TWI614278B - 聚合物或低聚物、電洞輸送材料組成物、以及使用這些而成的有機電子元件 - Google Patents

聚合物或低聚物、電洞輸送材料組成物、以及使用這些而成的有機電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明的實施型態關於一種聚合物或低聚物(A)，其具備具有電洞輸送性的結構單元，並且具備有機基，該有機基是選自由具有酯鍵結之基、具有羰基鍵結之基、具有醯胺鍵結之基、及具有醯亞胺鍵結之基所組成之群組中的至少一種。

Description

聚合物或低聚物、電洞輸送材料組成物、以及使用這些而成的有機電子元件
本發明的實施型態關於聚合物或低聚物。本發明的其他實施型態關於含有前述聚合物或低聚物之組成物、電洞輸送材料組成物、及油墨組成物。本發明進一步的其他實施型態關於有機電子元件、有機電致發光元件(亦稱為「有機EL元件」)、及有機光電轉換元件等，而該有機電子元件、有機電致發光元件、以及有機光電轉換元件等是使用前述組成物、前述電洞輸送材料組成物、或是前述油墨組成物所形成。
有機電子元件是使用有機物進行電驅動的元件。有機電子元件被期待能發揮省能源、低價格、及高柔軟性這些優點，並作為取代過去的以矽作為主體的無機半導體的技術而受到重視。
即便在有機電子元件中，有機EL元件被重視的原因在於例如能代替白熾燈泡或充氣燈泡作為大面積固態光源用途。又，於平板顯示器(FPD)的領域中，有機EL元件亦能作為取代液晶顯示器(LCD)的最佳自體發光顯示器而受到重視，且產品化持續進行。
有機EL元件中，為了提升發光效率、使用壽命等 元件特性，而將構成元件的有機層進行多層化(例如，請參考專利文獻1、專利文獻2)。然而，該有機EL元件使用在上述用途上，仍有不足的部分，現狀而言，仍有改善元件特性的需求。
另一方面，近年來，有機EL元件的大型化持續進行，為了以良好的效率形成有機層，有試著將包含有機物之油墨組成物，藉由噴墨法等濕式製程(wet process)進行塗佈，來形成有機層的方法。
利用噴墨法進行塗佈的代表性方法，是如下述般進行。首先，於基板上設置隔板，而該隔板具有對應於像素尺寸的開口部。接下來，對於設置有隔板之基板，將油墨噴頭相對地進行掃描，並自油墨噴頭的噴嘴對開口部滴落油墨組成物。之後，藉由使所滴落的油墨組成物的溶劑蒸發，而於開口部內形成有機層(例如，請參考專利文獻3)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專利第2597377號公報
專利文獻2：日本專利第3529543號公報
專利文獻3：日本專利公開第2013-240733號公報
例如，以噴墨法形成有機EL元件時，在欲設置有機層之開口部內的全區域範圍，會有無法使油墨組成物浸潤 擴散於該範圍內的情況。開口部內未被油墨組成物浸潤擴散的區域，會變為缺陷，而成為無法獲得充足的使用壽命的原因之一。
有鑑於這些的狀況，本發明的實施形態的目的在於提供一種有利於提升有機電子元件的使用壽命之聚合物或低聚物、組成物、電洞輸送材料組成物、及油墨組成物。又，本發明的其他實施形態的目的在於提供一種有機層，其有利於提升有機電子元件的使用壽命。進一步，本發明其他的實施形態的目的在於提供一種在使用壽命特性方面優異之有機電子元件、有機EL元件、有機光電轉換元件、顯示元件、照明裝置、及顯示裝置。
本發明人經過仔細研究的結果發現，藉由使用下述的聚合物或低聚物，會使有機電子元件的使用壽命提升，而完成本發明，其中，該聚合物或低聚物具備具有電洞輸送性的結構單元，並且具備有機基，該有機基是選自由具有酯鍵結之基、具有羰基鍵結之基、具有醯胺鍵結之基、及具有醯亞胺鍵結之基所組成之群組中的至少一種。
亦即，本發明的實施型態關於一種聚合物或低聚物(A)，其具備具有電洞輸送性的結構單元，並且具備有機基，該有機基是選自由具有酯鍵結之基、具有羰基鍵結之基、具有醯胺鍵結之基、及具有醯亞胺鍵結之基所組成之群組中的至少一種。
在一種實施形態中，具有電洞輸送性的結構單元， 較佳是包含選自由具有芳香族胺結構之單元、具有咔唑結構之單元、及具有噻吩結構之單元所組成之群組中的至少一種結構單元。
在一種實施型態中，聚合物或低聚物(A)，亦可進一步具備具有可聚合基之取代基。
在一種實施型態中，聚合物或低聚物(A)具有支鏈結構且亦可具有3個以上的末端。
在一種實施型態中，前述有機基較佳是包含選自由有機基(a1-1)~(a1-9)所組成之群組中的至少一種有機基；
Figure TWI614278BD00001
式中，R及R’分別獨立表示：氫原子；碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈烷基；或，碳數為2~30的芳基或雜芳基；X表示：單鍵；碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈伸烷基；或，碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基；Ar表示：碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基；碳數為2~30的芳烴-三基或雜芳烴-三基；或，碳數為2~30的芳烴- 四基或雜芳烴-四基。
在一種實施型態中，聚合物或低聚物(A)的重量平均分子量較佳是1,000~1,000,000。
又，本發明的其他實施型態關於一種組成物，其含有聚合物或低聚物(A)、與溶劑(B)。
在一種實施型態中，組成物亦可進一步含有離子性化合物(C)。
又，本發明的其他實施型態關於一種電洞輸送材料組成物或油墨組成物，該電洞輸送材料組成物或油墨組成物含有前述組合物。
又，本發明的其他實施型態關於一種有機層，其使用前述組成物、前述電洞輸送材料組成物、或前述油墨組成物所形成。
又，本發明的其他實施型態關於一種有機電子元件、有機電致發光元件、或有機光電轉換元件；其中，該有機電子元件具有至少2個電極、及位於前述電極之間的前述有機層；該有機電致發光元件具有正極、前述有機層、發光層、及負極；該有機光電轉換元件具有正極、前述有機層、光電轉換層、及負極。
進一步，本發明的其他實施型態關於一種具備前述有機電致發光元件之顯示元件或照明裝置；或，關於一種具備該照明裝置與作為顯示手段的液晶元件之顯示裝置。
本發明與申請於2014年2月14日的日本特願2014-026554號申請案所記載的主題相關，該申請案之揭示內 容亦藉由引用而記載於本案中。
依據本發明的實施型態，能提供一種有利於提升有機電子元件的使用壽命之聚合物或低聚物、組成物、電洞輸送材料組成物、及油墨組成物。依據本發明的其他的實施型態，能提供一種有機層，其有利於提升有機電子元件的使用壽命。依據本發明的另一種實施形態，能提供一種在使用壽命特性方面優異之有機電子元件、有機EL元件、有機光電轉換元件、顯示元件、照明裝置、及顯示裝置。
1‧‧‧正極
2‧‧‧有機層(電洞注入輸送層)
2’‧‧‧有機層(電洞注入層)
3‧‧‧發光層
4‧‧‧負極
5‧‧‧基板
6‧‧‧電洞輸送層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
第1圖是表示本發明的實施形態的有機EL元件的其中一例的剖面概要圖。
第2圖是表示本發明的實施形態的有機EL元件的其中一例的剖面概要圖。
以下詳細地說明本發明的實施形態。
[聚合物或低聚物(A)]
本發明的實施形態的聚合物或低聚物(A)，其具備具有電洞輸送性的結構單元，並且具備有機基(亦稱為「有機基(a)」)，該有機基是選自由具有酯鍵結之基、具有羰基鍵結之基、具有醯胺鍵結之基、及具有醯亞胺鍵結之基所組成之群組中的至少一種。有機基(a)包含一價或二價的取代基(亦稱為「有機基(a1)」)、或二價的連結基(亦稱為「有機基(a2)」)。 聚合物或低聚物(A)亦可具備具有可聚合基之取代基(亦稱為「聚合性取代基(b)」)。聚合物或低聚物(A)，在分子中具有支鏈結構且亦可具有3個以上的末端。
[具有電洞輸送性的結構單元]
具有電洞輸送性的結構單元，只要是包含具有輸送電荷能力的原子團即可，並無特別限定。具有電洞輸送性的結構單元，由具有高電洞輸送性的觀點而言，作為原子團，較佳是包含芳香族胺結構(亦即，具有芳香環之胺結構)、咔唑結構、或噻吩結構。作為芳香族胺，較佳是三芳胺，更佳是三苯胺。
聚合物或低聚物(A)，作為具有電洞輸送性的結構單元，可僅具有1種的結構單元、或可具有2種以上的結構單元，其中，該結構單元是選自由具有芳香族胺結構之單元、具有咔唑結構之單元、及具有噻吩結構之單元所組成的群組。聚合物或低聚物(A)，較佳是具備：具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元。
以下列舉具有電洞輸送性的結構單元的具體例，也就是結構單元(1a)~(84a)。
<結構單元(1a)~(84a)>
Figure TWI614278BD00002
Figure TWI614278BD00003
Figure TWI614278BD00004
Figure TWI614278BD00005
Figure TWI614278BD00006
Figure TWI614278BD00007
Figure TWI614278BD00008
Figure TWI614278BD00009
Figure TWI614278BD00010
Figure TWI614278BD00011
Figure TWI614278BD00012
式中，E分別獨立地表示選自由-R1、-OR2、-SR3、-SiR4R5R6、下述式(a)~(c)、有機基(a1)、及聚合性取代基(b)所組成之群組中的任一基。
Figure TWI614278BD00013
R1~R9分別獨立表示：氫原子、碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈烷基；或，碳數為2~30的芳基或雜芳基。
R1~R9亦可具有取代基，作為取代基，例如可舉出：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、羥基、羥烷基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、矽烷氧基、取代矽烷氧基、 鹵原子、亞胺基、氰基、雜芳基、有機基(a1)等。
a、b與c表示1以上的整數，較佳是表示1~4的整數。
關於有機基(a1)及聚合性取代基(b)則如後述。
式中，Ar分別獨立地表示：碳數為2~30的芳基或雜芳基；或碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基。
Ar亦可具有取代基，作為取代基可舉出與上述E同樣的基。
式中，X及Z分別獨立地表示2價的連結基，並無特別限制。例如可舉出：將上述E(但是，排除聚合性取代基(b))中具有1個以上的氫原子之基，進一步除去1個氫原子後之基；下述連結基群(A)中所表示的基；或有機基(a2)。關於有機基(a2)會於之後說明。
X表示0~2的整數。
Y表示三價的連結基，並無特別限制。例如可舉出，將上述E(但是，排除聚合性取代基(b))中具有2個以上的氫原子之基，進一步除去2個氫原子後之基。
<連結基群(A)>
Figure TWI614278BD00014
式中，R分別獨立地表示：氫原子；可具有取代基且碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈烷基；或，可具有取代基且碳數為2~30的芳基或雜芳基。
本實施型態中，作為烷基，例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、 正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、環己基、環庚基、環辛基等。
本實施型態中，芳基是指由芳香族烴除去1個氫原子後之原子團，雜芳基是指由具有雜原子之芳香族化合物除去1個氫原子後之原子團。
作為芳基，例如可舉出：苯基、聯苯基、三苯基、萘基、蒽基、稠四苯基、茀基、菲基等。
作為雜芳基，例如可舉出：吡啶基、吡
Figure TWI614278BD00015
基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡啉基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咔唑基、
Figure TWI614278BD00016
唑基、
Figure TWI614278BD00017
二唑基、噻二唑基、三唑基、苯并
Figure TWI614278BD00018
唑基、苯并二
Figure TWI614278BD00019
唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基等。
此外，以下的內容中，作為烷基、芳基及雜芳基的例子，可舉出與該等同樣的基。
本實施型態中，伸芳基是指由芳香族烴除去2個氫原子後之原子團，伸雜芳基是指由具有雜原子之芳香族化合物除去2個氫原子後之原子團。
作為伸芳基，例如可舉出：伸苯基、聯苯二基、三苯二基、萘二基、蒽二基、稠四苯二基、茀二基、菲二基等。
作為伸雜芳基，例如可舉出：吡啶二基、吡
Figure TWI614278BD00020
二基、喹啉二基、異喹啉二基、吖啶二基、啡啉二基、呋喃二基、吡咯二基、噻吩二基、咔唑二基、
Figure TWI614278BD00021
唑二基、
Figure TWI614278BD00022
二唑二基、噻二唑二基、三唑二基、苯并
Figure TWI614278BD00023
唑二基、苯并二
Figure TWI614278BD00024
唑二基、苯并噻二唑二基、苯并三唑二基、苯并噻吩二基等。
此外，以下的內容中，作為伸芳基及伸雜芳基的例子，可舉出與該等同樣的基。
[支鏈結構]
聚合物或低聚物(A)，在分子中具有支鏈結構且亦可具有3個以上的末端。支鏈結構是指，聚合物鏈或低聚物鏈具有支鏈部，且具有將構成聚合物或低聚物鏈的結構單元從支鏈部往3個以上的方向延伸之結構。聚合物或低聚物(A)，例如，作為支鏈部，具有成為支鏈的起點之結構單元(亦稱為「支鏈起點結構單元」)。具有支鏈結構且具有3個以上的末端之聚合物或低聚物(A)，是由主鏈與側鏈所構成。聚合物或低聚物(A)，可僅具有1種支鏈起點結構單元、或亦可具有2種以上支鏈起點結構單元。
支鏈起點結構單元的具體例，也就是結構單元(1b)~(11b)，列舉如下。
<結構單元(1b)~(11b)>
Figure TWI614278BD00025
式中，W表示三價的連結基，例如可舉出，將碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基進一步除去1個氫原子後之基。
Ar分別獨立地表示二價的連結基，例如，分別獨立地表示碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基。Ar較佳是伸芳基，更佳是伸苯基。
Y表示二價的連結基，並無特別限制。例如可舉出：將上述E(但是，排除聚合性取代基(b))中具有1個以上的氫原子之基，進一步除去1個氫原子後之基；上述連結基群(A)中所表示的基；或，有機基(a2)。
Z表示碳原子、矽原子或磷原子。
結構單元(1b)~(11b)亦可具有取代基，作為取代基，可舉出與上述E同樣的基。
[共聚合單元]
聚合物或低聚物(A)，為了調整電的特性、或為了導入有機基(a1)及/或聚合性取代基(b)，除了上述單元之外，亦可具有其他共聚合單元。作為其他共聚合單元，可舉出上述伸芳基或伸雜芳基、或下述結構單元(1)~(28)。聚合物或低聚物(A)，可僅具有1種的其他共聚合單元、或亦可具有2種以上的其他共聚合單元。
<結構單元(1)~(28)>
Figure TWI614278BD00026
作為R，可舉出與上述E同樣的基。
[末端結構]
聚合物或低聚物(A)的末端的結構單元，並無特別限定。例如可舉出：上述結構單元(1a)~(84a)的任一者；或，具有芳香族烴結構或芳香族化合物結構之結構單元。作為具有芳香族烴結構或是芳香族化合物結構之結構單元，例如可舉出下述所示的結構單元(1c)。聚合物或低聚物(A)，可僅具有1種的末端結構單元、或亦可具有2種以上的末端結構單元。
<結構單元(1c)>
Figure TWI614278BD00027
Ar表示碳數為2~30的芳基或雜芳基。Ar亦可具有取代基，作為取代基，可舉出與上述E同樣的基。
[有機基(a)]
聚合物或低聚物(A)具備有機基(a)，其中，該有機基(a)是選自由具有酯鍵結之基、具有羧鍵結之基(但是排除符合「具有酯鍵結之基」、「具有醯胺鍵結之基」、及「具有醯亞胺鍵結之基」的基)、具有醯胺鍵結之基、及具有醯亞胺鍵結之基所組成之群組中的至少一種。有機基(a)是一價或是二價的取代基(有機基(a1))、或二價的連結基(有機基(a2))，較佳是一價或是二價的取代基。例如，有機基(a1)是能被導入來取代1個或2個氫原子之基，有機基(a2)是能被導入取代單鍵之基。一實施型態中，有機基(a)是與後述可聚合基為相異之基，又，亦可為與聚合性取代基(b)相異之基。
又，其他的實施型態中，有機基(a)亦可為包含可聚 合基之基。亦即，有機基(a)能選自後述可聚合基、或能選自聚合性取代基(b)。
藉由使用具備有機基(a)之聚合物或低聚物(A)，能獲得具有優異使用壽命特性的有機電子元件。其中原因之一，推測如下。但本發明並不限於下述內容。有機基(a)具有分極結構。因此，例如，於使用聚合物或低聚物(A)所形成的有機層(下層)上，進一步積層有機層(上層)時，聚合物或低聚物(A)與用於形成上層的有機材料之間，可獲得較大的分子間相互作用。其結果使得上層的製膜性提升，而獲得優異的使用壽命特性。又，於使用聚合物或低聚物(A)所形成的有機層(下層)上，使用塗佈溶液(亦即，包含有機材料與溶劑之組成物)形成上層時，會使有機層對塗佈溶液的可濕性提升，而能獲得均一性優異的上層。進一步，藉由具備有機基(a)，使用聚合物或低聚物(A)所形成的有機層本身的製膜性及電洞輸送性亦提升。
聚合物或低聚物(A)具備有機基(a)的位置，並無特別限定。聚合物或低聚物(A)，可於末端的結構單元上具備有機基(a)，可於末端以外的結構單元上具備有機基(a)，亦可於末端的結構單元與末端以外的結構單元雙方上具備有機基(a)。
由容易合成聚合物或低聚物(A)的觀點、或是由容易將期待的機能賦予聚合物或低聚物(A)的觀點，較佳是於末端的結構單元上具備有機基(a)。特別是，藉由將結構內具有可聚合基之有機基(a)導入末端的結構單元，可持續維持優異的電洞輸送性，並以良好效率來實現使用壽命特性提升與良好 的硬化性。
每一分子的聚合物或低聚物(A)的有機基(a)的數量，由提升有機電子元件的使用壽命的觀點，較佳是1個以上，更佳是2個以上，進一步更佳是3個以上。又，有機基(a)的數量，由聚合物或低聚物(A)的溶解性的觀點，較佳是1,000個以下，更佳是500個以下，進一步更佳是200個以下。
有機基(a1)及有機基(a2)的具體例如下所示。
<有機基(a1-1)~(a1-9)>
Figure TWI614278BD00028
式中，括弧內所示的部分是有機基(a1)的具體例。
A是聚合物或低聚物(A)所包含的結構單元的一部分或全部，為了說明有機基(a1)所以附加於上述式中。例如，A表示下述之基：將構成聚合物或低聚物(A)的結構單元所包含的碳數為2~30的芳基或雜芳基，進一步除去1個或2個氫原子後之基。但是，有機基(a1)的鍵結位置並不限於此。「碳數為2~30的芳基或雜芳基」是指，例如，結構單元(1a)中的「- Ar」基，結構單元(1c)中的「-Ar」基等。
式中，R及R’分別獨立表示：氫原子；碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈烷基；或，碳數為2~30的芳基或雜芳基。
X表示：單鍵；碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈伸烷基；或，碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基。
Ar表示：碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基；碳數為2~30的芳烴-三基或雜芳烴-三基；或，碳數為2~30的芳烴-四基或雜芳烴-四基。
本實施形態中，作為伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基、正伸十一基、正伸十二基、異伸丙基、異伸丁基、二級-伸丁基、三級-伸丁基、2-乙基伸己基、3,7-二甲基伸辛基、環伸己基、環伸庚基、環伸辛基等。
本實施型態中，芳烴-三基或雜芳烴-三基、及芳烴-四基或雜芳烴-四基，分別是將芳香族烴或具有雜原子之芳香族化合物中除去3個或4個氫原子後之原子團。作為該等基的例子，可舉出將上述的伸芳基及伸雜芳基的具體例，進一步除去1個或2個氫原子後之基。
作為R及R’，由提升使用壽命特性的觀點，較佳是碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈烷基，而碳數更佳是2~16個，進一步更佳是3~12個，特佳是4~8個。作為R及R’，由兼具對溶劑的溶解性與對上層材料的可濕性的觀點，特佳是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正 癸基、正十一基、正十二基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、及環己基。
作為X，較佳是單鍵、或碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈伸烷基，更佳是單鍵。
作為Ar，較佳是伸芳基、芳烴-三基、或芳烴-四基，更佳是伸苯基、苯-三基、或苯-四基。
<有機基(a2-1)~(a2-8)>
Figure TWI614278BD00029
式中，R表示：氫原子；碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈烷基；或，碳數為2~30的芳基或雜芳基。
Ar表示：碳數為2~30的芳烴-三基或雜芳烴-三基；或，碳數為2~30的芳烴-四基或雜芳烴-四基。
聚合物或低聚物(A)，較佳是具備有機基(a1)。聚合物或低聚物(A)於末端的構成單元上具備有機基(a1)時，作為末端的構成單元，具體而言，可舉出結構單元(1c)，而該結構單元(1c)具有作為取代基的有機基(a1)。又，聚合物或低聚物(A)於末端以外的構成單元上具備有機基(a1)時，作為末端以外的構成單元，具體而言，可舉出結構單元(1)~(28)，而該 結構單元(1)~(28)具有作為R的有機基(a1)。
[聚合性取代基(b)]
聚合物或低聚物(A)，亦可具備具有「可聚合基」之取代基(聚合性取代基(b))。「可聚合基」是指藉由發生聚合反應，而可於二分子以上的分子之間形成鍵結之基。藉由聚合反應，使用聚合物或低聚物(A)所形成的有機層對於溶劑的溶解度會產生變化，使得利用濕式製程來形成上層變得容易。稱為「聚合性取代基(b)」時，該範圍中亦包含「可聚合基」本身。
聚合物或低聚物(A)具有聚合性取代基(b)的位置，並無特別限定。只要是能藉由發生聚合反應而於二分子以上的分子之間形成鍵結的位置即可。聚合物或低聚物(A)，可於末端的結構單元上具有聚合性取代基(b)，亦可於末端以外的結構單元上具有聚合性取代基(b)，亦可於末端的結構單元與末端以外的結構單元雙方上具有聚合性取代基(b)。較佳是至少於末端的結構單元上具有聚合性取代基(b)。
作為可聚合基，可舉出：具有碳-碳多重鍵之基；具有環狀結構之基；具有芳香族雜環結構之基；含有矽氧烷衍生物之基；可形成酯鍵結或醯胺鍵結的二種基的組合等。
作為具有碳-碳多重鍵之基，可舉出具有碳-碳雙鍵之基及具有碳-碳三鍵之基，具體而言，可舉出：丙烯醯基、丙烯醯基氧基、丙烯醯基胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基胺基、乙烯氧基、乙烯胺基、苯乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙烯基(但排除前述的基)等烯基； 乙炔基等的炔基等。
作為具有環狀結構之基，可舉出：具有環狀烷結構之基、具有環狀醚結構之基、內酯基(具有環狀酯結構之基)、內醯胺基(具有環狀醯胺結構之基)等；具體而言，可舉出：環丙基、環丁基、1,2-二氫苯并環丁烯基、環氧基(環氧乙烷基)、環氧丙烷基(氧雜環丁烷基)、倍羰烯基、環硫基、α-內酯基、β-內酯基、α-內醯胺基、β-內醯胺基等。
作為具有芳香族雜環結構之基，呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯基等。
作為可形成酯鍵結或醯胺鍵結的二種基的組合，可舉出羧基與羥基的組合、羧基與胺基的組合等。
可聚合基，較佳是具有環狀結構之基，更佳是具有環狀醚結構之基，進一步更佳是環氧丙烷基。
每一分子的聚合物或低聚物(A)中的聚合性取代基(b)的數量，由硬化性優異的觀點而言，較佳是2個以上，更佳是3個以上。又，聚合性取代基(b)的數量，由聚合物或低聚物(A)的安定性而言，較佳是1,000個以下，更佳是500個以下，進一步更佳是200個以下。
由提升可聚合基的自由度使聚合反應容易發生的觀點而言，較佳是聚合性取代基(b)具有伸烷基部位，且可聚合基鍵結於該烷基部位。作為伸烷基部位，例如可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等直鏈狀的伸烷基部位。烷基部位的碳數較佳是1~8。
由提升與氧化銦錫(ITO)等親水性電極的親和性的 觀點而言，聚合性取代基(b)較佳是具有親水性部位，且可聚合基鍵結於該親水性部位。作為親水性部位，例如可舉出：甲醛結構、氧乙烯結構等氧伸烷基結構；聚甲醛結構、聚氧乙烯結構等聚氧伸烷基結構等直鏈狀的親水性部位。親水性部位的碳數較佳是1~8。
又，由讓聚合物或低聚物(A)的調製變得容易的觀點而言，聚合性取代基(b)，於伸烷基部位或親水性部位，與具有可聚合基及/或電子輸送能力之原子團之間的連結部上，可包含醚鍵結、酯鍵結等。
作為聚合性取代基(b)的具體例，取代基群(A)~(C)如下所示。
<取代基群(A)~(C)>
取代基群(A)
Figure TWI614278BD00030
取代基群(B)
Figure TWI614278BD00031
取代基群(C)
Figure TWI614278BD00032
聚合物或低聚物(A)，較佳是於分子鏈的末端具有聚合性取代基(b)。這種情況下，聚合物或低聚物(A)，作為末端的結構單元，只要是具有聚合性取代基(b)之結構單元即可。具體而言，可舉出具有聚合性取代基(b)之結構單元(1c)。
聚合物或低聚物(A)，可為具有1種結構單元之單獨聚合體，亦可為具有2種以上結構單元之共聚合體。共聚合體，可為交替、無規、段式或接枝共聚合體，亦可為具有該等中間結構之共聚合體，例如帶有段式性的無規共聚合體。
聚合物或低聚物(A)的重量平均分子量，由抑制結晶化並獲得良好的製膜性的觀點而言，較佳是1,000以上，更佳是2,000以上，進一步更佳是3,000以上。又，聚合物或低聚物(A)的重量平均分子量，由提升對溶劑的溶解度，與能容易 地製作後述組成物的觀點而言，較佳是1,000,000以下，更佳是900,000以下，進一步更佳是800,000以下。此外，「重量平均分子量」是指，藉由膠凝體色層分析儀(GPC)測量並以標準聚苯乙烯換算後的重量平均分子量。
聚合物或低聚物(A)具有結構單元(1a)~(84a)的任一者時，相對於聚合物或低聚物(A)中全部的結構單元數量，結構單元(1a)~(84a)的總數的比率，由獲得優異的電洞輸送性的觀點而言，較佳是10%以上，更佳是25%以上，進一步更佳是50%以上。又，結構單元(1a)~(84a)的總數的比率可設為100%，或者，若考慮容易將有機基(a1)及/或聚合性取代基(b)等導入末端的情況，結構單元(1a)~(84a)的總數的比率，較佳是95%以下，更佳是90%以下，進一步更佳是80%以下。
「結構單元的比率」是能藉由各結構單元所對應的單體的投入量比(莫耳比)來求得，其中，該各結構單元是為了合成聚合物或低聚物(A)而使用。
聚合物或低聚物(A)具有結構單元(1b)~(11b)的任一者時，相對於聚合物或低聚物(A)中的全部結構單元數量，結構單元(1b)~(11b)的總數的比率，由提升載子傳輸性的觀點而言，較佳是1%以上，更佳是3%以上，進一步更佳是10%以上。又，結構單元(1b)~(11b)的總數的比率，由防止因合成時的凝膠化造成產量降低的觀點而言，較佳是50%以下，更佳是30%以下，進一步更佳是25%以下。
聚合物或低聚物(A)具有結構單元(1)~(28)的任一 者時，相對於聚合物或低聚物(A)中的全部結構單元數量，結構單元(1)~(28)總數的比率，由有機電子元件的使用壽命的觀點而言，較佳是0.1%以上，更佳是0.2%以上，進一步更佳是1.0%以上。又，結構單元(1)~(28)的比率，由有機電子元件的使用壽命的觀點而言，較佳是40%以下，更佳是35%以下，進一步更佳是30%以下。
聚合物或低聚物(A)具有結構單元(1c)時，相對於聚合物或低聚物(A)中的全部結構單元數量，結構單元(1c)的比率，由有機電子元件的使用壽命的觀點而言，較佳是0.1%以上，更佳是0.2%以上，進一步更佳是1.0%以上。又，結構單元(1c)的比率，由有機電子元件的使用壽命的觀點而言，較佳是40%以下，更佳是35%以下，進一步更佳是30%以下。
相對於聚合物或低聚物(A)中的全部結構單元數量，有機基(a)的比率，由提升有機電子元件的壽命的觀點而言，較佳是1%以上，更佳是3%以上，進一步更佳是10%以上。又，有機基(a)的比率，由聚合物或低聚物(A)的溶解性的觀點而言，較佳是80%以下，更佳是60%以下，進一步更佳是40%以下。此外，此處的「有機基(a)的比率」是指具備有機基(a)之結構單元的比率，較佳是具備有機基(a1)之結構單元的比率。
聚合物或低聚物(A)具有聚合性取代基(b)時，相對於聚合物或低聚物(A)中的全部結構單元數量，聚合性取代基(b)的比率，由增加有機層的溶解度的變化的觀點而言，較佳是1%以上，更佳是3%以上，進一步更佳是10%以上。又，聚合 性取代基(b)的比率，，由降低對電洞輸送性部位的能階的影響的觀點而言，較佳是80%以下，更佳是60%以下，進一步更佳是40%以下。此外，此處的「聚合性取代基(b)的比率」是指具有聚合性取代基(b)之結構單元的比率。
依據較佳的一實施型態，能提供一種聚合物或低聚物(A)，其具備具有電洞輸送性的結構單元，並且具備「具備有機基(a)之結構單元」。藉由使用該聚合物或低聚物(A)，可獲得優異的使用壽命特性。
依據較佳的一實施型態，能提供一種聚合物或低聚物(A)，其具備具有電洞輸送性的結構單元，並且具備「具備有機基(a)之結構單元」與「具備與有機基(a)相異的聚合性取代基(b)之結構單元」。藉由使用該聚合物或低聚物(A)，有機層的積層變得容易，且能獲得優異的使用壽命特性。有機基(a)的型態包含「包含可聚合基之有機基(a)」與「不包含可聚合基之有機基(a)」。
依據較佳的一實施型態，能提供一種聚合物或低聚物(A)，其具備具有電洞輸送性的結構單元，並且具備「具有包含可聚合基之有機基(a)之結構單元」。藉由使用該聚合物或低聚物(A)，有機層的積層變得容易，且能獲得優異的使用壽命特性。又，藉由該聚合物或低聚物(A)，特別是因為可持續維持優異的電洞輸送性，並實現高硬化性(低溫硬化性)，而能兼具有機電子元件的特性提升與生產性提升。
聚合物或低聚物(A)能藉由各種所屬技術領域中具有通常知識者所公知的合成法來製造。例如，用於聚合物或 低聚物(A)的合成的各單體，於製造具有芳香族環且是以芳香族環彼此鍵結而成的聚合物或低聚物(A)時，能使用記載於T.Yamamoto等的Bull.Chem.Soc.Jpn.,51卷，7號，2091頁(1978)、M.Zembayashi等的Tet.Lett.,47卷，4089頁(1977)、A.Suzuki的Synthetic Communications,11卷，7號，513頁(1981)等文獻中的方法。特別是，記載於A.Suzuki的著作中的方法是製造聚合物或低聚物(A)的一般方法。作為各單體，能夠使用對應於上述例示的結構單元的單體。
A.Suzuki的著作所記載的方法，是在芳香族硼酸(boronic acid)衍生物與芳香族鹵化物之間，使用鈀(Pd)觸媒產生交叉耦合反應(通常稱為「鈴木反應」)。能藉由使用所期望的芳香族環群於鍵結反應中，來製造聚合物或低聚物(A)。
又，鈴木反應中，作為鈀觸媒，一般而言能使用鈀(II)鹽或鈀(0)錯體型態的可溶性鈀化合物。例如，將芳香族環反應體作為基準，較佳的鈀來源是0.01~5mol%的Pd(Ph-3P)4、與三級膦配位基的Pd(OAc)2錯體、Pd2(dba)3錯體、PdCl2(dppf)錯體等。
鈴木反應中，一般也會使用鹼基，作為鹼基，較佳是水性鹼性碳酸鹽或二碳酸鹽、或四烷基銨的氫氧化物。又，使用相間轉移觸媒，於非極性溶劑中能促進反應。作為溶劑，能使用N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、苯甲醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃等。
[組成物]
本發明的其他實施型態的組成物，含有：聚合物或低聚物 (A)、及溶劑(B)。組成物亦可進一步含有離子性化合物(C)。組成物中各成分可分別含有1種，亦可分別含有2種以上。
[溶劑(B)]
組成物含有溶劑(B)。作為溶劑，能使用下述溶劑：可使用組成物來形成塗佈層的溶劑。較佳是使用下述溶劑：能溶解聚合物或低聚物(A)及依所需使用的離子性化合物(C)之溶劑。
作為溶劑，例如可舉出：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇；戊烷、己烷、辛烷等烷；環己烷等環狀烷；苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯(mesitylene)、四氫萘、二苯甲烷等芳香族烴；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚乙酸酯等脂肪族醚；1,2-二甲氧苯、1,3-二甲氧苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；二甲亞碸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、氯苯等。較佳的是芳香族烴、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、及芳香族醚。
[離子性化合物(C)]
組成物亦可含有離子性化合物(C)。離子性化合物是指，具有至少1種陰離子與至少1種陽離子之化合物。離子性化合物，通常具有電荷為相等的陰離子與陽離子。藉由使用離 子性化合物，能提升有機層的電洞輸送性，而該有機層是使用聚合物或低聚物(A)所形成。又，離子性化合物，對可聚合基亦能作為聚合起始劑來發揮作用，因此能使聚合反應以良好的效率進行。陽離子及陰離子的例子如下所示。
[陽離子]
作為陽離子，例如可舉出：H+、碳烯陽離子、銨離子、苯胺離子、吡啶離子、咪唑離子、咯啶離子、喹啉離子、亞胺陽離子、銨鎓離子(aminium ion)、氧陽離子、吡喃離子、
Figure TWI614278BD00033
唏離子(chromenylium ion)、占吨鎓離子(xanthylium ion)、錪鎓離子(iodonium ion)、鋶離子、鏻離子、環庚三烯陽離子、具有過渡金屬之陽離子等，較佳的是碳烯陽離子、銨離子、苯胺離子、銨鎓離子、錪鎓離子、鋶離子、環庚三烯陽離子。由兼具有機層的溶解度的變化特性及保存安定性的觀點而言，更佳的是銨離子、苯胺離子、錪鎓離子、鋶離子，進一步更佳的是錪鎓離子。作為錪鎓離子，例如可舉出：二苯基錪鎓離子、二-對甲苯基錪鎓離子、雙(4-十二基苯基)錪鎓離子、雙(4-甲氧基苯基)錪鎓離子、(4-辛基氧基苯基)苯基錪鎓離子、雙(4-癸基氧基苯基)錪鎓離子、4-(2-羥基十四基氧基)苯基苯基錪鎓離子、4-異丙基苯基(對甲苯基)錪鎓離子、異丁基苯基(對甲苯基)錪鎓離子等。
[陰離子]
作為陰離子，例如可舉出：F-、Cl-、Br-、I-等鹵素離子；OH-、ClO4 -、FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -等磺酸離子類；HSO4 -、SO4 2-等硫酸離子類；HCO3 -、CO3 2- 等碳酸離子類；H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等磷酸離子類；PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類；[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟化烷氟磷酸離子類；(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-等氟烷磺基甲基金屬化合物、醯亞胺離子類；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等溴酸離子類；SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類；AsF6 -、AsF5OH-等氟砷酸離子類；AlCl4 -、BiF6 -等。由與前述陽離子組合使用時的有機層的溶解度的變化特性的觀點而言，較佳的是：PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類；[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟化烷氟磷酸離子類；(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-等氟烷磺基甲基金屬化合物、醯亞胺離子類；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等溴酸離子類；SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類；其中，特佳的是溴酸離子類。
具體而言，較佳的離子性化合物是包含一種陽離子與一種陰離子，其中，該陽離子是選自銨離子、苯胺離子、錪鎓離子、及鋶離子；該陰離子是選自氟磷酸離子類、氟化烷氟磷酸離子類、氟烷磺基甲基金屬化合物、醯亞胺離子類、溴酸離子類、及氟銻酸離子類。此較佳的離子性化合物所包含的陰離子及陽離子的具體例並不限於上述內容，亦能使用公知的陰離子及陽離子。
聚合物或低聚物(A)具有可聚合基時，即便是組成物中不含有離子性化合物(C)的情況，藉由光照射及/或加熱， 仍能使可聚合基進行反應，並使聚合物或低聚物(A)聚合。組成物含有離子性化合物(C)時，有機層的溶解度的變化有增加的傾向。又，藉由低溫及短時間的加熱能使可聚合基進行反應。由使利用濕式製程的積層化容易進行這樣的觀點而言，組成物較佳是含有離子性化合物(C)。
組成物中的聚合物或低聚物(A)的含量，可考慮各種的塗佈方法所適用的方式後再加以決定。例如，聚合物或低聚物(A)的含量，較佳是0.1質量%以上，更佳是0.2質量%以上，進一步更佳是0.5質量%以上。又，聚合物或低聚物(A)的含量，較佳是10質量%以下，更佳是5質量%以下，進一步更佳是3質量%以下。
組成物含有離子性化合物(C)時，由提升電洞輸送性、或使有機層的溶解度變化而容易進行積層化的觀點而言，相對於聚合物或低聚物(A)，該離子性化合物(C)的含量，較佳是0.1質量%以上，更佳是0.2質量%以上，進一步更佳是0.5質量%以上。又，由防止因源自殘留於有機層中的離子性化合物(C)的物質所導致的元件特性低下的觀點而言，離子性化合物(C)的含量，較佳是30質量%以下，更佳是25質量%以下，進一步更佳是20質量%以下。作為源自離子性化合物(C)的物質，有離子性化合物(C)本身、離子性化合物(C)的分解物、反應物等。
[電洞輸送材料組成物]
本發明的其他實施型態關於包含上述組成物之電洞輸送材料組成物。
電洞輸送材料組成物是只要包含下述成分即可：聚合物或低聚物(A)及依所需使用的離子性化合物(C)、與能將這些成分溶解或分散的溶劑(B)。由於組成物如上述般含有聚合物或低聚物(A)，其中，該聚合物或低聚物(A)具備具有電洞輸送性的結構單元，故能合適地作為電洞輸送材料組成物使用，而該電洞輸送材料組成物是用於形成有機EL元件、有機光電轉換元件等有機電子元件。電洞輸送材料組成物，進一步，亦可包含低分子化合物、能作為參雜劑作用的物質等。
[油墨組成物]
本發明的其他實施型態關於包含上述組成物之油墨組成物。
油墨組成物是指，只要是包含下述成分即可：聚合物或低聚物(A)及依所需使用的離子性化合物(C)、與能將這些成分溶解或分散的溶劑(B)。油墨組成物，進一步亦可包含其他的添加劑，例如：聚合抑制劑、安定劑、增黏劑、凝膠化劑、難燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑等。
[有機層]
本發明的其他實施型態關於有機層，而該有機層是由上述組成物、電洞輸送材料組成物、或油墨組成物所形成。有機層能藉由將該等組成物塗佈於任意的電極、層等上來形成。
作為塗佈的方法，例如可舉出：旋轉塗佈法；鑄造法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、橡皮印刷、平版印刷、凸版逆向橡皮印刷、網版印刷、攝影凹版印刷等有版印刷法； 噴墨法等無版印刷法等公知方法。塗佈通常可在-20℃~+30℃的溫度範圍進行，較佳是10~100℃，特佳是15~50℃。又，塗佈後，亦可將所獲得的有機層，藉由加熱板或烘箱，通常是+30℃~+300℃的溫度範圍，較佳是60~250℃，特佳是80~220℃，進行乾燥並除去溶劑。乾燥時間通常是10秒~2小時，較佳是1分鐘~1小時，特佳是1~10分鐘。
聚合物或低聚物(A)具有可聚合基時，對利用塗佈所形成的有機層，施予熱、光、或熱與光雙方，藉此能獲得具有與施予前相異溶解度之有機層。
光照射能使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、螢光燈、發光二極體、太陽光等光源。進行照射的光的波長，例如可為200~800nm。
加熱能使用加熱板或烘箱。加熱溫度，較佳是60~300℃，更佳是80~250℃，進一步更佳是100~220℃。加熱時間較佳是10秒~2小時，更佳是1分鐘~1小時，進一步更佳是1~10分鐘。
施予熱、光、或熱與光雙方的有機層，由於對溶劑的溶解性低，使用塗佈溶液能容易地於本實施形態的有機層(下層)上進一步形成有機層(上層)。又，由於聚合物或低聚物(A)具備有機基(a)，而能獲得均一性優異的有機層(上層)。作為用於塗佈溶液的溶劑，除了上述作為溶劑(B)所例示的溶劑之外，亦能使用：日本特表2012-5312號公報所揭示的溶劑(例如：1-四氫萘酮、2-四氫萘酮等芳香族酮；3-苯基甲苯醚、丁 基苯基醚等芳香族醚)；日本特開2006-66294號公報所揭示的溶劑(例如：將鄰二甲苯、1,3,5-三甲基苯等芳香族化合物或苯甲醚、4-甲基苯甲醚等苯甲醚衍生物，與2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等多元醇化合物進行混合的溶劑)；日本特開2010-157751號公報所揭示的溶劑(對稱三甲苯、枯烯、十二烷苯等苯衍生物(非極性溶劑)；α-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及其衍生物、與醚醇等極性溶劑；該等的混合溶劑)等。又，作為塗佈溶劑，亦可使用上述組成物。
有機層的厚度，可依照用途來適當地設定。例如，能設為5nm~10μm。特別是將有機層使用於有機EL元件的電洞注入層、電洞輸送層、及/或電洞注入輸送層時，有機層的厚度，由緩和陽極表面粗糙度並降低短路的觀點而言，較佳是5nm以上，更佳是10nm以上，進一步更佳是20nm以上。又，有機層的厚度，由降低有機EL元件的驅動電壓的觀點而言，較佳是500nm以下，更佳是200nm以下，進一步更佳是100nm以下。
[有機電子元件、顯示元件、照明裝置、顯示裝置]
本發明的其他實施型態關於具有上述有機層之有機EL元件、有機光電轉換元件等有機電子元件。有機電子元件具有：至少2個電極、及位於電極間的有機層。
進一步，本發明的實施形態關於使用有機EL元件的顯示元件、照明裝置、及顯示裝置。
[有機EL元件]
本發明的實施型態的有機EL元件，包含上述有機層。有 機EL元件，通常具備發光層、正極、負極、及基板，亦可具有電洞注入層、電子注入層、電洞輸送層、電子輸送層、電洞注入輸送層、電子注入輸送層等其他層。有機EL元件至少具有上述有機層，例如，能具備有機層作為發光層及其他層，較佳的是能具備有機層作為電洞注入層、電洞輸送層、及/或電洞注入輸送層。因此，有機EL元件的例子是具有以下述順序排列的各層：正極；作為電洞注入層、電洞輸送層、及/或電洞注入輸送層的有機層；發光層；及負極；進一步，該等的層之間亦可具有任意的層。有機EL元件的例子如第1圖及第2圖所示。
例如，有機EL元件，除了形成上述有機層作為電洞注入層、電洞輸送層、及/或電洞注入輸送層之外，亦能依據日本特表2012-531012號公報、日本特開2006-66294號公報、日本特開2010-157751號公報等的揭示內容來製作。又，亦能形成下述所例示的各層，並製作有機EL元件。
[發光層]
作為發光層所使用的材料，可為低分子化合物，亦可為聚合物或低聚物，亦可使用樹枝狀聚合物等。作為利用螢光發光的低分子化合物，可舉出：苝、苯并哌哢、紅熒烯、喹吖酮、染料雷射用色素(例如：若丹明、DCM1等)、鋁錯合物(例如：三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3))、二苯乙烯、該等的衍生物等。作為利用螢光發光的聚合物或低聚物，能使用下述之物：聚茀、聚伸苯(Polyphenylene)、聚對苯乙烯(polyphenylene vinylene；PPV)、聚乙烯咔唑(polyvinylcarbazole；PVK)、茀- 苯并噻二唑共聚合體、茀-三苯胺共聚合體、該等的衍生物、及該等的混合物等。
另一方面，為了使有機EL元件高效率化，燐光有機EL元件的開發亦積極的進行。燐光有機EL元件中，不僅是能利用單態的能量，亦可利用三重態的能量，理論上變得可提升內部量子產量至100%。燐光有機EL元件中，作為發出燐光的參雜劑，是藉由將含有鉑、銥等重金屬之金屬錯合物系燐光材料參雜於主體材料，來獲得燐光發光(請參考M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)；M.A.Baldo et al.,Applied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)；M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))。
本發明的實施形態的有機EL元件中，由高效率化的觀點而言，於發光層可使用燐光材料。作為燐光材料，能使用包含銥(Ir)、鉑(Pt)等中心金屬之金屬錯合物等。具體而言，作為銥錯合物，例如可舉出：發藍色光的FIr(pic)[二[(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2]砒啶甲醯合銥(III)]；發綠色光的Ir(ppy)3[三(2-苯基吡啶)合銥](請參考M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))；或發紅色光的(btp)2Ir(acac){雙(2-(2'-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3')(乙醯丙酮)合銥}(請參考Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,78,no.11,p.1622(2001))；Ir(piq)3[三(1-苯基異喹啉)銥]等。作為鉑錯合物，例如可舉出：發紅色光的2、3、7、8、12、13、17、18-八乙基-21H、23H-卟吩鉑(PtOEP)等。燐光材料是使用低分子化合物或枝狀冰晶種來獲得，例如使用銥核樹枝狀聚合物 來獲得。又，亦能使用該等的衍生物。
又，發光層包含燐光材料時，除了燐光材料之外，較佳是包含主體材料。作為主體材料，可為低分子化合物，亦可為聚合物或低聚物，亦可使用樹枝狀聚合物等。
作為低分子化合物，能使用例如CBP(4,4'-雙(咔唑-9-基)聯苯)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯)、α-NPD(4,4'-雙[(1-萘基)苯胺]-1,1’-聯苯)等。作為聚合物或低聚物，例如，能使用聚乙烯咔唑、聚伸苯、聚茀等，亦能使用該等的衍生物。
發光層，可藉由蒸鍍法來形成，亦可藉由塗佈法來形成。
藉由塗佈法形成發光層時，因為能以低價製造有機EL元件，故更佳。藉由塗佈法形成發光層時，能將包含燐光材料與依所需使用的主體材料之溶液，以公知的塗佈法塗佈於所期望的基體上來進行。作為塗佈法，例如可舉出：旋轉塗佈法；鑄造法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、橡皮印刷、平版印刷、凸版逆向橡皮印刷、網版印刷、攝影凹版印刷等有版印刷法；噴墨法等無版印刷法等
[負極]
作為負極材料，例如較佳是：鋰、鈣、鎂、鋁、銦、銫、鋇、鎂/銀、氟化鋰、氟化銫等金屬或金屬合金。
[正極]
作為正極，能使用金屬(例如金)或具有金屬導電率的其他材料。作為其他材料，例如可舉出：氧化物(例如，ITO：氧 化銦/氧化錫)、導電性高分子(例如，聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT：PSS))。
[電子輸送層、電子注入層、電子注入輸送層]
作為電子輸送層及電子注入層，例如可舉出：啡啉衍生物(例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP))、聯吡啶衍生物、硝化茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘、苝等縮合環四羧酸酐、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蔥酮衍生物、
Figure TWI614278BD00034
二唑衍生物(例如：2-(4-聯苯基)-5-(4-三級-丁基苯基-1,3,4-
Figure TWI614278BD00035
二唑)(PBD))、鋁錯合物(例如：三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)、二(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚鋁(III)(BAlq))等。進一步，上述
Figure TWI614278BD00036
二唑衍生物中，亦可使用：將
Figure TWI614278BD00037
二唑環的氧原子以硫原子取代的噻二唑衍生物；具有喹
Figure TWI614278BD00038
啉環之喹
Figure TWI614278BD00039
啉衍生物，其為公知的電子吸引基。
[基板]
作為能使用於有機EL元件之基板，並不特別限於玻璃、塑膠等種類。基板較佳是可撓性基板。又，以透明的基板為佳，適合使用玻璃、石英、光透性樹脂薄膜等。樹脂薄膜可賦予有機EL元件可撓性(也就是可撓性基板)，故特佳。
作為樹脂薄膜，例如可舉出由下述之物而成的薄膜：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫、聚芳香酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、纖維素三乙酸酯(TAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)等。
又，使用樹脂薄膜時，為了抑制水蒸氣、氧氣等穿 透樹脂薄膜，亦可於樹脂薄膜上積層氧化矽、氮化矽等無機物來使用。
[密封]
本發明的實施型態的有機EL元件，為了降低外在氣體的影響並延長使用壽命，亦可進行密封。作為用於密封的材料，能使用：玻璃；環氧樹脂、丙烯酸樹脂、PET、PEN等塑料薄膜；氧化矽、氮化矽等無機物。
作為密封的方法，並無特別限定，例如可使用下述方法：藉由真空蒸鍍、濺鍍、塗佈法等直接形成於有機EL元件上的方法；將玻璃或塑料薄膜藉由黏著劑貼合於有機EL元件的方法等。
[發光顏色]
有機EL元件的發光顏色並無特別限定，白色發光元件，由於能用於家庭用照明、車內照明、時鐘或液晶的背光源等各種照明器具，故較佳。
作為形成白色發光元件的方法，現階段由於難以藉由單一材料來顯示白色發光，因此是使用複數種發光材料來使複數種發光顏色同時發光並混色，藉此獲得白色發光。作為複數種發光顏色的組合，並無特別限定，可舉出：含有藍色、綠色及紅色3種的發光極大波長之物；含有利用補色關係如藍色與黃色、黃綠色與橘色等2種的發光極大波長之物。又，發光顏色的控制，能藉由調整燐光材料的種類與份量來進行。
[顯示元件、照明裝置、顯示裝置]
本發明的實施型態的顯示元件，具備上述的有機EL元件。
例如，作為對應紅、綠及藍(RGB)的各種像素的元件，藉由使用上述有機EL元件，能獲得彩色的顯示元件。
影像的形成有下述形式：單純矩陣型，其是藉由配置成矩陣狀的電極，直接驅動配列於面板的各個有機EL元件；與主動式矩陣型，其為將薄膜電晶體配置於各元件來進行驅動。前者雖然結構單純但在垂直像素數的方面有受限，因此是使用在文字等的顯示。後者由於驅動電壓低，能以較少的電流進行，獲得明亮的高精細影像，因此被使用作為高品質的顯示器之用。
又，本發明的實施型態的照明裝置，具備上述的有機EL元件。進一步，本發明的實施型態的顯示裝置，具備照明裝置、與作為顯示手段的液晶元件。使用前述照明裝置作為背光源(白色發光光源)，使用液晶元件的顯示裝置作為顯示手段，亦即，亦可作為液晶顯示裝置。此結構，於公知的液晶顯示裝置中，是僅將背光源取代前述照明裝置的結構，而液晶元件部分則可應用公知技術。
[有機光電轉換元件]
有機光電轉換元件，包含有機太陽電池及有機光感測器，通常具備光電轉換層、電極、及基板。進一步，以提升轉換效率或空氣中的安定性的目的，亦可具有緩衝層、電子輸送層等1種以上的其他層。有機光電轉換元件，至少具有上述有機層，並能將有機層作為光電轉換層及緩衝層來使用，較佳是作為緩衝層。因此，有機光電轉換元件的例子為是具有 以下述順序排列的各層：正極；作為緩衝層的有機層；光電轉換層；及負極；進一步，該等的層之間亦可具有任意的層。以下記載關於有機光電轉換元件的結構。
[光電轉換層]
光電轉換層，只要是能吸收光引起電荷分離，而發生電動勢之物，則能使用任意的材料。特別是，由轉換效率的觀點而言，以摻合p型有機半導體與n型有機半導體之混合物為佳。
作為p型半導體，例如能使用：寡聚噻吩、聚烷基噻吩、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚對位苯基乙烯(PPV)等聚合物或低聚物；卟啉、苯二甲藍、銅苯二甲藍；該等的衍生物等。
作為n型有機半導體，例如能合適地使用：CN-聚(對位苯基乙烯)(CN-PPV)、MEH-CN-PPV、該等的-CF3取代聚合物等的含有-CN基或-CF3基之聚合物或低聚物；聚(茀)衍生物、茀-苯并噻二唑共聚合體等聚合物或低聚物；富勒烯(C60)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PCBM)、萘四羧酸酐(NTCDA)、苝四羧酸酐(PTCDA)、萘四羧酸二醯亞胺、苝四羧酸二醯亞胺、喹吖酮；該等的衍生物等。
作為光電轉換層的形成方法，並無特別限定，可藉由蒸鍍法形成，亦可藉由塗佈法形成。藉由塗佈法形成光電轉換層時，由於能以低價格製造有機光電轉換元件，故更佳。作為藉由塗佈法的形成方法，能使用在發光層的形成方法部 分所描述的方法。
[其他層]
又，有機光電轉換元件，除了光電轉換層以外，具有上述緩衝層，亦可進一步具有電子輸送層等的層。作為緩衝層，能使用上述有機層，作為電子輸送層，一般來說會使用氟化鋰(LiF)、氧化鈦(TiOx)、氧化鋅(ZnOx)等。
[電極]
電極，只要是具有導電性之物則可使用任意的材料。作為電極，例如可舉出：鉑、金、銀、鋁、鉻、鎳、銅、鈦、鎂、鈣、鋇、鈉、氟化鋰等金屬；該等的合金或鹽；氧化銦、氧化錫等金屬氧化物或其合金(ITO)；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等導電性高分子；添加了參雜劑的前述導電性高分子，而該參雜劑為鹽酸、硫酸、磺酸等酸、三氯化鐵等路易士酸、碘等鹵素原子、鈉、鉀等金屬原子等；將金屬粒子、炭黑、富勒烯、奈米碳管等導電性粒子分散於高分子黏結劑等介質之導電性複合材料等。又，亦可將該等物質組合使用。
又，電極至少需設置一對(2個)，且至少其中之一是透明電極。作為透明電極，例如可舉出：氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等氧化物；金屬薄膜；聚二氧乙基噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)等導電性高分子等。
電極具有收集光電轉換層內所產生的電洞及電子的機能，較佳是將適合收集電洞及電子的電極材料以成對的方式來使用。作為適合收集電洞的電極材料，例如可舉出，銀、氧化銦錫等具有高功函數的材料。另一方面，作為適合收集 電子的電極材料，例如可舉出，如鋁般具有低功函數的材料。
電極的形成方式，並無特別限定，例如可使用真空蒸鍍、濺鍍、塗佈法等。
[基板]
基板，只要是能支持各層之物的話，則可使用任意的材料。作為基板，例如可舉出：玻璃等無機材料；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺(PEI)、環烯聚合物(COP)、聚苯硫醚(PPS)、尼龍、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、氟樹脂、氯化乙烯、纖維素、聚二氯亞乙烯、聚芳醯胺、聚胺酯、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚降莰烯(polynorbornene)、聚乳酸等有機材料；為了賦予絕緣性而將表面進行塗層或疊層的不鏽鋼、鈦、鋁等金屬等的複合材料等。又，為了賦予氣體障壁性，亦可使用積層了氧化矽、氮化矽等無機物之基板。
特別是，由PET、PEN、PES、PI、PEI、COP、PPS等有機材料所製成的薄膜，因為能賦予透明性、可撓性，故較佳。
[密封]
本發明的實施型態的有機光電轉換元件，為了降低外在氣體的影響並延長使用壽命，亦能藉由與有機EL元件相同的方法來進行密封。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明的實施型態，但本發明並不限於該等實施例。
[於末端的結構單元上具備有機基(a)之聚合物]
[有機EL元件的製作]
(實施例1)
(鈀觸媒的調製)
於氮氣環境氣體狀態下的手套箱中，於室溫狀態，秤取三(二亞苄基丙酮)二鈀於試藥瓶(73.2mg、80μmol)，添加苯甲醚(15ml)，並攪拌30分鐘。同樣地，秤取三-三級丁基膦於試藥瓶(129.6mg、640μmol)，添加苯甲醚(5ml)，並攪拌5分鐘。將該等溶液混合，於室溫狀態攪拌30分鐘製成觸媒。所有的溶劑是藉由氮氣通氣30分鐘以上進行除氣後才使用。
(聚合物的合成)
於三頸圓底燒瓶，添加表1所示的單體1(1.5mmol)、單體2(2.5mmol)、單體3(2.0mmol)、及苯甲醚(20ml)，再進一步添加已調製的鈀觸媒(1.0ml)。將混合物攪拌30分鐘後，添加10質量%四乙基銨氫氧化物水溶液(12ml)。所有的溶劑是藉由氮氣通氣30分鐘以上進行除氣後才使用。將該混合物進行2小時的加熱回流。至此階段全部的操作皆是在氮氣氣流狀態下進行。
反應結束後，將有機層進行水洗，將有機層注入甲醇-水(9：1)中。將生成的沉澱物藉由抽氣過濾回收，並以甲醇-水(9：1)洗淨。將所獲得的沉澱物溶解於甲苯，再以甲醇進行再沉澱。將所獲得的沉澱物藉由抽氣過濾回收，溶解於甲苯，並添加金屬吸收劑(Strem Chemicals股份有限公司製造「Triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」，相對沉澱物100mg使用200mg)，攪拌一晚。攪拌結束後，過濾去除金屬吸收劑與不溶解物，並藉由旋轉蒸發器將濾液濃縮。將濃縮液溶解於甲苯後，以甲醇-丙酮(8：3)進行再沉澱。將生成的沉澱物藉由抽氣過濾回收，並以甲醇-丙酮(8：3)洗淨。將所獲得的沉澱物進行真空乾燥，而獲得聚合物。重量平均分子量是6,000，產量是55%。聚合物具備：結構單元(1a)(源自單體1及單體2)；與具備有機基(a)之結構單元(1c)(源自單體3)；其中，各結構單元的比率分別為66.7%及33.3%。
重量平均分子量，是藉由使用四氫呋喃(THF)作為析出液的凝膠滲透層析法(GPC)(聚苯乙烯換算)來測定。測定條件如下。
輸液泵：L-6050日立先端科技股份有限公司。
UV-Vis檢測器：L-3000日立先端科技股份有限公司。
管柱：Gelpack(R)GL-A160S/GL-A150S日立化成股份有限公司。
析出液：四氫呋喃(高性能液相層析儀(HPLC)用，不含安定劑)，和光純藥工業股份有限公司。
流速：1mL/min。
管柱溫度：室溫。
分子量標準物質：標準聚苯乙烯。
(有機EL元件的製作)
將聚合物(10mg)、下述離子性化合物1(0.5mg)、及甲苯(1,000μL)混合，調製成組成物。於玻璃基板(長22mm×寬 29mm×厚0.7mm)上，將組成物以轉速3,000min-1的條件進行旋轉塗佈，來形成薄膜(有機層)，其中，該玻璃基板是將ITO以1.66mm的寬度進行圖案化之物。於加熱板上將薄膜以180℃、10分鐘的條件加熱去除溶劑，而形成電洞注入輸送層(膜厚30nm)。
離子性化合物1
Figure TWI614278BD00040
將所獲得的玻璃基板移至真空蒸鍍機中，將下述物質以此直序進行蒸鍍：α-NPD(膜厚度30nm)、CBP+Ir(ppy)3(100：6，膜厚度30nm)、BAlq(膜厚度10nm)、Alq3(膜厚度30nm)、氟化鋰(膜厚度0.8nm)、及鋁(膜厚度150nm)。
真空蒸鍍後，將玻璃基板移至乾燥氮氣環境中，避免暴露於大氣環境。藉由將密封玻璃與玻璃基板，使用光硬化性環氧樹脂互相貼合，來進行密封，製作多層結構的有機EL元件，其中，該密封玻璃是於厚度為0.7mm的無鹼玻璃基板，設置深度為0.4mm的凹陷部而成。
(實施例2~4及比較例1)
除了使用表1所示的單體之外，其餘皆與實施例1同樣的方式來合成聚合物。聚合物的重量平均分子量與產量表示於表2。使用所獲得的聚合物，以與實施例1同樣的方式製作有機EL元件。表中，「↑」表示「與上述相同」的意思。
Figure TWI614278BD00041
Figure TWI614278BD00042
[有機EL元件的評價]
將藉由實施例1~4與比較例1所獲得的有機EL元件移至大氣環境中(室溫25℃)。有機EL元件分別是以ITO作為正極，Al作為負極施加電壓，並測定亮度為1,000cd/m2時的電流效率。又，作為使用壽命特性，一邊施加固定電流一邊測定亮度，並測定亮度由初期亮度(3,000cd/m2)變成減半亮度的時間。亮度的測定是使用拓普康股份有限公司製造的「BM-7」。表3表示評價結果，該結果是以將比較例1設為100時的相對值來表示。
Figure TWI614278BD00043
藉由使用於末端結構單元上具備有機基(a)之聚合物或低聚物(A)，會提升有機EL元件的使用壽命特性。特別 是，有機基(a)為具有酯鍵結之基(實施例1、實施例2)時，使用壽命會大幅度地提升。
[於末端以外的結構單元上具備有機基(a)之聚合物]
[有機EL元件的製作]
(實施例5及比較例2)
除了使用表4所示的單體之外，其餘皆與實施例1同樣的方式來合成聚合物。聚合物的重量平均分子量與產量表示於表5。聚合物具備：結構單元(1a)(源自單體2)、具備有機基(a)之結構單元(2)(源自單體1)、及結構單元(1b)(源自單體3)；其中，各結構單元的比率，分別是41.7%、25.0%、及33.3%。使用所獲得的聚合物，以與實施例1同樣的方式來製作有機EL元件。
Figure TWI614278BD00044
Figure TWI614278BD00045
[有機EL元件的評價]
與實施例1同樣地，對於個別的有機EL元件，進行電流效率及壽命特性的評價。表6表示評價結果，該結果是以將比較例2設為100時的相對值來表示。
Figure TWI614278BD00046
藉由使用於末端以外的結構單元上具備有機基(a)之聚合物或低聚物(A)，會提升有機EL元件的使用壽命特性。
[具備有機基(a)及聚合性取代基(b)之聚合物]
[有機EL元件的製作]
(實施例6~10及比較例3)
(聚合物的合成)
除了使用表7所示的單體1(1.0mmol)、單體2(2.5mmol)、單體3(1.5mmol)、及單體4(0.5mmol)之外，其餘皆與實施例1同樣的方式來合成聚合物。聚合物的重量平均分子量與產量表示於表8。聚合物具備：結構單元(1a)(源自單體2)、結構 單元(2b)(源自單體1)、具備有機基(a)之結構單元(1c)(源自單體3)、及具有聚合性取代基(b)之結構單元(1c)(源自單體4)；其中，各結構單元的比率，分別是45.5%、18.2%、27.3%、及9.1%。
Figure TWI614278BD00047
Figure TWI614278BD00048
(有機EL元件的製作)
將聚合物(10mg)、上述離子性化合物1(0.5mg)、及甲苯(1,000μL)混合，調製成組成物1。於玻璃基板(長22mm×寬29mm×厚0.7mm)上，將組成物1以轉速3,000min-1的條件進行旋轉塗佈，來形成薄膜(有機層)，其中，該玻璃基板是將ITO以1.66mm的寬度進行圖案化之物。於加熱板上將薄膜以180℃、10分鐘的條件加熱去除溶劑，使薄膜(有機層)硬化，而形成電洞注入輸送層(膜厚45nm)。
將CBP(12.6mg)、Ir(piq)3(1.4mg)、及氯苯(2mL)混合，調製成組成物2。於電洞注入輸送層上，將組成物2以轉速3,000min-1的條件進行旋轉塗佈後，於加熱板上以80℃、5分鐘的條件加熱去除溶劑，而形成發光層(膜厚40nm)。
將所獲得的玻璃基板移至真空蒸鍍機中，將下述物質以此順序進行蒸鍍：BAlq(膜厚度10nm)、Alq3(膜厚度30nm)、LiF(膜厚度0.8nm)、及Al(膜厚度150nm)。
電極形成後，將玻璃基板移至乾燥氮氣環境中，避免暴露於大氣環境。藉由將密封玻璃與玻璃基板，使用光硬 化性環氧樹脂互相貼合，來進行密封，製作多層結構的有機EL元件，其中，該密封玻璃是於厚度為0.7mm的無鹼玻璃基板，設置深度為0.4mm的凹陷部而成。
[有機EL元件的評價]
與實施例1同樣地，對於個別的有機EL元件，進行電流效率及壽命特性的評價。表9表示評價結果，該結果是以將比較例3設為100的相對值來表示。又，以目測觀察有機EL元件的發光狀態，基於下述的基準來評價發光均一性。
良好：無亮度不均勻(斑點)及暗點的情況。
不良：有亮度不均勻及暗點的情況。
Figure TWI614278BD00049
藉由使用具備有機基(a)及聚合性取代基(b)之聚合物或低聚物(A)，則能以濕式製程來形成上層，此外，有機EL元件的使用壽命特性會顯著地提升。特別是，有機基(a)是具有酯鍵結之基(實施例6、實施例7、實施例10)時，使用壽命會大幅度地提升。
[具備有機基(a)及聚合性取代基(b)之聚合物、以及具有包含可聚合基的有機基(a)之聚合物]
[有機EL元件的製作]
(聚合物的合成)
(實施例11)
除了使用表10所示的單體1(1.0mmol)、單體2(2.5mmol)、單體3(1.5mmol)、及單體4(0.5mmol)之外，其餘皆與實施例6同樣的方式來合成聚合物。聚合物的重量平均分子量與產量表示於表11。
(實施例12)
除了使用表10所示的單體1(1.0mmol)、單體2(2.5mmol)、及單體3(2.0mmol)之外，其餘皆與實施例1同樣的方式來合成聚合物。聚合物的重量平均分子量與產量表示於表11。聚合物具備：結構單元(1a)(源自單體2)、結構單元(2b)(源自單體1)、以及，具有包含可聚合基的有機基(a)之結構單元(1c)(源自單體3)，而上述結構單元的比率，分別是45.5%、18.2%、及36.4%。
(比較例4)
除了使用表10所示的單體1(1.0mmol)、單體2(2.5mmol)、及單體4(2.0mmol)之外，其餘皆與實施例1同樣的方式來合成聚合物。聚合物的重量平均分子量與產量表示於表11。聚合物具備：結構單元(1a)(源自單體2)、結構單元(2b)(源自單體1)、及具有聚合性取代基(b)之結構單元(1c)(源自單體4)；其中，各結構單元的比率，分別是45.5%、18.2%、及36.4%。
Figure TWI614278BD00050
Figure TWI614278BD00051
(有機EL元件的製作)
除了將薄膜的加熱條件變更為220℃、20分鐘之外，其餘皆與實施例6同樣的方式來製作有機EL元件。
[有機EL元件的評價]
與實施例1同樣地，對於個別的有機EL元件，進行電流效率及壽命特性的評價。表12表示評價結果，該結果是以將比較例3設為100的相對值來表示。又，以目測觀察有機EL元件的發光狀態，基於下述的基準來評價發光均一性。
良好：無亮度不均勻(斑點)及暗點的情況。
不良：有亮度不均勻及暗點的情況。
Figure TWI614278BD00052
藉由使用具備有機基(a)及聚合性取代基(b)之聚合物或低聚物(A)、及具備包含可聚合基的有機基(a)之聚合物或低聚物(A)，則能以濕式製程來形成上層，此外，有機EL元 件的使用壽命特性會顯著地提升。
實施例11及實施例12中，即使相較於比較例4，在提升使用壽命的方面仍獲得了極大的效果。其理由經推測應是因為藉由使用聚合物或低聚物(A)，更加提升了上層的製膜性，且使用聚合物或低聚物(A)所形成的有機層，其本身的製膜性及電洞輸送性亦更加提升。
又，藉由實施例11及實施例12，已確認聚合物或低聚物(A)對高溫時加熱的耐久性亦優異。
[硬化性(殘膜率)的評價]
對聚合物或低聚物(A)於低溫時的硬化性(殘膜率)進行評價。將利用實施例6、實施例11、實施例12、及比較例3所製作的聚合物(5.0mg)，與離子性化合物1(0.15mg)，溶解於甲苯(1,000μL)，調製成油墨組成物。將所獲得的油墨組成物，於長22mm×寬29mm×厚1mm的石英板上，以轉速為3,000min-1的條件進行旋轉塗佈，來形成薄膜。接下來，於加熱板上，將石英板以120℃或180℃的條件加熱10分鐘，來進行聚合物的聚合反應。加熱後將石英板浸漬於甲苯(25℃)1分鐘，進行薄膜的洗淨。對洗淨前後的薄膜，測定UV-vis光譜的極大吸光(λmax)的吸光度(Abs)，由該等的比值來測定殘膜率。吸光度的測定是使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造U-3310)。測定結果表示於表13。
Figure TWI614278BD00053
由實施例12可知，具有包含可聚合基的有機基(a)之聚合物或低聚物(A)，於低溫時的硬化性優異。藉由使用具有包含可聚合基的有機基(a)之聚合物或低聚物(A)，能達到兼具良好的使用壽命特性與低溫硬化性的效果。
利用以上的實施例來表示本發明的實施型態的效果。除了在實施例中所使用的聚合物或低聚物(A)之外，藉由上述所說明的聚合物或低聚物(A)，亦能獲得同樣優異的效果。亦即，本發明的實施型態的聚合物或低聚物(A)，具備有機基(a)，藉由使用該聚合物或低聚物(A)，能改善有機電子元件的使用壽命特性。又，特別是藉由使用具備有機基(a)與聚合性取代基(b)之聚合物或低聚物(A)，能利用濕式製程以良好的均一性來形成上層，其結果能夠大幅度地改善有機電子元件的使用壽命特性。進一步，聚合物或低聚物(A)，藉由具有包含可聚合基的有機基(a)，能在廣泛的溫度範圍內獲得良好的硬化性，因此亦可提升生產性。
1‧‧‧正極
2‧‧‧有機層(電洞注入輸送層)
3‧‧‧發光層
4‧‧‧負極
5‧‧‧基板

Claims (16)

  1. 一種聚合物，其具備具有電洞輸送性的結構單元，並且具備有機基，該有機基是選自由具有酯鍵結之基、具有羰鍵結之基、具有醯胺鍵結之基、及具有醯亞胺鍵結之基所組成之群組中的至少一種，但是，該聚合物不含具有噻吩結構之單元，且前述有機基是含有選自由有機基(a1-1)~(a1-9)所組成之群組中的至少一種有機基：
    Figure TWI614278BC00001
     式中，R及R’分別獨立表示：氫原子；碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈烷基；或碳數為2~30的芳基或雜芳基；X表示：單鍵；碳數為1~22的直鏈、環狀或支鏈伸烷基；或碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基；Ar表示：碳數為2~30的伸芳基或伸雜芳基；碳數為2~30的芳烴-三基或雜芳烴-三基；或碳數為2~30的芳烴-四基或雜芳烴-四基。
  2. 如請求項1所述之聚合物，其中，具有電洞輸送性的結構單元包含選自由具有芳香族胺結構之單元、及具有咔唑結構之單元所組成之群組中的至少一種結構單元。
  3. 如請求項1或請求項2所述之聚合物，其中，進一步具備具有可聚合基之取代基，前述可聚合基是具有環狀結構的基。
  4. 如請求項1或請求項2所述之聚合物，其中，進一步具有支鏈結構且具有3個以上的末端。
  5. 如請求項1或請求項2所述之聚合物，其重量平均分子量是1,000~1,000,000。
  6. 一種組成物，其含有如請求項1至請求項5中任一項所述之聚合物與溶劑(B)。
  7. 如請求項6所述之組成物，其中，進一步含有離子性化合物(C)。
  8. 一種電洞輸送材料組成物，其含有如請求項6或請求項7所述之組成物。
  9. 一種油墨組成物，其含有如請求項6或請求項7所述之組 成物。
  10. 一種有機層，其使用如請求項6或請求項7所述之組成物、如請求項8所述之電洞輸送材料組成物、或如請求項9所述之油墨組成物所形成。
  11. 一種有機電子元件，其具有至少2個電極、及如請求項10所述之有機層，而該有機層位於前述電極之間。
  12. 一種有機電致發光元件，其具有正極、如請求項10所述之有機層、發光層、及負極。
  13. 一種顯示元件，其具備如請求項12所述之有機電致發光元件。
  14. 一種照明裝置，其具備如請求項12所述之有機電致發光元件。
  15. 一種顯示裝置，其具備如請求項14所述之照明裝置、與作為顯示手段的液晶元件。
  16. 一種有機光電轉換元件，其具有正極、如請求項10所述之有機層、光電轉換層、及負極。
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