TWI570149B - Organic electronic materials and ink compositions containing them, and the use of such shapes Organic thin film, organic electronic component, organic electroluminescent element, lighting device and display device - Google Patents

Organic electronic materials and ink compositions containing them, and the use of such shapes Organic thin film, organic electronic component, organic electroluminescent element, lighting device and display device Download PDF

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TWI570149B
TWI570149B TW104141126A TW104141126A TWI570149B TW I570149 B TWI570149 B TW I570149B TW 104141126 A TW104141126 A TW 104141126A TW 104141126 A TW104141126 A TW 104141126A TW I570149 B TWI570149 B TW I570149B
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Kenichi Ishitsuka
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

有機電子材料及含有其之油墨組成物、以及使用該等所形 成之有機薄膜、有機電子元件、有機電致發光元件、照明裝置及顯示裝置
本發明係關於有機電子材料及含有其之油墨組成物、以及使用該有機電子材料或油墨組成物之有機薄膜、有機電子元件、有機電致發光元件(以下亦稱為有機EL元件)、照明裝置及顯示裝置。
有機電子元件為使用有機物進行電性作動之元件，期望可發揮省能源、低價、柔軟性之優點，作為代替以往以矽為主體之無機半導體之技術而受到矚目。
有機電子元件之一例列舉為有機EL元件、有機電晶體、有機太陽能電池等。
有機電子元件中之有機EL元件作為例如白熾燈、氣體填充燈之替代品，作為大面積固態光源之用途而受到矚目。又，作為置換為平板顯示器(FPD)領域中之液晶顯示器(LCD)之最有力之自發光顯示器亦受到矚目，已朝製品化發展。
有機EL元件由使用之材料及製膜方法大致區分為低分子型有機EL元件、高分子型有機EL元件兩 種。高分子型有機EL元件之有機材料係由高分子材料構成，相較於須在真空系統中成膜之低分子型有機EL元件，由於可藉印刷或噴墨等簡易成膜，故為日後大畫面有機EL顯示器不可或缺之元件。
迄今為止對低分子型有機EL元件以及高分子型有機EL元件均已進行積極之研究，但發光效率低、元件壽命短仍是大的問題。解決該問題之一手段係以低分子型有機EL元件進行多層化。
圖1顯示經多層化之有機EL元件之一例。圖1中，擔任發光之層稱為發光層1，具有其以外之層時，與陽極2接觸之層稱為電洞注入層3，與陰極4接觸之層稱為電子注入層5。另外，發光層1與電洞注入層3之間存在不同層時，稱為電洞輸送層6，再者發光層1與電子注入層5之間存在不同層時，稱為電子輸送層7。又，圖1中，8為基板。
低分子型有機EL元件主要係以蒸鍍法進行製膜，故可一邊依序改變使用之化合物一邊進行蒸鍍來輕易達成多層化。另一方面，高分子型有機EL元件由於使用印刷或噴墨之濕式製程進行製膜，故會產生塗佈上層時會使下層溶解之問題。
因此，高分子型有機EL元件之多層化比低分子型有機EL元件困難，無法獲得發光效率之提升、壽命之改善效果。
迄今為止就解決該問題之對策已提出數種方法。其一為使用溶解度差異之方法。例如，由水溶性的聚噻吩(polythiophene)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)所成之電洞注入層、使用甲苯等芳香族系有機溶劑製膜之發光層之二層構造所構成之元件。該情況下，由於PEDOT：PSS層不溶解於甲苯等芳香族溶劑中，故製作兩層構造成為可能。
然而，使用水溶性的PEDOT：PSS時必須去除薄膜中殘留之水份，但此係相當困難，而成為有機電子元件之特性劣化之原因。又需高溫、長時間乾燥以去除水份，導致難以對樹脂基材製作有機電子元件、或對減壓條件等製程造成大幅限制。
另外，使用有機溶劑之例，揭示有選擇對於先形成之下層無影響之溶劑之方法(參照專利文獻1)。
然而，於該等方法，由於可使用之溶劑受限於不溶解下層者，故有材料之選擇幅度減少之問題。又，形成上層時對下層造成某種程度之侵蝕。
又，非專利文獻1中提出利用溶解度差異大之化合物而成之三層構造之元件。
另外，專利文獻2中揭示於PEDOT：PSS上導入稱之為中間層之層而成之三層構造元件。
另外，非專利文獻2~4、專利文獻3中，揭示為了克服該等課題，而利用矽氧烷化合物或氧雜環丁烷 (oxetane)基、乙烯基等之聚合反應改變化合物之溶解度，使薄膜對溶劑不溶化之方法。
實現該種多層化之方法雖重要，但使用水溶性之PEDOT：PSS時會有薄膜中殘留之水份造成上述問題，或有利用溶解度差異使可使用之材料受限、矽氧烷化合物對於空氣中之水份不安定或元件特性不足之問題點。
又，利用聚合反應時，有添加產生酸或鹼、自由基等之適當聚合起始劑，利用光或熱等之刺激來開始進行聚合反應之必要。
開始聚合反應之契機一般係使用加熱或光照射與加熱併用，就引發充分之聚合反應而言，須在120℃以上之溫度加熱(非專利文獻4、非專利文獻5)。
其中，使有機EL元件之製造成本降低、可撓性有機EL元件之製作，需使用便宜且具柔軟性之樹脂基板，但該種基板由於會因高溫而軟化、分解或變質，故有無法利用引發前述聚合反應之方法之問題點。
再者，至於形成多層化構造之其他方法，已提案有使用交聯反應之方法。專利文獻4揭示藉由照射紫外線使含有三苯胺之醚聚醚酮進行交聯而不溶化之方法。該方法中，需長時間的照射紫外線以達到充分不溶化，故有發生三苯胺等分解等之問題。
又，專利文獻5、專利文獻6、非專利文獻6、非專利文獻7中揭示藉由氧雜環丁烷基之交聯進行 多層化。該等方法中，由於使用光起始劑，而有因光造成劣化之虞。又，在低溫下無法進行充分不溶化，而有需低溫硬化之樹脂基板之使用受限等問題、或形成上層時上層與下層混合使有機EL特性下降等問題。而且此處使用之光起始劑一般為錪鹽或鋶鹽，有對EL特性產生影響之顧慮。
另一方面，為了使有機EL元件之課題的驅動電壓降低，而探討於電洞輸送層或發光層中使用具有與前述光起始劑相同構造之錪鹽或鋶鹽。
專利文獻7中雖揭示離子化合物，但其為與前述光起始劑相同之構造，而有對有機EL元件特性產生影響等之虞。又，對交聯或層合等並無描述。
專利文獻8中揭示含有高分子發光體與離子對之高分子發光體組成物。據此，雖描述藉由具有特定構造之離子對而獲得壽命更長之發光元件，但並未對電荷注入/輸送加以描述。另外，亦無交聯或層合等之敘述。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-07763號公報
專利文獻2：日本特開2007-119763號公報
專利文獻3：國際公開第2008/010487號
專利文獻4：日本特許第3643433號公報
專利文獻5：日本特開2004-199935號公報
專利文獻6：日本特表2007-514298號公報
專利文獻7：國際公開第05/08924號說明書
專利文獻8：日本特開2005-179634號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Y.Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW “04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346 (2004)
非專利文獻2：H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183 (2005)
非專利文獻3：E. Bacher, M. Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, O. Nuyken, Macromolecules, 38, 1640 (2005)
非專利文獻4：M. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570 (2008)
非專利文獻5：B. Ma, F. Lauterwasser, L. Deng, C. S. Zonte, B. J. Kim, J. M. J. Frchet, C. Borek, M. E. Thompson, Chem. Mater., 19 (19), 4827 (2007)
非專利文獻6：Macromol. Rapid Commun. 20, 224-228 (1999)
非專利文獻7：Nature, 421 (2003) 829-833
為了有機EL元件之高效率化、長壽命化，宜使有機層多層化來使各層之功能分離，但以塗佈法製造有機EL元件時，為了使用大面積亦容易製膜之濕式製程使有機層多層化，有必要使下層在上層製膜時不會被溶解。又，在可撓性基板上使用聚合反應形成不溶於溶劑之膜時，會有無法適用在高溫度加熱之問題。
本發明有鑑於上述問題，目的在於提供一種有機電子材料及含有其之油墨組成物，該等可容易多層化且即使於如樹脂之無法以高溫處理之基板上亦可使用。再者，本發明之目的為提供一種使用該有機電子材料或該油墨組成物所形成之有機薄膜、使用該有機薄膜而具有比以往優異之發光效率及發光壽命之有機電子元件、有機EL元件、照明裝置及包含該等之顯示裝置。
又，本發明有鑑於上述問題，目的係提供一種有機電子材料，其可製作可減低驅動電壓或可安定地長時間驅動之有機電子元件。進而本發明之目的係提供 一種有機電子材料及多層化有機電子元件，該有機電子材料可藉由塗佈法低溫硬化，該多層化有機電子元件係使用該有機電子材料。本發明進一步之目的為提供一種有機電致發光元件、顯示元件及照明裝置。
本發明人等積極檢討之結果，發現一種有機電子材料及包含該有機電子材料之油墨組成物可安定且輕易地形成薄膜並且溶解度會因聚合反應而改變，並且發現使用該有機電子材料或該油墨組成物所形成之有機薄膜使用於有機電子元件、尤其是有機EL元件、照明裝置及包含該等之顯示裝置時，可降低驅動電壓且提高發光效率，而完成本發明，該有機電子材料包含具有3方向以上分支之構造且具有至少一個以上之聚合性取代基之聚合物或寡聚物。
又，本發明人等積極檢討之結果，發現不包含以一般光起始劑所使用之錪或鋶，而是藉由包含具有特定之相對陽離子(counter cation)之離子化合物與電荷輸送化合物，可降低驅動電壓且可安定地長時間驅動，因而完成本發明。
亦即，本發明之特徵為以下之事項。
(1)一種有機電子材料，其特徵為包含：具有3方向以上分支之構造且具有至少一個聚合性取代基之聚合物或寡聚物。
(2)如前述(1)所述之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物，含有下述通式(1)~(10)之構造中之至少任一種，作為成為形成分支構造之起點之單位： (式中，Ar分別獨立表示2價連結基，表示碳數2~30之伸芳基或伸雜芳基；W表示3價連結基，為自前述伸芳基或伸雜芳基進一步移除1個氫原子而成之原子團，亦可具有取代基；Y分別獨立表示2價連結基；Z表示碳原子、矽原子、磷原子之任一者)。
(3)如前述(2)所述之有機電子材料，其中前述通式(4)或(7)中之Y為以下述式表示之2價連結基： (式中，R分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~22個之直鏈、環狀或分支烷基、或可具有取代基之碳數2~30個之芳基或雜芳基)。
(4)如前述(1)~(3)中任一項所述之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物含有至少一個電荷輸送基。
(5)如前述(1)~(4)中任一項所述之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物含有至少一個聚合性取代基。
(6)如前述(5)所述之有機電子材料，其中前述聚合性取代基係導入前述聚合物或寡聚物之末端。
(7)如前述(5)或(6)所述之有機電子材料，其中對於前述聚合物或寡聚物1分子導入有3個以上之聚合性取代基。
(8)如前述(5)~(7)中任一項所述之有機電子材料，其中前述聚合性取代基為氧雜環丁烷基、環氧基、乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中之任一基。
(9)如前述(1)~(8)中任一項所述之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物具有以下述通式表示之部分構造： (式中，A1、A2分別獨立表示3價連結基，A3、A4分別獨立表示4價連結基，L1~L10分別獨立表示2價連結基，Xm表示2價連結基，n表示1以上之整數，m表示1或自1至n之整數)。
(10)如前述(1)~(9)中任一項所述之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物之數平均分子量為1,000以上且1,000,000以下。
(11)如前述(1)~(10)中任一項所述之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物之多分散性(polydispersity)大於1.0。
(12)如前述(1)~(11)中任一項所述之有機電子材料，其進而含有摻雜劑。
(13)如前述(1)~(12)中任一項所述之有機電子材料，其進而含有聚合起始劑。
(14)如前述(13)所述之有機電子材料，其中前述聚合起始劑為熱聚合起始劑。
(15)如前述(13)所述之有機電子材料，其中前述聚合起始劑為離子性化合物。
(16)如前述(14)或(15)所述之有機電子材料，其中前述聚合起始劑亦具有作為摻雜劑之功能。
(17)一種油墨組成物，其含有前述(1)~(16)中任一項所述之有機電子材料。
(18)一種有機薄膜，其係使用前述(1)~(16)中任一項所述之有機電子材料或前述(17)所述之油墨組成物所製作。
(19)一種有機電子元件，其含有前述(18)所述之有機薄膜。
(20)一種有機電致發光元件，其含有前述(18)所述之有機薄膜。
(21)一種有機電致發光元件，其係至少層合有基板、陽極、電洞注入層、發光層以及陰極之有機電致發光元件，前述電洞注入層係由前述(18)所述之有機薄膜所構成之層。
(22)一種有機電致發光元件，其係至少層合有基板、陽極、電洞輸送層、發光層以及陰極之有機電致發光元件，前述電洞輸送層係由前述(18)所述之有機薄膜所構成之層。
(23)一種有機電致發光元件，其係至少層合有基板、陽極、發光層以及陰極之有機電致發光元件，前述發光層係由前述(18)所述之有機薄膜所構成之層。
(24)如前述(20)~(23)中任一項所述之有機電致發光元件，其發光色為白色。
(25)如前述(20)~(24)中任一項所述之有機電致發光元件，其中基板為可撓性基板。
(26)如前述(20)~(25)中任一項所述之有機電致發光元件，其中基板為樹脂薄膜。
(27)一種顯示元件，其具備前述(20)~(26)中任一項所述之有機電致發光元件。
(28)一種照明裝置，其具備前述(20)~(26)中任一項所述之有機電致發光元件。
(29)一種顯示裝置，其具備前述(28)所述之照明裝置及作為顯示手段之液晶元件。
(30)一種有機電子材料，其為至少含有離子化合物與具有電荷輸送性單元之化合物(以下稱為電荷輸送性化合物)之有機電子材料，其特徵為前述離子化合物係由相對陽離子與相對陰離子所組成，且前述相對陽離子為H+、碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子、具有過渡金屬之陽離子之任一種或兩種以上。
(31)如前述(30)所述之有機電子材料，其中前述碳陽離子為三級碳陽離子。
(32)如前述(30)或(31)所述之有機電子材料，其中前述氮陽離子為三級或四級氮陽離子。
(33)如前述(30)~(32)中任一項所述之有機電子材料，其中前述相對陰離子為氟磷酸離子類、氟烷基氟磷酸離子類、硼酸離子類、氟銻酸離子類之任一種或兩種以上。
(34)如前述(30)~(33)中任一項所述之有機電子材料，其中前述電荷輸送性化合物具有選自三芳基胺、咔唑、噻吩之至少一種構造。
(35)如前述(30)~(33)中任一項所述之有機電子材料，其中前述電荷輸送性化合物為包含以下述通式(1a)~(7a)表示之具有電洞輸送性之重複單位之聚合物或寡聚物： (式中，Ar1~Ar20各獨立表示碳數2~30個之芳基或雜芳基、或者經取代或未經取代之伸芳基、伸雜芳基，其中所謂的芳基為自芳香族烴移除1個氫原子而成之原子團，所謂的雜芳基表示自具有雜原子之芳香族化合物移除1個氫原子而成之原子團，R各獨立表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或通式(2a)~(4a)(其中，R1~R8表示氫原子、碳數1~22個之直鏈、環狀或分支狀烷基、或碳數2~30個之芳基或雜芳基)，其中，所謂的伸芳基為自芳香族烴移除2個氫原子而成之原子團，所謂的伸雜芳基為自具有雜原子之芳香族化合物移除2個氫原子而成之原子團，X表示自前述R中之具有一個以上氫原子之基進一步移除1個氫原子而成之基)。
(36)如前述(30)~(35)中任一項所述之有機電子材料，其中電荷輸送性化合物進一步具有一個以上之可聚合之取代基。
(37)如前述(36)所述之有機電子材料，其中前述可聚合之取代基為氧雜環丁烷、環氧基及乙烯基醚之任一種。
(38)如前述(30)~(37)中任一項所述之有機電子材料，其進而含有溶劑。
(39)如前述(30)~(38)中任一項所述之有機電子材料，其中前述離子化合物為電子接受性化合物，前述電荷輸送性化合物能夠藉由前述離子化合物單電子氧化(one-electron oxidation)。
(40)一種有機電子元件，其特徵為具有：將前述(30)~(39)中任一項所述之有機電子材料塗佈於基板上並成膜而成之層。
(41)如前述(40)所述之有機電子元件，其中使成膜而成之層不溶化。
(42)如前述(41)所述之有機電子元件，其中進一步使其他層成膜於不溶化之層上而進行多層化。
(43)如前述(40)~(42)中任一項中所述之有機電子元件，其中基板為樹脂薄膜。
(44)一種有機電致發光元件，其特徵為具有由前述(30)~(39)中任一項所述之有機電子材料所形成之層。
(45)一種有機電致發光元件，其為至少層合有基板、陽極、電洞注入層、聚合層、發光層及陰極之有機電致發光元件，前述聚合層係由前述(30)~(39)中任一項所述之有機電子材料所形成之層。
(46)一種有機電致發光元件，其為至少層合有基板、陽極、聚合層、電洞輸送層、發光層及陰極之有機電致發光元件，前述聚合層為由前述(30)~(39)中任一項所述之有機電子材料所形成之層。
(47)如前述(40)~(46)中任一項所述之有機電致發光元件，其發光色為白色。
(48)如前述(45)~(47)中任一項所述之有機電致發光元件，其中基板為可撓性基板。
(49)如前述(45)~(47)中任一項所述之有機電致發光元件，其中基板為樹脂薄膜。
(50)一種顯示元件，其具備前述(44)~(49)中任一項所述之有機電致發光元件。
(51)一種照明裝置，其具備前述(44)~(49)中任一項所述之有機電致發光元件。
(52)一種顯示裝置，其具備前述(51)所述之照明裝置以及作為顯示手段之液晶元件。
(53)如前述(1)~(16)中任一項所述之有機電子材料，其中進一步包含由相對陽離子與相對陰離子所組成，且前述相對陽離子為H+、碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子、具有過渡金屬之陽離子之任一種或兩種以上之離子化合物。
本申請案基於由相同申請人先前所申請之日本專利申請案，亦即基於2009-131931(申請日2009年6月1日)及2009-229483(申請日2009年10月1日)主張優先權，其說明書併入本文中供參考。
依據本發明，可提供一種有機電子材料及含有其之油墨組成物，該等可安定且容易地形成薄膜，並且由於溶解度會因聚合反應而改變，故可容易地進行有機薄膜層之多層化，且由於在低溫下可獲得足夠之溶解度變化，故亦可使用於如樹脂基板之可撓性基板。再者，依據本發明，可提供一種使用該有機電子材料或該油墨組成物所形成之有機薄膜、使用該有機薄膜而具有比過去優異之發光效率及發光壽命之有機電子元件、有機EL元件、照明裝置及包含該等之顯示裝置。
又，依據本發明，可提供一種有機電子材料、以及使用其之多層化有機電子元件、有機電致發光元件、顯示元件及照明裝置，該有機電子材料可製備驅動電壓低或可安定地長時間驅動之有機電子元件且可藉由塗佈法 低溫硬化。本發明可提供一種有機電子元件、尤其是有機EL元件，其藉由含有離子化合物與電荷輸送化合物，可降低驅動電壓且可安定地長時間驅動。
1‧‧‧發光層
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧陰極
5‧‧‧電子注入層
6‧‧‧電洞輸送層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧基板
圖1為顯示經多層化之有機EL元件之一例之示意圖。
[實施發明的較佳形態]
本發明之有機電子材料，若依據第一態樣，其特徵為包含：具有3方向以上分支之構造且具有至少一種聚合性取代基之聚合物或寡聚物。
本發明中所謂的「3方向以上分支之構造」，為聚合物或寡聚物之主鏈並非直線狀而是在任意位置分支之構造，以下針對其細節加以描述。
[3方向以上分支之構造]
本發明之聚合物或寡聚物就為了降低充分進行聚合反應之溫度之觀點而言，具有3方向以上分支之構造。又，該分支之構造可提高聚合物或寡聚物之玻璃轉移溫度，亦有助於提高聚合物或寡聚物之耐熱性。
所謂該分支之構造，係指一分子之聚合物或寡聚物中之各種鏈中，以聚合度最大之鏈作為主鏈時， 連結有相對於主鏈之聚合度相同或聚合度比其小之側鏈。本發明中所謂之聚合度，係表示合成聚合物或寡聚物時所用之單體單位在每一分子聚合物或寡聚物中含有幾個。本發明中之側鏈為與聚合物或寡聚物之主鏈不同之鏈，且是指具有至少一個以上之聚合單位者，其以外不為側鏈而是視為取代基。
形成分支之構造之方法，可使用一分子中具有三個以上之可聚合之部位之單體形成聚合物或寡聚物，且亦可在形成直線狀之聚合物或寡聚物後使該等彼此聚合形成，並無特別限制。
具體而言，作為形成前述聚合物或寡聚物中之分支構造之起點之單位，較好包含下述通式(1)~(10)之構造之任一種。
(式中，Ar分別獨立表示2價連結基，表示碳數2~30之伸芳基或伸雜芳基。所謂伸芳基為自芳香族烴移除2個氫原子而成之原子團且亦可具有取代基，列舉為例如伸苯基、聯苯-二基、聯三苯-二基、萘-二基、蒽-二基、稠四苯-二基、芴-二基、菲-二基等。所謂伸雜芳基為自具有雜原子之芳香族烴移除2個氫原子而成之原子團且亦可具有取代基，列舉為例如吡啶-二基、吡嗪(pyrazine)-二基、喹啉-二基、異喹啉-二基、吖啶-二基、菲繞啉(phenanthroline)-二基、呋喃-二基、吡咯-二基、噻吩-二基、噁唑-二基、噁二 唑-二基、噻二唑-二基、三唑-二基、苯并噁唑-二基、苯并噁二唑-二基、苯并噻二唑-二基、苯并三唑-二基、苯并噻吩-二基等，W表示3價連結基，為自前述伸芳基或伸雜芳基進一步移除1個氫原子而成之原子團且亦可具有取代基，Y分別獨立表示2價連結基，Z表示碳原子、矽原子、磷原子之任一者)。
前述通式(1)、(7)中之Y較好為以下述式表示之二價連結基。
(式中，R分別獨立表示氫原子、碳數1~22之直鏈、環狀或分支烷基、或碳數2~30之芳基或雜芳基，其中，所謂的芳基為自芳香族烴移除1個氫原子而成之原子團，亦可具有取代基，所謂的雜芳基為自具有雜原子之芳香族化合物移除1個氫原子而成之原子團，亦可具有取代基)。
[電荷輸送基]
又，本發明中之聚合物或寡聚物較好包含至少一個用以展現電洞或電子之輸送能力之「電荷輸送基」。此 處，上述所謂「電荷輸送基」為聚合物或寡聚物中具有輸送電洞或電子之功能之取代基，以下針對其細節加以說明。
上述電荷輸送基只要具有輸送電洞或電子之能力即可，而無特別限制，但較好為具有芳香環之胺或咔唑、噻吩、芴、伸苯基、聯苯烯(biphenylene)、聯三苯烯(terphenylene)、萘、蒽、稠四苯、菲、吡啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、吖啶、呋喃、吡咯、噁唑、噁二唑、噻二唑、三唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、苯并噻吩。尤其就輸送電洞之觀點而言，較好為包含芳香族胺、咔唑、噻吩、芴、伸苯基、吡咯部位之構造，就輸送電子之觀點而言較好為包含芴、伸苯基、菲、吡啶、喹啉部位之構造，例如較好為具有以下述通式表示之部分構造者。
(上述通式中，R各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~22之直鏈、環狀或分支烷基、烯基、炔基、烷氧基或碳數2~30之芳基或雜芳基，其中，所謂的芳基為自芳香族烴移除1個氫原子而成之原子團，亦可具有取代 基，所謂的雜芳基為自具有雜原子之芳香族化合物移除1個氫原子而成之原子團，亦可具有取代基，又，鄰接之R亦可彼此鍵結形成環，Ar各獨立表示碳數2~30之伸芳基或伸雜芳基，所謂的伸芳基為自芳香族烴移除2個氫原子而成之原子團，且亦可具有取代基，例如伸苯基、聯苯-二基、聯三苯-二基、萘-二基、蒽-二基、稠四苯-二基、芴-二基、菲-二基等，所謂的伸雜芳基為自具有雜原子之芳香族化合物移除2個氫原子而成之原子團，且亦可具有取代基，列舉為例如吡啶-二基、吡嗪-二基、喹啉-二基、異喹啉-二基、吖啶-二基、菲繞啉-二基、呋喃-二基、吡咯-二基、噻吩-二基、噁唑-二基、噁二唑-二基、噻二唑-二基、三唑-二基、苯并噁唑-二基、苯并噁二唑-二基、苯并噻二唑-二基、苯并三唑-二基、苯并噻吩-二基等)。
[聚合性取代基]
又，本發明中之聚合物或寡聚物就藉由聚合反應來硬化而改變對溶劑之溶解度之觀點而言，較好具有至少一個「聚合取代基」。其中，上述所謂的「聚合性取代基」為可藉由引起聚合反應在二分子以上之分子間形成鍵結之取代基，以下針對其細節加以說明。
上述聚合性取代基列舉為具有碳-碳多鍵之基(可列舉為例如，乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、芳烴基、烯丙基、乙烯基 醚基、乙烯基胺基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、矽雜環戊二烯(silole)基等)、具有小員環之基(例如環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環丁烷基、雙乙烯酮(diketene)基、環硫(episulfide)基等)、內酯基、內醯胺基、或含有矽氧烷衍生物之基等。又，除上述基以外，亦可利用可形成酯鍵或醯胺鍵之基之組合等。例如，酯基與胺基、酯基與羥基等之組合。聚合性取代基最好為氧雜環丁烷基、環氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，就反應性、有機電子元件之特性之觀點而言，更好為氧雜環丁烷基、環氧基，列舉為例如以下述式表示之基。就提高聚合性取代基之自由度而容易產生硬化反應之觀點而言，聚合物或寡聚物之主鏈與聚合性取代基更好為以碳數1~8之烷基鏈連結。又，就提高與ITO(indium tin oxide，氧化銦錫)等之親水性電極之親合性之觀點而言，前述烷基鏈更好為乙二醇或二乙二醇等親水性基。又，就容易調整對應之單體之觀點而言，前述烷基鏈之末端部，亦即與聚合性取代基之連結部、與聚合物或寡聚物主鏈之連結部中，亦可具有醚鍵。
聚合性取代基可導入於3方向以上具有分支之聚合物或寡聚物之主鏈上，亦可導入於側鏈上，亦可導入於主鏈與側鏈二者上。又，僅導入於主鏈及/或側鏈之末端上時，相對於聚合性取代基之數目，電荷輸送基之數目變大，就提高電荷輸送性方面而言為最佳。
又，就即使在100℃左右之溫度下亦可製作充分使溶解度變化而不溶化之膜之觀點而言，較好對一分子之聚合物或寡聚物導入有3個以上之聚合性取代基。該聚 合性取代基其數量愈多則愈有助於低溫硬化，但由於太多時對於電洞輸送性會產生不良影響，故較好考慮該因素來導入聚合性取代基。
將聚合性取代基導入於聚合物或寡聚物中之方法並無特別限制，可於合成系統中使具有聚合性取代基之單體共存而與形成主鏈之單體共聚合，亦可形成聚合物或寡聚物之主鏈後再與具有聚合性取代基之單體反應而導入。就可簡易合成具有聚合性取代基之聚合物或寡聚物之觀點而言，以在合成系統中使具有聚合性取代基之單體共存之方法更好。
又，為了在聚合反應後獲得充分溶解度變化，較好每一分子之聚合物或寡聚物中具有三個以上之聚合性取代基。關於每一分子之聚合物或寡聚物中之聚合性取代基之數可利用聚合物或寡聚物之分子量與聚合物或寡聚物之1H NMR光譜中之源自氧雜環丁烷基、環氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等之訊號之積分值與積分值全體之比估算。少於該等時，由於溶解度變化不充分，故會有難以再溶解於溶劑中及難以層合之顧慮。
又，本發明中之聚合物或寡聚物，聚合物鏈或寡聚物鏈彼此糾結，無法輕易獲得溶解度變化，就提高聚合物或寡聚物之玻璃轉移溫度以提高耐熱性之觀點而言，較好包含以下述通式表示之部分構造。
(式中，A1、A2分別獨立表示3價連結基，A3、A4分別獨立表示4價連結基，L1~L10分別獨立表示2價連結基，Xm表示2價連結基，n表示1以上之整數，m表示1或自1至n之整數)。
前述以A1、A2表示之3價連結基較好為已敘述之聚合物或寡聚物中所含分支構造中例示之通式(1)、(2)、(5)、(6)，以A3、A4表示之4價連結基較好為同樣之通式(3)、(4)、(7)、(8)、(9)、(10)。
又，前述以L1~L10或Xm表示之2價連結基，較好為已敘述之通式(4)或(7)中之Y之說明中所例示之2價基、或電子輸送性基之說明中所例示之2價基。
[聚合物或寡聚物之製造方法]
本發明中使用之聚合物或寡聚物可利用各種熟悉本技藝者習知之合成法製造。例如，藉由使具有芳香族環之單體彼此偶合，製造聚合物或寡聚物時，可使用T.Yamamoto等人之Bull.Chem.Soc.Jap.51卷，7號，2091頁(1978)及M.Zembayashi等人之 Tetrahedron.Lett.,47卷4089頁(1977)中所述之方法、A.Suzuki之Synthetic Communications,Vol.11,No.7,p.513(1981)中報告之方法、S.L.Buchwald與J.F.Hartwig等人之Tetrahedron Lett.,21卷3609頁(1995)中所述之方法、T.Migita、M.Kosugi及J.K.Stille之Angew.Chem.Int.Ed.Engl.25號508頁(1986)中記載之方法，但並未特別限定。Suzuki等人之反應為在芳香族硼酸(boronic acid)衍生物與芳香族鹵化物之間引發Pd觸媒交聯偶合反應(通常稱為「鈴木反應」)者，藉由使用在使對應之芳香族環彼此鍵結之反應，就可簡易的製造本發明中使用之聚合物或寡聚物方面而言較佳。
鈴木反應主要使用Pd(0)或Pd(II)化合物作為觸媒，但近年來亦有使用Ni化合物之例，無論任一種均可使用。使用Pd化合物時，可直接使用具有Pd(PPh3)4(肆(三苯基膦)鈀(0))、Pd(dppf)Cl2(二氯化[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II))、Pd(dppe)Cl2(二氯化[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鈀(II))等具有膦配位子之Pd化合物，亦可以參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(0)、乙酸鈀(II)等作為前驅物，與膦配位子在系統中混合，產生觸媒種。此時可利用P(t-Bu)3(參 (三級丁基)膦)、三丁基膦、P(c-hex)3(參環己基膦)等習知、市售之膦化合物做為膦配位子。觸媒種之濃度相對於反應單體可在0.01~5mol%左右之任意範圍內反應。至於反應溶劑主要使用水與有機溶劑之混合溶劑系，至於有機溶劑可使用二甲氧基乙烷、甲苯、苯甲醚、四氫呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。又，作為鹼可使用Na2CO3、K2CO3等鹼金屬碳酸鹽、或NaOH、KOH等鹼金屬之氫氧化物、三乙胺、K3PO4以外，亦可使用TMAH(氫氧化四甲基銨)、TEAH(氫氧化四乙基銨)等水溶性有機鹼。又，亦可添加相關之轉移觸媒以促進反應，代表者為TBAB(溴化四丁基銨)或Aliquat(註冊商標)336(Aldrich製造之氯化三辛基甲基銨與氯化三辛醯基甲基銨之混合物)。
以下〈1〉~〈3〉中顯示以鈴木反應製造本發明中使用之聚合物或寡聚物時之例，但本發明中之聚合物或寡聚物之合成方法並不限於該等者。
〈1〉成為形成3方向分支之構造之起點之單體(I)、可與(I)偶合之單體(II)、及含有聚合性取代基且可與(II)偶合之單體(III)之偶合
〈2〉成為形成3方向分支之構造之起點之單體(IV)、可與(IV)偶合之單體(V)、可與(V)偶合之單體(VI)、及具有聚合性取代基且可與(V)偶合之單體(VII)之偶合
〈3〉成為形成4方向分支之構造之起點之單體(VIII)、可與(VIII)偶合之單體(IX)、及含有聚合性取代基且可與(IX)偶合之單體之偶合
另外，以下之〈4〉~〈6〉顯示藉由上述〈1〉~〈3〉之合成獲得之化合物之構造例作為本發明中之聚合物或寡聚物之構造之例。又，下述式為說明性表示者，並非顯示重複單位之數者。又，雖導入聚合性取代基，但亦可鍵結有一部分之氫原子或鹵素原子。
〈4〉由〈1〉之偶合反應獲得之化合物之構造例
〈5〉由〈2〉之偶合反應獲得之化合物之構造例
〈6〉由〈3〉之偶合反應獲得之化合物之構造例
[分子量及聚合度]
又，本發明中之聚合物或寡聚物之數平均分子量較好為1,000以上且1,000,000以下，更好為2,000以上且800,000以下。又更好為3,000以上且600,000以下。分子量小於1,000時容易結晶化而有製膜安定性下降之傾向，超過1,000,000時對溶劑之溶解度下降造成塗佈作業性變差，有難以製作油墨組成物之傾向。又，聚合物或寡聚物之數平均分子量係使用 凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯換算測定時之數平均分子量。
本發明中使用之聚合物或寡聚物之聚合度較好為5以上且1,000以下，更好為10以上且500以下。n太小時會有製膜安定性下降之傾向，太大時會有溶解度下降之傾向。
又，本發明之聚合物或寡聚物之多分散性較好大於1.0，就抑制有機電子元件特性變異之觀點而言，更好為1.1以上且5.0以下，最好為1.2以上且3.0以下，另一方面就不調整分子量分布而簡易合成聚合物或寡聚物之觀點而言，更好為1.1以上且20.0以下，最好為1.2以上且15.0以下。多分散性太小時，會有成膜後容易凝聚之傾向，太大時會有元件特性降低之傾向。又，聚合物或寡聚物之多分散性係使用凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯換算測定時之(重量平均分子量/數平均分子量)。
[聚合起始劑]
本發明之有機電子材料除上述聚合物或寡聚物以外，較好進一步包含聚合起始劑以使聚合性取代基聚合。該聚合起始劑，只要是可藉由熱、光、微波、輻射線、電子束之施加及併用該等而展現使可聚合之取代基聚合之能力者即可，並無特別限制，但較好為利用輻射線照射、光照射或加熱來開始進行聚合者，就使聚合簡單地開始進行之觀點而言，較好為利用光照射來開始進 行聚合者(爾後稱為光起始劑)、藉由加熱來開始進行聚合者(爾後稱為熱起始劑)。光起始劑只要是藉由200nm至800nm之光照射、熱起始劑只要是藉由300℃以下之加熱而展現使可聚合之取代基聚合之能力者即無特別限制，例如，可聚合之取代基為氧雜環丁烷基時，由相對陽離子與相對陰離子所組成之離子性化合物就反應性之觀點而言為較佳，以下針對其細節加以說明。
[相對陽離子]
相對陽離子列舉為H+、碳烯鎓(carbenium)陽離子、銨離子、苯胺鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、喹啉鎓陽離子、亞胺鎓(immonium)陽離子、胺鎓(aminium)陽離子、氧鎓(oxonium)陽離子、吡喃鎓(pyrylium)陽離子、苯并吡喃鎓(chromenylium)陽離子、呫噸鎓(xanthylium)陽離子、錪陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、環庚三烯鎓(tropylium)陽離子、具有過渡金屬之陽離子等，就反應性之觀點而言較好為H+、碳烯鎓陽離子、苯胺鎓陽離子、胺鎓陽離子、錪陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、環庚三烯鎓陽離子。
[相對陰離子]
相對陰離子較好為以往習知之陰離子，例如F-、Cl-、Br-、I-等鹵素離子；OH-；ClO4 -；FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -等磺酸離 子類；HSO4 -、SO4 2-等硫酸離子類；HCO3 -、CO3 2-等碳酸離子類；H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等磷酸離子類；PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類；[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟烷基氟磷酸離子類；(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-等氟烷磺醯基甲基陰離子(fluoroalkanesulfonylmethide ion)、氟烷磺醯亞胺離子類；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類；SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類；或者AsF6 -、AsF5OH-等氟砷酸離子類；AlCl4 -、BiF6，但就降低有機電子元件之驅動電壓、與前述陽離子組合時成為可低溫硬化之聚合起始劑方面而言，以PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類；[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟烷基氟磷酸離子類；(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-等氟烷磺醯基甲基陰離子、氟烷磺醯亞胺離子類；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類；SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類較佳。
又，相對陽離子及相對陰離子除上述以外，亦可使用後述本發明之第二態樣之離子化合物中所例示者。
另外，上述起始劑為光起始劑時，亦可併用用以提高感光性之光增感劑。光增感劑列舉為例如蒽衍生物、噻噸酮(thioxanthone)衍生物。
又，聚合起始劑之調配比例相對於有機電子材料之總重較好在0.1重量%至30重量%之範圍內，更好在0.2重量%至25重量%之範圍內，最好在0.5至20重量%之範圍內。聚合起始劑之調配比例小於0.1重量%時，由於溶解度變化不充分故有難以層合化之傾向，超過30重量%時，有由於薄膜中殘留之聚合起始劑及/或分解物而元件特性降低之傾向。
又，本發明之有機電子材料較好含有用以提高電荷輸送性之摻雜劑，以下針對其細節加以說明。
[摻雜劑]
本發明中所謂的摻雜劑，只要添加於本發明之聚合物或寡聚物時可展現摻雜效果而提高電荷輸送性者即可，並無特別限制。摻雜效果有摻雜劑作為電子受體發揮作用之p型摻雜、摻雜劑作為電子供體發揮作用之n型摻雜，但本發明中之摻雜劑可為展現p型摻雜、n型摻雜之任一種之摻雜劑。提高電洞輸送性較好進行p型摻雜，提高電子輸送性較好進行n型摻雜。又，摻雜劑種之數量並無限制，亦可混合複數種摻雜劑而添加。
上述p型摻雜所用之摻雜劑為電子接受性化合物，具體而言列舉為路易斯(lewis)酸、質子酸、過渡金屬化合物、離子化合物、鹵素化合物。作為路易斯酸可使用FeCl3、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3，作為質子酸可使用HF、HCl、HBr、HNO5、H2SO4、HClO4等無機酸，苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、1-丁烷磺酸、乙烯基苯磺酸、樟腦磺酸等有機酸，作為過渡金屬化合物可使用FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、AlCl3、NbCl5、TaCl5、MoF5，作為離子化合物可使用肆(五氟苯基)硼酸離子、參(三氟甲烷磺醯基)甲基陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、六氟銻酸離子、AsF6-(六氟砷酸離子)、BF4-(四氟硼酸離子)、PF6-(六氟磷酸離子)等習知之全氟陰離子、具有前述無機酸、有機酸之共軛鹼陰離子之離子化合物，作為鹵素化合物列舉為Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等。又，可使用TCNE(四氰乙烯)、TCNQ(tetracyanoquinodimethane，四氰醌二甲烷)等，日本特許第4058842號、日本特許第4186758號及特許第3996036號之各公報中所述之其他電子接受性化合物。較好為路易斯酸、離子化合物、TCNE、TCNQ等其他電子接受性化合物。
上述n型摻雜所用之摻雜劑可使用Li或Cs等鹼金屬、Mg等鹼土金屬、LiF、Cs2CO3等鹼金屬/鹼土金屬之鹽、各種金屬錯合物、其他電子供予性有機化合物。
又，本發明中就可簡單調製有機電子材料之觀點而言，較好聚合起始劑與摻雜劑為同一化合物。
[添加劑]
本發明之有機電子材料可單獨作為有機電子元件之功能性材料使用。又，本發明之有機電子材料可單獨作為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層、電子阻斷層、發光層、電洞阻斷層、電子輸送層、電子注入層使用。而且，亦可於添加各種添加劑之狀態使用於有機電子元件或有機EL元件中。至於添加劑若使用於有機EL元件之發光層中則除前述聚合起始劑及摻雜劑以外，亦可添加包含Ir或Pt等中心金屬之金屬錯合物、發光色素等，若使用於電洞注入層、電洞輸送層、電子阻斷層、電子輸送層、電子注入層中，則除前述摻雜劑以外，亦可添加氧化劑、還原劑、抗氧化劑、抗還原劑、安定劑等。
[油墨組成物]
本發明之油墨組成物之特徵為包含已經敘述之本發明有機電子材料。以下針對其細節加以描述。本發明所謂的油墨組成物較好包含前述有機電子材料及可溶解或分散該材料之溶劑，亦可包含其他添加劑，例如聚合抑 制劑、安定劑、增黏劑、凝膠化劑、難燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑等。至於溶劑，為例如水或甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；戊烷、己烷、辛烷等烷類；環己烷等環狀烷類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、均四甲苯、二苯基甲烷等芳香族溶劑；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚乙酸酯等脂肪族醚類；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，其他列舉為二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等，但較好為芳香族溶劑、脂肪族酯類、芳香族酯類、脂肪族醚類、芳香族醚類。
[有機薄膜]
本發明之有機薄膜係使用已經敘述之本發明有機電子材料或油墨組成物製備。例如，可以噴墨法、澆鑄法、浸漬法、凸版印刷、凹模(intaglio)印刷、膠版(off-set)印刷、平版印刷、凸版反轉膠版印刷、網版印刷、凹版印刷等印刷法、旋轉塗佈法等習知之方法塗佈於所需基體上之後，經光照射或加熱處理等進行聚 合物或寡聚物之聚合反應，藉由改變(硬化)塗佈層之溶解度而製作。重複該等作業可實現由塗佈法形成之有機電子元件或有機EL元件之多層化。
如上述之塗佈方法通常可在-20~+300℃之溫度範圍、較好在10~100℃、最好在15~50℃下實施，又，上述溶液所用之溶劑並無特別限制，可列舉為與前述油墨組成物中所用者相同。
又，上述光照射可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、螢光燈、發光二極體、太陽光等光源。又，上述加熱處理可在加熱板上或烘箱中進行，可在0~+300℃之溫度範圍、較好在20~180℃、最好在60~120℃下實施。尤其在120℃以下之處理可適用樹脂基板，而可降低有機電子元件之製造成本。
接著，說明本發明第二態樣之有機電子材料。
本發明第二態樣之有機電子材料為至少含有離子化合物與具有電荷輸送性單元之化合物(以下稱為電荷輸送性化合物)之有機電子材料，其特徵為前述離子化合物係由相對陽離子與相對陰離子組成，前述相對陽離子為H+、碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子、具有過渡金屬之陽離子之任一種或兩種以上。
本發明第二態樣之有機電子材料藉由包含具有特定之相對陽離子之離子化合物與電子輸送性化合物，而降 低使用該材料之有機電子元件之驅動電壓，且使安定地長時間的驅動成為可能。
以下先就相對陽離子加以說明。
[相對陽離子]
(碳陽離子)
碳陽離子例示為一級碳陽離子、二級碳陽離子、三級碳陽離子。其中，二級碳陽離子、三級碳陽離子，由於材料之安定性及與後述陰離子組合時成為可在低溫下硬化之聚合起始劑，故而較佳，且以三級碳陽離子更好。又，例示為三苯基碳鎓(triphenylcarbonium)陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等。
(氮陽離子)
氮陽離子例示為NH4 +、一級氮陽離子、二級氮陽離子、三級氮陽離子、四級氮陽離子。此處，所謂一級氮陽離子表示N+與3個氫原子鍵結且其他鍵結為與氫原子以外之原子鍵結之化合物，所謂二級氮陽離子表示N+與2個氫原子鍵結且其他鍵結為與氫原子以外之原子鍵結之化合物，所謂三級氮陽離子表示N+與1個氫原子鍵結且其他鍵結為與氫原子以外之原子鍵結之化合物，所謂四級銨陽離子表示N+與氫原子以外之原子鍵結之化合物。
具體而言，列舉為正丁基銨、二甲基銨、三甲基銨、三乙基銨、三異丙基銨、三正丁基銨、四甲基 銨、四乙基銨、四正丁基銨、N,N-二甲基環己基銨、四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、三甲基正丙基銨、三甲基異丙基銨、三甲基正丁基銨、三甲基異丁基銨、三甲基三級丁基銨、三甲基正己基銨、二甲基二正丙基銨、二甲基二異丙基銨、二甲基正丙基異丙基銨、甲基三正丙基銨、甲基三異丙基銨等銨。
又，列舉為N-甲基苯胺鎓、N,N-二甲基苯胺鎓、N,N-二甲基-4-甲基苯胺鎓、N,N-二乙基苯胺鎓、N,N-二苯基苯胺鎓、N,N,N-三甲基苯胺鎓等苯胺鎓。
又，列舉為吡啶鎓、N-甲基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、N-甲基-4-甲基-吡啶鎓、N-苯甲基吡啶鎓、3-甲基-N-丁基吡啶鎓、2-甲基吡啶鎓、3-甲基吡啶鎓、4-甲基吡啶鎓、2,3-二甲基吡啶鎓、2,4-二甲基吡啶鎓、2,6-二甲基吡啶鎓、3,4-二甲基吡啶鎓、3,5-二甲基吡啶鎓、2,4,6-三甲基吡啶鎓、2-氟吡啶鎓、3-氟吡啶鎓、4-氟吡啶鎓、2,6-二氟吡啶鎓、2,3,4,5,6-五氟吡啶鎓、2-氯吡啶鎓、3-氯吡啶鎓、4-氯吡啶鎓、2,3-二氯吡啶鎓、2,5-二氯吡啶鎓、2,6-二氯吡啶鎓、3,5-二氯吡啶鎓、3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶鎓、2-溴吡啶鎓、3-溴吡啶鎓、4-溴吡啶鎓、2,5-二溴吡啶鎓、2,6-二溴吡啶鎓、3,5-二溴吡啶鎓、2-氰基吡啶鎓、3-氰基吡啶鎓、4-氰基吡啶鎓、2- 羥基吡啶鎓、3-羥基吡啶鎓、4-羥基吡啶鎓、2,3-二羥基吡啶鎓、2,4-二羥基吡啶鎓、2-甲基-5-乙基吡啶鎓、2-氯-3-氰基吡啶鎓、4-胺甲醯基吡啶鎓、4-甲醯基吡啶鎓、2-苯基吡啶鎓、3-苯基吡啶鎓、4-苯基吡啶鎓、2,6-二苯基吡啶鎓、4-硝基吡啶鎓、4-甲氧基吡啶鎓、4-乙烯基吡啶鎓、4-巰基吡啶鎓、4-三級丁基吡啶鎓、2,6-二(三級丁基)吡啶鎓、2-苯甲基吡啶鎓、3-乙醯基吡啶鎓、4-乙基吡啶鎓、2-羧基吡啶鎓、4-羧基吡啶鎓、2-苯甲醯基吡啶鎓等吡啶鎓。
又，列舉為咪唑鎓、1-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-N-苯甲基咪唑鎓、1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓。
另外，列舉為1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓等吡咯啶鎓。
另外，列舉為喹啉鎓、異喹啉鎓等喹啉鎓。又，列舉為N,N-二甲基吡咯啶鎓、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓、N,N-二乙基吡咯啶鎓等吡咯啶鎓。另外，例示為國際公開第03/005076號、國際公開第03/097580號所述之二亞胺鎓(diimmonium)、胺鎓。
其中，三級氮陽離子、四級氮陽離子，就安定性及與後述之陰離子組合時成為可在低溫下硬化之起始劑而言較佳，且更好為具有三級氮陽離子。
(氧陽離子)
氧陽離子例示為三甲基氧鎓、三乙基氧鎓、三丙基氧鎓、三丁基氧鎓、三己基氧鎓、三苯基氧鎓、吡喃鎓、苯并吡喃鎓、呫噸鎓。
(具有過渡金屬之陽離子)
具有過渡金屬之陽離子列舉為例如(η 5-環戊二烯基)(η 6-甲苯)Cr+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-二甲苯)Cr+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-1-甲基萘)Cr+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-枯烯)Cr+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-均三甲苯)Cr+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-芘)Cr+、(η 5-芴基)(η 6-枯烯)Cr+、(η 5-茚基)(η 6-枯烯)Cr+、雙(η 6-均三甲苯)Cr2+、雙(η 6-二甲苯)Cr2+、雙(η 6-枯烯)Cr2+、雙(η 6-甲苯)Cr2+、(η 6-甲苯)(η 6-二甲苯)Cr2+、(η 6-枯烯)(η 6-萘)Cr2+、雙(η 5-環戊二烯基)Cr+、雙(η 5-茚基)Cr+、(η 5-環戊二烯基)(η 5-芴基)Cr+及(η 5-環戊二烯基)(η 5-茚基)Cr+等Cr化合物，進而列舉為(η 5-環戊二烯基)(η 6-甲苯)Fe+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-二甲苯)Fe+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-1-甲基萘)Fe+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-枯烯)Fe+、 (η 5-環戊二烯基)(η 6-均三甲苯)Fe+、(η 5-環戊二烯基)(η 6-芘)Fe+、(η 5-芴基)(η 6-枯烯)Fe+、(η 5-茚基)(η 6-枯烯)Fe+、雙(η 6-均三甲苯)Fe2+、雙(η 6-二甲苯)Fe2+、雙(η 6-枯烯)Fe2+、雙(η 6-甲苯)Fe2+、(η 6-甲苯)(η 6-二甲苯)Fe2+、(η 6-枯烯)(η 6-萘)Fe2+、雙(η 5-環戊二烯基)Fe2+、雙(η 5-茚基)Fe+、(η 5-環戊二烯基)(η 5-芴基)Fe+及(η 5-環戊二烯基)(η 5-茚基)Fe+等Fe化合物。
[相對陰離子]
針對本發明所使用之相對陰離子加以說明。
陰離子較好為過去習知之陰離子者，列舉為例如F-、Cl-、Br-、I-等鹵素離子；OH-；ClO4 -；FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -等磺酸離子類；HSO4 -、SO4 2-等硫酸離子類；HCO3 -、CO3 2-等碳酸離子類；H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等磷酸離子類；PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類；[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟烷基氟磷酸離子類；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類；AlCl4 -；BiF6、SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類；或AsF6 -、AsF5OH-等氟砷酸離子類。
本發明所使用之相對陰離子並無特別限制，但就有機電子元件之長壽命化、及與前述陰離子組合時成為可在低溫下硬化之聚合起始劑之觀點而言較好為以下之構造。
較好為PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類；[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟烷基氟磷酸離子類；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類；AlCl4 -；BiF6、SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類。
(離子化合物)
本發明中使用之離子化合物係由前述相對陽離子與相對陰離子所構成。該組合並無特別限制，但就有機電子元件之長壽命化、與前述陰離子組合時可作為可在低溫下硬化之起始劑使用之觀點而言，較好為碳鎓陽離子與PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類之組合、碳鎓陽離子與BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類之組合、碳鎓陽離子與SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類之組合、苯胺鎓與PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類之組合、苯胺鎓與BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類之組合、苯胺鎓與SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類之組合，更好為碳鎓陽離子與B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類之組 合、碳鎓陽離子與SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類之組合、苯胺鎓與B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類之組合、苯胺鎓與SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類之組合。
具體而言列舉為三苯基碳鎓陽離子與SbF6 -之鹽、三苯基碳鎓陽離子與B(C6F5)4 -之鹽、N,N-二甲基苯胺鎓與SbF6 -之鹽、N,N-二甲基苯胺鎓與B(C6F5)4 -之鹽。
離子化合物可單獨使用，亦可以任意之比例混合兩種以上。
[具有電荷輸送性單元之化合物(電子輸送性化合物)]
本發明中所謂的「電荷輸送性單元」為具有輸送電洞或電子之能力之原子團，以下針對其細節加以描述。
上述電荷輸送性單元，只要具有輸送電洞或電子之能力即可，並無特別限制，但較好為具有芳香環之胺或咔唑、噻吩，例如較好為具有以下述通式(1a)~(7a)表示之部分構造者。
(式中，Ar1~Ar20各獨立表示碳數2~30個之芳基或雜芳基、或者經取代或未經取代之伸芳基、伸雜芳基，其中所謂的芳基為自芳香族烴移除1個氫原子而成之原子團，所謂的雜芳基表示自具有雜原子之芳香族化合物移除1個氫原子而成之原子團、或者表示R，R各獨立表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或通式(2a)~(4a)(其中，R1~R8表示氫原子、碳數1~22個之直鏈、環狀或分支狀烷基、或碳數2~30個之芳基或雜芳基)，此處，所謂的伸芳基為自芳香族烴移除2個氫原子而成之原子團，所謂的伸雜芳基為自具有雜原子之芳香族化合物移除2個氫原子而成之原子團，X表示自前述R中之具有一個以上氫原子之基進一步移除1個氫原子而成之基)。
又，本發明中之電荷輸送性化合物就溶解度、成膜性之觀點而言較好為聚合物或寡聚物。另外，聚合物或寡聚物較好包含以下述通式表示之重複單位。
前述式中，Ar1~Ar100各獨立表示碳數2~30個之芳基或雜芳基、或者經取代或未經取代之伸芳基、伸雜芳基，此處所謂的芳基為自芳香族烴移除1個氫原子而成之原子團，所謂的雜芳基表示自具有雜原子之芳香族化合物移除1個氫原子而成之原子團，R各獨立表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或通式(2a)~(4a)(其中，R1~R8表示氫原子、碳數1~22個之直鏈、環狀或分支狀烷基、或碳數2~30個之芳基或雜芳基)，此處，所謂的伸芳基 為自芳香族烴移除2個氫原子而成之原子團，所謂的伸雜芳基為自具有雜原子之芳香族化合物移除2個氫原子而成之原子團，X表示自前述R中之具有一個以上氫原子之基進一步移除1個氫原子而成之基，Y表示三價之取代基，Z表示二價之取代基，又，x表示1以上之整數。
又上述聚合物或寡聚物較好具有一個以上之用以使溶解度變化之「可聚合之取代基」。此處，上述所謂的「可聚合之取代基」為可藉由引起聚合反應在二分子以上之分子間形成鍵結之取代基，具體而言係與已經敘述之本發明第一態樣中說明之聚合物或寡聚物之聚合性取代基相同。第二態樣中，較好為如氧雜環丁烷、環氧基及乙烯基醚之任一種。
另外，本發明中形成聚合層之聚合物或寡聚物，為了調整溶解度或耐熱性、電特性，可為除上述重複單位以外亦具有上述伸芳基、伸雜芳基或以上述通式表示之構造作為共聚合重複單位之共聚物。該情況下，共聚物可為無規、嵌段或接枝共聚物，亦可為具有該等之中間構造之高分子，例如帶有嵌段性之無規共聚物。又，本發明中使用之聚合物或寡聚物，可在主鏈中具有分枝且末端為三個以上。
本發明中，以已經敘述之離子化合物為電子接受性化合物且電子輸送性化合物能夠藉由該離子化合物單電子氧化為佳。是由於使電荷輸送性化合物氧化即 可提高來自陽極之載體注入性而對於有機電子元件之低電壓驅動化有用之故。
(溶劑)
本發明中使用之溶劑可列舉為氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚、苯乙醚(phenetole)、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ-丁內酯、乙基溶纖素乙酸酯、乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯、二苯基甲烷、二苯基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇二甲基四氫萘等。該等可單獨使用任一種，亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。
(比率)
離子化合物以電荷輸送性化合物作為100質量份時，較好為0.01質量份至50質量份，更好為0.05質量份至25質量份，最好為0.1質量份至20質量份。離子化合物之調配比例小於0.01質量份時，無法獲得驅動電壓下降之效果，超過50質量份時，會有驅動電壓上升之傾向。
使用離子化合物作為聚合起始劑時，相對於具有聚合性取代基之化合物100質量份，較好為0.1質量份至50質量份。小於0.1質量份時，無法充分進行聚合，超過50質量份時，會有膜質下降之問題。又， 使用離子化合物作為聚合起始劑之聚合方法中較好僅以加熱來開始進行聚合。
(其他成分)
離子化合物兼具有聚合起始劑與電子受體之功能。該等雖可單獨使用，亦可併用複數種。又，亦可包含本發明範圍以外之聚合起始劑或電子受體。又，亦可依據需要包含交聯材或發光材。
[薄膜之形成方法]
為了使用本發明之有機電子材料形成有機電子元件等所用之各種層，可例如以例如噴墨法、澆鑄法、浸漬法、凸版印刷、凹模印刷、膠版印刷、平版印刷、凸版反轉膠版印刷、網版印刷、凹版印刷等印刷法、旋轉塗佈法等習知之方法，將包含本發明之有機電子材料之溶液塗佈於所需基體上之後，經光照射或加熱處理等進行聚合反應，藉由改變(硬化)塗佈層之溶解度而進行。重複該等作業可實現由塗佈法形成之有機電子元件或有機EL元件之多層化。
[基板]
作為可使用於本發明之有機EL元件中之基板，玻璃、塑膠等之種類無特別限定，又，只要是透明者即無特別限制，但較好使用玻璃、石英、透光性樹脂薄膜等。使用樹脂薄膜時，由於可對有機EL元件賦予可撓性故最佳。
樹脂薄膜列舉為例如由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、纖維素三乙酸酯(TAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)等所成之薄膜。
又，使用樹脂薄膜時，為了抑制水蒸氣或氧氣等之穿透，亦可對樹脂薄膜塗佈氧化矽或氮化矽等無機物而使用。
[有機EL元件]
本發明之有機EL元件之特徵為具有由本發明之第一態樣或第二態樣之有機電子材料所形成之層(以下亦稱為有機薄膜(聚合層))，換言之，包含本發明之有機薄膜。本發明之有機EL元件只要是具備發光層、陽極、陰極、基板者即無特別限制，亦可具有電洞注入層、電子注入層、電洞輸送層、電子輸送層等其他層，發光層、電洞注入層、電子注入層、電洞輸送層、電子輸送層之任一層亦可為本發明之有機薄膜。以下針對各層詳細說明。
[發光層]
發光層中所用之材料可為低分子化合物，亦可為聚合物或寡聚物，亦可使用樹狀聚合物等。聚合物或寡聚物之情況下，由於對溶劑之溶解性高，可適用塗佈型製法故較佳。利用螢光發光之低分子化合物為苝 (perylene)、香豆素、紅螢烯(rubrene)、喹吖啶酮(quinacridone)、色素雷射用色素(例如，若丹明(rhodamine)、DCM1(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran，4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)-4H-哌喃)等)、鋁錯合物(例如，參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3))、二苯乙烯(stilbene)、該等之衍生物。利用螢光發光之聚合物或寡聚物較好使用聚烯烴、聚伸苯基、聚伸苯基伸乙烯基(PPV)、聚乙烯基咔唑(PVK)、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯基胺共聚物、及該等之衍生物或混合物。
另一方面，近年來為了有機EL元件之高效率化，亦積極進行使磷光有機EL元件之開發。磷光有機EL元件不僅利用單重態狀態之能量，亦可利用三重態狀態之能量，使內部量子收率提高至理論之100%成為可能。磷光有機EL元件係藉由在主體材料中摻雜包含鉑或銥等重金屬之金屬錯合物系磷光材料作為發出磷光之摻雜劑而發出磷光(參照M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)，M.A.Baldo et al.,Applied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)，或M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))。
本發明之有機EL元件中，就高效率化之觀點而言，亦較好於發光層中使用磷光材料。使用磷光材料之磷光有機EL元件不僅可利用單重態之能量，亦可利用三重態之能量，使內部量子收率提高至100%成為可能。磷光有機EL元件藉由在主體材料中摻雜包含鉑或銥等重金屬之金屬錯合物系磷光材料作為發出磷光之摻雜劑而發出磷光(參照M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)，M.A.Baldo et al.,Applied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)，及M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))。
至於磷光材料可較佳使用包含Ir或Pt等中心金屬之金屬錯合物等。具體而言，Ir錯合物列舉為例如進行藍色發光之FIr(pic)[銥(III)雙[(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2]吡啶甲酸(bis((4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2)picolinatoiridium(III))]、進行綠色發光之Ir(ppy)3[面式-參(2-苯基吡啶)銥](參照前述非專利文獻4)或Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,78 no.11,2001,1622中所示之進行紅色發光之(btp)2Ir(acac){雙[2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3]銥(乙醯丙酮)}、Ir(piq)3[參(1-苯基異喹啉)銥]等。
Pt錯合物列舉為例如進行紅色發光之2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-Porphine Platium)(PtOEP)等。
磷光材料可使用低分子或樹狀聚合物種，例如銥核樹狀聚合物。又亦可適當使用該等之衍生物。
又，發光層中包含磷光材料時，除磷光材料外，較好包含主體材料。
主體材料可為低分子化合物，亦可為高分子化合物，亦可使用樹狀聚合物等。
至於低分子化合物可使用例如CBP(4,4’-雙(9H-咔唑-9-基)聯苯)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯)等，至於高分子化合物，除本發明之聚合物或寡聚物以外，可使用聚乙烯基咔唑、聚伸苯基、聚芴等，亦可使用該等之衍生物。
發光層可利用蒸鍍法形成，亦可利用塗佈法形成。
利用塗佈法形成時，可低價地製造有機EL元件故較佳。利用塗佈法形成發光層時，可以例如噴墨法、澆鑄法、浸漬法、凸版印刷、凹模印刷、膠版印刷、平版印刷、凸版反轉膠版印刷、網版印刷、凹版印刷等印刷法、旋轉塗佈法等習知之方法，將包含磷光材料及依據需要之主體材料之溶液塗佈於所需基體上而進行。
如上述之塗佈方法通常可在-20~+300℃之溫度範圍、較好在10~100℃、最好在15~50℃實施。又，上述光照射可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、螢光燈、發光二極體、太陽光等光源。又上述溶液中使用之溶劑並無特別限制，可列舉為例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖素乙酸酯、二苯基甲烷、二苯基醚、四氫萘(tetralin)等。又，塗佈後之加熱處理可在加熱板上或烘箱中進行，可在0~+300℃之溫度範圍、較好在20~250℃、更好在50~200℃、又更好在70~150℃實施。由於在低溫下無法充分進行硬化反應、溶劑殘留等問題，故有機電子元件之壽命降低。於高溫下則難以於樹脂基板上製造有機電子元件。
又，塗佈後之硬化反應僅以加熱處理進行，由於使有機電子元件長壽命化故較佳。
[有機薄膜(聚合層)]
接著，針對使用包含本發明之有機電子材料之混合物形成之層，亦即有機薄膜加以詳細說明。所謂使用包含本發明之有機電子材料之混合物形成之層(聚合層)，具體而言係以前述薄膜之形成方法中說明之塗佈法，將包含本發明之有機電子材料之混合物塗佈於所需基體上之後，藉由光照射或加熱處理等，進行聚合物或 寡聚物所具有之可聚合之取代基之聚合反應，改變(硬化)塗佈層之溶解度、亦即不溶化而成之層。如上述，藉由進行聚合物或寡聚物所具有之可聚合之取代基之聚合反應，改變(硬化)塗佈層之溶解度，可改善該層之熱安定性。
又，藉由聚合反應降低溶解度，進而塗佈形成發光層、電洞輸送層、電子輸送層、電子注入層等其他層時，由於亦不會因其塗佈液造成有機薄膜(聚合層)溶解，故可藉由塗佈法形成該其他層。亦即，可藉由塗佈法輕易地製造多層構造，故可以低成本製造高效率、長壽命之有機EL元件。第二態樣中，聚合層中使用之電荷輸送性化合物就膜之均勻性之觀點而言，較好為包含具有電洞輸送性之重複單位之聚合物或寡聚物。
上述有機薄膜(聚合層)可成為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層，就發光效率、壽命特性之觀點而言，最好為電洞注入層、電洞輸送層、電子輸送層、電子注入層。
本發明之有機EL元件中，可任一層為有機薄膜(聚合層)，亦可複數層或全部層為聚合層。又，該等層之膜厚並無特別限制，但就減少因基板或下層之凹凸造成之影響、減少附著於基板或下層表面之灰塵等之影響之觀點，於電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、電子輸送層之情況，較好為10~100nm，更好為15~90nm，又更好為20~80nm。比10nm薄時，由於 無法埋入基板或下層之凹凸，而成為本來未鄰接之層彼此短路之原因、或容易受到基板上或下層表面之灰塵等之影響。又，比100nm厚時，容易引起光之發光效率下降或驅動電壓上升。另一方面，於發光層之情況，較好為10~200nm，更好為15~190nm，又更好為20~180nm。比其薄時無法獲得充分發光強度，又比其厚時容易造成驅動電壓上升。
又，上述有機薄膜(聚合層)更好與包含磷光材料之發光層鄰接並層合。此係因為對磷光材料之發光效率劣化造成之影響小，可改善元件之發光效率或元件壽命。
[陰極]
作為陰極材料較好為例如Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金屬或金屬合金。
[陽極]
作為陽極亦可使用金屬(例如Au)或具有金屬導電率之其他材料，例如氧化物(例如，ITO：氧化銦/氧化錫)、導電性高分子(例如，聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT：PSS))。
[電子輸送層，電子注入層]
作為電子輸送層、電子注入層列舉為例如菲繞啉衍生物(例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉(BCP))、聯吡啶衍生物、硝基取代之芴衍生物、二苯基苯醌衍生物、硫吡喃二氧化物衍生物、萘苝等之雜 環四羧酸酐、碳二亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮(Anthrone)衍生物、噁二唑衍生物(2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基-1,3,4-噁二唑(PBD))、鋁錯合物(例如，參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3))等。另外，上述噁二唑衍生物中，亦可使用將噁二唑環之氧原子取代成硫原子而成之噻二唑衍生物、具有已知作為拉電子基之喹喔啉(quinoxaline)環之喹喔啉衍生物。又，亦可使用具有上述衍生物部分構造之本發明之聚合物或寡聚物。
[發光色]
本發明之有機EL元件中之發光色並無特別限制，但白色發光元件由於可用於家庭用照明、車內照明、時鐘或液晶背光等各種照明器具故較佳。
形成白色發光元件之方法，由於目前難以單一材料呈現白色發光，故使用複數種發光材料使複數種發光色同時發光而混合，獲得白色發光。複數種發光色之組合並無特別限制，但列舉為含有藍色、綠色、紅色之三種發光極大波長者、含有利用藍色與黃色、黃綠色與橙色等補色關係之兩種發光極大波長者。又發光色之控制可藉由調整磷光材料之種類與量進行。
〈顯示元件、照明裝置、顯示裝置〉
本發明之顯示元件之特徵為具備已經敘述之本發明有機EL元件。
例如，使用本發明之有機EL元件作為對應於紅、綠、藍(RGB)之各像素之元件，獲得彩色顯示元件。
影像之形成有以配置成矩陣狀之電極直接驅動排列於面板上之各個有機EL元件之單純矩陣型、與將薄膜電晶體配置於各元件上並驅動之主動矩陣型。前者構造雖單純，但由於垂直像素數有其限制故使用於文字等之顯示。後者以低的驅動電壓及少的電流即可得到清晰之高精細影像，因此可使用作為高品質之顯示器使用。
另外，本發明之照明裝置之特徵為具備已經敘述之本發明有機EL元件。而且，本發明之顯示裝置之特徵為具有照明裝置與作為顯示手段之液晶元件。亦可製作為使用上述之本發明照明裝置作為背光(白色發光光源)、使用液晶元件作為顯示手段之顯示裝置，亦即液晶顯示裝置。該構成為在習知之液晶顯示裝置中，僅將背光置換成本發明之照明裝置而構成，液晶元件部分可轉用習知技術。
[實施例]
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明並不限於以下實施例。
(單體A之合成)
於圓底燒瓶中添加3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(50mmol)、4-溴-溴甲苯(50mmol)、正己烷(200mL)、溴化四丁基銨(2.5mmol)及50重量% 之氫氧化鈉水溶液(36g)，在氮氣下、於70℃加熱攪拌6小時。
冷卻至室溫(25℃)後，添加水200mL，以正己烷萃取。餾除溶劑後，藉由矽膠管柱層析法及減壓蒸餾純化，獲得9.51g之具有可聚合之取代基之單體A之無色油狀物。收率67%。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ ppm)：0.86(t，J=7.5Hz，3H)，1.76(t，J=7.5Hz，2H)，3.57(s，2H)，4.39(d，J=5.7Hz，2H)，4.45(d，J=5.7Hz，2H)，4.51(s，2H)，7.22(d，J=8.4Hz，2H)，7.47(d，J=8.4Hz，2H)。
以下顯示本合成例之反應式。
(單體B之合成)
將1,6-二溴己烷(73.2g，0.3mol)、3-乙基-3-羥基氧雜環丁烷(東亞合成，OXT-101)(11.6g，0.1mol)溶解於400ml正己烷中，於其中添加溴化四丁基銨(1.62g，4.9mmol)及45%氫氧化鈉水溶液100g，且進行加熱回流6小時。反應結束 後，添加200ml水並分離有機層，以正己烷萃取水層3次且與最初分離之有機層合併，以無水硫酸鈉乾燥。以蒸發器餾除溶劑，經減壓蒸餾(3~10mmHg，110℃)，餾除1,6-二溴己烷，獲得無色油狀之3-(6-溴己氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷(25.0g，收率89.7%)。
以下顯示上述反應之反應式。
將對溴苯甲醇(16.4g，0.088mol)、3-(6-溴己氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷(22.2g，0.080mol)溶解於320ml之正己烷中，於其中添加溴化四丁基銨(1.29g，4.0mmol)及45%氫氧化鈉水溶液80g，進行加熱回流9小時。反應結束後，添加200ml水並分離有機層，以無水硫酸鈉乾燥。以蒸發器餾除溶劑，所得粗製產物以矽膠管柱層析法法(填充劑：Wakogel(註冊商標)C-300HG，移動層：正己烷：乙酸乙酯=4：1)純化，獲得無色油狀之3-(6-(對溴苯甲氧基)己氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷(18.4g，收率60.2%)。
以下顯示上述反應之反應式。
(Pd觸媒之調製)
在氮氣氛圍下之手套箱中，於室溫下將參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(73.2mg，80μmol)秤量於樣品管中，添加苯甲醚(15ml)並攪拌30分鐘。同樣的，於樣品管中秤量參(三級丁基)膦(129.6mg，640μmol)，添加苯甲醚(5ml)並攪拌5分鐘。混合該等溶液並在室溫攪拌30分鐘作成觸媒。
(寡聚物合成例1)
於可密閉之氟樹脂製容器中注入作為單體1之參(4-溴苯基)胺(0.3mmol)、作為單體2之1,4-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧雜-2-硼雜環戊烷-2-基)苯(0.4mmol)、具有可聚合之取代基之單體A(0.1mmol)、肆(三苯膦)鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat 336(0.4mmol)及苯甲醚(4ml)，於氮氣氛圍下，在密閉容器中照射微波，在90℃加熱攪拌2小時。
將反應溶液注入於甲醇/水之混合溶劑(9：1)中，並過濾所析出之聚合物。抽氣過濾所得之沉澱，溶解於甲苯中，添加triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(Strem化學公司，相對於100mg之聚合物為 200mg)，且攪拌隔夜。攪拌結束後，過濾濾除triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer及不溶物，以旋轉蒸發器濃縮濾液。將殘留物溶解於甲苯之後，自甲醇-丙酮(8：3)再沉澱。抽氣過濾所產生之沉澱，以甲醇-丙酮(8：3)洗淨。真空乾燥所得沉澱，獲得寡聚物A。所得寡聚物A之數平均分子量以聚苯乙烯換算為4652。
以下列出本合成例之反應式。
(寡聚物合成例2)
於三頸圓底燒瓶中添加下述單體1(0.6mmol)、下述單體3(1.8mmol)、下述單體4(0mmol)、下述單體B(1.8mmol)、苯甲醚(20ml)，再添加 所調製之Pd觸媒溶液(2.5ml)。攪拌30分鐘後，添加10%之氫氧化四乙基銨水溶液(12ml)。以氮氣氣泡將所有溶劑脫氣30分鐘以上後使用。使該混合物加熱、回流2小時。迄今為止全部操作均在氮氣流中進行。
反應結束後，將有機層進行水洗，將有機層注入於甲醇-水(9：1)中。抽氣過濾所產生之沉澱，以甲醇-水(9：1)洗淨。使所得沉澱溶解於甲苯中，自甲醇再沉澱。抽氣過濾所得沉澱物，溶解於甲苯中，添加triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(Strem化學公司，相對於100mg之聚合物為200mg)，且攪拌隔夜。攪拌結束後，以過濾濾除triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer及不溶物，以旋轉蒸發器濃縮濾液。將殘留物溶解於甲苯之後，自甲醇-丙酮(8：3)再沉澱。抽氣過濾所產生之沉澱，且以甲醇-丙酮(8：3)洗淨。真空乾燥所得沉澱，獲得聚合物。分子量係使用THF作為溶析液，利用GPC(聚苯乙烯換算)測定。分子量及收率記載於表1。
(寡聚物合成例3)
除將添加之單體換成單體1(0.4mmol)、單體3(2.0mmol)、單體4(0.8mmol)、單體B(1.2mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物3。分子量及收率記載於表1。
(寡聚物合成例4)
除將添加之單體換成單體1(0.7mmol)、單體3(1.75mmol)、單體B(1.4mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物4。分子量及收率記載於表1。
(寡聚物合成例5)
除將添加之單體換成單體1(0.6mmol)、單體3(1.8mmol)、單體4(0.3mmol)、單體B(1.2mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物5。分子量及收率記載於表1。
(寡聚物合成例6)
除將添加之單體換成單體1(0.9mmol)、單體3(2.1mmol)、單體B(1.5mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物6。分子量及收率記載於表1。
(寡聚物合成例7)
除將添加之單體換成單體1(0.75mmol)、單體3(2.25mmol)、單體4(0.5mmol)、單體B(1.25mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物7。分子量及收率記載於表1。
用以形成分支構造之單體之單體1之比率越高，則越高分子量化。寡聚物2、3中由於利用再沉澱去除低分子量成分，故收率降低，寡聚物6、7中由於產生不溶於甲苯中之成分，故發現有收率降低之傾向。
(寡聚物合成例8)
除將添加之單體換成下述單體5(0.7mmol)、下述單體3(1.75mmol)、單體B(1.4mmol)以 外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物8。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=64000、Mn=15900，收率為56.9%。
(寡聚物合成例9)
除將添加之單體換成下述單體6(0.6mmol)、下述單體3(2.1mmol)、單體B(1.8mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物9。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=18900、Mn=4200，收率為67.2%。
(寡聚物合成例10)
除將添加之單體換成下述單體7(0.7mmol)、下述單體3(1.75mmol)、單體B(1.4mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物10。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=12700、Mn=3600，收率為51.2%。
(寡聚物合成例11)
除將添加之單體換成下述單體8(0.6mmol)、下述單體3(2.1mmol)、單體B(1.8mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物11。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=14000、Mn=2700，收率為51.2%。
(寡聚物合成例12)
除將添加之單體換成下述單體1(0.7mmol)、下述單體9(1.75mmol)、單體B(1.4mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物12。分子量及收率記載於表2。
(寡聚物合成例13)
除將添加之單體換成單體1(0.9mmol)、單體9(2.1mmol)、單體B(1.5mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物13。分子量及收率記載於表2。
(寡聚物合成例14)
除將添加之單體換成單體1(0.75mmol)、單體9(2.25mmol)、單體10(0.5mmol)、單體B(1.25mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物14。分子量及收率記載於表2。
(寡聚物合成例15)
除將添加之單體換成下述單體7(0.7mmol)、下述單體11(1.75mmol)、單體B(1.4mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物15。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=9100、Mn=2500，收率為42.7%。
(寡聚物合成例16)
除將添加之單體換成單體12(0.6mmol)、單體13(2.1mmol)、單體B(1.8mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物16。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=17800、Mn=4500，收率為48.7%。
(寡聚物合成例17)
除將添加之單體換成單體6(0.75mmol)、單體9(2.25mmol)、單體14(0.5mmol)、單體B(1.25mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成寡聚物17。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=20700、Mn=3300，收率為56.1%。
(寡聚物合成例18)
於三頸圓底燒瓶中添加下述單體6(0.6mmol)、下述單體15(2.1mmol)、單體B(1.9mmol)、苯甲醚(20ml)，再添加所調製之Pd觸媒溶液(5.0ml)。攪拌30分鐘後，添加NaOBu(5.0mmol)。以氮氣氣泡將所有溶劑脫氣30分鐘以上後使用。使該混合物加熱、回流6小時。迄今為止全部操作均在氮氣流中進行。
反應結束後，將有機層進行水洗，將有機層注入甲醇-水(9：1)中。抽氣過濾所產生之沉澱，以甲醇-水(9：1)洗淨。使所得沉澱溶解於甲苯中，自甲醇再沉澱。抽氣過濾所得沉澱，溶解於甲苯中，添加triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(Strem化學公司，相對於100mg之聚合物為200mg)，攪拌隔夜。攪拌結束後，以過濾濾除triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer及不溶物，以旋轉蒸發器濃縮濾液。將殘留物溶解於甲苯之後，自甲醇-丙酮(8：3)再沉澱。抽氣過濾所產生之沉澱，以甲醇-丙酮(8：3)洗淨。真空乾燥所得沉澱，利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量Mw=23000、Mn=4600，收率為65.1%。
(比較寡聚物1：無聚合性取代基)
除將添加之單體換成下述單體1(0.7mmol)、下述單體3(1.75mmol)、下述單體16(1.4mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成比較寡聚物1。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=77000、Mn=12400，收率為65.5%。
(比較寡聚物2：無分支構造1)
除將添加之單體換成下述單體3(2.0mmol)、下述單體4(1.6mmol)、下述單體B(0.8mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成比較寡聚物2。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=10200、Mn=6700，收率為60.8%。
(比較寡聚物3：無分支構造2)
除將添加之單體換成下述單體17(2.0mmol)、下述單體15(1.6mmol)、下述單體B(0.8mmol)以外，餘以與寡聚物合成例2相同之方法合成比較寡聚物3。利用GPC(聚苯乙烯換算)測定之分子量為Mw=2800、Mn=1600，收率為13.2%。
(聚合性之評價)
將混合寡聚物(4.5mg)之甲苯溶液(400μl)與以下述化學式表示之離子化合物1(0.45g)之甲苯溶 液(100μl)而成之塗佈溶液以3000rpm旋轉塗佈於石英板上。接著，在加熱板上以90℃加熱10分鐘進行聚合反應。加熱後將石英板浸漬在甲苯溶劑中1分鐘，進行洗淨。由洗淨前後之UV-vis光譜中吸收極大(λ max)之吸光度(Abs)之比，測定殘膜率。
殘膜率(%)=洗淨後之Abs/洗淨前之Abs×100
本發明之寡聚物由於在低溫下進行聚合不溶化，故適合用於耐熱性低、熱膨脹大之樹脂基板。可使用本材料在樹脂基板上製作多層化構造，可便宜地製造高性能之有機電子元件。
〈有機EL元件之製作：電洞輸送層為聚合層(有機薄膜)之例〉
[實施例1]
在使ITO圖型化成寬度1.6mm之玻璃基板上以1500min-1旋轉塗佈PEDOT：PSS分散液(STARCK-Vtech公司製造，AI4083 LVW142)，於加熱板上在空氣中200℃/加熱乾燥10分鐘，形成電洞注入層(40nm)。後續之實驗係在乾燥氮氣環境下進行。
接著，於電洞注入層上以3000min-1旋轉塗佈由上述獲得之寡聚物A(4.5mg)、作為前述離子化合物1之光起始劑(0.13mg)、甲苯(1.2ml)混合而成之塗佈溶液，使用金屬鹵化物燈進行光照射(3J/cm2)，在加熱板上於180℃加熱60分鐘硬化，形成電洞輸送層(40nm)。
接著，將所得玻璃基板移到真空蒸鍍機中，以CBP+Ir(piq)3(40nm)、BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(膜厚0.5nm)、Al(膜厚100nm)之順序蒸鍍。
電極形成後，不開放至大氣，將基板移動到乾燥氮氣環境中，將於0.7mm之無鹼玻璃中置入有0.4mm之沉孔之密封玻璃與ITO基板，使用光硬化性環氧樹脂予以貼合藉此進行密封，製作多層構造之高分子型有機EL元件。後續之操作均在大氣中，室溫(25℃)下進行。
以該有機EL元件之ITO作為正極、以Al作為陰極施加電壓，觀測在4V之紅色發光，於亮度1000cd/m2之電流效率為5.0cd/A。又，電流電壓特性係以Hewlett-Packard公司製造之微小電流計4140B測定，發光亮度係使用PHOTO RESEARCH公司製造之亮度計Pritchard 1980B測定。
又，至於壽命特性，係邊施加定電流，邊以TOPCON公司製造之BM-7測定亮度，測定亮度自初期亮度(1000cd/m2)減半之時間，為50小時。
[比較例1]
除未形成電洞輸送層以外，餘如實施例1同樣製備有機EL元件。對該有機EL元件施加電壓後，觀測在4V之紅色發光，於亮度1000cd/m2之電流效率為4.1cd/A，實施例1獲得1.2倍之高效率。又測定壽命特性後，亮度在4小時內減半，實施例1之壽命長13倍。
[實施例2]
〈有機EL元件之製作：電洞輸送層為聚合層(有機薄膜)之例(低溫硬化僅熱處理)〉
除以3000min-1將使上述獲得之寡聚物13(4.5mg)、起始劑(與實施例1相同)(0.45mg)、甲苯(1.2ml)混合而成之塗佈溶液旋轉塗佈於電洞注入層上後，在加熱板上於120℃加熱硬化10分鐘，形成電洞輸送層(40nm)以外，餘如實施例1般製作元件。以該有機EL元件之ITO作為正極、以Al作為陰極，施加電壓後，觀測在4.0V之紅色發光，於亮度1000cd/m2之電流效率為5.0cd/A。又測定壽命特性後在140小時亮度減半。
〈有機EL元件之製作：電洞注入層為聚合層之例〉
[實施例3]
在使ITO圖型化成寬度1.6mm之玻璃基板上以3000min-1旋轉塗佈使上述獲得之寡聚物A(4.5mg)、光起始劑(與實施例1相同)(0.13mg)、甲苯(500μl)混合而成之塗佈溶液。後續之操作均在乾燥氮氣環境下進行。
接著，使用金屬鹵化物燈進行光照射(3J/cm2)，在加熱板上於120℃加熱15分鐘硬化，於180℃加熱硬化60分鐘，形成電洞注入層(40nm)。
接著，如實施例1般，以CBP+Ir(piq)3(40nm)、BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(膜厚0.5nm)、Al(膜厚100nm)之順序蒸鍍，並進行密封。
以該有機EL元件之ITO作為正極、以Al作為陰極施加電壓，觀測在4V之紅色發光，於亮度1000cd/m2之電流效率為5.5cd/A。
又，測定亮度自初期亮度(1000cd/m2)減半之時間，為80小時。
相較於由以往之PEDOT：PSS分散液形成電洞注入層之比較例1，效率為1.3倍，壽命為20倍。
[實施例4]
〈有機EL元件之製作：電洞注入層為聚合層之例低溫硬化僅熱處理〉
本實施例係在乾燥氮氣環境下進行。除在使ITO圖型化成寬度1.6mm之玻璃基板上以3000min-1旋轉塗佈使上述獲得之寡聚物5(4.5mg)、起始劑(與實施例1相同)(0.45mg)、甲苯(1.2ml)混合而成之塗佈溶液後，在加熱板上於120℃加熱10分鐘硬化，形成電洞輸送層(40nm)以外，餘如實施例1般製作元件。以該有機EL元件之ITO作為正極、以Al作為陰極施加電壓，觀測在3.5V之紅色發光，於亮度1000cd/m2之電流效率為6.0cd/A。又測定壽命特性後，在250小時亮度減半。
由實施例1~4與比較例1之比較可了解，實施例之有機EL元件之發光效率及發光壽命確定均優於比較例。該等被認為由於使用本發明中之聚合層作為電洞注入層或電洞輸送層，對發光層更有效率地注入、輸送電洞，故可提高發光效率，且增長發光壽命。
〈白色有機EL元件及照明裝置之製作〉
[實施例5]
如實施例1般，使用PEDOT：PSS分散液形成電洞注入層(40nm)，使用寡聚物A與光起始劑(與實施例1相同)形成聚合層(電洞輸送層)。
接著，在氮氣中以3000rpm旋轉塗佈CDBP(15mg)、FIr(pic)(0.9mg)、Ir(ppy)3(0.9mg)、(btp)2Ir(acac)(1.2mg)、二氯苯(0.5mL)之混合物，接著在80℃乾燥5分鐘，形成發光層(40nm)。接著，如實施例1般，依BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(膜厚0.5nm)、Al(膜厚100nm)之順序蒸鍍，並經密封處理製備有機EL元件及照明裝置。
對該白色有機EL元件及照明裝置施加電壓後，可觀測到均勻之白色發光。
[比較例2]
除未形成聚合層以外，餘與實施例5相同，製備白色有機EL元件及照明裝置。
對該白色有機EL元件及照明裝置施加電壓後，觀測到白色發光，但發光壽命為實施例5之1/4。
藉由以上實施例5與比較例2之比較，可知本發明中藉由插入聚合層，可安定地驅動白色有機EL元件及照明裝置。
[實施例6]
(聚合性之評價)
在3000rpm下，將混合下述化合物1(4.5mg)之甲苯溶液(400μl)與下述離子化合物1(0.45g)之乙酸乙酯溶液(100μl)而成之塗佈溶液，旋轉塗佈於石英板上。接著，於加熱板上，在120℃加熱10分鐘進行聚合反應。加熱後將石英板浸漬於甲苯：乙酸乙酯(4：1)之混合溶劑中1分鐘，進行洗淨。由洗淨前後之UV-vis光譜中之吸收極大(λ max)之吸光度(Abs)之比，測定殘膜率。
洗淨前：λ max=383nm，Abs=0.229
洗淨後：λ max=383nm，Abs=0.228
殘膜率(%)=洗淨後之Abs/洗淨前之Abs×100=0.228/0.229×100=99.6
化合物1(Mw=8,200，Mw/Mn=1.44，n為1以上之整數)
[實施例7]
除使加熱板上之加熱溫度成為180℃以外，餘以與實施例6相同之方法測定殘膜率。
[實施例8]
除使用下述離子化合物2代替離子化合物1以外，餘以與實施例6相同之方法測定殘膜率。
[實施例9]
除使加熱板上之加熱溫度成為180℃以外，餘以與實施例8相同之方法測定殘膜率。
[比較例3]
除使用下述離子化合物3代替離子化合物1以外，餘以與實施例6相同之方法測定殘膜率。
[比較例4]
除使加熱板上之加熱溫度成為180℃以外，餘以與比較例3相同之方法測定殘膜率。
[比較例5]
除使用下述離子化合物4代替離子化合物1以外，餘以與實施例6相同之方法測定殘膜率。
[比較例6]
除使加熱板上之加熱溫度成為180℃以外，餘以與比較例5相同之方法測定殘膜率。
[比較例7]
除使用下述離子化合物5代替離子化合物1以外，餘以與實施例6相同之方法測定殘膜率。
[比較例8]
除使加熱板上之加熱溫度成為180℃以外，餘以與比較例7相同之方法測定殘膜率。
表1中彙整使用各離子化合物在120℃及180℃評價殘膜率之結果。可了解使用本發明之離子化合物時，比過去使用鎓鹽型之硬化劑，可在更低溫下有效地進行。
[實施例10]
在使ITO圖型化成1.6mm寬度之玻璃基板上，將混合化合物1(4.5mg)之甲苯溶液(400μl)與離子化合物1(0.45g)之乙酸乙酯溶液(100μl)而成之塗佈溶液，以3000rpm旋轉塗佈於玻璃基板上。後續之實驗均在乾燥氮氣環境下進行。接著，在加熱板上於180℃加熱硬化10分鐘，形成電洞注入層(40nm)。
接著，於電洞注入層上，以3000rpm旋轉塗佈由以下述構造式表示之聚合物1(75質量份)、聚合物2(20質量份)、聚合物3(5質量份)所組成之混合物之甲苯溶液(1.0質量%)，在加熱板上於80℃加熱5分鐘，形成聚合物發光層(膜厚80nm)。又，電洞注入層與發光層可在彼此不溶解下層合。
(n為1以上之整數)。
接著，將所得之玻璃基板移到真空蒸鍍機中，在上述發光層上以Ba(膜厚3nm)、Al(膜厚100nm)之順序形成電極。
形成電極後，不開放至大氣中，將基板移動至乾燥氮氣環境中，將於0.7mm之無鹼玻璃中置入有0.4mm之沉孔之密封玻璃與ITO基板，使用光硬化性環氧樹脂予以貼合藉此進行密封，製作多層構造之高分子型有機EL元件。後續之操作均在大氣中、室溫(25℃)進行。
以該有機EL元件之ITO作為正極、以Al作為陰極施加電壓，觀測在約3V之綠色發光。於亮度5000cd/m2之電流效率為9.1cd/A，驅動電壓為4.9V。又，至於壽命特性，於施加電流密度13mA/cm2之定電流，測定亮度減半之時間，為340小時。
[比較例9]
除將離子化合物1變更成離子化合物3以外，餘均以與實施例10相同方法，製備多層構造之高分子型有機EL元件。以該有機EL元件之ITO作為正極、以Al作 為陰極施加電壓，觀測在約3.5V之綠色發光，於亮度5000cd/m2之電流效率為6.9cd/A，驅動電壓為5.9V。又，壽命特性為施加電流密度14mA/cm2之定電流，測定亮度減半之時間，為70小時。與實施例10比較，驅動電壓高，亮度減半時間亦大幅縮短。

Claims (26)

  1. 一種有機電子材料，其特徵為：包含具有3方向以上分支之構造且具有至少一個聚合性取代基之聚合物或寡聚物，並且，在從形成前述分支構造之起點分支出之3方向以上的鏈上分別具有多重分支構造，該多重分支構造是進一步具有形成其它分支構造之起點並從各個該形成其它分支構造之起點分別進一步分支，前述聚合物或寡聚物，含有下述通式(1)~(10)之構造中之至少任一種，作為成為形成分支構造之起點之單位： (式中，Ar分別獨立表示2價連結基，表示碳數2~30之伸芳基或伸雜芳基；W表示3價連結基，為自前述伸芳基或伸雜芳基進一步移除1個氫原子而成之原子團，亦可具有取代基；Y分別獨立表示2價連結基；Z表示碳原子、矽原子、磷原子之任一者)；前述通式(4)或(7)中之Y為以下述式表示之2價連結基： (式中，R分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~22個之直鏈、環狀或分支烷基、或可具有取代基之碳數2~30個之芳基或雜芳基)；前述聚合物或寡聚物具有以下述通式表示之部分構造： (式中，A1、A2分別獨立表示前述通式(1)、(2)、(5)或(6)所示之3價連結基，A3、A4分別獨立表示前述通式(3)、(4)、(7)、(8)、(9)或(10)所示之4價連結基，L1~L10分別獨立表示2價連結基，Xm表示從2價連結基群I及II之中選出之基，n表示1以上之整數，m表示1或自1至n之整數)2價連結基群I (2價連結基群I中，式中，R分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~22之直鏈、環狀或分支烷基、或亦可具有取代基之碳數2~30之芳基或雜芳基)2價連結基群II (2價連結基群II中，式中，R各獨立表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之碳數1~22之直鏈、環狀或分支烷基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之快基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之碳數2~30之芳基或雜芳基；鄰接之R亦可彼此鍵結形成 環；Ar各獨立表示亦可具有取代基之碳數2~30之伸芳基或伸雜芳基)。
  2. 如請求項1之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物含有至少一個電荷輸送基。
  3. 如請求項1之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物含有至少一個聚合性取代基。
  4. 如請求項3之有機電子材料，其中前述聚合性取代基係導入於前述聚合物或寡聚物之末端。
  5. 如請求項3之有機電子材料，其中對於前述聚合物或寡聚物1分子導入有3個以上之聚合性取代基。
  6. 如請求項3之有機電子材料，其中前述聚合性取代基為氧雜環丁烷基、環氧基、乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中之任一基。
  7. 如請求項1之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物之數平均分子量為1,000以上且1,000,000以下。
  8. 如請求項1之有機電子材料，其中前述聚合物或寡聚物之多分散性大於1.0。
  9. 如請求項1之有機電子材料，其進而含有摻雜劑。
  10. 如請求項1之有機電子材料，其進而含有 聚合起始劑。
  11. 如請求項10之有機電子材料，其中前述聚合起始劑為熱聚合起始劑。
  12. 如請求項10之有機電子材料，其中前述聚合起始劑為離子性化合物。
  13. 如請求項11之有機電子材料，其中前述聚合起始劑亦具有作為摻雜劑之功能。
  14. 一種油墨組成物，其含有請求項1之有機電子材料。
  15. 一種有機薄膜，其係使用請求項1之有機電子材料或請求項14之油墨組成物所製作。
  16. 一種有機電子元件，其含有請求項15之有機薄膜。
  17. 一種有機電致發光元件，其含有請求項15之有機薄膜。
  18. 一種有機電致發光元件，其係至少層合有基板、陽極、電洞注入層、發光層以及陰極之有機電致發光元件，前述電洞注入層係由請求項15之有機薄膜所構成之層。
  19. 一種有機電致發光元件，其係至少層合有基板、陽極、電洞輸送層、發光層以及陰極之有機電致發光元件，前述電洞輸送層係由請求項15之有機薄膜 所構成之層。
  20. 一種有機電致發光元件，其係至少層合有基板、陽極、發光層以及陰極之有機電致發光元件，前述發光層係由請求項15之有機薄膜所構成之層。
  21. 如請求項17之有機電致發光元件，其發光色為白色。
  22. 如請求項17之有機電致發光元件，其中基板為可撓性基板。
  23. 如請求項17之有機電致發光元件，其中基板為樹脂薄膜。
  24. 一種顯示元件，其具備請求項17之有機電致發光元件。
  25. 一種照明裝置，其具備請求項17之有機電致發光元件。
  26. 一種顯示裝置，其具備請求項25之照明裝置及作為顯示手段之液晶元件。
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