KR20160123298A - 폴리머 또는 올리고머, 정공 수송 재료 조성물 및 이들을 이용한 유기 일렉트로닉스 소자 - Google Patents

폴리머 또는 올리고머, 정공 수송 재료 조성물 및 이들을 이용한 유기 일렉트로닉스 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시형태는, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 가지며, 또한, 에스테르 결합을 갖는 기, 카르보닐 결합을 갖는 기, 아미드 결합을 갖는 기, 및 이미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)에 관한 것이다.

Description

폴리머 또는 올리고머, 정공 수송 재료 조성물 및 이들을 이용한 유기 일렉트로닉스 소자{POLYMER OR OLIGOMER, HOLE TRANSPORT MATERIAL COMPOSITION, AND ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING SAME}
본 발명의 실시형태는, 폴리머 또는 올리고머에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 폴리머 또는 올리고머를 함유하는, 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시형태는, 상기 조성물, 상기 정공 수송 재료 조성물, 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자(「유기 EL 소자」라고도 말함) 및 유기 광전 변환 소자 등에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 소자는, 유기물을 이용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 에너지 절약, 저가격, 및 고유연성과 같은 특별한 장점을 발휘할 수 있을 것으로 기대되어, 종래의 실리콘을 주체로 한 무기 반도체를 대체하는 기술로서 주목받고 있다.
유기 일렉트로닉스 소자 중에서도 유기 EL 소자는, 예컨대, 백열 램프 또는 가스 충전 램프의 대체가 되는 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목받고 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에서의 액정 디스플레이(LCD)를 대체하는 가장 유력한 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있으며, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자에서는, 발광 효율, 수명 등의 소자 특성을 향상시키기 위해서, 소자를 구성하는 유기층의 다층화가 행해지고 있다(예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등 참조). 그러나, 상기 용도에의 적용에 있어서는 아직 불충분한 면이 있어, 소자 특성의 개선이 요구되고 있는 것이 현재 상황이다.
한편, 최근, 유기 EL 소자의 대형화가 진행되어, 유기층을 효율적으로 형성하기 위해서, 유기물을 포함하는 잉크 조성물을 잉크젯법 등의 웨트 프로세스에 의해 도포하여 형성하는 방법이 시도되고 있다.
대표적인 잉크젯법에 의한 도포는 다음과 같이 행해진다. 먼저, 기판에, 화소 사이즈에 따른 개구부를 갖는 격벽을 설치한다. 다음으로, 격벽이 설치된 기판에 대해 잉크 헤드를 상대적으로 주사(走査)하여, 잉크 헤드의 노즐로부터 개구부에 잉크 조성물을 적하한다. 그 후, 적하한 잉크 조성물의 용매를 증발시킴으로써, 개구부 내에 유기층을 형성한다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 제2597377호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3529543호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2013-240733호 공보
예컨대, 유기 EL 소자를 잉크젯법으로 형성하는 경우, 유기층을 형성하고자 하는 개구부 내의 전역에 걸쳐 잉크 조성물이 젖어 확산되지 않는 경우가 있다. 개구부 내의 잉크 조성물이 젖어 확산되지 않는 영역은 결함이 되어, 충분한 수명이 얻어지지 않는 원인의 하나가 된다.
이들 상황을 감안하여, 본 발명의 실시형태는, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 향상에 유용한 폴리머 또는 올리고머, 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 향상에 유용한 유기층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 수명 특성이 우수한 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 가지며, 또한, 에스테르 결합을 갖는 기, 카르보닐 결합을 갖는 기, 아미드 결합을 갖는 기, 및 이미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 이용함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 실시형태는, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 가지며, 또한, 에스테르 결합을 갖는 기, 카르보닐 결합을 갖는 기, 아미드 결합을 갖는 기, 및 이미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 정공 수송성을 갖는 구조 단위는, 바람직하게는, 방향족 아민 구조를 갖는 단위, 카르바졸 구조를 갖는 단위, 및 티오펜 구조를 갖는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 폴리머 또는 올리고머(A)는, 중합 가능한 기를 갖는 치환기를 더 가져도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 폴리머 또는 올리고머(A)는, 분기 구조를 가지며, 3개 이상의 말단을 가져도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기기는, 바람직하게는, 유기기 (a1-1)∼(a1-9)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 포함한다.
Figure pct00001
식 중, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
X는, 단결합; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬렌기; 또는, 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내며,
Ar은, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기; 탄소수 2∼30개의 아렌-트리일기 또는 헤테로아렌-트리일기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아렌-테트라일기 또는 헤테로아렌-테트라일기를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 폴리머 또는 올리고머(A)의 중량 평균 분자량은, 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 폴리머 또는 올리고머(A)와 용매(B)를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 조성물은, 이온성 화합물(C)을 더 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 조성물을 함유하는 정공 수송 재료 조성물 또는 잉크 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 조성물, 상기 정공 수송 재료 조성물, 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성한 유기층에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 적어도 2개의 전극, 및 상기 전극 사이에 위치하는 상기 유기층을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자; 양극, 상기 유기층, 발광층, 및 음극을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자; 또는, 양극, 상기 유기층, 광전 변환층, 및 음극을 갖는 유기 광전 변환 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자 또는 조명 장치; 또는, 상기 조명 장치와 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명은 2014년 2월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-026554호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 그 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 향상에 유용한 폴리머 또는 올리고머, 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 향상에 유용한 유기층을 제공할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 수명 특성이 우수한 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
[폴리머 또는 올리고머(A)]
본 발명의 실시형태인 폴리머 또는 올리고머(A)는, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 가지며, 또한, 에스테르 결합을 갖는 기, 카르보닐 결합을 갖는 기, 아미드 결합을 갖는 기, 및 이미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기(「유기기(a)」라고도 말함)를 갖는다. 유기기(a)는, 1가 또는 2가의 치환기(「유기기(a1)」라고도 말함), 또는 2가의 연결기(「유기기(a2)」라고도 말함)를 포함한다. 폴리머 또는 올리고머(A)는, 중합 가능한 기를 갖는 치환기(「중합성 치환기(b)」라고도 말함)를 가져도 좋다. 또한, 폴리머 또는 올리고머(A)는, 분자 중에 분기 구조를 가지며, 3개 이상의 말단을 가져도 좋다.
[정공 수송성을 갖는 구조 단위]
정공 수송성을 갖는 구조 단위는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않는다. 정공 수송성을 갖는 구조 단위는, 원자단으로서, 높은 정공 수송성을 갖는 관점에서, 방향족 아민 구조(즉, 방향환을 갖는 아민 구조), 카르바졸 구조, 또는 티오펜 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 아민으로서는, 트리아릴아민이 바람직하고, 트리페닐아민이 보다 바람직하다.
폴리머 또는 올리고머(A)는, 정공 수송성을 갖는 구조 단위로서, 방향족 아민 구조를 갖는 단위, 카르바졸 구조를 갖는 단위, 및 티오펜 구조를 갖는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위를, 1종만 갖고 있어도, 또는, 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 폴리머 또는 올리고머(A)는, 바람직하게는 방향족 아민 구조를 갖는 단위 및/또는 카르바졸 구조를 갖는 단위를 갖는다.
정공 수송성을 갖는 구조 단위의 구체예인 구조 단위 (1a)∼(84a)를 이하에 열거한다.
<구조 단위 (1a)∼(84a)>
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
식 중, E는 각각 독립적으로, -R1, -OR2, -SR3, -SiR4R5R6, 하기 식 (a)∼(c), 유기기(a1), 및 중합성 치환기(b)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure pct00013
R1∼R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1∼R9는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는, 예컨대, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 히드록실기, 히드록시알킬기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 할로겐 원자, 이미노기, 시아노기, 헤테로아릴기, 유기기(a1) 등을 들 수 있다.
a, b 및 c는, 1 이상의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다.
유기기(a1) 및 중합성 치환기(b)에 대해서는 후술한다.
식 중, Ar은, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar은 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는, 상기 E와 동일한 기를 들 수 있다.
식 중, X 및 Z는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 상기 E(단, 중합성 치환기(b)를 제외함) 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제거한 기; 하기 연결기 군(A)에 나타내어진 기; 또는, 유기기(a2)를 들 수 있다. 유기기(a2)에 대해서는 후술한다.
x는, 0∼2의 정수를 나타낸다.
Y는, 3가의 연결기를 나타내고, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 상기 E(단, 중합성 치환기(b)를 제외함) 중 수소 원자를 2개 이상 갖는 기로부터, 2개의 수소 원자를 더 제거한 기를 들 수 있다.
<연결기 군(A)>
Figure pct00014
식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기; 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이고, 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다.
아릴기로서는, 예컨대, 페닐, 비페닐-일, 터페닐-일, 나프탈렌-일, 안트라센-일, 테트라센-일, 플루오렌-일, 페난트렌-일 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기로서는, 예컨대, 피리딘-일, 피라진-일, 퀴놀린-일, 이소퀴놀린-일, 아크리딘-일, 페난트롤린-일, 푸란-일, 피롤-일, 티오펜-일, 카르바졸-일, 옥사졸-일, 옥사디아졸-일, 티아디아졸-일, 트리아졸-일, 벤조옥사졸-일, 벤조옥사디아졸-일, 벤조티아디아졸-일, 벤조트리아졸-일, 벤조티오펜-일 등을 들 수 있다.
한편, 이하에 있어서도, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로서, 이들과 동일한 기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이고, 헤테로아릴렌기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이다.
아릴렌기로서는, 예컨대, 페닐렌, 비페닐-디일, 터페닐-디일, 나프탈렌-디일, 안트라센-디일, 테트라센-디일, 플루오렌-디일, 페난트렌-디일 등을 들 수 있다.
헤테로아릴렌기로서는, 예컨대, 피리딘-디일, 피라진-디일, 퀴놀린-디일, 이소퀴놀린-디일, 아크리딘-디일, 페난트롤린-디일, 푸란-디일, 피롤-디일, 티오펜-디일, 카르바졸-디일, 옥사졸-디일, 옥사디아졸-디일, 티아디아졸-디일, 트리아졸-디일, 벤조옥사졸-디일, 벤조옥사디아졸-디일, 벤조티아디아졸-디일, 벤조트리아졸-디일, 벤조티오펜-디일 등을 들 수 있다.
한편, 이하에 있어서도, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 예로서, 이들과 동일한 기를 들 수 있다.
[분기 구조]
폴리머 또는 올리고머(A)는, 분자 중에 분기 구조를 가지며, 3개 이상의 말단을 가져도 좋다. 분기 구조란, 폴리머 또는 올리고머쇄가 분기부를 가지며, 폴리머 또는 올리고머쇄를 구성하는 구조 단위를, 분기부로부터 3방향 이상을 향해 갖는 구조를 말한다. 폴리머 또는 올리고머(A)는, 예컨대, 분기부로서, 분기의 기점이 되는 구조 단위(「분기 기점 구조 단위」라고도 말함)를 갖는다. 분기 구조를 가지며, 말단이 3개 이상 있는 폴리머 또는 올리고머(A)는, 주쇄와 측쇄로 구성되어 있다. 폴리머 또는 올리고머(A)는, 분기 기점 구조 단위를, 1종만 갖고 있어도, 또는, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
분기 기점 구조 단위의 구체예인 구조 단위 (1b)∼(11b)를 이하에 열거한다.
<구조 단위 (1b)∼(11b)>
Figure pct00015
식 중, W는, 3가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제거한 기를 들 수 있다.
Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
Y는, 2가의 연결기를 나타내고, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 상기 E(단, 중합성 치환기(b)를 제외함) 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제거한 기; 상기 연결기 군(A)에 나타내어진 기; 또는, 유기기(a2)를 들 수 있다.
Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 인 원자를 나타낸다.
구조 단위 (1b)∼(11b)는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 상기 E와 동일한 기를 들 수 있다.
[공중합 단위]
폴리머 또는 올리고머(A)는, 전기적 특성의 조정을 위해서, 또는, 유기기(a1) 및/또는 중합성 치환기(b)를 도입하기 위해서, 상기 단위 외에, 다른 공중합 단위를 가져도 좋다. 다른 공중합 단위로서, 상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는 하기 구조 단위 (1)∼(28)을 들 수 있다. 폴리머 또는 올리고머(A)는, 다른 공중합 단위를, 1종만 갖고 있어도, 또는, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
<구조 단위 (1)∼(28)>
Figure pct00016
R로서는, 상기 E와 동일한 기를 들 수 있다.
[말단 구조]
폴리머 또는 올리고머(A)의 말단의 구조 단위는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 구조 단위 (1a)∼(84a) 중 어느 하나, 또는, 방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 화합물 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 화합물 구조를 갖는 구조 단위로서, 예컨대, 이하에 나타내는 구조 단위(1c)를 들 수 있다. 폴리머 또는 올리고머(A)는, 말단의 구조 단위를, 1종만 갖고 있어도, 또는, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
<구조 단위(1c)>
Figure pct00017
Ar은, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar은 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는, 상기 E와 동일한 기를 들 수 있다.
[유기기(a)]
폴리머 또는 올리고머(A)는, 에스테르 결합을 갖는 기, 카르보닐 결합을 갖는 기(단, 「에스테르 결합을 갖는 기」, 「아미드 결합을 갖는 기」, 및 「이미드 결합을 갖는 기」에 해당하는 기를 제외함), 아미드 결합을 갖는 기, 및 이미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기(a)를 갖는다. 유기기(a)는, 1가 또는 2가의 치환기(유기기(a1)), 또는, 2가의 연결기(유기기(a2))이고, 1가 또는 2가의 치환기인 것이 바람직하다. 예컨대, 유기기(a1)는, 1개 또는 2개의 수소 원자 대신에 도입될 수 있는 기이고, 유기기(a2)는, 단결합을 대신하여 도입될 수 있는 기이다. 일 실시형태에 있어서, 유기기(a)는, 후술하는 중합 가능한 기와는 상이한 기이고, 또한, 중합성 치환기(b)와 상이한 기여도 좋다.
또한, 다른 실시형태에 있어서, 유기기(a)는, 중합 가능한 기를 포함하는 기여도 좋다. 즉, 유기기(a)는, 후술하는 중합 가능한 기에서 선택할 수 있고, 또한, 중합성 치환기(b)에서 선택할 수 있다.
유기기(a)를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 우수한 수명 특성을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자를 얻을 수 있다. 그 한 원인은, 예컨대, 다음과 같이 추측된다. 단, 본 발명은 이하에 의해 한정되는 것은 아니다. 유기기(a)는, 분극된 구조를 갖는다. 그 때문에, 예컨대, 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용하여 형성한 유기층(하층) 상에 유기층(상층)을 더 적층할 때에, 폴리머 또는 올리고머(A)와 상층의 형성에 이용되는 유기 재료 사이에서, 큰 분자간 상호 작용을 얻을 수 있다. 그 결과, 상층의 제막성이 향상되어, 우수한 수명 특성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용하여 형성한 유기층 상에, 도포 용액(즉, 유기 재료와 용매를 함유하는 조성물)을 이용하여 상층을 형성하는 경우, 도포 용액에 대한 유기층의 젖음성이 향상되어, 균일성이 우수한 상층을 얻을 수 있다. 또한, 유기기(a)를 가짐으로써, 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용하여 형성한 유기층 자체의 제막성 및 정공 수송성도 향상된다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 유기기(a)를 갖는 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 또는 올리고머(A)는, 유기기(a)를, 말단의 구조 단위에 갖고 있어도, 말단 이외의 구조 단위에 갖고 있어도, 말단의 구조 단위와 말단 이외의 구조 단위의 양방에 갖고 있어도 좋다.
폴리머 또는 올리고머(A)의 합성이 용이하다고 하는 관점, 또한, 폴리머 또는 올리고머(A)에 소기의 기능을 용이하게 부여할 수 있다고 하는 관점에서, 유기기(a)를 말단의 구조 단위에 갖는 것이 바람직하다. 특히, 구조 내에 중합 가능한 기를 갖는 유기기(a)를 말단의 구조 단위에 도입함으로써, 우수한 정공 수송성을 유지하면서, 효율적으로, 수명 특성의 향상과 양호한 경화성을 실현할 수 있다.
폴리머 또는 올리고머(A) 1분자당의 유기기(a)의 수는, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 향상의 관점에서, 1개 이상이 바람직하고, 2개 이상이 보다 바람직하며, 3개 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 유기기(a)의 수는, 폴리머 또는 올리고머(A)의 용해성의 관점에서, 1,000개 이하가 바람직하고, 500개 이하가 보다 바람직하며, 200개 이하가 더욱 바람직하다.
유기기(a1) 및 유기기(a2)의 구체예를 이하에 나타낸다.
<유기기 (a1-1)∼(a1-9)>
Figure pct00018
식 중, 괄호 안에 나타낸 부위가 유기기(a1)의 구체예이다.
A는, 폴리머 또는 올리고머(A)에 포함되는 구조 단위의 일부 또는 전부이고, 유기기(a1)의 설명을 위해서 상기에 덧붙여져 있다. A는, 예컨대, 폴리머 또는 올리고머(A)를 구성하는 구조 단위에 포함되는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기로부터, 수소 원자 1개 또는 2개를 더 제거한 기를 나타낸다. 단, 유기기(a1)가 결합하는 위치는 이것에 한정되지 않는다. 「탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기」란, 예컨대, 구조 단위(1a) 중의 「-Ar」기, 구조 단위(1c) 중의 「-Ar」기 등을 말한다.
식 중, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
X는, 단결합; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬렌기; 또는, 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar은, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기; 탄소수 2∼30개의 아렌-트리일기 또는 헤테로아렌-트리일기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아렌-테트라일기 또는 헤테로아렌-테트라일기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 3,7-디메틸옥틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 아렌-트리일기 또는 헤테로아렌-트리일기, 및 아렌-테트라일기 또는 헤테로아렌-테트라일기는, 각각, 방향족 탄화수소 또는 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터, 수소 원자 3개 또는 4개를 제거한 원자단이다. 이들의 예로서, 상기 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 구체예로부터, 수소 원자 1개 또는 2개를 더 제거한 기를 들 수 있다.
R 및 R'로서는, 수명 특성의 향상의 관점에서, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 탄소수는, 보다 바람직하게는 2∼16개, 더욱 바람직하게는 3∼12개, 특히 바람직하게는 4∼8개이다. 용매에 대한 용해성과 상층 재료에 대한 젖음성의 양립의 관점에서, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 및 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
X로서는, 단결합, 또는, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬렌기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
Ar로서는, 아릴렌기, 아렌-트리일기, 또는 아렌-테트라일기가 바람직하고, 페닐렌, 벤젠-트리일, 또는 벤젠-테트라일이 보다 바람직하다.
<유기기 (a2-1)∼(a2-8)>
Figure pct00019
식 중, R은, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar은, 탄소수 2∼30개의 아렌-트리일기 또는 헤테로아렌-트리일기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아렌-테트라일기 또는 헤테로아렌-테트라일기를 나타낸다.
폴리머 또는 올리고머(A)는, 유기기(a1)를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 또는 올리고머(A)가 유기기(a1)를 말단의 구성 단위에 갖는 경우, 말단의 구성 단위로서, 구체적으로는, 치환기로서 유기기(a1)를 갖는 구조 단위(1c)를 들 수 있다. 또한, 폴리머 또는 올리고머(A)가 유기기(a1)를 말단 이외의 구성 단위에 갖는 경우, 말단 이외의 구성 단위로서, 구체적으로는, R로서 유기기(a1)를 갖는 구조 단위 (1)∼(28)을 들 수 있다.
[중합성 치환기(b)]
폴리머 또는 올리고머(A)는, 「중합 가능한 기」를 갖는 치환기(중합성 치환기(b))를 가져도 좋다. 「중합 가능한 기」란, 중합 반응을 일으킴으로써 2분자 이상의 분자 사이에서 결합을 형성하는 것이 가능한 기를 말한다. 중합 반응에 의해, 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용하여 형성한 유기층의 용매에 대한 용해도가 변화하여, 웨트 프로세스에 의한 상층의 형성이 용이해진다. 「중합성 치환기(b)」라고 하는 경우, 그 범위에는 「중합 가능한 기」 그 자체도 포함되는 것으로 한다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 중합성 치환기(b)를 갖는 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 중합 반응을 일으킴으로써 2분자 이상의 분자 사이에서 결합을 형성할 수 있는 위치이면 된다. 폴리머 또는 올리고머(A)는, 중합성 치환기(b)를 말단의 구조 단위에 갖고 있어도, 중합성 치환기(b)를 말단 이외의 구조 단위에 갖고 있어도, 말단의 구조 단위와 말단 이외의 구조 단위의 양방에 갖고 있어도 좋다. 바람직하게는, 중합성 치환기(b)를 적어도 말단의 구성 단위에 갖는다.
중합 가능한 기로서는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기; 환형 구조를 갖는 기; 방향족 복소환 구조를 갖는 기; 실록산 유도체를 함유하는 기; 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성하는 것이 가능한 2종의 기의 조합 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 및 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일아미노기, 비닐옥시기, 비닐아미노기, 스티릴기, 알릴기, 부테닐기, 비닐기(단, 상기 기를 제외함) 등의 알케닐기; 에티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
환형 구조를 갖는 기로서는, 환형 알킬 구조를 갖는 기, 환형 에테르 구조를 갖는 기, 락톤기(환형 에스테르 구조를 갖는 기), 락탐기(환형 아미드 구조를 갖는 기) 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 카르덴기(1,2-디히드로벤조시클로부텐기), 에폭시기(옥시라닐기), 옥세탄기(옥세타닐기), 디케텐기, 에피술피드기, α-락톤기, β-락톤기, α-락탐기, β-락탐기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환 구조를 갖는 기로서는, 푸란-일기, 피롤-일기, 티오펜-일기, 실롤-일기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성하는 것이 가능한 2종의 기의 조합으로서는, 카르복실기와 히드록실기의 조합, 카르복실기와 아미노기의 조합 등을 들 수 있다.
중합 가능한 기는, 바람직하게는 환형 구조를 갖는 기이고, 보다 바람직하게는 환형 에테르 구조를 갖는 기이며, 더욱 바람직하게는 옥세탄기이다.
폴리머 또는 올리고머(A) 1분자당의 중합성 치환기(b)의 수는, 경화성이 우수한 관점에서, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합성 치환기(b)의 수는, 폴리머 또는 올리고머(A)의 안정성의 관점에서, 1,000개 이하가 바람직하고, 500개 이하가 보다 바람직하며, 200개 이하가 더욱 바람직하다.
중합 가능한 기의 자유도를 올리고, 중합 반응을 발생시키기 쉽게 하는 관점에서, 중합성 치환기(b)가 알킬렌 부위를 가지며, 중합 가능한 기가 상기 알킬렌 부위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 알킬렌 부위로서는, 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥실렌 등의 직쇄형의 알킬렌 부위를 들 수 있다. 알킬렌 부위의 탄소수는 1∼8인 것이 바람직하다.
ITO 등의 친수성 전극과의 친화성을 향상시키는 관점에서, 중합성 치환기(b)가 친수성 부위를 가지며, 중합 가능한 기가 상기 친수성 부위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 친수성 부위로서는, 예컨대, 옥시메틸렌 구조, 옥시에틸렌 구조 등의 옥시알킬렌 구조; 폴리옥시메틸렌 구조, 폴리옥시에틸렌 구조 등의 폴리알킬렌옥시 구조 등의 직쇄형의 친수성 부위를 들 수 있다. 친수성 부위의 탄소수는 1∼8인 것이 바람직하다.
또한, 폴리머 또는 올리고머(A)의 조제가 용이해진다고 하는 관점에서, 중합성 치환기(b)는, 알킬렌 부위 또는 친수성 부위와, 중합 가능한 기 및/또는 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단과의 연결부에, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 포함하고 있어도 좋다.
중합성 치환기(b)의 구체예로서, 치환기군 (A)∼(C)를 이하에 나타낸다.
<치환기군 (A)∼(C)>
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
폴리머 또는 올리고머(A)는, 중합성 치환기(b)를 분자쇄의 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 또는 올리고머(A)는, 말단의 구조 단위로서, 중합성 치환기(b)를 갖는 구조 단위를 가지면 된다. 구체적으로는, 중합성 치환기(b)를 갖는 구조 단위(1c)를 들 수 있다.
폴리머 또는 올리고머(A)는, 1종의 구조 단위를 갖는 단독 중합체여도, 2종 이상의 구조 단위를 갖는 공중합체여도 좋다. 공중합체는, 교호(交互), 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체여도 좋고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 공중합체, 예컨대 블록성을 띤 랜덤 공중합체여도 좋다.
폴리머 또는 올리고머(A)의 중량 평균 분자량은, 결정화를 억제하여, 양호한 제막성을 얻는다고 하는 관점에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리머 또는 올리고머(A)의 중량 평균 분자량은, 용매에 대한 용해도가 향상되어, 후술하는 조성물을 용이하게 제작할 수 있다고 하는 관점에서, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 900,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 800,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 「중량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 구조 단위 (1a)∼(84a) 중 어느 하나를 갖는 경우, 폴리머 또는 올리고머(A) 중의 전체 구조 단위수에 대한 구조 단위 (1a)∼(84a)의 전체 수의 비율은, 우수한 정공 수송성을 얻는다고 하는 관점에서, 10% 이상이 바람직하고, 25% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (1a)∼(84a)의 전체 수의 비율은, 100%로 하는 것도 가능하고, 혹은, 말단에 유기기(a1) 및/또는 중합성 치환기(b)를 용이하게 도입하는 것 등을 고려한 경우, 95% 이하가 바람직하고, 90% 이하가 보다 바람직하며, 80% 이하가 더욱 바람직하다.
「구조 단위의 비율」이란, 폴리머 또는 올리고머(A)를 합성하기 위해서 사용한, 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 첨가량비(몰비)에 의해 구할 수 있다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 구조 단위 (1b)∼(11b) 중 어느 하나를 갖는 경우, 폴리머 또는 올리고머(A) 중의 전체 구조 단위수에 대한 구조 단위 (1b)∼(11b)의 전체 수의 비율은, 캐리어 수송성을 향상시키는 관점에서, 1% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하며, 10% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (1b)∼(11b)의 전체 수의 비율은, 합성시의 겔화에 의한 수율 저하를 방지하는 관점에서, 50% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하며, 25% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 구조 단위 (1)∼(28) 중 어느 하나를 갖는 경우, 폴리머 또는 올리고머(A) 중의 전체 구조 단위수에 대한 구조 단위 (1)∼(28)의 전체 수의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명의 관점에서, 0.1% 이상이 바람직하고, 0.2% 이상이 보다 바람직하며, 1.0% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(1b)의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명의 관점에서, 40% 이하가 바람직하고, 35% 이하가 보다 바람직하며, 30% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 구조 단위(1c)를 갖는 경우, 폴리머 또는 올리고머(A) 중의 전체 구조 단위수에 대한 구조 단위(1c)의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명의 관점에서, 0.1% 이상이 바람직하고, 0.2% 이상이 보다 바람직하며, 1.0% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(1c)의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명의 관점에서, 40% 이하가 바람직하고, 35% 이하가 보다 바람직하며, 30% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리머 또는 올리고머(A) 중의 전체 구조 단위수에 대한 유기기(a)의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명을 향상시키는 관점에서, 1% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하며, 10% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 유기기(a)의 비율은, 폴리머 또는 올리고머(A)의 용해성의 관점에서, 80% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하며, 40% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 여기서의 「유기기(a)의 비율」이란, 유기기(a)를 갖는 구조 단위의 비율이며, 바람직하게는, 유기기(a1)를 갖는 구조 단위의 비율이다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 중합성 치환기(b)를 갖는 경우, 폴리머 또는 올리고머(A) 중의 전체 구조 단위수에 대한 중합성 치환기(b)의 비율은, 유기층의 용해도의 변화를 크게 한다고 하는 관점에서, 1% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하며, 10% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 치환기(b)의 비율은, 정공 수송성 부위의 에너지 준위에 대한 영향을 저감한다고 하는 관점에서, 80% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하며, 40% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 여기서의 「중합성 치환기(b)의 비율」이란, 중합성 치환기(b)를 갖는 구조 단위의 비율이다.
바람직한 일 실시형태에 의하면, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 가지며, 또한, 「유기기(a)를 갖는 구조 단위」를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)가 제공된다. 상기 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 우수한 수명 특성을 얻을 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 의하면, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 가지며, 또한, 「유기기(a)를 갖는 구조 단위」와, 「유기기(a)와는 상이한 중합성 치환기(b)를 갖는 구조 단위」를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)가 제공된다. 당해 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 유기층의 적층이 용이해지고, 또한, 우수한 수명 특성을 얻을 수 있다. 유기기(a)의 형태에는, 「중합 가능한 기를 포함하는 유기기(a)」와, 「중합 가능한 기를 포함하지 않는 유기기(a)」가 포함된다.
또한, 바람직한 일 실시형태에 의하면, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 가지며, 또한, 「중합 가능한 기를 포함하는 유기기(a)를 갖는 구조 단위」를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)가 제공된다. 상기 폴리머 또는 올리고머(A)에 의해, 유기층의 적층이 용이해지고, 우수한 수명 특성을 얻을 수 있다. 또한, 당해 폴리머 또는 올리고머(A)에 의하면, 특히, 우수한 정공 수송성을 유지하면서, 높은 경화성(저온 경화성)을 실현하는 것이 가능하기 때문에, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성의 향상과 생산성의 향상을 양립할 수 있다.
폴리머 또는 올리고머(A)는, 여러 가지 당업자 공지의 합성법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 폴리머 또는 올리고머(A)의 합성에 이용하는 각 모노머가 방향족환을 갖고, 방향족환끼리를 결합시킨 폴리머 또는 올리고머(A)를 제조하는 경우에는, 야먀모토(T. Yamamoto) 등의 Bull. Chem. Soc. Jpn., 51권, 7호, 2091페이지(1978); 젬바야시(M. Zembayashi) 등의 Tet. Lett., 47권, 4089페이지(1977); 스즈키(A. Suzuki)의 Synthetic Communications, 11권, 7호, 513페이지(1981) 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 스즈키(A. Suzuki)에 기재되어 있는 방법이 폴리머 또는 올리고머(A)의 제조에는 일반적이다. 각 모노머로서는, 상기 에 예시한 구조 단위에 대응하는 모노머를 이용할 수 있다.
스즈키(A. Suzuki)에 기재되어 있는 방법에서는, 방향족 보론산(boronic acid) 유도체와 방향족 할로겐화물 사이에서, Pd 촉매를 이용한 크로스 커플링 반응(통상, 「스즈키 반응」이라고 불림)을 일으킨다. 원하는 방향족환끼리를 결합 반응에 이용함으로써, 폴리머 또는 올리고머(A)를 제조할 수 있다.
또한, 스즈키 반응에서는, Pd 촉매로서, 일반적으로 Pd(II)염 또는 Pd(0) 착체의 형태의 가용성 Pd 화합물이 이용된다. 예컨대, 방향족환 반응체를 기준으로 하여 0.01∼5 ㏖%의 Pd(Ph3P)4, 3급 포스핀 리간드와의 Pd(OAc)2 착체, Pd2(dba)3 착체, PdCl2(dppf) 착체 등이 바람직한 Pd원이다.
스즈키 반응에서는, 일반적으로 염기도 이용되고, 염기로서는 수성 알칼리 카보네이트 혹은 바이카보네이트, 또는, 테트라알킬암모늄의 수산화물이 바람직하다. 또한, 상간 이동 촉매를 이용하여, 비극성 용매 중에서 반응을 촉진시킬 수도 있다. 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 아니솔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 이용된다.
[조성물]
본 발명의 다른 실시형태인 조성물은, 폴리머 또는 올리고머(A) 및 용매(B)를 함유한다. 조성물은, 이온성 화합물(C)을 더 함유해도 좋다. 조성물은, 각각을 1종 함유하고 있어도, 또한, 각각을 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
[용매(B)]
조성물은, 용매(B)를 함유한다. 용매로서는, 조성물을 이용하여 도포층을 형성하는 것이 가능한 용매를 이용할 수 있고, 바람직하게는 폴리머 또는 올리고머(A) 및 필요에 따라 이용되는 이온성 화합물(C)을 용해할 수 있는 용매를 이용할 수 있다.
용매로서는, 예컨대, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 환형 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 젖산에틸, 젖산 n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르, 및 방향족 에테르이다.
[이온성 화합물(C)]
조성물은, 이온성 화합물(C)을 함유해도 좋다. 이온성 화합물이란, 적어도 1종의 음이온과, 적어도 1종의 양이온을 갖는 화합물이다. 이온성 화합물은, 통상, 음이온과 양이온을, 이들의 전하가 균형을 이루도록 갖는다. 이온성 화합물을 이용함으로써, 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용하여 형성한 유기층의 정공 수송성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이온성 화합물은, 중합 가능한 기에 대한 중합 개시제로서도 작용할 수 있기 때문에, 중합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 양이온 및 음이온의 예를 이하에 나타낸다.
[양이온]
양이온으로서는, 예컨대, H+, 카르베늄 이온, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 퀴놀리늄 이온, 이모늄 이온, 아미늄 이온, 옥소늄 이온, 피릴륨 이온, 크로메닐륨 이온, 크산틸륨 이온, 요오도늄 이온, 술포늄 이온, 포스포늄 이온, 트로필륨 이온, 천이 금속을 갖는 양이온 등을 들 수 있고, 카르베늄 이온, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 아미늄 이온, 요오도늄 이온, 술포늄 이온, 트로필륨 이온이 바람직하다. 유기층의 용해도의 변화 특성 및 보존 안정성의 양립의 관점에서, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 요오도늄 이온, 술포늄 이온이 보다 바람직하고, 요오도늄 이온이 더욱 바람직하다. 요오도늄 이온으로서는, 예컨대, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시페닐)요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄, 이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 등을 들 수 있다.
[음이온]
음이온으로서는, 예컨대, F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; OH-; ClO4 -; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 술폰산 이온류; HSO4 -, SO4 2- 등의 황산 이온류; HCO3 -, CO3 2- 등의 탄산 이온류; H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3- 등의 인산 이온류; PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화 알킬플루오로인산 이온류; (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N- 등의 플루오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류; AsF6 -, AsF5OH- 등의 플루오로비소산 이온류; AlCl4 -, BiF6 - 등을 들 수 있다. 전술한 양이온과 조합하여 이용했을 때의 유기층의 용해도의 변화 특성의 관점에서, PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화 알킬플루오로인산 이온류; (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N- 등의 플루오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류가 바람직하고, 그 중에서도 붕산 이온류가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 요오도늄 이온, 및 술포늄 이온에서 선택되는 1종과, 플루오로인산 이온류, 불소화 알킬플루오로인산 이온류, 플루오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류, 붕산 이온류, 및 플루오로안티몬산 이온류에서 선택되는 1종을 포함하는 이온성 화합물이 바람직하다. 이 바람직한 이온성 화합물에 포함되는 음이온 및 양이온의 구체예는 상기에 한정되지 않고, 공지의 음이온 및 양이온을 사용할 수 있다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 중합 가능한 기를 갖는 경우, 조성물이 이온성 화합물(C)을 함유하지 않는 경우라도, 광 조사 및/또는 가열에 의해, 중합 가능한 기를 반응시켜, 폴리머 또는 올리고머(A)를 중합시킬 수 있다. 조성물이 이온성 화합물(C)을 함유하는 경우에는, 유기층의 용해도의 변화가 커진다고 하는 경향이 있다. 또한, 저온 및 단시간의 가열에 의해 중합 가능한 기를 반응시킬 수 있다. 웨트 프로세스에 의한 적층화를 용이하게 행한다고 하는 관점에서, 조성물이 이온성 화합물(C)을 함유하는 것이 바람직하다.
조성물에 있어서의 폴리머 또는 올리고머(A)의 함유량은, 여러 가지 도포 방법에 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예컨대, 폴리머 또는 올리고머(A)의 함유량은, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 0.2 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리머 또는 올리고머(A)의 함유량은, 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 3 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
조성물이 이온성 화합물(C)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 정공 수송성을 향상시키거나, 또는, 유기층의 용해도를 변화시켜 적층화를 용이하게 행한다고 하는 관점에서, 폴리머 또는 올리고머(A)에 대해, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온성 화합물(C)의 함유량은, 유기층 중에 잔존하는 이온성 화합물(C)에서 유래하는 물질에 의한 소자 특성의 저하를 방지한다고 하는 관점에서, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이온성 화합물(C)에서 유래하는 물질로서는, 이온성 화합물(C) 그 자체, 이온성 화합물(C)의 분해물, 반응물 등이 있다.
[정공 수송 재료 조성물]
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 조성물을 포함하는 정공 수송 재료 조성물에 관한 것이다.
정공 수송 재료 조성물이란, 폴리머 또는 올리고머(A) 및 필요에 따라 이온성 화합물(C)과, 이들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매(B)를 포함하고 있으면 된다. 조성물은, 전술한 바와 같이 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)를 함유하고 있기 때문에, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자 등의 유기 일렉트로닉스 소자의 형성에 이용되는 정공 수송 재료 조성물로서, 바람직하게 이용할 수 있다. 정공 수송 재료 조성물은, 또한, 저분자 화합물, 도펀트로서 작용할 수 있는 물질 등을 포함하고 있어도 좋다.
[잉크 조성물]
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 조성물을 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
잉크 조성물이란, 폴리머 또는 올리고머(A) 및 필요에 따라 이온성 화합물(C)과, 이들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매(B)를 포함하고 있으면 된다. 잉크 조성물은, 또한, 그 외의 첨가제, 예컨대 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 좋다.
[유기층]
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 또는 잉크 조성물로 형성되는 유기층에 관한 것이다. 유기층은, 이들 조성물을, 임의의 전극, 층 등 위에 도포함으로써 형성할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 도포는, 통상, -20∼+300℃의 온도 범위, 바람직하게는 10∼100℃, 특히 바람직하게는 15∼50℃에서 실시할 수 있다. 또한, 도포 후, 얻어진 유기층을, 핫플레이트 또는 오븐에 의해, 통상, +30∼+300℃의 온도 범위, 바람직하게는 60∼250℃, 특히 바람직하게는 80∼220℃에서 건조시켜, 용매를 제거해도 좋다. 건조 시간은, 통상, 10초간∼2시간, 바람직하게는 1분간∼1시간, 특히 바람직하게는 1∼10분간이다.
폴리머 또는 올리고머(A)가 중합 가능한 기를 갖는 경우, 도포에 의해 형성한 유기층에, 열, 광, 또는 열과 광의 양방을 가함으로써, 가하기 전과는 상이한 용해도를 갖는 유기층을 얻을 수 있다.
광 조사에는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 발광 다이오드, 태양광 등의 광원을 이용할 수 있다. 조사하는 광의 파장은, 예컨대, 200∼800 ㎚이다.
가열에는, 핫플레이트 또는 오븐을 이용할 수 있다. 가열 온도는, 60∼300℃인 것이 바람직하고, 80∼250℃인 것이 보다 바람직하며, 100∼220℃인 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간은, 10초간∼2시간인 것이 바람직하고, 1분간∼1시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼10분간인 것이 더욱 바람직하다.
열, 광, 또는 열과 광의 양방을 가한 유기층은, 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 본 실시형태의 유기층(하층) 위에 또한 유기층(상층)을, 도포 용액을 이용하여 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 폴리머 또는 올리고머(A)가 유기기(a)를 갖기 때문에, 균일성이 우수한 유기층(상층)을 얻을 수 있다. 도포 용액에 이용하는 용매로서는, 상기 용매(B)로서 예시한 용매 외에, 일본 특허 공표 제2012-531012호 공보에 개시된 용매(예컨대, 1-테트라론, 2-테트라론 등의 방향족 케톤; 3-페녹시톨루엔, 부톡시벤젠 등의 방향족 에테르 등), 일본 특허 공개 제2006-66294호 공보에 개시된 용매(예컨대, o-크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 등의 방향족 화합물 또는 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 아니솔 유도체와, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-1-헥산올 등의 다가 알코올 화합물의 혼합 용매), 일본 특허 공개 제2010-157751호 공보에 개시된 용매(메시틸렌, 쿠멘, 도데실벤젠 등의 벤젠 유도체(비극성 용매); α-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 그 유도체, 및 글리콜에테르 등의 극성 용매; 이들의 혼합 용매) 등을 이용할 수 있다. 또한, 도포 용액으로서, 상기 조성물을 이용하는 것도 가능하다.
유기층의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정하는 것이 가능하다. 예컨대, 5 ㎚∼10 ㎛로 할 수 있다. 특히, 유기층을 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 및/또는 정공 주입 수송층에 사용하는 경우, 유기층의 두께는, 양극의 표면 거칠기를 완화하여 단락을 저감시키는 관점에서, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하며, 20 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 유기층의 두께는, 유기 EL 소자의 구동 전압을 저감시키는 관점에서, 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 200 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
[유기 일렉트로닉스 소자, 표시 소자, 조명 장치, 표시 장치]
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기층을 갖는 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자 등의 유기 일렉트로닉스 소자에 관한 것이다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 적어도 2개의 전극, 및 전극 사이에 위치하는 유기층을 갖는다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 유기 EL 소자를 이용한 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치에 관한 것이다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자는, 상기 유기층을 포함한다. 유기 EL 소자는, 통상, 발광층, 양극, 음극, 및 기판을 구비하고 있고, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층 등의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 유기 EL 소자는, 적어도 상기 유기층을 갖고 있고, 예컨대, 유기층을 발광층 및 다른 층으로서 가질 수 있으며, 바람직하게는 정공 주입층, 정공 수송층, 및/또는 정공 주입 수송층으로서 가질 수 있다. 따라서, 유기 EL 소자의 예는, 양극; 정공 주입층, 정공 수송층, 및/또는 정공 주입 수송층으로서의 유기층; 발광층; 및 음극을 이 순서로 가지며, 이들 층 사이에 임의의 층을 더 갖고 있어도 좋다. 유기 EL 소자의 예를 도 1 및 도 2에 도시한다.
예컨대, 유기 EL 소자는, 정공 주입층, 정공 수송층, 및/또는 정공 주입 수송층으로서 상기 유기층을 형성하는 것 외에는, 일본 특허 공표 제2012-531012호 공보, 일본 특허 공개 제2006-66294호 공보, 일본 특허 공개 제2010-157751호 공보 등의 개시에 따라 제작할 수 있다. 또한, 이하에 예시하는 각 층을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
[발광층]
발광층에 이용하는 재료로서는, 저분자 화합물이어도, 폴리머 또는 올리고머여도 좋고, 덴드리머 등도 사용 가능하다. 형광 발광을 이용하는 저분자 화합물로서는, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나크리돈, 색소 레이저용 색소(예컨대, 로다민, DCM1 등), 알루미늄 착체(예컨대, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III)(Alq3)), 스틸벤, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 형광 발광을 이용하는 폴리머 또는 올리고머로서는, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 폴리비닐카르바졸(PVK), 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 최근, 유기 EL 소자의 고효율화를 위해서, 인광 유기 EL 소자의 개발도 활발히 행해지고 있다. 인광 유기 EL 소자에서는, 일중항 상태의 에너지뿐만이 아니라 삼중항 상태의 에너지도 이용하는 것이 가능하고, 내부 양자 수율을 원리적으로는 100%까지 올리는 것이 가능해진다. 인광 유기 EL 소자에서는, 인광을 발하는 도펀트로서, 백금, 이리듐 등의 중금속을 포함하는 금속 착체계 인광 재료를, 호스트 재료에 도핑함으로써 인광 발광을 취출한다(M. A. Baldo et al., Nature, vol.395, p.151(1998); M. A. Baldo et al., Applied Physics Letters, vol.75, p.4(1999); M. A. Baldo et al., Nature, vol.403, p.750(2000) 참조).
본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자에 있어서도, 고효율화의 관점에서, 발광층에 인광 재료를 이용하는 것이 가능하다. 인광 재료로서는, Ir, Pt 등의 중심 금속을 포함하는 금속 착체 등을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, Ir 착체로서는, 예컨대, 청색 발광을 행하는 FIr(pic)〔이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]피콜리네이트〕, 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3〔팩 트리스(2-페닐피리딘)이리듐〕(M. A. Baldo et al., Nature, vol.403, p.750(2000) 참조), 또는 적색 발광을 행하는 (btp)2Ir(acac){비스〔2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이토-N,C3〕이리듐(아세틸-아세토네이트)}(Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78, no.11, p.1622(2001) 참조), Ir(piq)3〔트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐〕 등을 들 수 있다. Pt 착체로서는, 예컨대, 적색 발광을 행하는 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀백금(PtOEP) 등을 들 수 있다. 인광 재료는, 저분자 화합물 또는 덴드라이트종, 예컨대, 이리듐 핵 덴드리머가 사용될 수 있다. 또한 이들의 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 인광 재료가 포함되는 경우, 인광 재료 외에, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 저분자 화합물이어도, 폴리머 또는 올리고머여도 좋고, 덴드리머 등도 사용할 수 있다.
저분자 화합물로서는, 예컨대, CBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-비페닐), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠), CDBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐), α-NPD(4,4'-비스[(1-나프틸)페닐아미노]-1,1'-비페닐) 등을 사용할 수 있다. 폴리머 또는 올리고머로서는, 예컨대, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 등을 사용할 수 있고, 이들의 유도체도 사용할 수 있다.
발광층은, 증착법에 의해 형성해도 좋고, 도포법에 의해 형성해도 좋다.
도포법에 의해 형성하는 경우, 유기 EL 소자를 저렴하게 제조할 수 있어 보다 바람직하다. 발광층을 도포법에 의해 형성하기 위해서는, 인광 재료와, 필요에 따라 호스트 재료를 포함하는 용액을, 공지의 도포법으로 원하는 기체(基體) 상에 도포함으로써 행할 수 있다. 도포법으로서는, 예컨대, 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등을 들 수 있다.
[음극]
음극 재료로서는, 예컨대, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금인 것이 바람직하다.
[양극]
양극으로서는, 금속(예컨대, Au) 또는 금속 도전율을 갖는 다른 재료를 사용할 수 있다. 다른 재료로서는, 예컨대, 산화물(예컨대, ITO: 산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예컨대, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT:PSS))를 들 수 있다.
[전자 수송층, 전자 주입층, 전자 주입 수송층]
전자 수송층 및 전자 주입층으로서는, 예컨대, 페난트롤린 유도체(예컨대, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)), 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 축합환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체(예컨대, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸)(PBD)), 알루미늄 착체(예컨대, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페놀레이트 알루미늄(III)(BAlq)) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 이용할 수 있다.
[기판]
유기 EL 소자에 이용할 수 있는 기판으로서, 유리, 플라스틱 등의 종류는 특별히 한정되는 일은 없다. 기판은 플렉시블 기판인 것이 바람직하다. 또한, 투명한 기판이 바람직하고, 유리, 석영, 광투과성 수지 필름 등이 바람직하게 이용된다. 수지 필름은, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능하여(즉, 플렉시블 기판), 특히 바람직하다.
수지 필름으로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
또한, 수지 필름을 이용하는 경우, 수증기, 산소 등의 투과를 억제하기 위해서, 수지 필름에 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 적층하여 이용해도 좋다.
[밀봉]
본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자는, 외기의 영향을 저감시켜 장수명화시키기 위해서, 밀봉되어 있어도 좋다. 밀봉에 이용하는 재료로서는, 유리, 에폭시 수지, 아크릴 수지, PET, PEN 등의 플라스틱 필름, 산화규소, 질화규소 등의 무기물 등을 이용할 수 있다.
밀봉 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 진공 증착, 스퍼터, 도포법 등에 의해 유기 EL 소자 상에 직접 형성하는 방법, 유리 또는 플라스틱 필름을 접착제에 의해 유기 EL 소자에 접합하는 방법 등이 사용 가능하다.
[발광색]
유기 EL 소자에 있어서의 발광색은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 백색 발광 소자는 가정용 조명, 차내 조명, 시계 또는 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
백색 발광 소자를 형성하는 방법으로서는, 현재는 단일의 재료로 백색 발광을 나타내는 것이 곤란하기 때문에, 복수의 발광 재료를 이용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시킴으로써 백색 발광을 얻고 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 청색, 녹색 및 적색의 3개의 발광 극대 파장을 함유하는 것, 청색과 황색, 황록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유하는 것을 들 수 있다. 또한 발광색의 제어는, 인광 재료의 종류와 양을 조정함으로써 행할 수 있다.
[표시 소자, 조명 장치, 표시 장치]
본 발명의 실시형태인 표시 소자는, 이미 서술한 유기 EL 소자를 구비하고 있다.
예컨대, 적, 녹 및 청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 상기 유기 EL 소자를 이용함으로써, 컬러의 표시 소자를 얻을 수 있다.
화상의 형성에는, 매트릭스형으로 배치한 전극으로 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다. 전자는, 구조는 단순하지만 수직 화소수에 한계가 있기 때문에, 문자 등의 표시에 이용된다. 후자는, 구동 전압은 낮고 전류가 적어도 되며, 밝은 고선명 화상을 얻을 수 있기 때문에, 고품위의 디스플레이용으로서 이용된다.
또한, 본 발명의 실시형태인 조명 장치는, 이미 서술한 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 실시형태인 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비하고 있다. 백라이트(백색 발광 광원)로서 상기 조명 장치를 이용하고, 표시 수단으로서 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 해도 좋다. 이 구성은, 공지의 액정 표시 장치에 있어서, 백라이트만을 상기 조명 장치로 대체한 구성이며, 액정 소자 부분은 공지 기술을 전용할 수 있다.
[유기 광전 변환 소자]
유기 광전 변환 소자에는, 유기 태양 전지 및 유기 광 센서가 포함되고, 통상, 광전 변환층, 전극, 및 기판을 구비하고 있다. 또한, 변환 효율 또는 공기 중의 안정성을 향상시킬 목적으로, 버퍼층, 전자 수송층 등의 다른 층을 1종 이상 갖고 있어도 좋다. 유기 광전 변환 소자는, 적어도 상기 유기층을 갖고 있고, 유기층을 광전 변환층 및 버퍼층으로서 사용할 수 있으며, 버퍼층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 광전 변환 소자의 예는, 양극, 버퍼층으로서의 유기층, 광전 변환층, 및 음극을 이 순서로 가지며, 이들 층 사이에 임의의 층을 더 갖고 있어도 좋다. 이하에 유기 광전 변환 소자의 구성에 대해 기재한다.
[광전 변환층]
광전 변환층에는, 광을 흡수하여 전하 분리를 일으켜, 기전력을 발생시키는 것이면 임의의 재료를 이용할 수 있다. 특히, 변환 효율의 관점에서, p형 유기 반도체와, n형 유기 반도체를 블렌드한 혼합물이 바람직하다.
p형 유기 반도체로서는, 예컨대, 올리고티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 등의 폴리머 또는 올리고머; 포르피린, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌; 이들의 유도체 등을 적합하게 사용할 수 있다.
n형 유기 반도체로서는, 예컨대, CN-폴리(페닐렌-비닐렌)(CN-PPV), MEH-CN-PPV, 이들의 -CF3 치환 폴리머 등의 -CN기 또는 -CF3기 함유 폴리머 또는 올리고머; 폴리(플루오렌) 유도체, 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체 등의 폴리머 또는 올리고머; 풀러렌(C60), [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM), [6,6]-페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르(PCBM), 나프탈렌테트라카르복실산 무수물(NTCDA), 페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA), 나프탈렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산디이미드, 퀴나크리돈; 이들의 유도체 등을 적합하게 사용할 수 있다.
광전 변환층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 증착법에 의해 형성해도, 도포법에 의해 형성해도 좋다. 도포법에 의해 형성하는 경우, 유기 광전 변환 소자를 저렴하게 제조할 수 있어 보다 바람직하다. 도포법에 의해 형성하는 방법으로서는, 발광층의 형성 방법에서 서술한 방법을 이용할 수 있다.
[그 외의 층]
또한, 유기 광전 변환 소자는, 광전 변환층 이외에 상기 버퍼층을 가지며, 전자 수송층 등의 층을 더 갖고 있어도 좋다. 버퍼층으로서는, 상기 유기층을 이용할 수 있고, 전자 수송층으로서는, LiF, TiOx, ZnOx 등이 일반적으로 이용된다.
[전극]
전극은, 도전성을 갖는 것이면 임의의 재료를 이용하는 것이 가능하다. 전극으로서는, 예컨대, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 니켈, 구리, 티탄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨, 불화리튬 등의 금속, 이들의 합금 또는 염; 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물 또는 그 합금(ITO); 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; 염산, 황산, 술폰산 등의 산, FeCl3 등의 루이스산, 요오드 등의 할로겐 원자, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자 등의 도펀트를 첨가한 상기 도전성 고분자; 금속 입자, 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 도전성 입자를 폴리머 바인더 등의 매트릭스에 분산한 도전성의 복합 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 전극은 적어도 한 쌍(2개) 설치되는데, 적어도 한쪽은 투명 전극이다. 투명 전극으로서는, 예컨대, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 등의 산화물; 금속 박막; PEDOT:PSS 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
전극은, 광전 변환층 내에 발생한 정공 및 전자를 포집하는 기능을 갖는 것이며, 정공 및 전자의 포집에 적합한 전극 재료를 쌍으로 하여 이용하는 것이 바람직하다. 정공의 포집에 적합한 전극 재료로서는, 예컨대, Au, ITO 등의 높은 일함수를 갖는 재료를 들 수 있다. 한편, 전자의 포집에 적합한 전극 재료로서는, 예컨대, Al과 같은 낮은 일함수를 갖는 재료를 들 수 있다.
전극의 형성 방법은, 특별히 제한은 없으나, 예컨대, 진공 증착, 스퍼터, 도포법 등을 이용할 수 있다.
[기판]
기판은, 각 층을 지지할 수 있는 것이면 임의의 재료를 이용하는 것이 가능하다. 기판으로서는, 예컨대, 유리 등의 무기 재료; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 시클로올레핀폴리머(COP), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 나일론, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 불소 수지, 염화비닐, 셀룰로오스, 폴리염화비닐리덴, 아라미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리노르보르넨, 폴리젖산 등의 유기 재료; 절연성을 부여하기 위해서 표면을 코트 또는 라미네이트한 스테인리스, 티탄, 알루미늄 등의 금속 등의 복합 재료 등을 들 수 있다. 또한, 가스 배리어성의 부여를 위해서, 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 적층한 기판을 이용해도 좋다.
특히, PET, PEN, PES, PI, PEI, COP, PPS 등의 유기 재료로 이루어지는 필름은, 투명성, 플렉시블성을 부여할 수 있어 바람직하다.
[밀봉]
본 발명의 실시형태인 유기 광전 변환 소자는, 외기의 영향을 저감시켜 장수명화시키기 위해서, 유기 EL 소자와 동일한 방법에 의해 밀봉되어 있어도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[말단의 구조 단위에 유기기(a)를 갖는 폴리머]
[유기 EL 소자의 제작]
(실시예 1)
(Pd 촉매의 조제)
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 실온하, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2 ㎎, 80 μmol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(15 mL)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 마찬가지로, 샘플관에 트리-tert-부틸포스핀(129.6 ㎎, 640 μmol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(5 mL)을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 이들 용액을 혼합하고, 실온에서 30분간 교반하여 촉매로 하였다. 모든 용매는 30분 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후, 사용하였다.
(폴리머의 합성)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 표 1에 나타내는 모노머 1(1.5 mmol), 모노머 2(2.5 mmol), 모노머 3(2.0 mmol), 및 아니솔(20 ml)을 첨가하고, 또한 조제한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 30분 교반한 후, 10 질량% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(12 mL)을 첨가하였다. 모든 용매는 30분 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후, 사용하였다. 이 혼합물을 2시간, 가열 환류하였다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류하에서 행하였다.
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 톨루엔에 용해하며, 금속 흡착제(Strem Chemicals사 제조 「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」, 침전물 100 ㎎에 대해 200 ㎎)를 첨가하여, 하룻밤 교반하였다. 교반 종료 후, 금속 흡착제와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 회전 증발기로 농축하였다. 농축액을 톨루엔에 용해한 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로부터 재침전하였다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 폴리머를 얻었다. 중량 평균 분자량은 6,000, 수율은 55%였다. 폴리머는, 구조 단위(1a)(모노머 1 및 모노머 2에서 유래), 및 유기기(a)를 갖는 구조 단위(1c)(모노머 3에서 유래)를 가지며, 각각의 구조 단위의 비율은, 66.7% 및 33.3%였다.
중량 평균 분자량은, 용리액에 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
송액 펌프 : L-6050 (주)히타치 하이테크놀로지즈
UV-Vis 검출기 : L-3000 (주)히타치 하이테크놀로지즈
칼럼 : Gelpack(R) GL-A160S/GL-A150S 히타치 가세이(주)
용리액 : THF(HPLC용, 안정제를 포함하지 않음) 와코 쥰야쿠 고교(주)
유속 : 1 mL/min
칼럼 온도 : 실온
분자량 표준 물질 : 표준 폴리스티렌
(유기 EL 소자의 제작)
폴리머(10 ㎎), 하기 이온성 화합물 1(0.5 ㎎), 및 톨루엔(1,000 μL)을 혼합하여, 조성물을 조제하였다. ITO를 1.6 ㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판(세로 22 ㎜×가로 29 ㎜×두께 0.7 ㎜) 상에, 조성물을 회전체 수 3,000 min-1로 스핀 코트하여, 박막(유기층)을 형성하였다. 박막을 핫플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열해서 용매를 제거하여, 정공 주입 수송층(막 두께 30 ㎚)을 형성하였다.
Figure pct00023
얻어진 유리 기판을 진공 증착기 안으로 옮기고, α-NPD(막 두께 30 ㎚), CBP+Ir(ppy)3(100:6, 막 두께 30 ㎚), BAlq(막 두께 10 ㎚), Alq3(막 두께 30 ㎚), LiF(막 두께 0.8 ㎚), 및 Al(막 두께 150 ㎚)을, 이 순서로 증착하였다.
진공 증착 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중으로 유리 기판을 이동시켰다. 두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리에 깊이 0.4 ㎜의 오목부를 형성한 밀봉 유리와 유리 기판을, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉을 행하여, 다층 구조의 유기 EL 소자를 제작하였다.
(실시예 2∼4 및 비교예 1)
표 1에 나타내는 모노머를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리머를 합성하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수율을 표 2에 나타낸다. 얻어진 폴리머를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 표 중, 「↑」는 「상기와 동일함」을 의미한다.
Figure pct00024
Figure pct00025
[유기 EL 소자의 평가]
실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻은 유기 EL 소자를 대기 중(실온 25℃)으로 옮겼다. 유기 EL 소자 각각에, ITO를 양극, Al을 음극으로 해서 전압을 인가하고, 휘도 1,000 cd/㎡에서의 전류 효율을 측정하였다. 또한, 수명 특성으로서, 정전류를 인가하면서 휘도를 측정하여, 휘도가 초기 휘도(3,000 cd/㎡)로부터 반감하는 시간을 측정하였다. 휘도의 측정에는, 탑콘사 제조 「BM-7」을 이용하였다. 표 3에, 측정 결과를, 비교예 1을 100으로 한 상대값으로 나타낸다.
Figure pct00026
유기기(a)를 말단의 구조 단위에 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 유기 EL 소자의 수명 특성이 향상되었다. 특히, 유기기(a)가 에스테르 결합을 갖는 기(실시예 1, 실시예 2)인 경우, 수명이 크게 향상되었다.
[말단 이외의 구조 단위에 유기기(a)를 갖는 폴리머]
[유기 EL 소자의 제작]
(실시예 5 및 비교예 2)
표 4에 나타내는 모노머를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리머를 합성하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수율을 표 5에 나타낸다. 폴리머는, 구조 단위(1a)(모노머 2에서 유래), 유기기(a)를 갖는 구조 단위(2)(모노머 1에서 유래), 및 구조 단위(1b)(모노머 3에서 유래)를 가지며, 각각의 구조 단위의 비율은, 41.7%, 25.0%, 및 33.3%였다. 얻어진 폴리머를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00027
Figure pct00028
[유기 EL 소자의 평가]
실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자 각각에 대해, 전류 효율 및 수명 특성을 평가하였다. 표 6에, 평가 결과를, 비교예 2를 100으로 한 상대값으로 나타낸다.
Figure pct00029
유기기(a)를 말단 이외의 구조 단위에 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 유기 EL 소자의 수명 특성이 향상되었다.
[유기기(a) 및 중합성 치환기(b)를 갖는 폴리머]
[유기 EL 소자의 제작]
(실시예 6∼10 및 비교예 3)
(폴리머의 합성)
표 7에 나타내는 모노머 1(1.0 mmol), 모노머 2(2.5 mmol), 모노머 3(1.5 mmol), 및 모노머 4(0.5 mmol)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리머를 합성하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수율을 표 8에 나타낸다. 폴리머는, 구조 단위(1a)(모노머 2에서 유래), 구조 단위(2b)(모노머 1에서 유래), 유기기(a)를 갖는 구조 단위(1c)(모노머 3에서 유래), 및 중합성 치환기(b)를 갖는 구조 단위(1c)(모노머 4에서 유래)를 가지며, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
Figure pct00030
Figure pct00031
(유기 EL 소자의 제작)
폴리머(10 ㎎), 상기 이온성 화합물 1(0.5 ㎎), 및 톨루엔(1,000 μL)을 혼합하여, 조성물 1을 조제하였다. ITO를 1.6 ㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판(세로 22 ㎜×가로 29 ㎜×두께 0.7 ㎜) 상에, 조성물 1을 회전체 수 3,000 min-1로 스핀 코트하여, 박막(유기층)을 형성하였다. 박막을 핫플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하여 용매를 제거하고, 박막(유기층)을 경화시켜, 정공 주입 수송층(막 두께 45 ㎚)을 형성하였다.
CBP(12.6 ㎎), Ir(piq)3(1.4 ㎎), 및 클로로벤젠(2 mL)을 혼합하여, 조성물 2를 조제하였다. 정공 주입 수송층 상에, 조성물 2를 회전체 수 3,000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫플레이트 상에서 80℃, 5분간 가열해서 용매를 제거하여, 발광층(막 두께 40 ㎚)을 형성하였다.
얻어진 유리 기판을 진공 증착기 안으로 옮기고, BAlq(막 두께 10 ㎚), Alq3(막 두께 30 ㎚), LiF(막 두께 0.8 ㎚), 및 Al(막 두께 150 ㎚)을, 이 순서로 증착하였다.
전극 형성 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중으로 유리 기판을 이동시켰다. 두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리에 깊이 0.4 ㎜의 오목부를 형성한 밀봉 유리와 유리 기판을, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉을 행하여, 다층 구조의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[유기 EL 소자의 평가]
실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자 각각에 대해, 전류 효율 및 수명 특성을 평가하였다. 표 9에, 평가 결과를, 비교예 3을 100으로 한 상대값으로 나타낸다. 또한, 유기 EL 소자의 발광 상태를 육안으로 관찰하고, 발광 균일성을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
양호: 휘도 불균일(얼룩) 및 다크 스폿이 없다.
불량: 휘도 불균일 및 다크 스폿이 있다.
Figure pct00032
유기기(a) 및 중합성 치환기(b)를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 상층을 웨트 프로세스로 형성할 수 있고, 또한, 유기 EL 소자의 수명 특성이 현저히 향상되었다. 특히, 유기기(a)가 에스테르 결합을 갖는 기(실시예 6, 실시예7, 실시예 10)인 경우, 수명이 크게 향상되었다.
[유기기(a) 및 중합성 치환기(b)를 갖는 폴리머, 및 중합 가능한 기를 포함하는 유기기(a)를 갖는 폴리머]
[유기 EL 소자의 제작]
(폴리머의 합성)
(실시예 11)
표 10에 나타내는 모노머 1(1.0 mmol), 모노머 2(2.5 mmol), 모노머 3(1.5 mmol), 및 모노머 4(0.5 mmol)를 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 폴리머를 합성하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수율을 표 11에 나타낸다.
(실시예 12)
표 10에 나타내는 모노머 1(1.0 mmol), 모노머 2(2.5 mmol), 및 모노머 3(2.0 mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리머를 합성하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수율을 표 11에 나타낸다. 폴리머는, 구조 단위(1a)(모노머 2에서 유래), 구조 단위(2b)(모노머 1에서 유래), 및 중합 가능한 기를 포함하는 유기기(a)를 갖는 구조 단위(1c)(모노머 3에서 유래)를 가지며, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 및 36.4%였다.
(비교예 4)
표 10에 나타내는 모노머 1(1.0 mmol), 모노머 2(2.5 mmol), 및 모노머 4(2.0 mmol)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리머를 합성하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수율을 표 11에 나타낸다. 폴리머는, 구조 단위(1a)(모노머 2에서 유래), 구조 단위(2b)(모노머 1에서 유래), 및 중합성 치환기(b)를 갖는 구조 단위(1c)(모노머 4에서 유래)를 가지며, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 및 36.4%였다.
Figure pct00033
Figure pct00034
(유기 EL 소자의 제작)
박막의 가열 조건을 220℃, 20분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[유기 EL 소자의 평가]
실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자 각각에 대해, 전류 효율 및 수명 특성을 평가하였다. 표 12에, 평가 결과를, 비교예 3을 100으로 한 상대값으로 나타낸다. 또한, 유기 EL 소자의 발광 상태를 육안으로 관찰하여, 발광 균일성을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
양호: 휘도 불균일(얼룩) 및 다크 스폿이 없다.
불량: 휘도 불균일 및 다크 스폿이 있다.
Figure pct00035
유기기(a) 및 중합성 치환기(b)를 갖는 폴리머, 및 중합 가능한 기를 포함하는 유기기(a)를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 상층을 웨트 프로세스로 형성할 수 있고, 또한, 유기 EL 소자의 수명 특성이 현저히 향상되었다.
실시예 11 및 실시예 12에서는, 비교예 4에 비해서도, 큰 수명 향상의 효과를 얻을 수 있었다. 그 이유는, 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 상층의 제막성이 보다 향상되고, 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용하여 형성한 유기층 자체의 제막성 및 정공 수송성도 보다 향상되어 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 11 및 실시예 12에 의해, 폴리머 또는 올리고머(A)가, 고온에서의 가열에 대한 내구성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[경화성(잔막률)의 평가]
폴리머 또는 올리고머(A)의 저온에서의 경화성(잔막률)을 평가하였다.
실시예 6, 실시예 11, 실시예 12, 및 비교예 3에서 제작한 폴리머(5.0 ㎎)와, 이온성 화합물 1(0.15 ㎎)을 톨루엔(1,000 μL)에 용해하여, 잉크 조성물을 조제하였다. 얻어진 잉크 조성물을, 회전체 수 3,000 min-1로, 22 ㎜×29 ㎜×두께 1 ㎜의 석영판 상에 스핀 코트하여, 박막을 형성하였다. 계속해서, 핫플레이트 상에서, 석영판을 120℃ 또는 180℃에서 10분간 가열하여, 폴리머의 중합 반응을 행하였다. 가열 후에 톨루엔(25℃)에 석영판을 1분간 침지하여, 박막의 세정을 행하였다. 세정 전후의 박막에 대해, UV-vis 스펙트럼에서의 흡수 극대(λmax)의 흡광도(Abs)를 측정하고, 이들의 비로부터, 잔막률을 측정하였다. 흡광도의 측정에는, 분광 광도계((주)히타치 세이사쿠쇼 제조 U-3310)를 이용하였다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00036
실시예 12로부터, 중합 가능한 기를 포함하는 유기기(a)를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)는, 저온에서의 경화성이 우수한 것을 알 수 있다. 중합 가능한 기를 포함하는 유기기(a)를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 양호한 수명 특성과 저온 경화성의 양립을 달성할 수 있다.
이상으로 실시예를 이용하여 본 발명의 실시형태의 효과를 나타내었다. 실시예에서 이용한 폴리머 또는 올리고머(A) 이외에도, 상기에서 설명한 폴리머 또는 올리고머(A)에 의해, 마찬가지로 우수한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 실시형태인 폴리머 또는 올리고머(A)는, 유기기(a)를 갖고 있고, 이것을 이용함으로써 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 특히, 유기기(a) 및 중합성 치환기(b)를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A)를 이용함으로써, 상층을 웨트 프로세스로, 균일성 좋게 형성할 수 있고, 그 결과, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 폴리머 또는 올리고머(A)가, 중합 가능한 기를 포함하는 유기기(a)를 가짐으로써, 넓은 온도 범위에서 양호한 경화성을 얻을 수 있기 때문에, 생산성을 향상시키는 것도 가능하다.
1: 양극
2: 유기층(정공 주입 수송층)
3: 발광층
4: 음극
5: 기판
2': 유기층(정공 주입층)
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층

Claims (17)

  1. 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 가지며, 또한,
    에스테르 결합을 갖는 기, 카르보닐 결합을 갖는 기, 아미드 결합을 갖는 기, 및 이미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A).
  2. 제1항에 있어서, 정공 수송성을 갖는 구조 단위가, 방향족 아민 구조를 갖는 단위, 카르바졸 구조를 갖는 단위, 및 티오펜 구조를 갖는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머(A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 중합 가능한 기를 갖는 치환기를 갖는 폴리머 또는 올리고머(A).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 분기 구조를 가지며, 3개 이상의 말단을 갖는 폴리머 또는 올리고머(A).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기기가, 유기기 (a1-1)∼(a1-9)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머(A).
    Figure pct00037

    식 중, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    X는, 단결합; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬렌기; 또는, 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내며,
    Ar은, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기; 탄소수 2∼30개의 아렌-트리일기 또는 헤테로아렌-트리일기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아렌-테트라일기 또는 헤테로아렌-테트라일기를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 폴리머 또는 올리고머(A).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 또는 올리고머(A)와 용매(B)를 함유하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 이온성 화합물(C)을 더 함유하는 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 조성물을 함유하는 정공 수송 재료 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 기재된 조성물을 함유하는 잉크 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 기재된 조성물, 제9항에 기재된 정공 수송 재료 조성물, 또는, 제10항에 기재된 잉크 조성물을 이용하여 형성한 유기층.
  12. 적어도 2개의 전극, 및 상기 전극 사이에 위치하는 제11항에 기재된 유기층을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자.
  13. 양극, 제11항에 기재된 유기층, 발광층, 및 음극을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  14. 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자.
  15. 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치.
  16. 제15항에 기재된 조명 장치와 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치.
  17. 양극, 제11항에 기재된 유기층, 광전 변환층, 및 음극을 갖는 유기 광전 변환 소자.
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