640ベージに列記されている。薄膜形成性で
なかったものを一つまたは両方の端環へ脂肪族成分を結
合させることによってそうなるようにすることができ
る。

本発明の有機質ELデバイスの電子注入輸送層を形成す
るのに使用するための特に好ましい薄膜形成性物質は、
オキシン自体（これは普通には８−キノリノールあるい
は８−ヒドロキシキノリンとよばれる）のキレートを含
めた、金属キレート化オキシノイド化合物である。この
種の化合物は両方の高水準性能を示し、薄膜の形で容易
に製作される。期待されるオキシノイド化合物の模範的
なものは構造式（IX）を満たすものであり、 式中、Meは金属を表わし、 ｎは１から３の整数であり、そして、 Ｚは独立に各々の場合において少くとも２個の縮合芳
香族環をもつ核を完成する原子を表わす。

前記から、金属が一価、二価、または三価の金属であ
り得ることが明らかである。金属は例えば、リチウム、
ナトリウム、またはカリウムのようなアルカリ金属；キ
グネシウムまたはカルシウムのようなアルカリ土類金
属；あるいは硼素またはアルミニウムのような土類金
属；であることができる。一般的には、有用なキレート
用金属であることが知られている一価、二価または三価
の金属はどれでも使用できる。

Ｚは少くとも２個の縮合芳香族環を含む複素環状核を
完成し、それらのうちの一つにおいてアゾールまたはア
ジン環がある。脂肪族環および芳香族環の両方を含め
て、追加の環が、必要ならば、これら２個の所要環と縮
合され得る。機能上の改善なしに分子の嵩を付加するこ
とを避けるために、環原子の数は好ましくは18個または
それ以下で保たれる。

有用なキレート化オキシノイド化合物の解説例は次の
ものである： CO−１ アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス
（８−キノリノール）アルミニウム］ CO−２ マグネシウムビスオキシン［別名、ビス（８−
キノリノール）マグネシウム］ CO−３ ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール］亜鉛 CO−４ ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アル
ミニウムオキサイド CO−５ インジウムトリスオキシン［別名，トリス（８
−キノリノール）インジウム］ CO−６ アルミニウムトリス（５−メチルオキシシン）
［別名、トリス（５−メチル−８−キノリノール）−ア
ルミニウム］ CO−７ リチウムオキシン［別名、８−キノリノールリ
チウム］ CO−８ ガリウムトリオキシン［別名、トリス（５−ク
ロロ−８−キノリノール）−ガリウム］ CO−９ カルシウムビス（５−クロロオキシン）［別
名、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウ
ム］ CO−10 ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５
−キノリノニル）メタン］ CO−11 ジリチウムエピンドリジオン 本発明の有機質ELデバイスにおいては、有機質発光媒
体の合計の厚みを１μｍ（10,000オングストローム）以
下へ制限することにより、電極間に比較的低い電圧を用
いながら効率的光放出と両立する電流密度を維持するこ
とが可能である。１μｍ以下の厚さにおいては、20ボル
トの適用電圧は２×10⁵ボルト/cmより大きい電場電位
（field pontential）をもたらし、これは効率的光放
出と両立する。有機質発光媒体の厚さにおける大きさの
減少の程度は、適用電圧のそれ以上の減少および／また
は電場電位の増大、従って電流密度の増大を可能にする
ものであるが、デバイス構成の可能性の中に十分入って
いる。

有機質発光媒体が果たす一つの機能はそのELデバイス
の電気的デバイス時に電極の短絡を防止する絶縁障壁を
提供することである。有機質発光媒体を貫通する唯１個
のピンホールでも短絡をおこさせる。例えばアンスラセ
ンのような高度単結晶性の発光物質を用いる慣用的ELデ
バイスとちがって、本発明のELデバイスは短絡をおこさ
せることなくきわめて薄い総体的厚みの有機質発光媒体
を製作することができる。一つの理由は、三つの重ねら
れた層が並べられている層の中におけるピンホールの機
会を大いに減少させて電極間の途切れのない伝導路を提
供することである。このこと自身は、有機質発光媒体の
諸層のうちの一つあるいは場合によっては二つが被覆時
の皮膜形成には理想的には適していない物質で形成さ
れ、しかもそれでも許容可能のELデバイス性能および信
頼性を達成することを可能にするものである。

有機質発光媒体を形成するための好ましい物質は各
々、薄膜の形の製作が可能であり、すなわち、0.5μｍ
すなわち5000オングストローム以下の厚さをもつ連続層
として製作することができる。

有機質発光媒体の諸層のうちの一層またはそれ以上を
溶剤塗布するときには、皮膚形成性ポリマー結合剤を活
性物質と一緒に便利に同時沈着させてピンホールのよう
な構造欠陥のない連続層を保証させることができる。も
し使用する場合には、結合剤はもちろん自らが、好まし
くは少くとも約２×10⁶ボルト/cmの高い絶縁強度を示さ
ねばならない。適当なポリマーは溶剤流延法の広汎な種
類の付加および縮合ポリマーから選ばれる。適当な付加
ポリマーの例示的なものはスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトルエン、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、アクリルニトリ
ル、およびビニルアセテートのポリマーおよびコポリマ
ー（ターポリマーを含む）である。適当な縮合ポリマー
の例示的なものは、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリイミド、およびポリスルホンである。活性物質の不
必要な稀釈を避けるために、結合剤は層を形成する物質
の合計重量を基準に重量で50％以下へ好ましくは限定さ
れる。

有機質発光媒体を形成する好ましい活性物質は各々皮
膜形成性物質であり、真空蒸着が可能である。極度に薄
い無欠陥の連続層は真空蒸着によって形成させることが
できる。特定的にいえば、約50オングストロームほどの
薄い個別層の厚さが満足できるELデバイス性能をなおも
実現させながら存在することができる。真空蒸着させた
ポルフィリン化合物をホール注入層として、皮膜形成性
芳香族三級アミンをホール輸送層（これはこんどはトリ
アールアミン層とテトラアリールジアミン層とで構成す
ることができる）として、そして、キレート化オキシノ
イド化合物を電子注入輸送層として使用すると、約50か
ら5000オングストロームの範囲の個別層の厚さが期待さ
れ、100から2000オングストロームの範囲の層厚が好ま
しい。有機質発光媒体の総括的厚みは少くとも約1000オ
ングストロームであることが一般的に好まれる。

有機質ELデバイスのアノードとカソードは各々便利な
慣用的形態を取ることができる。アノードを通して有機
質ELデバイスから光を透過することが期待される場合に
は、これは、薄い導電層を光透過性基板、例えば透明ま
たは実質上透明のガラス板またはプラスチックフィル
ム、の上へ被覆することによって便利に達成させること
ができる。一つの形において、本発明の有機質ELデバイ
スは、上記のガーニーらの米国特許第3,172,862;ガーニ
ーの米国特許第3,173,050;ドレスナーの「アンスラセン
中の二重注入電場発光」，RCA Review,30巻,322−334
ページ,1969年；およびドレスナーの米国特許第3,710,1
67によって開示されるとおり、ガラス板上に被覆される
錫酸化物またはインジウム・錫酸化物で形成された光透
過性アノードを含むという歴史的慣行に従うことができ
る。光透過性ポリマー皮膜はどれでも基板として用いる
ことができるが、ギルソンの米国特第2,733,367とスウ
イデルスの米国特許第2,941,104はこの目的のために特
定的に選ばれるポリマー被覆を開示している。

ここで用いるとき、用語「光透過性」は単純には、議
論中の層または要素が受けた少くとも一つの波長および
好ましくは少くとも100nm間隔にわたる光の50％より多
くを透過することを意味する。望ましいデバイス出力は
反射の（非散乱）放出光および拡散（散乱）放出光であ
るので、半透明および透明または実質上透明の物質の両
者が有用である。たいていの場合において、有機質ELデ
バイスの光透過性の層または要素はまた無色であるかあ
るいは中性の光学濃度のものであり、すなわち、一つの
波長領域において別の波長領域と比べて光の著しく高い
吸収を示さない。しかし、もちろん、好透過性電極支持
体あるいは別々の重ねられたフイルムまたは要素は、望
ましい場合には、発光トリミングフィルター（emission
trimming filter）として作用するようそれらの光吸
収性質をつくり上げるできることが認識される。そのよ
えな電極構造は例えばフレミングの米国特許第4,035,68
6によって開示されている。電極の光透過性の導電層
は、受ける波長または波長の倍数に近似の厚さで製作さ
れる場合には、干渉フィルターとして作用することがで
きる。

歴史的慣行と対照的に、一つの好ましい形において
は、本発明の有機質ELデバイスはアノードを通してより
もカソードを通して光を放出する。このことはアノード
をそれが光透過性であるという要請のすべてから解放す
るものであり、そして、事実、それは本発明のこの形に
おいては好ましくは光に対して不透明である。不透明ア
ノードはアノード構成用の適切に高い仕事関数をもつい
ずれかの金属または金属の組合せで形成されることがで
きる。好ましいアノード金属は４エレクトロンボルト
（eV）より大きい仕事関数をもつ。適当であるアノード
金属は以下に列記する高い（＞4eV）仕事関数の金属の
中から選ぶことができる。不透明アノードは支持体上の
不透明金属層で、あるいは別の金属箔またはシートとい
て、形成させることができる。

本発明の有機質ELデバイスは、この目的にとつて有用
であることがこれまで教示されている高または低仕事関
数の金属を含めた金属のいずれかで構成されるカソード
を用いることができる。予想外の製作上、性能上および
安定性状の利点が低仕事関数金属と少くとも一つの他の
金属との組合せのカソードを形成させることによって実
現された。低仕事関数金属はここでは4eV以下の仕事関
数をもつ金属として定義される。一般的には、金属の仕
事関数が低いほど有機質発光媒体中への電子注入に必要
とされる電圧が低いしかし、最低の仕事関数金属である
アルカリ金属は反応性でありすぎて単純なデバイス構造
体と構成手順とで以て安定なELデバイス性能を達成する
ことができず、そして、本発明の好ましいカソードから
排除される（不純物濃度はさておいて）。

カソード用の利用できる低仕事関数金属の選択（アル
カリ金属以外の）は元素周期表の周期により以下に列記
されており、0.5eV仕事関数のグループの中に分類され
る。与えられる仕事関数はすべて、セ（sze）のPhysics
of Semiconductor Devices，ワイリー,N.Y.,1969
年,336ページから取った。

前記の列記から、利用できる低仕事関数金属は主とし
て第II a族すなわちアルカリ土類群の金属、第III族金
属群（稀土類金属すなわちイットリウムおよびランタニ
ドを含み、ただし硼素とアルミニウムを排除する）、お
よびアクチニド金属群に属することが明らかである。ア
ルカリ土類金属は、それらの入手の容易さ、低コスト、
取扱いの容易さ、および最小のエンバイロンメンタル・
インパクト電位（menimal adverse environmental i
mpactpotential），のゆえに、本発明のELデバイスのカ
ソード中で用いるための低仕事関数金属の好ましい種類
を構成する。マグネシウムとカルシウムが特に好まし
い。著しく高価ではあるが、含まれている第III属金
属、特に稀土類金属は、類似の利点を保有し、好ましい
低仕事関数金属として特定的に期待される。3.0から4.0
eVの範囲の仕事関数を示す低仕事関数金属はより低い仕
事関数を示す金属より一般的に安定であり、従って一般
的に好まれる。

カソードの構成において含まれる第二の金属は一つの
主要目的としてそのカソードの安定性（貯蔵時および作
動時の両方）を増さねばならない。それはアルカリ金属
以外の金属のいずれかの中から選ぶことができる。第二
の金属はそれ自身は低仕事関数金属であることができ、
従って4eV以下の仕事関数をもつ上記列挙金属から選ぶ
ことができ、上記で論じた同じ選択が十分に適用でき
る。この第二金属が低仕事関数を示すかぎりにおいて、
それは電子注入を助けることにおいて第一金属を補足す
ることができる。

あるいはまた、第二金属は4eVより大きい仕事関数を
もつ各種金属のどれかから選ぶことができ、酸化に対し
てより一層抵抗性の元素を含み、従って金属質元素とし
てより一層普通に加工できる。第二金属が有機質ELデバ
イスの中で製作されたとおりに不変のままであるかぎ
り、それはそのデバイスの安定性へ寄与する。

カソード用のより高い仕事関数の金属の有用な選択は
元素周期表の周期により下記に列記され、0.5eV仕事関
数群の中に分類される。

4eVまたはそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記
リストから、魅力的な高仕事関数金属は主としてアルミ
ニウム、第I b族金属（銅、銀、および金）、第IV,V,お
よびVI族中の金属、および第VIII族遷移金属、特にこの
群から貴金属、が挙げられる。アルミニウム、銅、錫、
金、錫、鉛、ビスマス、テルル、およびアンチモンはカ
ソード中に組入れるための特に好ましい高仕事関数第二
金属である。

仕事関数または酸化安定性のいずれかを基準にする第
二金属の選択を制限しないいくつかの理由が存在する。
第二金属はカソードの少量成分にすぎない。その主な機
能の一つは第一の低仕事関数金属を安定化することであ
り、そして恐くべきことには、それはこの目的をそれ自
身の仕事関数および酸化されやすさと無関係に達成す
る。

第二金属が果たす第二の価値ある機能はカソードの厚
さの関数としてカソードのシート抵抗を減らすことであ
る。許容可能程度に低いシート抵抗水準（100オーム／
スクエア以下）は小さいカソード厚み（250オングスト
ローム以下）において実現され得るので、光透過の高水
準を示すカソードを形成させることができる。このこと
は高度に安定で薄く透明で、許容可能程度に低いシート
抵抗性と高い電子注入効率をもつカソードがまず達成さ
れることを可能にする。このことはひいては本発明の有
機質ELデバイスが光透過性カソードで以て構成されるこ
とを可能にし（ただし必要ではない）、そして、電極領
域を通じての光放出を達成するよう光透過性アノードを
もつ必要性を有機質ELデバイスからとり除くものであ
る。

第二金属が果たすことが観察されている第三の価値あ
る機能はELデバイスの有機質発光媒体上への第一金属の
真空蒸着を助けることである。有機質ELデバイスを安定
化させ、薄いカソードのシート抵抗を減らし、そして、
有機質発光媒体による第一金属の受容性を改善すること
における第二金属の有効性は以下の実施例によって示さ
れている。

第二金属はきわめ少割合しかこれらの利点を得るのに
存在する必要はない。カソードの金属原子合計の約0.1
％しか、実質的改善を達成するために、第二金属によっ
て占められる必要がない。第二金属がそれ自身が低仕事
関数金属である場合には、第一および第二の金属がとも
に低仕事関数金属であり、どれが第一金属であると見做
されどれが第二金属であるかは問題ではない。例えば、
カソード組成物は一つの低仕事関数金属によって占めら
れているカソードの金属原子の約0.1％から、第二の低
仕事関数金属によって占められている合計金属原子の約
0.1％の範囲にあることができる。好ましくは、この二
つの金属の一方が存在する合計金属の少くとも１％と最
適には少くとも２％を供給する。

第二金属が比較的高い（少くとも4.0eV）仕事関数の
金属であるときには、その低仕事関数金属は好ましくは
カソードの金属原子合計の50％以上の割合を占める。こ
のことはカソードによる電子注入効率の低下を避けるた
めであるが、しかし、それはまた、第二金属の添加の利
点が第二金属がカソードの金属原子の20％以下の割合を
占めるときに本質的に実現されるという観察に基づいて
予言される。

前記の議論はカソードを形成する金属の二成分組合せ
に関してであるけれども、もし必要ならば、３個,4個，
あるいはさらに多くの数の金属の組合せが可能であるこ
とは、もちろん予想される。上記の第一金属の割合は低
仕事関数金属のいかなる便宜的組合せによって占められ
ることができ、第二金属の割合は高および／または低仕
事関数金属のいかなる組合せによって占められることが
できる。

第二金属は電気伝導性を強めるために頼りにされ得る
が、合計カソード金属のうちのそれらの小割合は、これ
らの金属が電気的伝導性の形で存在することを不必要に
する。第二金属は化合物として（例えば、鉛、錫、ある
いはアンチモンテルライド）、あるいは１個または１個
より多くの金属酸化物の形のような酸化された形、ある
いは塩の形で存在することができる。第一の低仕事関数
金属がカソード金属含量の主要割合を占めそして電気伝
導にとて頼みとされるので、それらは、いくらかの酸化
が熟成時におこるかもしれないけれども、それらの元素
形態で用いられるのが好ましい。

第二金属の存在がシート抵抗を減らしながらカソード
安定性と光透過を増進するよう物理的に介在する様式は
図４と５を比較することによって理解できる。図４はマ
グネシウムから成る真空蒸着された慣用的の従来法カソ
ードの、指示尺度へ拡大した顕微鏡写真である。このマ
グネシウム被覆の厚さは2000オングストロームである。
電気伝導性と光を透過する能力との両方を損なうこの被
覆の不均一性はきわめて明らかである。その不均一性の
ために、その被覆はまたより容易に浸透性であり、従っ
て酸化性劣化をより受けやすい。

まさに対照的に、本発明を描く図５のカソードは、こ
れも厚さが200オングストロームであるが、滑らかで特
色のないものである。このカソードはマグネシウムと銀
との真空蒸着によって形成され、マグネシウムと銀とは
10:1の原子比で存在する。すなわち、銀原子は存在する
金属原子合計の９％の濃度で存在する。本発明のカソー
ドの目に見えないほどの低粒性は沈着基板のより高くよ
り均質の被覆性を示すものである。インジウム・錫酸化
物で以てまず被覆され次いでオキシン（CO−１）で以て
被覆された同等のガラス基板が図４と５の皮膜を形成す
る際に用いられた。

第一金属を単独で基板上、あるいは有機質発光媒体上
へ沈着させる際には、溶液からであっても、あるいは好
ましくは蒸気相からであっても、初期の空間的に分離さ
れた第一金属沈着物がその後の沈着のための核を形成す
る。その後の沈着はこれらの核の微結晶の成長につなが
る。その結果は微結晶の不均一で無作為的な分布であ
り、不均質カソードを招来する。核形成段階および成長
段階の少くとも一つの間、および、好ましくは、両方の
間において第二金属を提供することによって、単一元素
が与える高度の対称性が減らされる。二つの物質で正確
に同じ晶癖と寸法の結晶細胞を形成するものはないの
で、第二金属はどれでも対称度を減らし、そして少くと
もある程度まで微結晶成長をおくらせるよう作用する。
第一および第二の金属が区別できる晶壁をもつ場合に
は、空間的対称性は更に減り、微結晶成長がさらに抑え
られる。微結晶成長の抑制は追加的核形成部位の形成に
好都合である。こりようにして、沈着部位の数は増し、
より均質な被覆が達成される。

金属の特定的選択に応じて、第二金属は、基板とより
相容性である場合には、不釣合いの数の核形成部位をつ
くり出すことができ、第一金属が次にこれらの核形成部
位において沈着する。そのような機構は、第二金属が存
在する場合に、第一金属が基板によって受容される効率
が著しく増大するという観察を実際に説明するかも知れ
ない。例え、第二金属が同時沈着されるときには真空室
壁上で第一金属のより少ない沈着がおこることが観察さ
れている。

カソードの第一および第二金属は、同時沈着の場合に
は、均密にまざる。すなわち、第一および第二の金属の
沈着はいずれも残りの金属の少くとも一部が沈着される
前に完了することがない。第一および第二の金属の同時
沈着が一般的には好ましい。あるいは別に、第一および
第二の金属の順次的な増分沈着を行わせることができ、
それらは限度下で並流沈着に近似し得る。

必要とされるものではないが、カソードは一たん形成
されると後処理を施すことができる。例えば、カソード
は還元雰囲気中で基板の安定性限度内で加熱されてよ
い。リード線の結合またはデバイスの包みこみの慣行的
に付随する姿としてカソードに対する他の作業を行なう
ことができる。

実施例 本発明とその利点を以下の特定的実施例によってさら
に例証する。用語「原子パーセント」は存在する金属原
子の合計数を基準に、存在する特定金属のパーセンテー
ジを示す。換言すると、それはモル・パーセントと同類
であるが、分子ではなく原子を基準にしている。実施例
に用いるとおりの用語「セル」は有機質ELデバイスを指
す。

実施例１ 三層有機質発光媒体 本発明の要請を満たす三層有機質発光媒体を含むELデ
バイスは次のようにして組立てられる。

ａ） インジウム・錫酸化物被覆ガラスの透明アノード
を0.05μｍアルミナ研磨剤で研磨し、続いてイソプロピ
ルアルコールと蒸溜水の1:1（容積）混合物の中で超音
波洗滌した。それをイソプロピルアルコールですすぎ、
次いでトルエン蒸気中で約５分間浸漬した。

ｂ） ホール注入用PC−10（350Å）層を真空沈着によ
ってアノード上で沈着させた。PC−10はタングステン・
フイラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｃ） ホール輸送用ATA−１（350Å）層を次にPC−10層
の頂部上に沈着させた。ATA−１もまたタングステン・
フイラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｄ） 電子注入輸送用CO−１（600Å）を次にATA−１層
の頂部で沈着させた。CO−１もまたタングステン・フイ
ラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｅ） CO−１層の頂部に10:1の原子比のMgとAgで形成さ
れた2000Åカソードを沈着させた。

正電圧をアノードへ継続し、カソードを接地すると
き、電場発光は透明アノードを通して見ることができ
る。このELデバイスを500時間5mA/cm²の一定電流密度に
おいて作動すると、初期出力の0.08mW/cm²から最終出力
の0.05mW/cm²の範囲の光出力を維持するために６から7.
2ボルトの控え目な電圧増のみが必要とされた。このこ
とはELデバイスについて持続する高水準性能を示した。

比較例２ 二層対照標準 ELデバイスを実施例１のデバイスと同様にして組立て
たが、ただし、PC−10層を省略した。

このELデバイスは5mA/cm²の電流密度、従って類似の
初期光出力を達成するために実施例１のELデバイスと類
似の初期電圧を必要としたが、このELデバイスを一定電
流密度において作動させる試みは僅か160時間の作動後
においてELデバイスの破壊をもたらした。6.5ボルトの
初期適用電位は0.1mW/cm²の初期光出力をつくり出す
が、160時間作動後においては0.05mW/cm²の光出力を達
成するのに20ボルトの電位が必要とされた。

実施例２ 無金属ポルフィリン化合物 ELデバイスを実施例１のデバイスと同様にして組立て
たが、ただし、PC−７、無金属フタロシアニンをPC−1
0、銅フタロシアニンに置換えた。実施例１において報
告される同じ条件下で試験するとき、同等の結果が得ら
れた。このことは、中央金属原子がポル フィリン化合
物の中で必要とされないことを示した。

実施例３−８ 他のポリフィリン化合物 ５個の追加のELデバイスを実施例１に記載のとおり組
立てたが、ただし、ポルフィリン化合物層とATA−１層
が厚さが375オングストロームであり、異なるポルフィ
リン化合物が各デバイス中で組込まれた。5mA/cm²の電
流密度において操作するときの初期効率と適用電圧を表
１に列記する。

表 Ｉ ポルフィン 効率（w/w） 電圧 PC−11 2.2×10^-3 10.5 PC−12 4.3×10^-3 6.2 PC−13 4.8×10^-3 5.2 PC−14 3.9×10^-3 5.8 PC−15 2.4×10^-3 6.6 PC−16 3.4×10^-3 7.4 これらのELデバイスは実施例１のELデバイスと比較す
る、長時間作動にわたる性能特性を示した。

実施例９ 高電流密度 実施例１と比較例に記載のとおりのデバイスを再度試
験したが、ただし維持される電流密度は20mA/cm²へ増し
た。

実施例１のデバイスに相当する本発明のELデバイスを
試験する際、光強度は0.45mW/cm²の初期水準から500時
間後における0.06mW/cm²へ低下し、初期および最終の適
用電位はそれぞれ７および11ボルトであった。

比較例に相当する対照標準を試験した際、僅か17時間
の作動の後に、破局的のセル破壊がおこった。この場合
にも、本発明のELデバイスのすぐれた安定性が明らかに
示された。

実施例10−12 各種のホール輸送層 本発明の要請事項を満たす三層有機質発光媒体を各々
含むELデバイスは次のようにして組立てられた。

ａ） インジウム錫酸化物被覆ガラスの透明アノードを
0.05μｍのアルミナ研磨剤で以て数分間研磨剤し、続い
てイソプロピルアルコールと蒸溜水の1:1（容積）混合
物の中で超音波洗滌を行なった。それをイソプロピルア
ルコールで以てすすぎ、窒素で吹きつけ乾燥した。

ｂ） ホール注入用PC−10（375Å）層をアノード上で
真空蒸着によって沈着させた。PC−10をタングステン・
フィラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｃ） ホール輸送用（375Å）層を次にPC−10層の頂部
に沈着させた。ホール輸送性物質、以下の表IIにおいて
同定される芳香族三級アミン、もまたタングステン・フ
ィラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｄ） 電子注入輸送用CO−１（600Å）層を次にホール
輸送層の頂部で沈着させた。CO−１もまたタングステン
・フィラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｅ） このCO−１層の頂部で10:1の原子比のMgおよびAg
で形成させた2000Åカソードを沈着させた。

実施例10および11のELデバイスを40mA/cm²の電流密度
において駆動させ、一方、実施例12のELデバイスを20mA
/cm²の電流密度で駆動させた。これらの高電流密度は試
験を加速するよう選ばれた。これら上昇させた電流密度
水準における光出力はディスプレー応用のため適切な輝
度の光をつくり出すのに要する水準を十分にこえてい
る。これらのデバイスはすべて許容できる安定性水準を
示した。結果はさらに式（VI）によって求められる種類
のテトラアリールジアミンの優秀性を示した。

実施例13および14 多重のホール輸送層 実施例13を代表するELデバイスを次のようにしてつく
った： ａ） インジウム・錫酸化物被覆ガラスの透明アノード
を0.05μｍのアルミナ研磨剤で二、三分間研磨し、続い
てイソプロピルアルコールと蒸溜水との1:1（容積）混
合物の中で超音波洗滌した。それをイソプロピルアルコ
ールで以てすすぎ、窒素で以て吹きつけ乾燥した。

ｂ） ホール注入用PC−10（375Å）層を真空蒸着によ
ってアノード上で沈着させた。PC−10はタングステン・
フィラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｃ） トリアリールアミン（ATA−１）第一ホール輸送
用（185Å）層を次にPC−10層の頂部で沈着させた。ATA
−１もまたタングステン・フィラメントを使って石英ボ
ートから蒸発させた。

ｄ） テトラアリールアミン（ATA−７）第二ホール輸
送用（185Å）層を次にATA−１層の頂部に沈着させた。
ATA−７もまたタングステン・フイラメントを使用して
石英ボートから蒸発させた。

ｅ） 電子注入・輸送用CO−１（600Å）層を次にホー
ル輸送層の頂部で沈着させた。CO−１もまたタングステ
ン・フィラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｆ） CO−１層の頂部に10:1の原子比のMgとAgで形成さ
れた2000Åカソードを沈着させた。

実施例15を代表するELデバイスを実施例14のデバイス
と同じく組立てたが、ただし、ホール輸送層ｃ）および
ｄ）の沈着順序を逆にした。

試験に際しては、両ELデバイスに電気的にバイアスを
かけて40mA/cm²の電流密度を使った。結果を表IIIにま
とめた。

両ELデバイスは満足できる安定性を示した。40mA/cm²
の電流密度水準は適切な輝度水準を得るのに必要とされ
るよりもはるかに高い。高電流密度水準は、低電流密度
においてはるかに長時間にわたってELデバイスを作動さ
せる際に、光出力水準における変動を過大にし期待され
るべき光変動を予言するように選ばれる。

二つのELデバイスの性能を比較することによって、性
能における実質的改善がテトラアリールジアミンのホー
ル注入層を電子注入層と接しさせて置くことによって実
現させることができる。表II中の実施例10および11を表
III中の実施例13と比較することにより、テトラアリー
ルジアミンおよびトリアリールアミン・ホール輸送層の
両方が単一のELデバイス中で存在しテトラアリールジア
ミン・ホール輸送層が電子注入層と接しているときに、
二つのアミン層のどちらかが省略されるときに得られる
よりも性能が実現されることは明らかである。

発明の効果 上記引用のファン・スライクらの有機質ELデバイスの
安定性および持続作動性能は、一つのアノードと界面を
もちかつホールを注入するよう特定的に選ばれ、そして
一つは電子注入層輸送用有機層と界面をもちかつそれへ
ホールを注入するよう特定的に選ばれた、二つの区別で
きる層の有機質発光媒体のホール注入輸送帯を形成させ
ることによって、顕著に改善することができる。この点
において、本発明の有機質ELデバイスは当業で従来知ら
れていたものとは、異なる組成の最低三つの区別できる
層の有機質発光媒体を形成し、各々が荷電の取扱いおよ
び発光において特定の役割を果たすようつくられるとい
う点において異なっている。

本発明による有機質ELデバイスがアルカリ金属以外の
複数個の金属で形成され、それらのうちの少くとも一つ
が4eV以下の仕事関数をもつときには、さらに利点が実
現される。

上記で論じた有機質発光媒体の安定性の利点のほか
に、有機質ELデバイスのカソードにおける低仕事関数金
属と少くとも一つの他の金属との組合せがカソードの安
定性、従ってデバイスの安定性の改善をもたらすという
ことがさらに発見されたのである。カソード物質として
アルカリ金属以外の低仕事関数金属の初期性能利点は、
より安定でより高い仕事関数の金属と組合わせるときに
ほんのわずか減少するが、一方、ELデバイスの寿命の著
しい延長が少量でも第二金属が存在するときに実現され
ることが観察された。寿命引のばしという利点はカソー
ド金属がアルカリ金属原子以外の各低仕事関数金属であ
るときでも実現させることができる。さらに、本発明の
有機質のELデバイスのカソードを形成する際の金属組合
せの使用は、カソードの真空蒸着中の電子輸送用有機層
による改善された受容性のような製作上の利点をもたら
した。

本発明のカソード金属組合せで以て実現されるもう一
つの利点は、光透過性でありかつ同時に低水準のシート
抵抗を示すカソードをつくるのに低仕事関数金属を用い
得るということである。このように、アノードが光透過
の機能を果たす必要がなく、それによって有機質ELデバ
イスの新しい用途機会を供する有機質ELデバイスの構造
について、選択の自由が与えられる。

【図面の簡単な説明】

図1,2および３はELデバイスの模式図である。 図４および図５は、真空蒸着によつて得られた従来法の
カソードと本発明カソードのそれぞれについての金属組
織を示す顕微鏡写真である。 これらの図面は必然的に模式的性質のものであり、なぜ
ならば、個々の層の厚さがあまりにも薄く、各種デバイ
ス要素の厚み差が大きすぎて尺度に合わせて描くことが
できず、あるいは便利な比例尺度を用い得ないからであ
る。 100はELデバイスであり、 102はアノードであり、 104はカソードであり、 106は有機質発光媒体であり、 108はホール注入性層であり、 110はホール輸送層であり、 112は電子注入・輸送層であり、 114は外部電源であり、 116と118は導体であり、 120は模式的にホールを表わし、 122は模式的に電子を表わし、 124は模式的にホール移行を表わし、 126は模式的に電子移行を表わし、 128は発光物質の縁であり、 200はELデバイスであり、 202は支持体であり、 204はアノードであり、 206は有機質発光媒体であり、 208,210および212はそれぞれ層108,110および112に相当
し、 214はカソードであり、 300はELデバイスであり、 302はアノードであり、 306は有機質発光媒体であり、 308,310および312はそれぞれ層108,110および112に相当
し、 314はカソードである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルーサー・クレイグ・ロバーツ アメリカ合衆国ニューヨーク州14615, ロチェスター市ブリッジウッド・ドライ ブ 147 (56)参考文献 特開 昭57−51781（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−194393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−37889（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】順次に、アノード、有機質ホール注入輸送
   帯、有機質電子注入輸送帯、およびカソードから成る電
   場発光デバイスであって、 上記有機質ホール注入輸送帯が、 上記アノードと接触したホール注入性ポリフィリン化合
   物を含む層と 上記ホール注入層と上記電子注入輸送帯との間に挿置さ
   れたホール輸送性芳香族三級アミンを含む層と からなることを特徴とする電場発光デバイス。