KR20120020178A - 유기 전자 재료 및 그것을 포함하는 잉크 조성물, 및 그것들을 이용하여 형성된 유기 박막, 유기 전자 소자, 유기 전계발광 소자, 조명 장치 및 표시 장치 - Google Patents

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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

용이하게 다층화가 가능하고, 또한 수지와 같은 고온에서 처리할 수 없는 기판에도 사용할 수 있는 유기 전자 재료 및 그것을 포함하는 잉크 조성물, 상기 유기 전자 재료 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막, 상기 유기 박막을 이용한 종래보다도 우수한 발광 효율, 발광 수명을 갖는 유기 전자 소자, 유기 EL 소자를 제공한다.　3 방향 이상으로 분지하는 구조를 가지며, 적어도 하나의 중합성 치환기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 및 상기 유기 전자 재료를 포함하는 잉크 조성물, 상기 유기 전자 재료를 이용하여 제작된 유기 박막, 상기 유기 박막을 포함하는 유기 전자 소자, 유기 전계발광 소자이다.

Description

유기 전자 재료 및 그것을 포함하는 잉크 조성물, 및 그것들을 이용하여 형성된 유기 박막, 유기 전자 소자, 유기 전계발광 소자, 조명 장치 및 표시 장치 {ORGANIC ELECTRONIC MATERIAL, INK COMPOSITION CONTAINING SAME, AND ORGANIC THIN FILM, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, LIGHTING DEVICE, AND DISPLAY DEVICE FORMED THEREWITH}
본 발명은, 유기 전자 재료 및 그것을 포함하는 잉크 조성물, 및 당해 유기 전자 재료, 잉크 조성물을 사용한 유기 박막, 유기 전자 소자, 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 하는 경우도 있음), 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 전자 소자는, 유기물을 이용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이며, 에너지 절약, 저렴한 가격, 유연성과 같은 특징을 발휘할 수 있다고 기대되고, 종래의 실리콘을 주체로 한 무기 반도체를 대신하는 기술로서 주목받고 있다.
유기 전자 소자의 일례로서, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지 등을 들 수 있다.
유기 전자 소자 중에서도 유기 EL 소자는, 예를 들면 백열 램프, 가스 충전 램프의 대체로서, 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목받고 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에 있어서의 액정 디스플레이(LCD)로 치환되는 가장 유력한 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있으며, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자는, 이용하는 재료 및 제막 방법으로부터 저분자형 유기 EL 소자, 고분자형 유기 EL 소자의 2개로 크게 구별된다. 고분자형 유기 EL 소자는, 유기 재료가 고분자 재료에 의해 구성되어 있고, 진공계에서의 성막이 필요한 저분자형 유기 EL 소자와 비교하여, 인쇄나 잉크젯 등의 간이 성막이 가능하므로, 앞으로의 대형 화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 소자이다.
저분자형 유기 EL 소자, 고분자형 유기 EL 소자 모두, 지금까지 정력적으로 연구가 행해져 왔지만, 아직도 발광 효율의 낮음, 소자 수명의 짧음이 큰 문제가 되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 수단으로서, 저분자형 유기 EL 소자에서는 다층화가 행해지고 있다.
도 1에 다층화된 유기 EL 소자의 일례를 도시한다. 도 1에 있어서, 발광을 담당하는 층을 발광층(1), 그 이외의 층을 갖는 경우, 양극(2)에 접하는 층을 정공 주입층(3), 음극(4)에 접하는 층을 전자 주입층(5)이라 기술한다. 또한, 발광층(1)과 정공 주입층(3) 사이에 다른 층이 존재하는 경우, 정공 수송층(6)이라 기술하고, 또한 발광층(1)과 전자 주입층(5) 사이에 다른 층이 존재하는 경우, 전자 수송층(7)이라 기술한다. 또한, 도 1에 있어서, 8은 기판이다.
저분자형 유기 EL 소자는 주로 증착법으로 제막을 행하므로, 이용하는 화합물을 순차 변경하면서 증착을 행함으로써 용이하게 다층화를 달성할 수 있다. 한편, 고분자형 유기 EL 소자는 인쇄나 잉크젯과 같은 습식 프로세스를 이용하여 제막을 행하므로, 상층을 도포할 때에 하층이 용해되는 과제가 발생한다.
그로 인해, 고분자형 유기 EL 소자의 다층화는 저분자형 유기 EL 소자에 비해 곤란하여, 발광 효율의 향상, 수명의 개선 효과를 얻을 수 없었다.
이 문제에 대처하기 위하여, 지금까지 몇 가지 방법이 제안되어 있다. 하나는 용해도의 차를 이용하는 방법이다. 예를 들면, 수용성인 폴리티오펜:폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)으로 이루어지는 정공 주입층, 톨루엔 등의 방향족계 유기 용매를 이용하여 제막된 발광층의 2층 구조로 이루어지는 소자이다. 이 경우, PEDOT:PSS층은 톨루엔 등 방향족 용매에 용해되지 않으므로, 2층 구조를 제작하는 것이 가능하게 되어 있다.
그러나, 수용성의 PEDOT:PSS를 사용하면 박막 중에 잔존하는 수분을 제거할 필요가 있는데, 이것이 곤란하여, 유기 전자 소자의 특성을 열화시키는 원인이 된다. 또한 수분의 제거를 위하여, 고온, 장시간의 건조가 필요하게 되고, 수지 기재에의 유기 전자 소자의 제작이 곤란하거나, 감압 조건 등 프로세스에 큰 제한이 발생하거나 한다.
또한, 유기 용매를 이용한 예로서, 먼저 형성한 하층에 영향을 미치지 않는 용매를 선택하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 이와 같은 방법에서는 사용할 수 있는 용매가 하층을 용해시키지 않는 것에 한정되므로, 재료 선택의 폭이 좁아진다고 하는 문제가 있다. 또한, 상층 형성 시에 어느 정도의 하층의 침식이 발생한다.
또한, 비특허문헌 1에는, 용해도가 크게 다른 화합물을 이용한 3층 구조의 소자가 제창되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, PEDOT:PSS 상에 인터레이어층이라고 불리는 층을 도입한 3층 구조의 소자가 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 2 내지 4, 특허문헌 3에는 이와 같은 과제를 극복하기 위하여, 실록산 화합물이나 옥세탄기, 비닐기 등의 중합 반응을 이용하여 화합물의 용해도를 변화시켜, 박막을 용제에 대하여 불용화하는 방법이 개시되어 있다.
이와 같이 다층화를 도모하는 방법은 중요하지만, 수용성의 PEDOT:PSS를 사용하면 박막 중에 잔존하는 수분에 기인하는 상술한 문제가 있는 것이나, 용해도 차를 이용하기에는 사용할 수 있는 재료가 한정되게 되고, 실록산 화합물이 공기 중의 수분에 불안정한 것이나 소자 특성이 충분하지 않은 것 등의 문제점이 있었다.
또한, 중합 반응을 이용하는 경우에는, 산이나 염기, 라디칼 등을 발생하는 적절한 중합 개시제를 첨가하여 광이나 열 등의 자극에 의해 중합 반응을 개시할 필요가 있다.
중합 반응을 개시시키는 계기로서는, 가열 또는 광 조사와 가열의 병용이 일반적으로 사용되고, 충분한 중합 반응을 일으키게 하기 위해서는, 120℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 필요하다(비특허문헌 4, 비특허문헌 5).
여기서, 유기 EL 소자의 제조 비용 저감, 플렉시블한 유기 EL 소자의 제작에는 저렴하고 유연성이 있는 수지의 기판을 적용할 필요가 있지만, 이와 같은 기판은 고온에 의해 연화, 분해 또는 변질되어 버리므로, 상기 중합 반응을 일으키게 하는 방법을 이용할 수 없는 문제점이 있었다.
또한, 다층화 구조를 만드는 다른 방법으로서, 가교 반응을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 4에는, 트리페닐아민 함유 에테르폴리에테르케톤을 자외선 조사에 의해 가교하여 불용화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로, 충분히 불용화하기 위해서는, 장시간의 자외선 조사가 필요하며, 트리페닐아민 등의 분해가 발생하는 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 비특허문헌 6, 비특허문헌 7에는, 옥세탄기의 가교에 의한 다층화가 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 광 개시제를 사용하므로, 광에 의한 열화가 우려된다. 또한, 저온에서의 충분한 불용화가 진행되지 않아, 저온 경화가 필요한 수지 기판의 적용이 제한되는 등의 문제나 상층 형성시 상층과 하층이 혼합되어 유기 EL 특성이 저하되는 등의 문제가 있다. 또한 여기서 사용되고 있는 광 개시제는, 일반적인 요오드늄염이나 술포늄염이며, EL 특성에 대한 영향이 우려된다.
한편, 유기 EL 소자의 과제인 구동 전압의 저하 때문에, 상기 광 개시제와 마찬가지의 구조를 갖는 요오드늄염이나 술포늄염을 정공 수송층이나 발광층에 이용한 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 7에는, 이온 화합물이 개시되어 있지만, 이는 전술한 광 개시제와 마찬가지의 구조이며, 유기 EL 소자 특성에 대한 영향 등이 우려된다. 또한, 가교나 적층 등의 기술은 없다.
특허문헌 8에는, 고분자 발광체와 이온쌍을 함유하는 고분자 발광체 조성물의 개시가 있다. 이에 의하면, 특정 구조의 이온쌍을 가짐으로써 수명이 한층 긴 발광 소자를 얻을 수 있다는 기재가 있지만, 전하 주입ㆍ수송에 관한 기술이 없다. 또한, 가교나 적층 등의 기술은 없다.
일본 특허 공개 제2003-07763호 공보 일본 특허 공개 제2007-119763호 공보 국제 공개 제2008/010487호 일본 특허 제3643433호 공보 일본 특허 공개 제2004-199935호 공보 일본 특허 공표 제2007-514298호 공보 국제 공개 제05/08924호 팸플릿 일본 특허 공개 제2005-179634호 공보
Y.Goto, T.Hayashida, M.Noto, IDW '04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004) H.Yan, P.Lee, N.R.Armstrong, A.Graham, G.A.Evemenko, P.Dutta, T.J.Marks, J.Am.Chem.Soc., 127, 3172-4183(2005) E.Bacher, M.Bayerl, P.Rudati, N.Reckfuss, C.David, K.Meerholz, O.Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005) M.S.Liu, Y.H.Niu, J.W.Ka, H.L.Yip, F.Huang, J.Luo, T.D.Wong, A.K.Y.Jen, Macromolecules, 41, 9570(2008) B.Ma, F.Lauterwasser, L.Deng, C.S.Zonte, B.J.Kim, J.M.J.Frchet, C.Borek, M.E.Thompson, Chem.Mater., 19(19), 4827(2007) Macromol.Rapid Commun. 20, 224-228(1999) Nature, 421(2003)829-833
유기 EL 소자의 고효율화, 장기 수명화를 위해서는, 유기층을 다층화하고, 각각 층의 기능을 분리하는 것이 바람직하지만, 도포법에 의해 유기 EL 소자를 제조하는 경우에 있어서는, 대면적이라도 제막이 용이한 습식 프로세스를 이용하여 유기층을 다층화하기 위해서는, 하층이 상층 제막시에 용해되지 않도록 할 필요가 있었다. 또한, 플렉시블한 기판에 중합 반응을 이용하여 용제에 불용인 막을 형성할 때에는, 높은 온도에서의 가열을 적용할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기한 문제를 감안하여, 용이하게 다층화가 가능하고, 또한 수지와 같은 고온에서 처리할 수 없는 기판에도 사용할 수 있는 유기 전자 재료 및 그것을 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 유기 전자 재료 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막, 상기 유기 박막을 이용한 종래보다도 우수한 발광 효율, 발광 수명을 갖는 유기 전자 소자, 유기 EL 소자, 조명 장치 및 그것들을 포함하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기한 문제를 감안하여, 구동 전압의 저감이나 안정된 장시간 구동이 가능한 유기 전자 소자를 제작할 수 있는 유기 전자 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 도포법으로 저온 경화가 가능한 유기 전자 재료와, 그것을 사용한 다층화 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 또한 유기 전계발광 소자, 표시 소자 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 3 방향 이상으로 분지하는 구조를 갖고, 또한 적어도 1개 이상의 중합성 치환기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 포함하는 유기 전자 재료 및 상기 유기 전자 재료를 포함하는 잉크 조성물이, 안정적이고 또한 용이하게 박막을 형성할 수 있고, 또한 중합 반응에 의해 용해도가 변화하는 것을 발견하고, 또한 상기 유기 전자 재료 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막이, 유기 전자 소자, 특히 유기 EL 소자, 조명 장치 및 그것들을 포함하는 표시 장치에 이용한 경우, 구동 전압을 저감시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 일반적인 광 개시제로 사용되고 있는 요오드늄이나 술포늄이 아닌, 특정한 상대 양이온(counter cation)을 갖는 이온 화합물과 전하 수송 화합물을 포함함으로써, 구동 전압의 저감이나 안정된 장시간 구동이 가능할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 사항을 그 특징으로 하는 것이다.
(1) 3 방향 이상으로 분지하는 구조를 가지며, 적어도 하나의 중합성 치환기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
(2) 상기 중합체 또는 올리고머가, 분지 구조를 형성하는 기점이 되는 단위로서 하기 화학식 (1) 내지 (10)의 구조 중 적어도 어느 하나 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 유기 전자 재료.
Figure pct00001
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, 탄소수 2 내지 30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. W는 3가의 연결기를 나타내며, 상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기로부터 수소 원자 1개를 더 제외한 원자단으로 치환기를 가질 수도 있다. Y는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 탄소 원자, 규소 원자, 인 원자 중 어느 하나를 나타낸다.)
(3) 상기 화학식 (4) 또는 (7)에 있어서의 Y가 이하의 식으로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 유기 전자 재료.
Figure pct00002
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 22개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
(4) 상기 중합체 또는 올리고머가 적어도 1개의 전하 수송기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(5) 상기 중합체 또는 올리고머가 적어도 1개의 중합성 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(6) 상기 중합성 치환기가 상기 중합체 또는 올리고머의 말단에 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 유기 전자 재료.
(7) 상기 중합체 또는 올리고머 1 분자에 대하여 중합성 치환기가 3개 이상 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 유기 전자 재료.
(8) 상기 중합성 치환기가 옥세탄기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(9) 상기 중합체 또는 올리고머가, 하기 화학식으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
Figure pct00003
(식 중, A1, A2는 각각 독립적으로 3가의 연결기, A3, A4는 각각 독립적으로 4가의 연결기를 나타내고, L1 내지 L10은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Xm은 2가의 연결기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 또는 1 내지 n의 정수를 나타낸다.)
(10) 상기 중합체 또는 올리고머의 수 평균 분자량이 1,000 이상 1,000,000 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(11) 상기 중합체 또는 올리고머의 다분산도가 1.0보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(12) 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(13) 중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(14) 상기 중합 개시제가 열 중합 개시제인 상기 (13)에 기재된 유기 전자 재료.
(15) 상기 중합 개시제가 이온성 화합물인 상기 (13)에 기재된 유기 전자 재료.
(16) 상기 중합 개시제가 도펀트로서도 기능하는 것을 특징으로 하는 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 유기 전자 재료.
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료를 포함하는 잉크 조성물.
(18) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료 또는 청구항 (16)에 기재된 잉크 조성물을 이용하여 제작된 유기 박막.
(19) 상기 (18)에 기재된 유기 박막을 포함하는 유기 전자 소자.
(20) 상기 (18)에 기재된 유기 박막을 포함하는 유기 전계발광 소자.
(21) 적어도 기판, 양극, 정공 주입층, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 상기 정공 주입층이 상기 (18)에 기재된 유기 박막으로 이루어지는 층인 유기 전계발광 소자.
(22) 적어도 기판, 양극, 정공 수송층, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 상기 정공 수송층이 상기 (18)에 기재된 유기 박막으로 이루어지는 층인 유기 전계발광 소자.
(23) 적어도 기판, 양극, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 상기 발광층이 상기 (18)에 기재된 유기 박막으로 이루어지는 층인 유기 전계발광 소자.
(24) 발광색이 백색인 것을 특징으로 하는 상기 (20) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자.
(25) 기판이 플렉시블 기판인 것을 특징으로 하는 상기 (20) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자.
(26) 기판이 수지 필름인 것을 특징으로 하는 상기 (20) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자.
(27) 상기 (20) 내지 (26) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 표시 소자.
(28) 상기 (20) 내지 (26) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 조명 장치.
(29) 상기 (28)에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치.
(30) 적어도 이온 화합물과, 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물(이하, 전하 수송성 화합물이라고 불림)을 함유하는 유기 전자 재료로서, 상기 이온 화합물이 상대 양이온과 상대 음이온으로 이루어지고, 상기 상대 양이온이 H+, 탄소 양이온, 질소 양이온, 산소 양이온, 전이 금속을 갖는 양이온 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
(31) 상기 탄소 양이온이 3급 탄소 양이온인 것을 특징으로 하는 상기 (30)에 기재된 유기 전자 재료.
(32) 상기 질소 양이온이 3급 또는 4급 질소 양이온인 것을 특징으로 하는 상기 (30) 또는 (31)에 기재된 유기 전자 재료.
(33) 상기 상대 음이온이 플루오로인산 이온류, 불소화알킬플루오로인산 이온류, 붕산 이온류, 플루오로안티몬산 이온류 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (30) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(34) 상기 전하 수송성 화합물이 트릴아릴아민, 카르바졸, 티오펜으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (30) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(35) 상기 전하 수송성 화합물이 하기 화학식 (1a) 내지 (7a)로 표시되는 정공 수송성을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 상기 (30) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
Figure pct00004
[식 중, Ar1 내지 Ar20은, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단을 나타낸다. R은 각각 독립적으로 -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 화학식 (2a) 내지 (4a)(단, R1 내지 R8은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 22개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)를 나타낸다. 여기서, 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 헤테로아릴렌기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. X는 상기 R 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터 1개의 수소 원자를 더 제거한 기를 나타낸다.]
(36) 전하 수송성 화합물이 1개 이상의 중합 가능한 치환기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (30) 내지 (35) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(37) 상기 중합 가능한 치환기가 옥세탄, 에폭시 및 비닐에테르 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (36)에 기재된 유기 전자 재료.
(38) 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (30) 내지 (37) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(39) 상기 이온 화합물이 전자 수용성 화합물이며, 상기 전하 수송성 화합물이 상기 이온 화합물에 의해 일전자 산화될 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 (30) 내지 (38) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
(40) 상기 (30) 내지 (39) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료를, 기판 상에 도포하여 성막한 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
(41) 성막한 층을 불용화한 것을 특징으로 하는 상기 (40)에 기재된 유기 전자 소자.
(42) 불용화한 층 상에 다른 층을 더 성막하여 다층화한 것을 특징으로 하는 상기 (41)에 기재된 유기 전자 소자.
(43) 기판이 수지 필름인 것을 특징으로 하는 상기 (40) 내지 (42) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 소자.
(44) 상기 (30) 내지 (39) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료로 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
(45) 적어도 기판, 양극, 정공 주입층, 중합층, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 상기 중합층이, 상기 (40) 내지 (39) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료에 의해 형성된 층인 유기 전계발광 소자.
(46) 적어도 기판, 양극, 중합층, 정공 수송층, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 상기 중합층이, 상기 (40) 내지 (39) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료에 의해 형성된 층인 유기 전계발광 소자.
(47) 발광색이 백색인 것을 특징으로 하는 상기 (40) 내지 (46) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자.
(48) 기판이 플렉시블 기판인 것을 특징으로 하는 상기 (45) 내지 (47) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자.
(49) 기판이 수지 필름인 것을 특징으로 하는 상기 (45) 내지 (47) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자.
(50) 상기 (44) 내지 (49) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 표시 소자.
(51) 상기 (44) 내지 (49) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 조명 장치.
(52) 상기 (51)에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치.
(53) 또한, 상대 양이온과 상대 음이온으로 이루어지고, 상기 상대 양이온이, H+, 탄소 양이온, 질소 양이온, 산소 양이온, 전이 금속을 갖는 양이온 중 어느 1종 또는 2종 이상인 이온 화합물을 포함하는 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 유기 전자 재료.
본 출원은, 동일 출원인에 의해 우선으로 된 일본 특허 출원, 즉, 2009-131931(출원일 2009년 6월 1일)에 기초하는 우선권 주장을 수반하는 것이며, 이 명세서를 참조를 위하여 여기에 인용하기로 한다.
본 발명에 따르면, 안정적이고 또한 용이하게 박막을 형성할 수 있고, 또한 중합 반응에 의해 용해도가 변화하므로, 유기 박막층의 다층화를 용이하게 행할 수 있고, 또한 저온에서 충분한 용해도의 변화가 얻어지므로, 수지 기판과 같은 플렉시블한 기판에도 적용할 수 있는 유기 전자 재료 및 그것을 포함하는 잉크 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 유기 전자 재료 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 박막, 상기 유기 박막을 이용한 종래보다도 우수한 발광 효율, 발광 수명을 갖는 유기 전자 소자, 유기 EL 소자, 조명 장치 및 그것들을 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 구동 전압의 저감이나 안정된 장시간 구동이 가능한 유기 전자 소자를 제작할 수 있고, 도포법으로 저온 경화가 가능한 유기 전자 재료와, 그것을 이용한 다층화 유기 전자 소자, 유기 전계발광 소자, 표시 소자 및 조명 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다. 이온 화합물과 전하 수송 화합물을 함유시킴으로써, 구동 전압 저감이나 안정된 장시간 구동이 가능한 유기 전자 소자, 특히 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 다층화된 유기 EL 소자의 일례를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 유기 전자 재료는, 제1 양태에 의하면, 3 방향 이상으로 분지하는 구조를 가지며, 적어도 1개의 중합성 치환기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서의 「3 방향 이상으로 분지하는 구조」란, 중합체 또는 올리고머의 주쇄가 직선상이 아니고, 임의의 장소에서 분지되어 있는 구조이며, 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.
[3 방향 이상으로 분지하는 구조]
본 발명에 관한 중합체 또는 올리고머는, 충분한 중합 반응을 진행시키기 위한 온도를 내리는 관점에서, 3 방향 이상으로 분지한 구조를 갖는다. 또한, 이 분지한 구조는 중합체 또는 올리고머의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 중합체 또는 올리고머의 내열성 향상에도 기여한다.
이 분지한 구조란, 중합체 또는 올리고머 1 분자 중의 다양한 쇄 중에서 가장 중합도가 커지는 쇄를 주쇄로 하였을 때에, 주쇄에 대하여 중합도가 동일하거나, 그보다는 중합도가 작은 측쇄가 연결되어 있는 것을 가리킨다. 본 발명에 있어서 중합도란, 중합체 또는 올리고머를 합성할 때에 이용되는 단량체 단위가 중합체 또는 올리고머 1 분자당 몇 개 포함되는지를 나타낸다. 본 발명에 있어서 측쇄는 중합체 또는 올리고머의 주쇄와는 다른 쇄이며, 적어도 1개 이상의 중합 단위를 갖고 있는 것을 말하며, 그 이외는 측쇄가 아니라 치환기라고 간주한다.
분지한 구조를 형성하는 방법으로서는, 1 분자 중에 중합 가능한 부위를 3군데 이상 갖는 단량체를 이용하여 중합체 또는 올리고머를 형성할 수도 있고, 직선상의 중합체 또는 올리고머를 형성한 후에, 그것들끼리를 중합시킴으로써 형성할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 상기 중합체 또는 올리고머 중 분지 구조를 형성하는 기점이 되는 단위로서, 하기 화학식 (1) 내지 (10)의 구조 중 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, 탄소수 2 내지 30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있고, 예를 들면 페닐렌, 비페닐-디일, 터페닐-디일, 나프탈렌-디일, 안트라센-디일, 테트라센-디일, 플루오렌-디일, 페난트렌-디일 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있고, 예를 들면 피리딘-디일, 피라진-디일, 퀴놀린-디일, 이소퀴놀린-디일, 아크리딘-디일, 페난트롤린-디일, 푸란-디일, 피롤-디일, 티오펜-디일, 옥사졸-디일, 옥사디아졸-디일, 티아디아졸-디일, 트리아졸-디일, 벤조옥사졸-디일, 벤조옥사디아졸-디일, 벤조티아디아졸-디일, 벤조트리아졸-디일, 벤조티오펜-디일 등을 들 수 있다. W는 3가의 연결기를 나타내며, 상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기로부터 수소 원자 1개를 더 제외한 원자단으로 치환기를 가질 수도 있다. Y는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 탄소 원자, 규소 원자, 인 원자 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 화학식 (1), (7)에 있어서의 Y로서는, 이하의 식으로 표시되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 22개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기 또는 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 여기서, 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있다.)
[전하 수송기]
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 또는 올리고머는 정공 또는 전자의 수송능을 발현하기 위하여 적어도 1개의 「전하 수송기」를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 「전하 수송기」란, 중합체 또는 올리고머에 정공 또는 전자를 수송하는 기능을 갖게 하는 치환기이며, 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.
상기 전하 수송기는, 정공 또는 전자를 수송하는 능력을 가질 수도 있고, 특별히 한정되지 않지만, 방향환을 갖는 아민이나 카르바졸, 티오펜, 플루오렌, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 페난트렌, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 푸란, 피롤, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티오펜인 것이 바람직하다. 특히 정공을 수송하는 관점에서는, 방향족 아민, 카르바졸, 티오펜, 플루오렌, 페닐렌, 피롤 부위를 포함하는 구조가 바람직하고, 전자를 수송하는 관점에서는, 플루오렌, 페닐렌, 페난트렌, 피리딘, 퀴놀린 부위를 포함하는 구조가 바람직하고, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(상기 화학식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 22개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 여기서, 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 인접하는 R끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Ar은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있고, 예를 들면 페닐렌, 비페닐-디일, 터페닐-디일, 나프탈렌-디일, 안트라센-디일, 테트라센-디일, 플루오렌-디일, 페난트렌-디일 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있고, 예를 들면 피리딘-디일, 피라진-디일, 퀴놀린-디일, 이소퀴놀린-디일, 아크리딘-디일, 페난트롤린-디일, 푸란-디일, 피롤-디일, 티오펜-디일, 옥사졸-디일, 옥사디아졸-디일, 티아디아졸-디일, 트리아졸-디일, 벤조옥사졸-디일, 벤조옥사디아졸-디일, 벤조티아디아졸-디일, 벤조트리아졸-디일, 벤조티오펜-디일 등을 들 수 있다.)
[중합성 치환기]
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 또는 올리고머는, 중합 반응에 의해 경화되어 용제에의 용해도를 변화시키는 관점에서, 「중합 치환기」를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 「중합성 치환기」란, 중합 반응을 일으킴으로써 2 분자 이상의 분자간에 결합을 형성 가능한 치환기이며, 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.
상기 중합성 치환기로서는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기(예를 들면 비닐기, 아세틸렌기, 부테닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 메타크릴아미드기, 아렌기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 푸릴기, 피롤기, 티오펜기, 실롤기 등을 들 수 있음), 소원환을 갖는 기(예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기 등), 락톤기, 락탐기 또는 실록산 유도체를 함유하는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기 외에, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성 가능한 기의 조합 등도 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르기와 아미노기, 에스테르기와 히드록실기 등의 조합이다. 중합성 치환기로서는, 특히, 옥세탄기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기가 바람직하고, 반응성, 유기 전자 소자의 특성의 관점에서 옥세탄기, 에폭시기가 보다 바람직하고, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 중합성 치환기의 자유도를 높이고, 경화 반응을 발생시키기 쉽게 하는 관점에서는, 중합체 또는 올리고머의 주쇄와 중합성 치환기가 탄소수 1 내지 8의 알킬쇄로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, ITO 등의 친수성 전극과의 친화성을 높이는 관점에서는, 상기 알킬쇄가 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜 등의 친수성기이면 보다 바람직하다. 또한, 대응하는 단량체의 조정이 용이해지는 관점에서는, 상기 알킬쇄의 말단부, 즉 중합성 치환기와의 연결부, 중합체 또는 올리고머 주쇄와의 연결부에서 에테르 결합을 가질 수도 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
중합성 치환기는, 3 방향 이상으로 분지를 갖는 중합체 또는 올리고머의 주쇄에 도입될 수도 있고, 측쇄에 도입될 수도 있고, 주쇄와 측쇄의 양쪽에 도입될 수도 있다. 또한, 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에만 도입되어 있는 경우, 중합성 치환기의 수에 대하여 전하 수송기의 수가 커져, 전하 수송성을 높게 할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 중합성 치환기는, 100℃ 전후의 온도에서도 충분한 용해도 변화시켜 불용화한 막을 제작할 수 있는 관점에서, 중합체 또는 올리고머 1 분자에 대하여 3개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다. 당해 중합성 치환기는, 그 수가 많으면 많을수록 저온 경화에 기여하지만, 너무 지나치게 많으면 정공 수송성에 악영향을 미치기 때문에, 그것을 고려하여 중합성 치환기를 도입하는 것이 바람직하다.
중합성 치환기를 중합체 또는 올리고머에 도입하는 방법으로서는, 합성계 중에 중합성 치환기를 갖는 단량체를 공존시켜 주쇄를 형성하는 단량체와 공중합시킬 수도 있고, 중합체 또는 올리고머의 주쇄를 형성 후에 또한 중합성 치환기를 갖는 단량체와 반응시킴으로써 도입할 수도 있어, 특별히 제한은 없다. 중합성 치환기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 간편하게 합성할 수 있는 관점에서, 합성계 중에 중합성 치환기를 갖는 단량체를 공존시키는 방법이 보다 바람직하다.
또한, 중합 반응 후에 충분한 용해도의 변화를 얻기 위하여, 중합체 또는 올리고머는 중합성 치환기를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 중합체 또는 올리고머 1 분자 중의 중합성 치환기의 수에 대해서는, 중합체 또는 올리고머의 분자량과, 중합체 또는 올리고머의 1H NMR 스펙트럼에서의 옥세탄기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등에 유래하는 시그널의 적분치와 적분치 전체의 비에 따라 견적하는 것이 가능하다. 이보다 적으면, 용해도의 변화가 충분하지 않기 때문에, 용제에 재용해되어 적층하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 또는 올리고머는, 중합체쇄 또는 올리고머 쇄끼리가 서로 얽혀 용해도의 변화가 얻기 쉬워지는 관점, 중합체 또는 올리고머의 유리 전이점이 높아져 내열성이 향상되는 관점에서, 하기 화학식으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
(식 중, A1, A2는 각각 독립적으로 3가의 연결기, A3, A4는 각각 독립적으로 4가의 연결기를 나타내고, L1 내지 L10은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Xm은 2가의 연결기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 또는 1 내지 n의 정수를 나타낸다.)
상기 A1, A2로 표시되는 3가의 연결기로서는, 앞서 설명한 중합체 또는 올리고머에 포함되는 분지 구조에서 예시한 화학식 (1), (2), (5), (6)이 바람직하고, A3, A4로 표시되는 4가의 연결기로서는, 상기 화학식 (3), (4), (7), (8), (9), (10)이 바람직하다.
또한, 상기 L1 내지 L10 또는 Xm으로 표시되는 2가의 연결기로서는, 앞서 설명한 화학식 (4) 또는 (7) 중 Y의 설명에서 예시한 2가의 기, 또는 전자 수송성기의 설명에 있어서 예시한 2가의 기가 바람직하다.
[중합체 또는 올리고머의 제조 방법]
본 발명에서 이용하는 중합체 또는 올리고머는 다양한 당업자 공지의 합성법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 방향족환을 갖는 단량체끼리를 커플링시킴으로써, 중합체 또는 올리고머를 제조하는 경우에는, 야마모토(T.Yamamoto) 외의 Bull.Chem.Soc.Jap., 51권, 7호, 2091페이지(1978) 및 젬바야시(M.Zembayashi) 외의 Tetrahedron.Lett., 47권 4089페이지(1977)에 기재되어 있는 방법 e, 스즈키(A.Suzuki)에 의해 Synthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513(1981)에 있어서 보고되어 있는 방법, 부흐발트(S.L.Buchwald)나 하트위그(J.F.Hartwig) 외의 Tetrahedron Lett., 21권 3609페이지(1995)에 기재되어 있는 방법, 미기타(T.Migita), 코스기(M.Kosugi)나 스틸(J.K.Stille) 외의 Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 25호 508페이지(1986)에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다. 스즈키 외의 반응은, 방향족 보론산(boronic acid) 유도체와 방향족 할로겐화물 사이에서 Pd 촉매 크로스 커플링 반응(통상, 「스즈키 반응」이라고 불림)을 일으키게 하는 것이며, 대응하는 방향족환끼리를 결합하는 반응에 이용함으로써, 본 발명에서 이용하는 중합체 또는 올리고머를 간편하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
스즈키 반응에는, 주로 Pd(0) 또는 Pd(II) 화합물을 촉매로서 이용하지만, 최근에는 Ni 화합물을 사용한 예도 있으며, 어느 쪽이든 이용할 수 있다. Pd 화합물을 이용하는 경우, Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)), Pd(dppf)Cl2([1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드), Pd(dppe)Cl2([1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(II)디클로라이드) 등 포스핀 배위자를 갖는 Pd 화합물을 직접 이용할 수도 있고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II) 등을 전구체로 하고, 포스핀 배위자와 계내에서 혼합함으로써, 촉매종을 발생시킬 수도 있다. 이 때의 포스핀 배위자로서는, P(t-Bu)3(트리스(t-부틸)포스핀), 트리부틸포스핀, P(c-hex)3(트리시클로헥실포스핀) 등 공지ㆍ시판된 포스핀 화합물을 이용할 수 있다. 촉매종의 농도는 반응시키는 단량체에 대하여 0.01 내지 5mol% 정도의 임의의 범위에서 반응시킬 수 있다. 반응 용매로서는 물과 유기 용매의 혼합 용매계가 주로 사용되고, 유기 용매로서는 디메톡시에탄, 톨루엔, 아니솔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기로서, Na2CO3, K2CO3 등의 알칼리 금속의 탄산염이나 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속의 수산화물, 트리에틸아민, K3PO4 외, TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드), TEAH(테트라에틸암모늄히드록시드) 등의 수용성 유기 염기를 사용할 수도 있다. 또한, 상관 이동 촉매를 첨가하여 반응을 촉진시키는 것도 가능하고, 대표적인 것으로서는 TBAB(테트라부틸암모늄브로마이드)나 Aliquat(등록상표) 336(Aldrich제, 트리옥틸암모늄클로라이드와 트리카프릴릴메틸암모늄클로라이드의 혼합물)을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 중합체 또는 올리고머를 스즈키 반응에 의해 제조하는 경우의 예를 이하의 <1> 내지 <3>에 나타내지만, 본 발명에 있어서의 중합체 또는 올리고머의 합성법은 이에 한정되는 것은 아니다.
<1> 3 방향으로 분지하는 구조를 형성하는 기점이 되는 단량체 (I)과, (I)과 커플링할 수 있는 단량체 (II)와, 중합성 치환기를 함유하고, (II)와 커플링할 수 있는 단량체 (III)의 커플링
Figure pct00024
<2> 3 방향으로 분지하는 구조를 형성하는 기점이 되는 단량체 (IV)와, (IV)와 커플링할 수 있는 단량체 (V)와, (V)와 커플링할 수 있는 단량체 (VI)와, 중합성 치환기를 갖고 (V)와 커플링할 수 있는 단량체 (VII)의 커플링
Figure pct00025
<3> 4 방향으로 분지하는 구조를 형성하는 기점이 되는 단량체 (VIII), (VIII)과 커플링할 수 있는 단량체 (IX), 중합성 치환기를 갖고 (IX)과 커플링할 수 있는 단량체의 커플링
Figure pct00026
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 또는 올리고머의 구조의 예로서, 상기 <1> 내지 <3>의 합성에 의해 얻어지는 화합물의 구조예를 이하의 <4> 내지 <6>에 나타낸다. 또한, 하기 식은 설명적으로 나타내는 것이며, 반복 단위의 수를 나타내는 것은 아니다. 또한, 중합성 치환기가 도입되지만, 일부 수소 원자 또는 할로겐 원자가 결합할 수도 있다.
<4> <1>의 커플링 반응에 의해 얻어지는 화합물의 구조예
Figure pct00027
<5> <2>의 커플링 반응에 의해 얻어지는 화합물의 구조예
Figure pct00028
<6> <3>의 커플링 반응에 의해 얻어지는 화합물의 구조예
Figure pct00029
[분자량 및 중합도]
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 또는 올리고머의 수 평균 분자량은, 1,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 2,000 이상, 800,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 3,000 이상, 600,000이다. 분자량이 1,000 미만이면 결정화되기 쉬어 제막 안정성이 저하되는 경향이 있고, 1,000,000을 초과하면 용제에의 용해도가 저하되어 도포 작업성이 떨어지고, 잉크 조성물을 제작하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 중합체 또는 올리고머의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 측정하였을 때의 수 평균 분자량이다.
본 발명에서 이용하는 중합체 또는 올리고머의 중합도는, 5 이상 1,000 이하가 바람직하고, 10 이상 500 이하가 보다 바람직하다. n이 지나치게 작으면 제막 안정성이 저하되고, 지나치게 크면 용해도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 또는 올리고머의 다분산도는, 1.0보다 큰 것이 바람직하고, 유기 전자 소자의 특성의 변동을 억제하는 관점에서는, 1.1 이상, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이상, 3.0 이하가 가장 바람직하지만, 한편으로 분자량 분포를 조정하지 않고 중합체 또는 올리고머를 간편하게 합성하는 관점에서는, 1.1 이상, 20.0 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이상, 15.0 이하가 가장 바람직하다. 다분산도가 지나치게 작으면, 성막 후에 응집되기 쉬워지는 경향이 있고, 지나치게 크면 소자 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합체 또는 올리고머의 다분산도는 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 측정하였을 때의 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량)이다.
[중합 개시제]
본 발명의 유기 전자 재료는, 상기 중합체 또는 올리고머 외에, 중합성 치환기를 중합시키기 위하여, 중합 개시제를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 중합 개시제로서는, 열, 광, 마이크로파, 방사선, 전자선의 인가 및 이들의 병용에 의해, 중합 가능한 치환기를 중합시키는 능력을 발현하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 방사선 조사, 광 조사 또는 가열에 의해 중합을 개시시키는 것이 바람직하고, 광 조사에 의해 중합을 개시시키는 것(이후, 광 개시제라고 기재함), 가열에 의해 중합을 개시시키는 것(이후, 열 개시제라고 기재함)이 중합을 간편하게 개시할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다. 광 개시제로서는 200㎚ 내지 800㎚의 광 조사, 열 개시제로서는 300℃ 이하의 가열에 의해 중합 가능한 치환기를 중합시키는 능력을 발현하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합 가능한 치환기가 옥세탄기인 경우에는, 상대 양이온과 상대 음이온으로 이루어지는 이온성 화합물이 반응성의 관점에서 바람직하고, 이하 그 상세에 대하여 설명한다.
[상대 양이온]
상대 양이온으로서는, H+, 카르베늄 이온, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 퀴놀리늄 이온, 이모늄 이온, 아미늄 이온, 옥소늄 이온, 피릴륨 이온, 크로메닐륨, 크산틸륨 이온, 요오드늄 이온, 술포늄 이온, 포스포늄 이온, 트로필륨 이온, 전이 금속을 갖는 양이온 등을 들 수 있고, 반응성의 관점에서 H+, 카르베늄 이온, 아닐리늄 이온, 아미늄 이온, 요오드늄 이온, 술포늄 이온, 포스포늄 이온, 트로필륨 이온이 바람직하다.
[상대 음이온]
상대 음이온으로서는, 종래 공지된 음이온이면 어떠한 것일 수도 있고, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; OH-; ClO4 -; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 술폰산 이온류; HSO4 -, SO4 2 - 등의 황산 이온류; HCO3 -, CO3 2 - 등의 탄산 이온류; H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3 - 등의 인산 이온류; PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 및 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화알킬플루오로인산 이온류; (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N- 등의 플로오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류, BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류, 또는 AsF6 -, AsF5OH- 등의 플루오로비소산 이온류, AlCl4 -, BiF6을 들 수 있지만, 유기 전자 소자의 구동 전압의 저감, 전술한 양이온과 조합하였을 때에, 저온 경화가 가능한 중합 개시제가 되는 점에서, PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 및 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화알킬플루오로인산 이온류; (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N- 등의 플로오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류, BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류가 바람직하다.
또한, 상대 양이온 및 상대 음이온은, 상기 이외에, 후술하는 본 발명의 제2 양태에 관한 이온 화합물에 있어서 예시한 것을 이용할 수도 있다.
또한, 상기 개시제가 광 개시제인 경우, 감광성을 향상시키기 위하여 광 증감제와 병용할 수도 있다. 광 증감제로서는, 예를 들면 안트라센 유도체, 티오크산톤 유도체를 들 수 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 비율은, 유기 전자 재료의 전체 중량에 대하여 0.1중량％ 내지 30중량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.2중량％ 내지 25중량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중합 개시제의 배합 비율이 0.1중량％ 미만이면 용해도의 변화가 충분하지 않으므로 적층화가 곤란해지는 경향이 있고, 30중량％를 초과하면 박막 중에 잔존하는 중합 개시제 및/또는 분해물에 의해 소자 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 재료는, 전하 수송성을 향상시키기 위하여 도펀트를 포함하는 것이 바람직하고, 이하 그 상세에 대하여 설명한다.
[도펀트]
본 발명에 있어서의 도펀트란, 본 발명의 중합체 또는 올리고머에 첨가함으로써 도핑 효과를 발현시켜 전하의 수송성을 향상시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 도핑 효과에는, 도펀트가 전자 수용체로서 작용하는 p형 도핑, 도펀트가 전자 공여체로서 작용하는 n형 도핑이 있는데, 본 발명에 있어서의 도펀트는 p형 도핑, n형 도핑 중 어느 것을 발현시키는 도펀트일 수도 있다. 정공 수송성의 향상에는 p형 도핑, 전자 수송성의 향상에는 n형 도핑을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 도펀트종의 수에 한정은 없고, 복수의 도펀트를 혼합하여 첨가할 수도 있다.
상기 p형 도핑에 사용되는 도펀트로서는, 전자 수용성 화합물, 구체적으로는 루이스산, 프로톤산, 전이 금속 화합물, 이온 화합물, 할로겐 화합물을 들 수 있다. 루이스산으로서는, FeCl3, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl3, BBr3, 프로톤산으로서는, HF, HCl, HBr, HNO5, H2SO4, HClO4 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 1-부탄술폰산, 비닐페닐술폰산, 캄파술폰산 등의 유기산, 전이 금속 화합물로서는, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, AlCl3, NbCl5, TaCl5, MoF5, 이온 화합물로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, AsF6 -(헥사플루오로비산 이온), BF4 -(테트라플루오로붕산 이온), PF6 -(헥사플루오로인산 이온) 등의 공지된 퍼플루오로 음이온, 상기 무기산, 유기산의 공액 염기 음이온을 갖는 이온 화합물, 할로겐 화합물로서는, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등을 들 수 있다. 또한, TCNE(테트라시아노에틸렌), TCNQ(테트라시아노퀴노디메탄) 등, 일본 특허 제4058842호, 일본 특허 제4186758호 및 일본 특허 제3996036호의 각 공보에 기재된 그 밖의 전자 수용성 화합물을 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 루이스산, 이온 화합물, TCNE, TCNQ 등 그 밖의 전자 수용성 화합물이다.
상기 n형 도핑에 이용되는 도펀트로서는, Li나 Cs 등의 알칼리 금속, Mg 등의 알칼리 토류 금속, LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 금속/알칼리 토류 금속의 염, 다양한 금속 착체, 그 밖의 전자 공여성 유기 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 간편하게 유기 전자 재료를 제조할 수 있는 관점에서, 중합 개시제와 도펀트가 동일한 화합물인 것이 바람직하다.
[첨가제]
본 발명의 유기 전자 재료는, 단독으로 유기 전자 소자의 기능 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전자 재료는, 단독으로 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층으로서 사용할 수 있다. 또한, 다양한 첨가제를 첨가시킨 상태에서도 유기 전자 소자나 유기 EL 소자에 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 유기 EL 소자의 발광층에 사용하는 것이라면 상기 중합 개시제 및 도펀트 외에, Ir이나 Pt 등의 중심 금속을 포함하는 금속 착체, 발광 색소 등을, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층에 사용하는 것이라면, 상기 도펀트 외에, 산화제, 환원제, 산화 방지제, 환원 방지제, 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
[잉크 조성물]
본 발명의 잉크 조성물은, 앞서 설명한 본 발명의 유기 전자 재료를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이하 그 상세에 대하여 설명한다. 본 발명의 잉크 조성물이란, 상기 유기 전자 재료와 상기 재료를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 포함하고 있을 수도 있고, 그 밖의 첨가제, 예를 들면 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면 활성제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 용매로서는, 물이나 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올, 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸, 시클로헥산 등의 환상 알칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 그 외, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 방향족 용매, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에테르이다.
[유기 박막]
본 발명의 유기 박막은, 앞서 설명한 본 발명의 유기 전자 재료 또는 잉크 조성물을 이용하여 제작된다. 예를 들면, 잉크젯법, 캐스트법, 침지법, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 철판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 공지된 방법으로 원하는 기체 상에 도포한 후, 광 조사나 가열 처리 등에 의해 중합체 또는 올리고머의 중합 반응을 진행시키고, 도포층의 용해도를 변화(경화)시킴으로써 제작할 수 있다. 이와 같은 작업을 반복함으로써 도포법에 의해 형성되는 유기 전자 소자나 유기 EL 소자의 다층화를 도모하는 것이 가능해진다.
상기한 바와 같은 도포 방법은, 통상, -20 내지 +300℃의 온도 범위, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15 내지 50℃에서 실시할 수 있고, 또한 상기 용액에 이용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 잉크 조성물에 이용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 광 조사에는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 발광 다이오드, 태양광 등의 광원을 사용할 수 있다. 또한, 상기 가열 처리는 핫 플레이트 상이나 오븐 내에서 행할 수 있고, 0 내지 +300℃의 온도 범위, 바람직하게는 20 내지 180℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃에서 실시할 수 있다. 특히 120℃ 이하에서의 처리에 있어서는 수지 기판의 적용이 가능해져, 유기 전자 소자의 제조 비용을 삭감할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 제2 양태에 의한 유기 전자 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 제2 양태에 의한 유기 전자 재료는, 적어도 이온 화합물과, 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물(이하, 전하 수송성 화합물이라고 부름)을 함유하는 유기 전자 재료로서, 상기 이온 화합물이 상대 양이온과 상대 음이온으로 이루어지고, 상기 상대 양이온이 H+, 탄소 양이온, 질소 양이온, 산소 양이온, 전이 금속을 갖는 양이온 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태에 의한 유기 전자 재료는, 특정한 상대 양이온을 갖는 이온 화합물과 전자 수송성 화합물을 포함함으로써, 당해 재료를 이용한 유기 전자 소자의 구동 전압의 저감이나, 안정된 장시간 구동이 가능해진다.
이하에 우선, 상대 양이온에 대하여 설명한다.
[상대 양이온]
(탄소 양이온)
탄소 양이온으로서, 1급 탄소 양이온, 2급 탄소 양이온, 3급 탄소 양이온이 예시된다. 이 중에서, 2급 탄소 양이온, 3급 탄소 양이온이 재료의 안정성과, 후술하는 음이온과 조합하였을 때에, 저온에서 경화가 가능한 중합 개시제가 되는 점에서 바람직하고, 3급 탄소 양이온이 가장 바람직하다. 또한, 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온 등이 예시된다.
(질소 양이온)
질소 양이온으로서, NH4 +, 1급 질소 양이온, 2급 질소 양이온, 3급 질소 양이온, 4급 질소 양이온이 예시된다. 여기서, 1급 질소 양이온이란, N+가 수소 원자 3개와 결합하고, 그 밖의 결합이 수소 이외의 원자와 결합한 화합물을 나타내고, 2급 질소 양이온이란, N+가 수소 원자 2개와 결합하고, 그 밖의 결합이 수소 이외의 원자와 결합한 화합물을 나타내고, 3급 질소 양이온이란, N+가 수소 원자 1개와 결합하고, 그 밖의 결합이 수소 이외의 원자와 결합한 화합물을 나타내고, 4급 암모늄 양이온이란, N+가 수소 이외의 원자와 결합한 화합물을 나타낸다.
구체적으로는 n-부틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리이소프로필암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄, 테트라메틸암모늄, 에틸 트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-n-프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 트리메틸-n-부틸암모늄, 트리메틸이소부틸암모늄, 트리메틸-t-부틸암모늄, 트리메틸-n-헥실암모늄, 디메틸디-n-프로필암모늄, 디메틸디이소프로필암모늄, 디메틸-n-프로필이소프로필암모늄, 메틸 트리-n-프로필암모늄, 메틸트리이소프로필암모늄 등의 암모늄을 들 수 있다.
또한, N-메틸아닐리늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸-4-메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-디페닐아닐리늄, N,N,N-트리메틸아닐리늄 등의 아닐리늄을 들 수 있다.
또한, 피리디늄, N-메틸피리디늄, N-부틸피리디늄, N-메틸-4-메틸-피리디늄, N-벤질피리디늄, 3-메틸-N-부틸피리디늄, 2-메틸피리디늄, 3-메틸피리디늄, 4-메틸피리디늄, 2,3-디메틸피리디늄, 2,4-디메틸피리디늄, 2,6-디메틸피리디늄, 3,4-디메틸피리디늄, 3,5-디메틸피리디늄, 2,4,6-트리메틸피리디늄, 2-플루오로피리디늄, 3-플루오로피리디늄, 4-플루오로피리디늄, 2,6-디플루오로피리디늄, 2,3,4,5,6-펜타플루오로피리디늄, 2-클로로피리디늄, 3-클로로피리디늄, 4-클로로피리디늄, 2,3-디클로로피리디늄, 2,5-디클로로피리디늄, 2,6-디클로로피리디늄, 3,5-디클로로피리디늄, 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리디늄, 2-브로모피리디늄, 3-브로모피리디늄, 4-브로모피리디늄, 2,5-디브로모피리디늄, 2,6-디브로모피리디늄, 3,5-디브로모피리디늄, 2-시아노피리디늄, 3-시아노피리디늄, 4-시아노피리디늄, 2-히드록시피리디늄, 3-히드록시피리디늄, 4-히드록시피리디늄, 2,3-디히드록시피리디늄, 2,4-디히드록시피리디늄, 2-메틸-5-에틸피리디늄, 2-클로로-3-시아노피리디늄, 4-카르복사미드피리디늄, 4-카르복시알데히드피리디늄, 2-페닐피리디늄, 3-페닐피리디늄, 4-페닐피리디늄, 2,6-디페닐피리디늄, 4-니트로피리디늄, 4-메톡시피리디늄, 4-비닐피리디늄, 4-머캅토피리디늄, 4-t-부틸피리디늄, 2,6-디t-부틸피리디늄, 2-벤질피리디늄, 3-아세틸피리디늄, 4-에틸피리디늄, 2-카르복실산피리디늄, 4-카르복실산피리디늄, 2-벤조일피리디늄 등의 피리디늄을 들 수 있다.
또한, 이미다졸륨, 1-메틸-이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-메틸-N-벤질이미다졸륨, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨을 들 수 있다.
또한, 1-에틸-1-메틸-피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 등의 피롤리디늄을 들 수 있다.
또한, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄 등의 퀴놀리늄을 들 수 있다. 또한, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제03/005076호, 국제 공개 제03/097580호에 기재된 디이모늄, 아미늄이 예시된다.
이 중에서, 3급 질소 양이온, 4급 질소 양이온이 안정성과, 후술하는 음이온과 조합하였을 때에, 저온에서 경화가 가능한 개시제가 되는 점에서 바람직하고, 3급 질소 양이온이 가장 바람직하다.
(산소 양이온)
산소 양이온으로서, 트리메틸옥소늄, 트리에틸옥소늄, 트리프로필옥소늄, 트리부틸옥소늄, 트리헥실옥소늄, 트리페닐옥소늄, 피릴륨, 크로메닐륨, 크산틸륨이 예시된다.
(전이 금속을 갖는 양이온)
전이 금속을 갖는 양이온으로서는, 예를 들면, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-쿠멘)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-메시틸렌)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-피렌)Cr+, (η5-플루오레닐)(η6-쿠멘)Cr+, (η5-인데닐)(η6-쿠멘)Cr+, 비스(η6-메시틸렌)Cr2+, 비스(η6-크실렌)Cr2 +, 비스(η6-쿠멘)Cr2+, 비스(η6-톨루엔)Cr2+, (η6-톨루엔)(η6-크실렌) Cr2+, (η6-쿠멘)(η6-나프탈렌)Cr2 +, 비스(η5-시클로펜타디에닐)Cr+, 비스(η5-인데닐)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)Cr+ 및 (η5-시클로펜타디에닐)(η5-인데닐)Cr+ 등의 Cr 화합물, 또한 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-쿠멘)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-메시틸렌)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-피렌)Fe+, (η5-플루오레닐)(η6-쿠멘)Fe+, (η5-인데닐)(η6-쿠멘)Fe+, 비스(η6-메시틸렌)Fe2+, 비스(η6-크실렌)Fe2+, 비스(η6-쿠멘)Fe2 +, 비스(η6-톨루엔)Fe2+, (η6-톨루엔)(η6-크실렌)Fe2 +, (η6-쿠멘)(η6-나프탈렌)Fe2 +, 비스(η5-시클로펜타디에닐)Fe2+, 비스(η5-인데닐)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)Fe+ 및 (η5-시클로펜타디에닐)(η5-인데닐)Fe+ 등의 Fe 화합물을 들 수 있다.
[상대 음이온]
본 발명에 사용하는 상대 음이온에 대하여 설명한다.
음이온으로서는, 종래 공지의 음이온이면 어떠한 것일 수도 있고, 예를 들면 F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; OH-; ClO4 -; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 술폰산 이온류; HSO4 -, SO4 2 - 등의 황산 이온류; HCO3 -, CO3 2 - 등의 탄산 이온류; H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3 - 등의 인산 이온류; PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 및 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화알킬플루오로인산 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; AlCl4 -; BiF6, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류, 또는 AsF6 -, AsF5OH- 등의 플루오로비소산 이온류를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 상대 음이온은 특별히 한정되지 않지만, 유기 전자 소자의 장기 수명화와, 전술한 음이온과 조합하였을 때에 저온에서 경화가 가능한 중합 개시제가 되는 점에서 이하의 구조가 바람직하다.
PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 및 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화알킬플루오로인산 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; AlCl4 -; BiF6, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류가 바람직하다.
(이온 화합물)
본 발명에서 사용되는 이온 화합물은, 전술한 상대 양이온과 상대 음이온으로 이루어진다. 이 조합은 특별히 한정되지 않지만, 유기 전자 소자의 장기 수명화와, 전술한 음이온과 조합하였을 때에, 저온에서 경화가 가능한 개시제로서 사용할 수 있는 관점에서, 카르보늄 양이온과 PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류의 조합, 아닐리늄과 PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류의 조합이 바람직하고, 카르보늄 양이온과 B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류의 조합, 아닐리늄과 B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류의 조합이 보다 바람직하다.
구체적으로는 트리페닐카르보늄 양이온과 SbF6 -의 염, 트리페닐카르보늄 양이온과 B(C6F5)4 -의 염, N,N-디메틸아닐리늄과 SbF6 -의 염, N,N-디메틸아닐리늄과 B(C6F5)4 -의 염을 들 수 있다.
이온 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 임의의 비율로 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
[전하 수송성 유닛을 갖는 화합물(전자 수송성 화합물)]
본 발명에 있어서 「전하 수송성 유닛」이란, 정공 또는 전자를 수송하는 능력을 가진 원자단이며, 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.
상기 전하 수송성 유닛은, 정공 또는 전자를 수송하는 능력을 가질 수도 있고, 이 특별히 한정되지 않지만, 방향환을 갖는 아민이나 카르바졸, 티오펜인 것이 바람직하고, 예를 들면 하기 화학식 (1a) 내지 (7a)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00030
[식 중, Ar1 내지 Ar20은, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단 또는 R을 나타낸다. R은 각각 독립적으로 -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 화학식 (2a) 내지 (4a)(단, R1 내지 R8은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 22개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기 또는 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)를 나타낸다. 여기서, 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 헤테로아릴렌기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. X는 상기 R 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터 1개의 수소 원자를 더 제거한 기를 나타낸다.]
또한, 본 발명에 있어서 전하 수송성 화합물은 용해도, 성막성의 관점에서 중합체 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 또는 올리고머는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 식 중, Ar1 내지 Ar100은, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단을 나타낸다. R은 각각 독립적으로 -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 화학식 (2a) 내지 (4a)(단, R1 내지 R8은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 22개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)를 나타낸다. 여기서, 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 헤테로아릴렌기란, 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. X는 상기 R 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터 1개의 수소 원자를 더 제거한 기를 나타낸다. Y는 3가의 치환기를 나타내고, Z는 2가의 치환기를 나타낸다. 또한, x는 1 이상의 정수를 나타낸다.
또한 상기 중합체 또는 올리고머는 용해도를 변화시키기 위하여, 1개 이상의 「중합 가능한 치환기」를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 「중합 가능한 치환기」란, 중합 반응을 일으킴으로써 2 분자 이상의 분자간에 결합을 형성 가능한 치환기이며, 구체예는, 앞서 설명한 본 발명의 제1 양태에 있어서 설명한 중합체 또는 올리고머의 중합성 치환기와 마찬가지이다. 제2 양태에 있어서는, 옥세탄, 에폭시 및 비닐에테르 중 어느 하나가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합층을 형성하는 중합체 또는 올리고머는, 용해도나 내열성, 전기적 특성의 조정을 위하여, 상기 반복 단위 외에, 상기 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 또는 상기 화학식으로 표시되는 구조를 공중합 반복 단위로서 갖는 공중합체일 수도 있다. 이 경우, 공중합체에서는, 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 그것들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 이용하는 중합체 또는 올리고머는, 주쇄 중에 분지를 갖고, 말단이 3개 이상 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 앞서 설명한 이온 화합물이 전자 수용성 화합물이며, 전하 수송성 화합물이 당해 이온 화합물에 의해 일전자 산화될 수 있는 것이 바람직하다. 전하 수송성 화합물이 산화됨으로써, 양극으로부터의 캐리어 주입성이 향상되고, 유기 전자 소자의 저전압 구동화에 유용하기 때문이다.
(용매)
본 발명에 사용되는 용매는, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔, 페네톨, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, γ부티로락톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산 프로필, 벤조산n-부틸디페닐메탄, 디페닐에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜디메틸테트랄린 등을 들 수 있다. 이들은 어느 하나 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용할 수도 있다.
(비율)
이온 화합물은, 전하 수송성 화합물을 100 질량부로 하였을 때, 0.01 질량부 내지 50 질량부가 바람직하고, 0.05 질량부 내지 25 질량부가 바람직하고, 0.1 질량부 내지 20 질량부가 특히 바람직하다. 이온 화합물의 배합 비율이 0.01 질량부 미만이면 구동 전압의 저하 효과를 얻을 수 없고, 50 질량부를 초과하면 구동 전압이 상승하는 경향이 있다.
이온 화합물을 중합 개시제로서 사용할 때, 중합성 치환기를 갖는 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 내지 50 질량부가 바람직하다. 0.1 질량부 미만에서는, 중합이 충분히 진행되지 않고, 50 질량부를 초과하면, 막질이 저하되는 문제가 있다. 또한, 이온 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 중합 방법에 있어서, 가열만으로 중합을 개시하는 것이 바람직하다.
(기타 성분)
이온 화합물은, 중합 개시제와 전자 수용체의 기능을 겸하고 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 범위 외의 중합 개시제나 전자 수용체를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 가교재나 발광재를 포함할 수도 있다.
[박막의 형성 방법]
본 발명의 유기 전자 재료를 이용하여 유기 전자 소자 등에 이용되는 각종 층을 형성하기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 유기 전자 재료를 포함하는 용액을, 예를 들면 잉크젯법, 캐스트법, 침지법, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 철판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 공지된 방법으로 원하는 기체 상에 도포한 후, 광 조사나 가열 처리 등에 의해 중합 반응을 진행시켜, 도포층의 용해도를 변화(경화)시킴으로써 행할 수 있다. 이와 같은 작업을 반복함으로써 도포법에 의해 형성되는 유기 전자 소자나 유기 EL 소자의 다층화를 도모하는 것이 가능해진다.
[기판]
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 기판으로서, 유리, 플라스틱 등의 종류는 특별히 한정되지 않고, 또한 투명한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 유리, 석영, 광투과성 수지 필름 등이 바람직하게 이용된다. 수지 필름을 이용한 경우에는, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능하고, 특히 바람직하다.
수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다.
또한, 수지 필름을 이용하는 경우, 수증기나 산소 등의 투과를 억제하기 위하여, 수지 필름에 산화규소나 질화규소 등의 무기물을 코팅하여 이용할 수도 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는, 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 유기 전자 재료로 형성된 층(이하, 유기 박막(중합층)이라고 하는 경우도 있음)을 갖는다. 환언하면, 본 발명의 유기 박막을 포함하는 것을 그 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층, 양극, 음극, 기판을 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 다른 층을 가질 수도 있고, 발광층, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 중 어느 것이 본 발명의 유기 박막일 수도 있다. 이하, 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
[발광층]
발광층에 사용하는 재료로서는, 저분자 화합물일 수도 있고, 중합체 또는 올리고머일 수도 있고, 덴드리머 등도 사용 가능하다. 중합체 또는 올리고머의 경우에는, 용제에의 용해성이 높고, 도포형의 제법을 적용할 수 있으므로 바람직하다. 형광 발광을 이용하는 저분자 화합물로서는, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나크리돈, 색소 레이저용 색소(예를 들면, 로다민, DCM1 등), 알루미늄 착체(예를 들면, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)), 스틸벤, 이들의 유도체를 들 수 있다. 형광 발광을 이용하는 중합체 또는 올리고머로서는, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 폴리비닐카르바졸(PVK), 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 및 이들의 유도체나 혼합물을 적절하게 이용할 수 있다.
한편, 최근 유기 EL 소자의 고효율화를 위하여, 인광 유기 EL 소자의 개발도 활발하게 행해지고 있다. 인광 유기 EL 소자에서는, 일중항 상태의 에너지뿐만 아니라 삼중항 상태의 에너지도 이용하는 것이 가능하고, 내부양자수율을 원리적으로는 100%까지 높이는 것이 가능해진다. 인광 유기 EL 소자에서는, 인광을 발하는 도펀트로서, 백금이나 이리듐 등의 중금속을 포함하는 금속 착체계 인광 재료를, 호스트 재료에 도핑함으로써 인광 발광을 취출한다(M.A.Baldo et al., Nature, vol.395, p.151(1998), M.A.Baldo et al., Apllied Physics Letters, vol.75, p.4(1999), 또는 M.A.Baldo et al., Nature, vol.403, p.750(2000) 참조.).
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서도, 고효율화의 관점에서, 발광층에 인광 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 인광 재료를 이용하는 인광 유기 EL 소자에서는, 일중항 상태의 에너지뿐만 아니라 삼중항 상태의 에너지도 이용하는 것이 가능하고, 내부양자수율을 원리적으로는 100%까지 높이는 것이 가능해진다. 인광 유기 EL 소자에서는, 인광을 발하는 도펀트로서, 백금이나 이리듐 등의 중금속을 포함하는 금속 착체계 인광 재료를, 호스트 재료에 도핑함으로써 인광 발광을 취출한다(M.A.Baldo et al., Nature, vol.395, p.151(1998), M.A.Baldo et al., Apllied Physics Letters, vol.75, p.4(1999), 및 M.A.Baldo et al., Nature, vol.403, p.750(2000) 참조).
인광 재료로서는, Ir이나 Pt 등의 중심 금속을 포함하는 금속 착체 등을 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, Ir 착체로서는, 예를 들면, 청색 발광을 행하는 FIr(pic)〔이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2]피콜리네이트〕, 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3〔파크트리스(2-페닐피리딘)이리듐〕(상기한 비특허문헌 4 참조) 또는 Adachi et al., Appl.Phys.Lett., 78no.11, 2001, 1622에 나타내어지는 적색 발광을 행하는(btp)2Ir(acac) {bis〔2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나이트-N,C3〕이리듐(아세틸-아세토네이트)}, Ir(piq)3〔트리스(1-페닐 이소퀴놀린)이리듐〕 등을 들 수 있다.
Pt 착체로서는, 예를 들면 적색 발광을 행하는 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르핀 플레티넘(PtOEP) 등을 들 수 있다.
인광 재료는, 저분자 또는 덴드라이드종, 예를 들면 이리듐핵 덴드리머가 사용될 수 있다. 또한 이들의 유도체도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 인광 재료가 포함되는 경우, 인광 재료 외에, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 저분자 화합물일 수도 있고, 고분자 화합물일 수도 있고, 덴드리머 등도 사용할 수 있다.
저분자 화합물로서는, 예를 들면 CBP(4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠), CDBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐) 등이, 고분자 화합물로서는, 본 발명의 중합체 또는 올리고머일 수도 있고, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 등을 사용할 수 있고, 이들의 유도체도 사용할 수 있다.
발광층은 증착법에 의해 형성할 수도 있고, 도포법에 의해 형성할 수도 있다.
도포법에 의해 형성하는 경우, 유기 EL 소자를 저렴하게 제조할 수 있어, 보다 바람직하다. 발광층을 도포법에 의해 형성하기 위해서는, 인광 재료와, 필요에 따라서 호스트 재료를 포함하는 용액을, 예를 들면 잉크젯법, 캐스트법, 침지법, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 철판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 공지된 방법으로 원하는 기체 상에 도포함으로써 행할 수 있다.
상기한 바와 같은 도포 방법은, 통상, -20 내지 +300℃의 온도 범위, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15 내지 50℃에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 광 조사에는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 발광 다이오드, 태양광 등의 광원을 이용할 수 있다. 또한 상기 용액에 이용하는 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 테트랄린 등을 들 수 있다. 또한, 도포 후의 가열 처리는, 핫 플레이트 상이나 오븐 내에서 행할 수 있고, 0 내지 +300℃의 온도 범위, 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게 70 내지 150℃에서 실시할 수 있다. 저온에서는 충분한 경화 반응의 진행을 할 수 없고, 용매가 잔류하는 등의 문제로부터 유기 전자 소자의 수명이 저하된다. 고온에서는, 수지 기판에 유기 전자 소자를 제작하는 것이 곤란해진다.
또한, 도포 후의 경화 반응은, 가열 처리만으로 행하는 것이, 유기 전자 소자의 장기 수명화를 위하여 바람직하다.
[유기 박막(중합층)]
다음에, 본 발명의 유기 전자 재료를 포함하는 혼합물을 이용하여 형성된 층, 즉 유기 박막에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 유기 전자 재료를 포함하는 혼합물을 이용하여 형성된 층(중합층)이란, 구체적으로는, 본 발명의 유기 전자 재료를 포함하는 혼합물을, 상기 박막의 형성 방법에 있어서 설명한 도포법에 의해 원하는 기체 상에 도포한 후, 광 조사나 가열 처리 등에 의해, 중합체 또는 올리고머가 갖는 중합 가능한 치환기의 중합 반응을 진행시켜, 도포층의 용해도를 변화(경화), 즉 불용화시킨 층이다. 상기한 바와 같이 중합체 또는 올리고머가 갖는 중합 가능한 치환기의 중합 반응을 진행시켜, 도포층의 용해도를 변화(경화)시킴으로써, 상기 층의 열적 안정성을 개선할 수 있다.
또한, 중합 반응에 의해 용해도를 저하시킴으로써, 또한 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 다른 층을 도포 형성하는 경우라도 그 도포액에 의해 유기 박막(중합층)이 용해되는 일이 없으므로, 당해 다른 층을 도포법에 의해 형성할 수 있다. 즉, 도포법에 의해 다층 구조를 용이하게 제작할 수 있고, 고효율, 장기 수명의 유기 EL 소자를 저비용으로 제조할 수 있다. 제2 양태에 있어서는, 중합층에 이용하는 전하 수송성 화합물은, 막의 균일성의 관점에서, 정공 수송성을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 올리고머가 바람직하다.
상기 유기 박막(중합층)은, 유기 EL 소자의, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층으로 할 수 있고, 발광 효율, 수명 특성의 관점에서, 특히 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 어느 하나의 층이 유기 박막(중합층)일 수도 있고, 복수 또는 모든 층이 중합층일 수도 있다. 또한, 이들 층의 막 두께는, 특별히 제한은 없지만, 기판 또는 하층의 요철에 의한 영향을 저감시키고, 기판 또는 하층 표면에 부착된 먼지 등의 영향을 적게 하는 관점에서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층의 경우에는, 10 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 15 내지 90㎚인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80㎚인 것이 더욱 바람직하다. 10㎚보다 얇은 경우, 기판 또는 하층의 요철을 매립할 수 없고, 본래는 인접하지 않는 층끼리가 단락되는 원인이 되거나, 기판상 또는 하층 표면의 먼지 등의 영향을 받기 쉬워지거나 한다. 또한, 100㎚보다 두꺼우면, 광 취출 효율의 저하나 구동 전압의 상승을 일으키기 쉬워진다. 한편, 발광층의 경우에는, 10 내지 200㎚인 것이 바람직하고, 15 내지 190㎚인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 180㎚인 것이 바람직하다. 이것보다 얇으면 충분한 발광 강도를 얻을 수 없고, 또한 이것보다 두꺼우면 구동 전압이 상승하기 쉬워진다.
또한, 상기 유기 박막(중합층)은, 인광 재료를 포함하는 발광층과 인접하여 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 인광 재료의 발광 효율, 열화에 미치는 영향이 작아, 소자의 발광 효율이나 소자 수명을 개선할 수 있기 때문이다.
[음극]
음극 재료로서는, 예를 들면, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금인 것이 바람직하다.
[양극]
양극으로서는, 금속(예를 들면, Au) 또는 금속 도전율을 갖는 다른 재료, 예를 들면 산화물(예를 들면, ITO: 산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예를 들면, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT:PSS))를 사용할 수도 있다.
[전자 수송층, 전자 주입층]
전자 수송층, 전자 주입층으로서는, 예를 들면 페난트롤린 유도체(예를 들면, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)), 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체(2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸(PBD)), 알루미늄 착체(예를 들면, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 이용할 수 있다. 또한, 상기 유도체 부분 구조를 갖는 본 발명에 관한 중합체 또는 올리고머도 사용할 수 있다.
[발광색]
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광색은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 백색 발광 소자는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 이용할 수 있으므로 바람직하다.
백색 발광 소자를 형성하는 방법으로서는, 현재 시점에서 단일 재료로 백색 발광을 나타내는 것이 곤란하므로, 복수의 발광 재료를 이용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시킴으로써 백색 발광을 얻고 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 청색, 녹색, 적색의 3개의 발광 극대 파장을 함유하는 것, 청색과 황색, 황녹색과 주황색 등의 보색 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유하는 것을 들 수 있다. 또한 발광색의 제어는, 인광 재료의 종류와 양을 조정함으로써 행할 수 있다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
본 발명의 표시 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
예를 들면, 적색ㆍ녹색ㆍ청색(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 본 발명의 유기 EL 소자를 이용함으로써, 컬러의 표시 소자를 얻을 수 있다.
화상의 형성에는, 매트릭스 형상으로 배치한 전극에서 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다. 전자는, 구조는 단순하지만 수직 화소수에 한계가 있기 때문에 문자 등의 표시에 이용한다. 후자는, 구동 전압은 낮고 전류가 적어지게 되어, 밝은 고정밀 화상을 얻을 수 있으므로, 고품위의 디스플레이용으로서 이용된다.
또한, 본 발명의 조명 장치는, 앞서 설명한 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 발명의 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 것을 특징으로 하고 있다. 백라이트(백색 발광 광원)로서 상술한 본 발명의 조명 장치를 이용하고, 표시 수단으로서 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수도 있다. 이 구성은, 공지의 액정 표시 장치에 있어서, 백라이트만을 본 발명의 조명 장치로 치환한 구성이며, 액정 소자 부분은 공지 기술을 전용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(단량체 A 합성)
환저 플라스크에, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(50mmol), 4-브로모벤질브로마이드(50mmol), n-헥산(200mL), 테트라부틸암모늄브로마이드(2.5mmol) 및 50중량％ 수산화나트륨 수용액(36g)을 첨가하고, 질소 하, 70℃에서 6시간 가열 교반하였다.
실온(25℃)까지 냉각 후, 물 200mL를 첨가하여, n-헥산으로 추출하였다. 용매 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피와 감압 증류에 의해 정제하여, 중합 가능한 치환기를 갖는 단량체 A를 무색 유상물로서 9.51g 얻었다. 수율 67%.
Figure pct00035
본 합성예의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00036
(단량체 B 합성)
1,6-디브로모헥산(73.2g, 0.3mol), 3-에틸-3-히드록시옥세탄(도아 고세이, OXT-101)(11.6g, 0.1mol)을 n-헥산 400ml에 용해하고, 여기에 테트라부틸암모늄브로마이드(1.62g, 4.9mmol)와 45% 수산화나트륨 수용액 100g을 첨가하여 6시간 가열 환류를 행하였다. 반응 종료 후, 물 200ml를 첨가하여 유기층을 분리하고, 수층을 n-헥산으로 3회 추출하여 처음에 분리한 유기층과 함께, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 증발기로 용매를 증류 제거하고, 감압 증류(3 내지 10mmHg, 110℃)에 의해 1,6-디브로모헥산을 증류 제거하여, 무색 유상의 3-(6-브로모헥실옥시메틸)-3-에틸옥세탄을 얻었다(25.0g, 수율 89.7%).
이상의 반응의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00037
p-브로모벤질알코올(16.4g, 0.088mol), 3-(6-브로모헥실옥시메틸)-3-에틸옥세탄(22.2g, 0.080mol)을 n-헥산 320ml에 용해하고, 여기에 테트라부틸암모늄브로마이드(1.29g, 4.0mmol)와 45% 수산화나트륨 수용액 80g을 첨가하여 9시간 가열 환류를 행하였다. 반응 종료 후, 물 200ml를 첨가하여 유기층을 분리하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 증발기로 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(충전제: 와코겔(등록상표) C-300HG, 이동층: n-헥산:아세트산에틸=4:1)에 의해 정제하고, 무색 유상의 3-(6-(p-브로모벤질옥시)헥실옥시메틸)-3-에틸옥세탄을 얻었다(18.4g, 수율 60.2%).
이상의 반응의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
(Pd 촉매의 제조)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 실온 하, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2mg, 80μmol)을 측량하고, 아니솔(15ml)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6mg, 640μmol)을 측량하고, 아니솔(5ml)을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 이들 용액을 혼합하여 실온에서 30분간 교반하여 촉매로 하였다.
(올리고머 합성예 1)
밀폐 가능한 불소 수지제 용기에, 단량체 1로서 트리스(4-브로모페닐)아민(0.3mmol), 단량체 2로서 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥사-2-보라시클로펜탄-2-일)벤젠(0.4mmol), 중합 가능한 치환기를 갖는 단량체 A(0.1mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0.008mmol), 2M 탄산칼륨 수용액(5.3ml), Aliquat336(0.4mmol) 및 아니솔(4ml)을 넣고, 질소 분위기 하에서, 밀폐 용기 중, 마이크로파를 조사하여 90℃, 2시간 가열 교반하였다.
반응 용액을 메탄올/물 혼합 용매(9:1)에 주입하고, 석출한 중합체를 여과 분리하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과하고, 톨루엔에 용해하여, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(strem chemicals사, 중합체 100mg에 대하여 200mg)를 첨가하여, 하룻밤 동안 교반하였다. 교반 종료 후, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 회전식 증발기로 농축하였다. 잔류물을 톨루엔에 용해한 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로부터 재침전하였다. 발생한 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 중합체를 얻었다. 올리고머 A를 얻었다. 얻어진 올리고머 A의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 4652이었다.
본 합성예의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00039
(올리고머 합성예 2)
삼구 환저 플라스크에, 하기 단량체 1(0.6mmol), 하기 단량체 3(1.8mmol), 하기 단량체 4(0mmol), 하기 단량체 B(1.8mmol), 아니솔(20ml)을 첨가하고, 이어서 제조한 Pd 촉매 용액(2.5ml)을 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(12ml)을 첨가하였다. 모든 용매는 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후, 사용하였다. 이 혼합물을 2시간 가열ㆍ환류하였다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과하여, 톨루엔에 용해하고, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(strem chemicals사, 중합체 100mg에 대하여 200mg)를 첨가하고, 하룻밤 동안 교반하였다. 교반 종료 후, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 회전식 증발기로 농축하였다. 잔류물을 톨루엔에 용해한 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로부터 재침전하였다. 발생한 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 중합체를 얻었다. 분자량은, 용리액에 THF를 이용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다. 분자량 및 수율은 표 1에 기재하였다.
Figure pct00040
(올리고머 합성예 3)
첨가한 단량체를, 단량체 1(0.4mmol), 단량체 3(2.0mmol), 단량체 4(0.8mmol), 단량체 B(1.2mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 3을 합성하였다. 분자량 및 수율은 표 1에 기재하였다.
(올리고머 합성예 4)
첨가한 단량체를, 단량체 1(0.7mmol), 단량체 3(1.75mmol), 단량체 B(1.4mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 4를 합성하였다. 분자량 및 수율은 표 1에 기재하였다.
(올리고머 합성예 5)
첨가한 단량체를, 단량체 1(0.6mmol), 단량체 3(1.8mmol), 단량체 4(0.3mmol), 단량체 B(1.2mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 5를 합성하였다. 분자량 및 수율은 표 1에 기재하였다.
(올리고머 합성예 6)
첨가한 단량체를, 단량체 1(0.9mmol), 단량체 3(2.1mmol), 단량체 B(1.5mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 6을 합성하였다. 분자량 및 수율은 표 1에 기재하였다.
(올리고머 합성예 7)
첨가한 단량체를, 단량체 1(0.75mmol), 단량체 3(2.25mmol), 단량체4(0.5mmol), 단량체 B(1.25mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 7을 합성하였다. 분자량 및 수율은 표 1에 기재하였다.
Figure pct00041
분지 구조를 형성하기 위한 단량체인 단량체 1의 비율이 높을수록 고분자량화된다. 올리고머 2, 3에서는 재침전에 의해 저분자량 성분이 제거되므로 수율이 저하되고, 올리고머 6, 7에서는 톨루엔에 불용인 성분이 생성되므로 수율이 저하되는 경향이 보였다.
(올리고머 합성예 8)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 5(0.7mmol), 하기 단량체 3(1.75mmol), 단량체 B(1.4mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 8을 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=64000, Mn=15900이며, 수율은 56.9%이었다.
Figure pct00042
(올리고머 합성예 9)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 6(0.6mmol), 하기 단량체 3(2.1mmol), 단량체 B(1.8mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 9를 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=18900, Mn=4200이며, 수율은 67.2%이었다.
Figure pct00043
(올리고머 합성예 10)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 7(0.7mmol), 하기 단량체 3(1.75mmol), 단량체 B(1.4mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 10을 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=12700, Mn=3600이며, 수율은 51.2%이었다.
Figure pct00044
(올리고머 합성예 11)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 8(0.6mmol), 하기 단량체 3(2.1mmol), 단량체 B(1.8mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 11을 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=14000, Mn=2700이며, 수율은 51.2%이었다.
Figure pct00045
(올리고머 합성예 12)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 1(0.7mmol), 하기 단량체 9(1.75mmol), 단량체 B(1.4mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 12를 합성하였다. 분자량 및 수율은 표 2에 기재하였다.
Figure pct00046
(올리고머 합성예 13)
첨가한 단량체를, 단량체 1(0.9mmol), 단량체 9(2.1mmol), 단량체 B(1.5mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 13을 합성하였다. 분자량 및 수율은 표 2에 기재하였다.
(올리고머 합성예 14)
첨가한 단량체를, 단량체 1(0.75mmol), 단량체 9(2.25mmol), 단량체 10(0.5mmol), 단량체 B(1.25mmol)로 한 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 14를 합성하였다. 분자량 및 수율은 표 2에 기재하였다.
Figure pct00047
(올리고머 합성예 15)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 7(0.7mmol), 하기 단량체 11(1.75mmol), 단량체 B(1.4mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 15를 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=9100, Mn=2500이며, 수율은 42.7%이었다.
Figure pct00048
(올리고머 합성예 16)
첨가한 단량체를, 단량체 12(0.6mmol), 단량체 13(2.1mmol), 단량체 B(1.8mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 11을 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=17800, Mn=4500이며, 수율은 48.7%이었다.
Figure pct00049
(올리고머 합성예 17)
첨가한 단량체를, 단량체 6(0.75mmol), 단량체 9(2.25mmol), 단량체 14(0.5mmol), 단량체 B(1.25mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 올리고머 14를 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=20700, Mn=3300이며, 수율은 56.1%이었다.
Figure pct00050
(올리고머 합성예 18)
삼구 환저 플라스크에, 하기 단량체 6(0.6mmol), 하기 단량체 15(2.1mmol), 단량체 B(1.9mmol), 아니솔(20ml)을 첨가하고, 이어서 제조한 Pd 촉매 용액(5.0ml)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, NaOBu(5.0mmol)를 첨가하였다. 모든 용매는 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후, 사용하였다. 이 혼합물을 6시간 가열ㆍ환류하였다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과하고, 톨루엔에 용해하고, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(strem chemicals사, 중합체 100mg에 대하여 200mg)를 첨가하고, 하룻밤 동안 교반하였다. 교반 종료 후, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 회전식 증발기로 농축하였다. 잔류물을 톨루엔에 용해한 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로부터 재침전하였다. 발생한 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하고, GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=23000, Mn=4600이며, 수율은 65.1%이었다.
Figure pct00051
(비교 올리고머 1: 중합성 치환기 없음)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 1(0.7mmol), 하기 단량체 3(1.75mmol), 하기 단량체 16(1.4mmol)으로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 비교 올리고머 1을 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=77000, Mn=12400이며, 수율은 65.5%이었다.
Figure pct00052
(비교예 올리고머 2: 분지 구조 없음 1)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 3(2.0mmol), 하기 단량체 4(1.6mmol), 하기 단량체 B(0.8mmol)로 바꾼 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 비교 올리고머 2를 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=10200, Mn=6700이며, 수율은 60.8%이었다.
Figure pct00053
(비교예 올리고머 3: 분지 구조없음 2)
첨가한 단량체를, 하기 단량체 17(2.0mmol), 하기 단량체 15(1.6mmol), 하기 단량체 B(0.8mmol)로 한 것 이외는, 올리고머 합성예 2와 같은 방법으로 비교 올리고머 3을 합성하였다. GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 분자량은 Mw=2800, Mn=1600이며, 수율은 13.2%이었다.
Figure pct00054
(중합성의 평가)
올리고머(4.5mg)의 톨루엔 용액(400μl)과 하기 화학식으로 표시되는 이온 화합물 1(0.45g)의 톨루엔 용액(100μl)을 혼합한 도포 용액을, 3000rpm으로 석영판 상에 스핀 코팅하였다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서, 90℃로 10분간 가열하여 중합 반응을 행하였다. 가열 후에 톨루엔 용매에 석영판을 1분간 침지하여, 세정을 행하였다. 세정 전후의 UV-vis 스펙트럼에서의 흡수 극대(λmax)의 흡광도(Abs)의 비로부터 잔막률을 측정하였다.
잔막률(%)=세정 후 Abs/세정 전 Abs×100
Figure pct00055
Figure pct00056
본 발명에 관한 올리고머는, 저온에서 중합하여 불용화가 진행되므로, 내열성이 낮고, 열팽창이 큰 수지 기판에 적합하다. 본 재료를 이용하여 수지 기판 상에 다층화 구조를 제작할 수 있고, 고성능인 유기 전자 소자를 저렴하게 제조하는 것이 가능해진다.
<유기 EL 소자의 제작: 정공 수송층이 중합층(유기 박막)인 예>
[실시예 1]
ITO를 1.6㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, PEDOT:PSS 분산액(슈타르크 위테크사제, AI4083 LVW142)을 1500min-1로 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상에서 공기 중 200℃/10분 가열 건조하여 정공 주입층(40㎚)을 형성하였다. 이후의 실험은 건조 질소 환경 하에서 행하였다.
계속해서, 정공 주입층 상에 상기에서 얻은 올리고머 A(4.5mg), 상기 이온 화합물 1인 광 개시제(0.13mg), 톨루엔(1.2ml)을 혼합한 도포 용액을, 3000min-1로 스핀 코팅한 후, 메탈할라이드 램프를 이용하여 광 조사(3J/㎠)하고, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열하여 경화시켜, 정공 수송층(40㎚)을 형성하였다.
다음에, 얻어진 유리 기판을 진공 증착기 내로 옮기고, CBP+Ir(piq)3(40㎚), BAlq(10㎚), Alq3(30㎚), LiF(막 두께 0.5㎚), Al(막 두께 100㎚)의 순으로 증착하였다.
전극 형성 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중에 기판을 이동하여, 0.7㎜의 무알칼리 유리에 0.4㎜의 스폿 페이싱을 넣은 밀봉 유리와 ITO 기판을, 광 경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉을 행하고, 다층 구조의 고분자형 유기 EL 소자를 제작하였다. 이후의 조작은 대기 중, 실온(25℃)에서 행하였다.
이 유기 EL 소자의 ITO를 정극, Al을 음극으로 하여 전압을 인가하였더니, 4V에서 적색 발광이 관측되고, 휘도 1000cd/㎡에서의 전류 효율은 5.0cd/A이었다. 또한, 전류 전압 특성은 휴렛 팩커드사제의 미소 전류계 4140B로 측정하고, 발광 휘도는 포토 리서치사제의 휘도계 프리처드 1980B를 이용하여 측정하였다.
또한, 수명 특성으로서, 정전류를 인가하면서 탑콘사제 BM-7로 휘도를 측정하고, 휘도가 초기 휘도(1000cd/㎡)로부터 반감되는 시간을 측정하였더니, 50시간이었다.
[비교예 1]
정공 수송층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자에 전압을 인가하였더니, 4V에서 적색 발광이 관측되고, 휘도 1000cd/㎡에서의 전류 효율은 4.1cd/A이며, 실시예 1의 쪽이 1.2배 높은 효율이 얻어졌다. 또한 수명 특성을 측정하였더니, 4시간에서 휘도가 반감되고, 실시예 1의 쪽이 13배 긴 수명이었다.
[실시예 2]
<유기 EL 소자의 제작: 정공 수송층이 중합층(유기 박막)인 예(저온 경화 열처리만)>
정공 주입층 상에 상기에서 얻은 올리고머 13(4.5mg), 개시제(실시예 1과 같음)(0.45mg), 톨루엔(1.2ml)을 혼합한 도포 용액을, 3000min-1로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃, 10분간 가열하여 경화시키고, 정공 수송층(40㎚)을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자의 ITO를 정극, Al을 음극으로 하여 전압을 인가하였더니, 4.0V에서 적색 발광이 관측되고, 휘도 1000cd/㎡에서의 전류 효율은 5.0cd/A이었다. 또한 수명 특성을 측정하였더니, 140시간에서 휘도가 반감하였다.
<유기 EL 소자의 제작: 정공 주입층이 중합층인 예>
[실시예 3]
ITO를 1.6㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 상기에서 얻은 올리고머 A(4.5mg) 광 개시제(실시예 1과 같음)(0.13mg), 톨루엔(500μl)을 혼합한 도포 용액을, 3000min-1로 스핀 코팅하였다. 이후의 조작은 건조 질소 환경 하에서 행하였다.
계속해서, 메탈할라이드 램프를 이용하여 광 조사(3J/㎠)하고, 핫 플레이트 상에서, 120℃로 15분간, 180℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(40㎚)을 형성하였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, CBP+Ir(piq)3(40㎚), BAlq(10㎚), Alq3(30㎚), LiF(막 두께 0.5㎚), Al(막 두께 100㎚)의 순으로 증착하고, 밀봉을 행하였다.
이 유기 EL 소자의 ITO를 정극, Al을 음극으로 하여 전압을 인가하였더니, 4V에서 적색 발광이 관측되고, 휘도 1000cd/㎡에서의 전류 효율은 5.5cd/A이었다.
또한, 휘도가 초기 휘도(1000cd/㎡)로부터 반감하는 시간을 측정하였더니, 80시간이었다.
정공 주입층을 종래의 PEDOT:PSS 분산액으로 형성한 비교예 1에 비하여, 효율은 1.3배, 수명은 20배이었다.
[실시예 4]
<유기 EL 소자의 제작: 정공 주입층이 중합층인 예 저온 경화 열처리만>
본 실시예는 건조 질소 환경 하에서 행하였다. ITO를 1.6㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 상기에서 얻은 올리고머 5(4.5mg), 개시제(실시예 1과 같음)(0.45mg), 톨루엔(1.2ml)을 혼합한 도포 용액을, 3000min-1로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 수송층(40㎚)을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자의 ITO를 정극, Al을 음극으로 하여 전압을 인가하였더니, 3.5V에서 적색 발광이 관측되고, 휘도 1000cd/㎡에서의 전류 효율은 6.0cd/A이었다. 또한 수명 특성을 측정하였더니, 250시간에서 휘도가 반감하였다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1의 비교로부터, 실시예의 유기 EL 소자는, 발광 효율 및 발광 수명 모두 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 있어서의 중합층을 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 적용함으로써, 발광층으로 정공이 효율적으로 주입ㆍ수송되고 있으므로, 발광 효율이 향상되고, 나아가서는 발광 수명이 길어졌다고 생각할 수 있다.
<백색 유기 EL 소자 및 조명 장치의 제작>
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지로 하여, PEDOT:PSS 분산액을 이용하여 정공 주입층(40㎚)을, 올리고머 A와 광 개시제(실시예 1과 같음)를 이용하여 중합층(정공 수송층)을 형성하였다.
다음에, 질소 중, CDBP(15mg), FIr(pic)(0.9mg), Ir(ppy)3(0.9mg), (btp)2Ir(acac)(1.2mg), 디클로로벤젠(0.5mL)의 혼합물을, 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 계속해서 80℃에서 5분간 건조시켜 발광층(40㎚)을 형성하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, BAlq(10㎚), Alq3(30㎚), LiF(막 두께 0.5㎚), Al(막 두께 100㎚)의 순서대로 증착하고, 밀봉 처리하여 유기 EL 소자 및 조명 장치를 제작하였다.
이 백색 유기 EL 소자 및 조명 장치에 전압을 인가하였더니, 균일한 백색 발광이 관측되었다.
[비교예 2]
중합층을 형성하지 않은 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지로 하여 백색 유기 EL 소자 및 조명 장치를 제작하였다.
이 백색 유기 EL 소자 및 조명 장치에 전압을 인가하였더니, 백색 발광이 관측되었지만, 발광 수명은 실시예 5의 1/4이었다.
이상의 실시예 5와 비교예 2의 비교에 의해, 본 발명에 있어서의 중합층을 삽입함으로써, 백색 유기 EL 소자 및 조명 장치를 안정적으로 구동할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
(중합성의 평가)
하기 화합물 1(4.5mg)의 톨루엔 용액(400μl)과 하기 이온 화합물 1(0.45g)의 아세트산에틸 용액(100μl)을 혼합한 도포 용액을, 3000rpm으로 석영판 상에 스핀 코팅하였다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서, 120℃로 10분간 가열하여 중합 반응을 행하였다. 가열 후에 톨루엔:아세트산에틸(4:1)의 혼합 용매에 석영판을 1분간 침지하여, 세정을 행하였다. 세정 전후의 UV-vis 스펙트럼에서의 흡수 극대(λmax)의 흡광도(Abs)의 비로부터 잔막률을 측정하였다.
세정 전: λmax=383㎚, Abs=0.229
세정 후: λmax=383㎚, Abs=0.228
잔막률(%)=세정 후 Abs/세정 전 Abs×100
=0.228/0.229×100=99.6
Figure pct00057
Figure pct00058
[실시예 7]
핫 플레이트 상에서의 가열 온도를 180℃로 한 것 이외는, 모두 실시예 6과 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
[실시예 8]
이온 화합물 1 대신에 하기 이온 화합물 2를 이용한 것 이외는, 모두 실시예 6과 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
Figure pct00059
[실시예 9]
핫 플레이트 상에서의 가열 온도를 180℃로 한 것 이외는, 모두 실시예 8과 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
[비교예 3]
이온 화합물 1 대신에 하기 이온 화합물 3을 이용한 것 이외는, 모두 실시예 6과 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
Figure pct00060
[비교예 4]
핫 플레이트 상에서의 가열 온도를 180℃로 한 것 이외는, 모두 비교예 3과 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
[비교예 5]
이온 화합물 1 대신에 하기 이온 화합물 4를 이용한 것 이외는, 모두 실시예 6과 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
Figure pct00061
[비교예 6]
핫 플레이트 상에서의 가열 온도를 180℃로 한 것 이외는, 모두 비교예 5와 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
[비교예 7]
이온 화합물 1 대신에 하기 이온 화합물 5를 이용한 것 이외는, 모두 실시예 6과 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
Figure pct00062
[비교예 8]
핫 플레이트 상에서의 가열 온도를 180℃로 한 것 이외는, 모두 비교예 7과 같은 방법으로 잔막률을 측정하였다.
표 4에 각 이온 화합물을 이용하여, 120℃ 및 180℃로 잔막률을 평가한 결과를 정리하였다. 본 발명에 관한 이온 화합물을 이용하였을 때, 종래의 오늄염형의 경화제를 이용하였을 때보다, 저온에서 효과가 진행되고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00063
[실시예 10]
ITO를 1.6㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 화합물 1(4.5mg)의 톨루엔 용액(400μl)과 이온 화합물 1(0.45g)의 아세트산에틸 용액(100μl)을 혼합한 도포 용액을, 3000rpm으로 유리 기판 상에 스핀 코팅하였다. 이후의 실험은 건조 질소 환경 하에서 행하였다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서 180℃로 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(40㎚)을 형성하였다.
계속해서, 정공 주입층 상에, 하기 구조식으로 표시되는 중합체 1(75 질량부), 중합체 2(20 질량부), 중합체 3(5 질량부)으로 이루어지는 혼합물의, 톨루엔 용액(1.0 질량%)을 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 80℃, 5분간 가열하여, 중합체 발광층(막 두께 80㎚)을 형성하였다. 또한, 정공 주입층과 발광층은 서로 용해되지 않고 적층할 수 있었다.
Figure pct00064
또한, 얻어진 유리 기판을 진공 증착기 내로 옮기고, 상기 발광층 Ba(막 두께 3㎚), Al(막 두께 100㎚)의 순으로 전극을 형성하였다.
전극 형성 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중에 기판을 이동하여, 0.7㎜의 무알칼리 유리에 0.4㎜의 스폿 페이싱을 넣은 밀봉 유리와 ITO 패터닝 유리 기판을, 광 경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉을 행하고, 다층 구조의 고분자형 유기 EL 소자를 제작하였다. 이후의 실험은 대기 중, 실온(25℃)에서 행하였다.
이 유기 EL 소자의 ITO를 정극, Al을 음극으로 하여 전압을 인가하였더니, 약 3V에서 녹색 발광이 관측되었다. 휘도 5000cd/㎡에서의 전류 효율은 9.1cd/A, 구동 전압은 4.9V이었다. 또한, 수명 특성으로서, 전류 밀도 13mA/㎠의 정전류를 인가하고, 휘도 반감 시간을 측정하였더니, 340시간이었다.
[비교예 9]
이온 화합물 1을 이온 화합물 3으로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 10과 같은 방법으로 다층 구조의 고분자형 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자의 ITO를 정극, Al을 음극으로 하여 전압을 인가하였더니, 약 3.5V에서 녹색 발광이 관측되었다. 휘도 5000cd/㎡에서의 전류 효율은 6.9cd/A, 구동 전압은 5.9V이었다. 또한, 수명 특성으로서, 전류 밀도 14mA/㎠의 정전류를 인가하고, 휘도 반감 시간을 측정하였더니, 70시간이었다. 실시예 10과 비교하여, 구동 전압이 높고, 휘도 반감 시간도 대폭으로 짧았다.
1: 발광층
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 음극
5: 전자 주입층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
8: 기판

Claims (29)

  1. 3 방향 이상으로 분지하는 구조를 가지며, 적어도 하나의 중합성 치환기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 또는 올리고머가, 분지 구조를 형성하는 기점이 되는 단위로서 하기 화학식 (1) 내지 (10)의 구조 중 적어도 어느 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
    Figure pct00065

    (식 중, Ar은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, 탄소수 2 내지 30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, W는 3가의 연결기를 나타내며, 상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기로부터 수소 원자 1개를 더 제외한 원자단으로 치환기를 가질 수도 있고, Y는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z는 탄소 원자, 규소 원자, 인 원자 중 어느 하나를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (4) 또는 (7)에 있어서의 Y가 이하의 식으로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
    Figure pct00066

    (식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 22개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 또는 올리고머가 적어도 1개의 전하 수송기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 또는 올리고머가 적어도 1개의 중합성 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합성 치환기가 상기 중합체 또는 올리고머의 말단에 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 중합체 또는 올리고머 1 분자에 대하여 중합성 치환기가 3개 이상 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 치환기가 옥세탄기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 또는 올리고머가 하기 화학식으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
    Figure pct00067

    (식 중, A1, A2는 각각 독립적으로 3가의 연결기, A3, A4는 각각 독립적으로 4가의 연결기를 나타내고, L1 내지 L10은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Xm은 2가의 연결기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 또는 1 내지 n의 정수를 나타냄)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 또는 올리고머의 수 평균 분자량이 1,000 이상 1,000,000 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 또는 올리고머의 다분산도가 1.0보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합 개시제가 열 중합 개시제인 유기 전자 재료.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중합 개시제가 이온성 화합물인 유기 전자 재료.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 중합 개시제가 도펀트로서도 기능하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전자 재료를 포함하는 잉크 조성물.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전자 재료 또는 제16항에 기재된 잉크 조성물을 이용하여 제작된 유기 박막.
  19. 제18항에 기재된 유기 박막을 포함하는 유기 전자 소자.
  20. 제18항에 기재된 유기 박막을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  21. 적어도 기판, 양극, 정공 주입층, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 상기 정공 주입층이 제18항에 기재된 유기 박막으로 이루어지는 층인 유기 전계발광 소자.
  22. 적어도 기판, 양극, 정공 수송층, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 상기 정공 수송층이 제18항에 기재된 유기 박막으로 이루어지는 층인 유기 전계발광 소자.
  23. 적어도 기판, 양극, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 상기 발광층이 제18항에 기재된 유기 박막으로 이루어지는 층인 유기 전계발광 소자.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 발광색이 백색인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 플렉시블 기판인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 수지 필름인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 표시 소자.
  28. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 조명 장치.
  29. 제28항에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치.
KR1020117030441A 2009-06-01 2010-05-28 유기 전자 재료 및 그것을 포함하는 잉크 조성물, 및 그것들을 이용하여 형성된 유기 박막, 유기 전자 소자, 유기 전계발광 소자, 조명 장치 및 표시 장치 KR101335155B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160123298A (ko) * 2014-02-14 2016-10-25 히타치가세이가부시끼가이샤 폴리머 또는 올리고머, 정공 수송 재료 조성물 및 이들을 이용한 유기 일렉트로닉스 소자
KR20200048819A (ko) 2018-10-30 2020-05-08 한국생산기술연구원 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012023989A2 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams
JP5664359B2 (ja) * 2011-03-10 2015-02-04 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス用材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
EP2748877B1 (en) * 2011-08-26 2016-02-10 Merck Patent GmbH Organic semiconductor formulation
JP5874242B2 (ja) * 2011-08-26 2016-03-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
KR101574452B1 (ko) * 2011-09-26 2015-12-03 히타치가세이가부시끼가이샤 용해도가 변화하는 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및, 이들을 사용한 유기 일렉트로닉스 소자
US9337429B2 (en) 2011-11-30 2016-05-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organic electronic material, ink composition, and organic electronic element
JP5967104B2 (ja) * 2011-11-30 2016-08-10 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子
JPWO2013084708A1 (ja) * 2011-12-05 2015-04-27 協立化学産業株式会社 ハードディスク装置組み立て用カチオン硬化型樹脂組成物
WO2013125662A1 (ja) 2012-02-23 2013-08-29 三菱化学株式会社 重合体及び有機電界発光素子
JP5982990B2 (ja) * 2012-04-25 2016-08-31 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその製造方法、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置
US9502657B2 (en) * 2012-09-07 2016-11-22 Pioneer Corporation Organic electroluminescence device and manufacturing method thereof
JP6123288B2 (ja) * 2012-12-26 2017-05-10 日立化成株式会社 溶解度が変化する組成物、正孔輸送材料組成物、及び、これらを用いた有機エレクトロニクス素子
JP6221230B2 (ja) * 2012-12-26 2017-11-01 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス素子及びその製造方法
JP6136366B2 (ja) * 2013-02-28 2017-05-31 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス素子及びその製造方法
JP6428600B2 (ja) 2013-03-08 2018-11-28 日立化成株式会社 イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法
KR20160009562A (ko) * 2013-05-17 2016-01-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고분자 화합물, 및 그것을 이용한 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자
JP2015012105A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 日立化成株式会社 有機発光素子
JP6354157B2 (ja) * 2013-12-26 2018-07-11 日立化成株式会社 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、表示装置及び照明装置
US10336860B2 (en) 2014-09-25 2019-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light emitting device using the same
WO2016107668A1 (de) * 2014-12-30 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Zusammensetzungen umfassend mindestens ein polymer und mindestens ein salz sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese zusammensetzungen
JP2016167570A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 日立化成株式会社 有機発光素子
EP3348620A4 (en) 2015-09-10 2019-05-01 Hitachi Chemical Company, Ltd. ORGANIC ELECTRONIC MATERIAL AND USE THEREOF
JP6657702B2 (ja) * 2015-09-17 2020-03-04 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及び該材料を含むインク組成物、並びに有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP2017059718A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及び該材料を含むインク組成物、並びに有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP7051684B2 (ja) * 2015-12-15 2022-04-11 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子調合物のための溶媒として芳香族基を含むエステル
JP2017123438A (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
US20210226129A1 (en) 2016-04-15 2021-07-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. Charge transport material, ink composition using said material, organic electronic element, organic electroluminescent element, display element, lighting device and display device
JP6756143B2 (ja) * 2016-04-15 2020-09-16 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP6775731B2 (ja) * 2016-04-28 2020-10-28 昭和電工マテリアルズ株式会社 電荷輸送性材料及びその利用
CN112909210A (zh) 2016-04-28 2021-06-04 昭和电工材料株式会社 电荷传输性材料及其利用
WO2018083801A1 (ja) 2016-11-07 2018-05-11 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP6972589B2 (ja) * 2017-03-15 2021-11-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 有機エレクトロニクス材料、及び該材料を用いた有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
CN109314188A (zh) * 2016-06-08 2019-02-05 日立化成株式会社 有机电子材料及有机电子元件
WO2018021133A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用
WO2018037813A1 (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 日立化成株式会社 電荷輸送性材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子
KR20190067177A (ko) 2016-10-13 2019-06-14 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스 재료, 잉크 조성물, 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법
CN109863192A (zh) * 2016-10-24 2019-06-07 Jsr株式会社 聚合物、电极、蓄电设备和聚合物的制造方法
KR101999708B1 (ko) 2016-11-25 2019-07-12 주식회사 엘지화학 이온성 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자
WO2018138820A1 (ja) 2017-01-26 2018-08-02 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP6816540B2 (ja) * 2017-02-02 2021-01-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JPWO2018143438A1 (ja) 2017-02-03 2019-12-26 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用
WO2018142621A1 (ja) * 2017-02-06 2018-08-09 日立化成株式会社 枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子
WO2018142619A1 (ja) 2017-02-06 2018-08-09 日立化成株式会社 枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子
KR20190116305A (ko) 2017-02-08 2019-10-14 히타치가세이가부시끼가이샤 전하 수송성 재료 및 그 이용
US20200083456A1 (en) 2017-02-09 2020-03-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organic electronic material, organic electronic element, and organic electroluminescent element
US11508909B2 (en) 2017-03-02 2022-11-22 Showa Denko Materials Co., Ltd. Organic electronic material and use of same
CN110495004A (zh) 2017-03-24 2019-11-22 日立化成株式会社 有机电子材料、油墨组合物、有机层及有机电子元件
EP3605637A1 (en) 2017-03-29 2020-02-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Charge transport material and use of same
KR102062953B1 (ko) 2017-05-29 2020-01-06 주식회사 엘지화학 잉크 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2019009327A1 (ja) 2017-07-04 2019-01-10 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
KR102385225B1 (ko) 2017-07-12 2022-04-11 삼성디스플레이 주식회사 유기막 형성용 조성물, 이를 이용한 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
KR20200070277A (ko) 2017-10-27 2020-06-17 히타치가세이가부시끼가이샤 전하 수송성 폴리머 및 유기 일렉트로닉스 소자
US20210179771A1 (en) * 2017-10-27 2021-06-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Charge-transport polymer and organic electronic element
WO2019097714A1 (ja) 2017-11-20 2019-05-23 日立化成株式会社 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
CN111373561A (zh) * 2017-11-28 2020-07-03 堺显示器制品株式会社 有机el发光元件及其制造方法
JP6470475B1 (ja) * 2017-11-28 2019-02-13 堺ディスプレイプロダクト株式会社 有機ｅｌ発光素子及びその製造方法
JP6407499B1 (ja) * 2017-11-28 2018-10-17 堺ディスプレイプロダクト株式会社 有機ｅｌ発光素子及びその製造方法
JP6470476B1 (ja) * 2017-11-28 2019-02-13 堺ディスプレイプロダクト株式会社 有機ｅｌ発光素子及びその製造方法
WO2019143348A1 (en) * 2018-01-19 2019-07-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Flexible packaging material
KR102295248B1 (ko) 2018-01-24 2021-08-27 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102428980B1 (ko) 2018-01-24 2022-08-03 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102330962B1 (ko) * 2018-02-28 2021-11-24 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
JP2018104718A (ja) * 2018-03-05 2018-07-05 日立化成株式会社 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、表示装置及び照明装置
TW202028301A (zh) 2018-07-11 2020-08-01 德商麥克專利有限公司 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置
WO2020036459A1 (ko) * 2018-08-17 2020-02-20 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US20210340441A1 (en) 2018-09-28 2021-11-04 Showa Denko Materials Co., Ltd. Organic electronic material and organic electronic element
JP7103424B2 (ja) 2018-09-28 2022-07-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用
WO2020208774A1 (ja) * 2019-04-11 2020-10-15 シャープ株式会社 発光素子および表示装置
WO2021044478A1 (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 昭和電工マテリアルズ株式会社 イオン性化合物、有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法
WO2021156999A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 シャープ株式会社 表示装置、及び表示装置の製造方法
CN113174166A (zh) * 2021-04-23 2021-07-27 天津大学 可直接在半导体表面光刻且功函数可调的pdeot:pss功能墨水

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794807A (ja) * 1993-07-27 1995-04-07 Toshiba Corp アモルファス有機薄膜素子、アモルファス有機ポリマー組成物及びアモルファス無機組成物
DE4325885A1 (de) * 1993-08-02 1995-02-09 Basf Ag Elektrolumineszierende Anordnung
DE4442050A1 (de) * 1994-11-25 1996-05-30 Hoechst Ag Heterospiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3643433B2 (ja) 1996-03-25 2005-04-27 ケミプロ化成株式会社 トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン、その製法およびそれを用いた有機ｅｌ素子
US20020001732A1 (en) * 1997-10-23 2002-01-03 Hermannus F.M. Schoo Polymer electroluminescent device
JP4058842B2 (ja) 1998-05-13 2008-03-12 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
US6372154B1 (en) * 1999-12-30 2002-04-16 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent ink for printing of organic luminescent devices
DE10037391A1 (de) * 2000-08-01 2002-02-14 Covion Organic Semiconductors Strukturierbare Materialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2006248241A (ja) 2001-02-13 2006-09-21 Sharp Corp インクジェットプリンタ
BE1014219A3 (fr) 2001-06-07 2003-06-03 Glaverbel Vitrage comportant un reseau chauffant.
JP2003007763A (ja) 2001-06-27 2003-01-10 Ngk Spark Plug Co Ltd 配線基板の製造方法
WO2003005076A1 (en) 2001-07-04 2003-01-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Diimonium salt compound, and near-infrared ray absorbing filter and optical information recording medium
EP1275652A3 (en) * 2001-07-09 2003-05-02 MERCK PATENT GmbH Mono-, oligo- and polydithienopyridines and their use as charge transport materials
WO2003006468A2 (en) * 2001-07-09 2003-01-23 Merck Patent Gmbh Polymerisable charge transport compounds
JP3996036B2 (ja) 2001-11-19 2007-10-24 三菱化学株式会社 芳香族ジアミン含有高分子化合物およびそれを用いる有機電界発光素子
CN1656059A (zh) 2002-05-20 2005-08-17 日本化药株式会社 二亚胺盐混合物铵盐混合物及其用途
EP1398336B1 (en) * 2002-09-14 2005-10-26 MERCK PATENT GmbH Mono-, Oligo- and Poly(3-alkynylthiophenes) and their Use as Charge Transport Materials
AU2003303067A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device
JP4325185B2 (ja) * 2002-12-17 2009-09-02 富士ゼロックス株式会社 有機電界発光素子
DE602004020205D1 (de) 2003-02-05 2009-05-07 Dow Global Technologies Inc Nach einem massepolymerisationsverfahren hergestellte hochglänzende kautschukmodifizierte monovinylaromat-polymere
US7049392B2 (en) * 2003-02-12 2006-05-23 E. I. Du Pont De Nemour And Company Electroluminescent copolymers with multi-functional monomers and methods for use thereof
US7138483B2 (en) * 2003-02-12 2006-11-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers
WO2004092245A1 (ja) * 2003-04-18 2004-10-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. 枝分れ構造を有するポリキノリン共重合体およびこれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子
JP4734850B2 (ja) 2003-05-12 2011-07-27 住友化学株式会社 高分子発光体組成物
WO2005008924A1 (ja) 2003-07-18 2005-01-27 Fujitsu Limited 伝送ルート切替制御方法および光伝送装置
JP4186758B2 (ja) 2003-09-01 2008-11-26 三菱化学株式会社 高分子化合物、正孔注入・輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
JP2005079014A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Toyota Industries Corp 発光装置
DE10340711A1 (de) 2003-09-04 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend organische Halbleiter
GB0325324D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Avecia Ltd Process for producing semiconducting layers and devices containing the same
US20070132375A1 (en) * 2003-11-13 2007-06-14 Bachmann Peter K Electronic device comprising a protective barrier layer stack
JP4326367B2 (ja) * 2004-02-24 2009-09-02 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及び有機エレクトロルミネッセント素子
DE102004009355A1 (de) * 2004-02-26 2005-09-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Vernetzung organischer Halbleiter
US8653537B2 (en) * 2004-08-13 2014-02-18 Novaled Ag Layer assembly for a light-emitting component
JP4466290B2 (ja) * 2004-09-02 2010-05-26 セイコーエプソン株式会社 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器
EP1874354A1 (en) 2005-04-11 2008-01-09 Rath, Matthias Nutrient composition comprising green tea polyphenols for treating osteosarcoma
KR101355305B1 (ko) * 2005-06-09 2014-01-23 메르크 파텐트 게엠베하 티에노 (3,4-ｄ) 티아졸의 단량체, 올리고머 및 중합체
US7576356B2 (en) * 2005-08-08 2009-08-18 Osram Opto Semiconductors Gmbh Solution processed crosslinkable hole injection and hole transport polymers for OLEDs
JP2007110097A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置
JP2007119763A (ja) 2005-09-29 2007-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子材料及び高分子発光素子
GB0526185D0 (en) * 2005-12-22 2006-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device
KR101164363B1 (ko) * 2006-07-19 2012-07-09 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스용 재료, 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
JP5298524B2 (ja) * 2006-12-27 2013-09-25 三菱化学株式会社 架橋基を有する有機化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子
JP5125480B2 (ja) * 2007-01-15 2013-01-23 三菱化学株式会社 正孔輸送材料、該正孔輸送材料を重合させてなる高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子
JP5470706B2 (ja) * 2007-01-25 2014-04-16 三菱化学株式会社 正孔輸送材料、該正孔輸送材料を重合させてなる高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子
JP4770843B2 (ja) * 2007-02-15 2011-09-14 三菱化学株式会社 有機電界発光素子及び有機デバイスの製造方法
JP2008244471A (ja) * 2007-03-01 2008-10-09 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料、並びにこれを用いた薄膜、有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
EP2117062B1 (en) * 2007-03-07 2017-01-18 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for organic device, polymer membrane and organic electroluminescent device
JP2008280506A (ja) * 2007-04-12 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子および有機エレクトロルミネセンス素子
JP5196928B2 (ja) * 2007-09-18 2013-05-15 キヤノン株式会社 有機発光素子及び表示装置
JP5326417B2 (ja) * 2007-10-18 2013-10-30 三菱化学株式会社 電荷輸送膜及び有機電界発光素子
JP2009110097A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Alps Electric Co Ltd カードコネクタ
US8063399B2 (en) * 2007-11-19 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
JP4744502B2 (ja) 2007-11-30 2011-08-10 日本電信電話株式会社 原子捕捉素子
WO2010029542A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Technion Research & Development Foundation Ltd. Derivatized fullerene-based dopants for organic semiconductors

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160123298A (ko) * 2014-02-14 2016-10-25 히타치가세이가부시끼가이샤 폴리머 또는 올리고머, 정공 수송 재료 조성물 및 이들을 이용한 유기 일렉트로닉스 소자
KR20200048819A (ko) 2018-10-30 2020-05-08 한국생산기술연구원 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법

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