CN112166160A - 包括混合溶剂体系的钙钛矿组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种油墨溶液，其包括：式(I)的组合物：ABX3(I)，其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；B包括至少一种二价金属；并且X是至少一种卤离子；以及混合溶剂体系，所述混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ‑丁内酯、2‑甲氧基乙醇和乙腈。另外描述了用于使用本文所述的油墨溶液生产多晶钙钛矿膜的方法以及所述膜在光伏和光敏应用中的用途。

Description

包括混合溶剂体系的钙钛矿组合物
政府利益
本发明是在政府支持下由海军研究局授予的批准号N00014-17-1-2619的授权下完成的。政府享有本发明的某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月2日提交的美国临时申请第62/651,298号的优先权的权益，所述美国临时申请出于所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
当前公开的主题总体上涉及包括混合溶剂体系的钙钛矿组合物。钙钛矿组合物可以用于制造在光伏或光敏装置中使用的多晶膜。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池单元已经显示出快速改进的功率转换效率(PCE)和稳定性。1-3用于小型装置的经认证的PCE已经与其它薄膜光伏技术的PCE竞争。4然而，商业化之前的一个挑战是使用模块制造的高产量膜沉积技术将这些技术转移到市场中。5-72050年的“高起电”未来将需要每年安装1780GW的光伏(PV)，8而2017年的全球安装仅为99.1GW。9其要求PV制造的快速扩展，由于钙钛矿PV的低成本和快速的溶液处理(solutionprocessing)，这可以由所述钙钛矿PV实现。一千兆瓦的功率需要超过670万平方米的具有18％效率的太阳能电池板。这些半微米(μm)厚的薄膜需要快速沉积，以在经济上具有竞争力。因此，钙钛矿膜的快速且安全的沉积是至关重要的。在环境条件下沉积是优选的，因为所述沉积允许容易地整合到成熟的工业过程中并且减少当涉及易燃溶剂时的安全问题。然而，从材料生长动力学的角度来看，低温下的快速结晶通常导致具有低结晶度、高缺陷密度和小晶粒的钙钛矿膜，这降低了钙钛矿太阳能电池单元的效率和稳定性。因此，本领域需要调解快速沉积诱导的低结晶度与高效率和稳定性对具有高结晶度的大晶粒的期望之间的冲突。本文所述的主题解决了这个问题。
发明内容
在一方面，当前公开的主题涉及一种油墨溶液，其包括：式(I)的组合物：
ABX3 (I)
其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；
B包括至少一种二价金属；并且
X是至少一种卤离子；以及
混合溶剂体系，所述混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈。
在另一方面，当前公开的主题涉及一种膜，其包括式(I)的多晶钙钛矿组合物：
ABX3 (I)
其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；
B包括至少一种二价金属；并且
X是至少一种卤离子；
其中所述多晶钙钛矿组合物的所述膜的大晶粒尺寸处于约10nm到1mm的范围内，厚度处于约10nm到1cm的范围内，并且紧凑、无针孔且均匀的结构的面积为至少25cm2。
在另一方面，当前公开的主题涉及一种太阳能电池单元、太阳能电池板、发光二极管、光电检测器、x射线检测器、场效应晶体管、忆阻器或突触，其包括通过本文所述的方法制造的多晶钙钛矿膜。
附图说明
图1A示出了PbI2:MAI＝1:1以及PbI2单独通过GBL、2-ME、ACN、DMSO和DMF溶剂以1M的标称摩尔浓度溶解的照片。
图1B示出了由不同溶剂制备的MAPbI3溶液的UV-vis吸收光谱。
图1C示出了所研究的五种溶剂的蒸气压和供体数(DN)以及碘离子的DN。
图2A是通过溶解在ACN/2-ME中并且然后加热到80℃制备的MAPbI3溶液的摄影图像。在80℃下形成黑色钙钛矿晶体。
图2B是通过溶解在2-ME中并且然后加热到80℃制备的MAPbI3溶液的摄影图像。在80℃下形成黑色钙钛矿晶体。
图2C是在2-ME溶剂中在70℃下MAPbI3的反向温度结晶的摄影图像。
图3A是使用配位定制的油墨(插图示出了刚涂覆的油墨、钙钛矿/中间体膜以及钙钛矿膜)在室温下以99mm/s对钙钛矿膜进行N2刀辅助刮刀涂覆的图示。
图3B示出了在15×15cm2柔性衬底上的刚涂覆的钙钛矿膜。
图3C是约10×36cm2钙钛矿子模块的照片图像。四分之一硬币放置在边缘以进行缩放。
图3D是说明在70℃下在退火的情况下将油墨干燥成钙钛矿/中间体膜并且使钙钛矿膜完全结晶的示意图。VNCS：挥发性非配位溶剂。NVCS：非挥发性配位溶剂。
图4A示出了在N2刀辅助干燥之后，从DMF、GBL或基于2-ME的溶液混合物沉积的刚涂覆的膜的XRD光谱。
图4B示出了用不同溶剂混合物制备的经过退火的钙钛矿膜的XRD光谱。
图4C示出了在N2刀辅助干燥之后，来自不同溶剂或溶剂混合物的刚涂覆的钙钛矿膜的XRD光谱。
图4D示出了用不同溶剂混合物制备的经过退火的钙钛矿膜的XRD光谱。
图5A示出了使用DMF作为溶剂的N2刀辅助刮刀涂覆的钙钛矿膜的SEM图像。
图5B示出了使用GBL作为溶剂的N2刀辅助刮刀涂覆的钙钛矿膜的SEM图像。
图5C示出了使用2-ME作为溶剂的N2刀辅助刮刀涂覆的钙钛矿膜的SEM图像。
图5D示出了使用ACN/2-ME作为溶剂的N2刀辅助刮刀涂覆的钙钛矿膜的SEM图像。
图5E示出了用GBL作为添加剂的N2刀辅助刮刀涂覆的钙钛矿膜的SEM图像。
图5F示出了用不同溶剂或溶剂混合物制备的钙钛矿膜的SEM图像。
图5G示出了用不同溶剂或溶剂混合物制备的钙钛矿膜的横截面SEM图像。
图6A示出了在气刀辅助刮刀涂覆实验中用于获得高质量大面积钙钛矿膜的随着不同溶剂或溶剂混合物而变化的允许涂覆速度。
图6B显示当在N2刀辅助刮刀涂覆工艺中施用不同溶剂时，用于获得高质量大面积钙钛矿膜的最大涂覆速度。
图7A示出了用N2辅助室温刮刀涂覆法制造的小面积钙钛矿太阳能电池单元的J-V曲线。
图7B示出了冠军钙钛矿模块(champion perovskite module)的I-V曲线。
图7C示出了连续制造的18个模块的效率的分布。
图7D示出了在1次日光等效照射下在最大功率点处加载的经过包封的钙钛矿模块的长期操作稳定性。
图7E示出了在25℃到85℃的不同温度下测量的钙钛矿模块的平均功率转换效率，其中拟合温度系数是-0.13％/℃。市场上典型的硅模块的效率也被添加以供参考，所述硅模块在25℃下的效率是17％并且温度系数是-0.44％/℃。
图7F示出了钙钛矿模块的效率，其中一个子电池单元经历58个遮蔽/去遮蔽循环。插图示意性地示出了如何在一个子电池单元上应用遮蔽。
图8A是用于钙钛矿模块上的效率均匀性测试的示意图。
图8B示出了钙钛矿模块中的16个子电池单元的效率分布。
图8C示出了钙钛矿模块中的子电池单元中的从一端到另一端的7个位置的效率分布。
图9示出了孔面积为63.7cm2并且稳定效率为16.4％的钙钛矿子模块的NREL认证。
图10A示出了在25℃到85℃的不同温度下测量的模块的I-V扫描。
图10B示出了在25℃到85℃的不同温度下测量的模块的相应最大功率点处的稳定光电流输出。
图10C示出了在不同温度下测量的模块的开路电压，从而得到-0.13％/℃的拟合温度系数。
图11A是在钙钛矿模块中的一个子电池单元上应用遮蔽并且然后去除遮蔽的示意图。
图11B是模块在遮蔽之前、期间和之后的光电流输出。偏压保持在13.2V，这是遮蔽之前的最大功率点。
图11C示出了图14B中的模块在遮蔽之前、期间和之后的I-V曲线。
图11D示出了另一模块在58个遮蔽/去遮蔽循环期间的I-V曲线。
图12示出了在击穿之后，在黑暗中在-60mA偏压下从模块在单个子电池单元上测得的反向偏压。
图13是对手机进行充电的约360cm2钙钛矿子模块的照片。电压控制器将电压输出转换为约5V(5.2V，如数字所示)以满足手机充电标准。
图14A是说明钙钛矿膜的气刀辅助刮刀涂覆的示意图。
图14B是刚涂覆的钙钛矿膜的照片图像。
图14C示出了钙钛矿前体油墨的干燥以及钙钛矿的结晶。
图15A示出了来自DMSO、DMF、GBL、2-ME/ACN和2-ME溶剂的气刀辅助刚涂覆的钙钛矿膜的XRD图。
图15B示出了具有和不具有气刀辅助干燥的来自2-ME/CAN和2-ME/CAN/DMSO的刚涂覆的钙钛矿膜的SEM图像。
图15C示出了，不具有DMSO的2-Me/ACN样品在退火之后(顶部图案)、具有DMSO的2-ME/ACN样品在退火之后以及具有DMSO的2-ME/CAN样品(中心图案)在气刀辅助刮刀涂覆之后(底部图案)的XRD光谱。从底部图案可以看出，膜主要由中间相与次要钙钛矿相构成。在70℃退火若干分钟之后，膜转化成具有比没有DMSO添加剂的膜更强的XRD峰强度的纯钙钛矿相，这表明改进的结晶度。
图15D示出了使用DMSO作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。
图15E示出了使用DMF作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。
图15F示出了使用GBL作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。
图15G示出了使用2-ME作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。
图15H示出了使用2-ME/ACN作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。
图16A示出了孔面积为57.2cm2的冠军模块在一个日光照射下的J-V曲线。使用气刀辅助刮涂生成了钙钛矿薄膜。
图16B示出了在13.6V偏压的最大功率输出点处的光电流为约63.5mA，从而得到15.1％的稳定PCE。
具体实施方式
本文所述的主题涉及用于在多晶钙钛矿膜的制造中调配钙钛矿油墨溶液的新方法。卤化物钙钛矿(如卤化甲基铵铅(即，(CH3NH3)PbX3)，其中CH3NH3对应于甲基铵阳离子并且X是卤素)是具有太阳能应用的一类光敏材料，其中装置效率超过20％。此类材料的不同之处在于其ABX3钙钛矿晶体结构，其中A通常包括有机或碱性阳离子；B通常包括锡或铅；并且X是卤离子或卤离子的混合物，如氟离子、氯离子、碘离子或溴离子。
这些材料的一个优点在于所述材料可以在室温或接近室温下由溶液生产和加工。这些光敏材料的环境温度加工和生产技术相对便宜，这对于所述光敏材料的大规模工业制造是有益的。在常规制造工艺中，将前体钙钛矿组分混合在含有挥发性有机溶剂的溶剂中，并且将所得前体溶液沉积到衬底上，随后在足以使前体物质反应并将所述前体物质转化成钙钛矿组合物的温度下加热前体溶液。
然而，在应用常规的挥发性有机溶剂工艺中存在若干挑战和缺点。尽管高溶剂挥发性使得能够在低温下快速结晶，但是快速结晶通常导致差的结晶度和小的晶粒尺寸，这对于例如光生载流子在工作太阳能电池单元中的运输和收集是不利的。还已知所述工艺产生了以衬底的不完全覆盖和不一致(不均匀)膜厚度为特征的膜。已经显示这些特性阻碍装置性能。
若干调查研究已经集中于通过使用低或非挥发性溶剂作为增强膜质量的手段来工程化钙钛矿前体溶液。然而，由于钙钛矿油墨的低挥发性、高表面张力和高粘度，这些溶剂通常需要高压或高温技术来均匀地施加和快速干燥所述油墨。还已经显示，这些溶剂中的许多溶剂与前体油墨中的离子强烈配位，从而抑制在室温下钙钛矿形成。钙钛矿晶体生长的适当控制将使得能够生产高质量的多晶钙钛矿膜，从而增强装置性能潜力。
本文所述的本发明方法通过钙钛矿前体油墨溶液的溶剂工程实现高质量的多晶钙钛矿膜。与其中溶剂在前体油墨中的挥发性可能阻碍钙钛矿膜的生产和整体物理性质的常规方法相比，本文所述的本发明方法集中于溶剂在工程化混合溶剂体系中的配位能力和挥发性两者。在本文所述的混合溶剂体系中，将挥发性非配位溶剂(VNCS)和非挥发性配位溶剂(NVCS)的混合物施用于油墨溶液中。如将进一步详细描述的，溶剂的配位能力是指溶剂与钙钛矿油墨溶液的离子组分之间的键合强度。包括挥发性非配位溶剂的混合溶剂体系在沉积在衬底上之后快速蒸发。工作溶剂的快速蒸发允许在高速和室温下形成光滑的钙钛矿膜，但是导致小晶粒尺寸。令人惊讶的是，将少量非挥发性配位溶剂添加到混合溶剂体系改善了钙钛矿结晶度。据信，非挥发性配位溶剂与钙钛矿油墨组分暂时保留在呈中间相的刚涂覆的(as-coated)膜中。在温和的退火工艺下，非挥发性配位溶剂的较慢释放为钙钛矿结晶晶粒在尺寸上生长得更大提供了更多的时间和更低的能垒。因此，通过使用本文所述的方法施用钙钛矿油墨溶液，可以实现显著更高质量并且具有所得改进的光伏性质的高质量多晶钙钛矿膜。
现在将在下文中更全面地描述当前公开的主题。然而，受益于前述描述中呈现的教导，当前公开的主题所涉及的领域的技术人员将想到本文所阐述的当前公开的主题的许多修改和其它实施例。因此，应当理解，当前公开的主题不限于所公开的具体实施例，并且修改和其它实施例旨在被包含在所附权利要求的范围内。换句话说，本文所述的主题涵盖所有替代、修改和等同形式。除非另有定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均通过引用整体并入本文。如果所结合的文献、专利和类似材料中的一个或多个与本申请不同或相矛盾，包含但不限于所定义的术语、术语用法、所描述的技术等，则以本申请为准。
I.定义
如本文所使用的，“和/或”是指并且涵盖关联的所列项中的一个或多个所列项的任何和所有可能组合以及在以替代性方案(“或”)解释时组合的缺少。
如本文所使用的，当提及如当前主题的化合物或药剂的量、剂量、时间、温度等可测量的值时，术语“约(about)”意指涵盖所指定量的±20％、±10％、±5％、±1％、±0.5％或甚至±0.1％的变化。
如本文所使用的，术语“大约(approximately)”、“约”、“基本上(essentially)”和“基本上(essentially)”表示接近所述量的量，其仍然执行期望的功能或达到期望的结果。例如，在一些实施例中，如上下文可以指示，术语“大约”、“约”和“基本上”可以是指小于或等于所述量的10％内的量。如本文所使用的，术语“通常”表示主要包含或趋向于特定值、量或特性的值、量或特性。
如本文所使用的，本文所使用的条件性语言，如尤其是“能够(can)”、“可以(could)”、“也许(might)”、“可以(may)”、“例如(e.g.)”等，除非另外特别说明或在所使用的上下文中以其它方式理解，否则通常旨在传达某些实施例包含某些特征、元素和/或步骤，而其它实施例不包含某些特征、元素和/或步骤。因此，这种条件性语言通常不旨在以任何方式暗示特征、元素和/或步骤对于一个或多个实施例是必需的，或者一个或多个实施例必然包含用于在具有或不具有作者输入或提示的情况下决定这些特征、元素和/或步骤是否被包含在任何特定实施例中或将被执行的逻辑。术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”等是同义词，并且以开放式方式使用，并且不排除其它元素、特征、动作、操作等。同样，术语“或”以其包容性含义使用(而不是以其排他性含义使用)，因此例如当用于连接元素列表时，术语“或”意指列表中的元素中的一个、一些或所有元素。
如本文所定义的，“紧凑的”是指基本上无空隙的、致密堆积的膜。
如本文所定义的，“无针孔”是指连续的膜，并且其中膜内的任何孔的直径小于膜的厚度。具体地，基本上无针孔的膜是具有基本上不偏离膜平均厚度大于+/-0.10％的均匀厚度的膜。
如本文所定义的，“均匀的”结构是指特征在于非偏离厚度的膜。
如本文所使用的，“接触”是指允许油墨溶液接触衬底。
如本文所使用的，“VNCS”是指挥发性非配位溶剂。
如本文所使用的，“NVCS”是指非挥发性配位溶剂。
如本文所使用的，“VCS”是指挥发性配位溶剂。
如本文所使用的，“NCNCS”是指非挥发性非配位溶剂。
如本文所使用的，“2-ME”是指2-甲氧基乙醇。
如本文所使用的，“DMSO”是指二甲基亚砜。
如本文所使用的，“DMF”是指二甲基甲酰胺。
如本文所使用的，“GBL”是指γ-丁内酯。
如本文所使用的，“ACN”是指乙腈。
如本文所使用的，“Ac-”或“CH3CO2 -”是指乙酸根离子。
如本文所使用的，“SCN-”是指硫氰酸根离子。
II.多晶钙钛矿膜
本文所述的多晶钙钛矿膜具有根据下式的钙钛矿组合物：ABX3(I)
在上式(I)中，A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓。
在某些实施例中，A可以包括铵，通式[NR4]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包含但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支链或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香族基团(例如，苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环状络合物，其中至少一个氮包含在环内(例如，吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、四氢喹啉)；任何含硫基团(例如，亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧自由基、胺)；任何含磷基团(磷酸酯)；任何含硼基团(例如，硼酸)；任何有机酸(例如，乙酸、丙酸)；及其酯或酰胺衍生物；包含α、β、γ和更高衍生物的任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；以及任何烷氧基或基团，—OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。在某些实施例中，A包括甲基铵，(CH3NH3 +)。在某些实施例中，A是甲基铵。在某些实施例中，A包括四甲基铵，((CH3)4N+)。在某些实施例中，A包括丁基铵，其对于正丁基铵，可以由(CH3(CH2)3NH3 +)表示，对于叔丁基铵，由((CH3)3CNH3 +)表示，或对于异丁基铵，由(CH3)2CHCH2NH3 +)表示。在某些实施例中，A包括苯乙基铵，其可以由C6H5(CH2)2NH3 +或由C6H5CH(CH3)NH3 +表示。在某些实施例中，A包括苯基铵，C6H5NH3 +。
在某些实施例中，A可以包括甲脒鎓，通式[R2NCHNR2]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包含但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支链或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香族基团(例如，苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环状配合物，其中至少一个氮包含在环内(例如，咪唑、苯并咪唑、二氢嘧啶、(偶氮亚烷基甲基)吡咯烷((azolidinylidenemethyl)pyrrolidine)、三唑)；任何含硫基团(例如，亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧自由基、胺)；任何含磷基团(磷酸酯)；任何含硼基团(例如，硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；包含α、β、γ和更高衍生物的任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；以及任何烷氧基或基团，—OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。在某些实施例中，A包括由(H2N═CH—NH2 +)表示的甲脒鎓离子。
在某些实施例中，A可以包括胍鎓，通式[(R2N)2C═NR2]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包含但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支链或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香族基团(例如，苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环状络合物，其中至少一个氮包含在环内(例如，八氢嘧啶并[1,2-a]嘧啶、嘧啶并[1,2-a]嘧啶、六氢咪唑并[1,2-a]咪唑、六氢嘧啶-2-亚胺)；任何含硫基团(例如，亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧自由基、胺)；任何含磷基团(磷酸酯)；任何含硼基团(例如，硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；包含α、β、γ和更高衍生物的任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；以及任何烷氧基或基团，—OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。在某些实施例中，A可以包括(H2N═C—(NH2)2 +)类型的胍鎓离子。
在某些实施例中，A可以包括碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+。
在某些实施例中，钙钛矿晶体结构组合物可以掺杂有掺杂元素(例如，通过阳离子A和/或金属B的部分取代)，所述掺杂元素可以是例如碱金属(例如，Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+)、碱土金属(例如，Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2)或其它二价金属，如以下针对B提供的，但不同于B(例如，Sn+2、Pb2+、Zn+2、Cd+2、Ge+2、Ni+2、Pt+2、Pd+2、Hg+2、Si+2、Ti+2)，或第15族元素，如Sb、Bi、As或P，或其它金属，如银、铜、镓、铟、铊、钼或金，其量通常高达或小于约1、5、10、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99或100mol％的A或B。A可以包括阳离子的混合物。B可以包括阳离子的混合物。
变量B包括至少一个二价(B+2)金属原子。二价金属(B)可以是例如来自周期表第14族的一种或多种二价元素(例如，二价铅、锡或锗)、来自周期表第3-12族的一种或多种二价过渡金属元素(例如，二价钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂和镉)，和/或一种或多种二价碱土金属元素(例如，二价镁、钙、锶和钡)。变量X独立地选自卤原子之一或其组合，其中所述卤原子(X)可以是例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和/或碘离子(I-)。
在某些实施例中，所述式(I)的结晶钙钛矿组合物选自由以下组成的组：碘化铯铅(CsPbI3)、碘化甲基铵锡(CH3NH3SnI3)、碘化铯锡(CsSnI3)、碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)、溴化铯铅(CsPbBr3)、溴化甲基铵锡(CH3NH3SnBr3)、溴化铯锡(CsSnBr3)、溴化甲基铵铅(CH3NH3PbBr3)、溴化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnBr3)、溴化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbBr3)、碘化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnI3)和碘化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbI3)。在某些实施例中，所述式(I)的结晶钙钛矿组合物是碘化甲基铵锡(CH3NH3SnI3)或碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)。在某些实施例中，所述式(I)的结晶钙钛矿组合物是碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)。
在某些实施例中，本文所述的多晶钙钛矿膜的膜厚度处于约10nm到约1cm的范围内。在某些实施例中，多晶钙钛矿膜的厚度为约300nm到约1000nm。在某些实施例中，多晶钙钛矿膜的厚度处于约80nm到约300nm的范围内。在某些实施例中，多晶钙钛矿膜的厚度处于约0.1mm到约50mm的范围内。在某些实施例中，多晶钙钛矿膜的厚度处于约100nm到约1000nm的范围内。在某些实施例中，钙钛矿膜的膜厚度为约、至少、高于、高达或小于例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm(1μm)、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
本文所述的多晶钙钛矿膜的平均晶粒尺寸为约10nm到约1mm。在某些实施例中，结晶钙钛矿膜的平均晶粒尺寸为约、至少或高于0.01μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、800μm、850μm、900μm、1000μm，或平均晶粒尺寸处于由前述示例性值中的任何两个值界定的范围内。本领域通常已知大晶粒尺寸适用于光敏或光伏应用中的膜。
在某些实施例中，多晶钙钛矿膜还能够获得面积为至少25cm2的紧凑、无针孔且均匀的结构。在某些实施例中，所生产的钙钛矿膜的面积为至少15cm2、17cm2、20cm2、22cm2、25cm2、27cm2、30cm2、35cm2、40cm2、45cm2、50cm2、55cm2、60cm2、75cm2、80cm2、85cm2、100cm2、125cm2、150cm2、200cm2、225cm2、250cm2、275cm2、300cm2、325cm2或350cm2。
III.油墨溶液
在另一方面，本文所述的主题涉及一种油墨溶液。在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'2的化合物，其中B是至少一种二价金属，并且X'是单价阴离子；式AX的化合物，其中A是选自由以下组成的组的至少一种单价阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵和苯基铵；X选自由以下组成的组：卤离子、乙酸根(CH3CO2 -)和硫氰酸根(SCN-)；以及混合溶剂体系，所述混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈。
在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'2的化合物，其中所述至少一种二价金属(B)选自由以下组成的组：铅、锡、镉、锗、锌、镍、铂、钯、汞、钛和硅。在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'2的化合物，其中所述至少一种二价金属(B)是铅或锡。在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'2的化合物，其中所述二价金属(B)包括铅。在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'2的化合物，其中所述二价金属(B)是铅。在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'2的化合物，其进一步包括(B)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、钠、钾、铯、铷、镁、钙、锶、钡、锑、铋、砷、磷、镓、铟、铊、钼、金、银、铜及其组合。在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'2的化合物，其进一步包括(B)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、钠、钾、铯、铷、锑、铋、砷、磷、镓、铟、铊、钼、金、银、铜及其组合。在B位点上被部分取代的掺杂剂元素可以以高达或小于约1、5、10、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99或100mol％的B的量存在。
在式BX'2的化合物中，单价阴离子X'可以是任何阴离子物质，包含卤离子物质X。在某些实施例中，单价阴离子(X')是卤离子。除了卤离子物质之外，阴离子物质X'的一些实例包含甲酸根、乙酸根、丙酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、硫代硫酸根、草酸根、三氟甲磺酸根、氰酸根、硫氰酸根、乙酰丙酮酸根和2-乙基己酸根。式BX'2的化合物的一些实例包含以下：氟化铅(II)，(PbF2)；氯化铅(II)，(PbCl2)；溴化铅(II)，(PbBr2)；碘化铅(II)，(PbI2)；乙酸铅(II)，(Pb(CH3CO2)2)或(PbAc2)；碳酸铅(II)，(PbCO3)；硝酸铅(II)，(Pb(NO3)2)；硫酸铅(II)，(PbSO4)；草酸铅(II)，(PbC2O4)；三氟甲磺酸铅(II)，(C2F6O6PbS2)；硫氰酸铅(II)，(Pb(SCN)2)；乙酰丙酮酸铅(II)，(Pb(C5H7O2)2)；2-乙基己酸铅(II)，(C16H30O4Pb)；氟化锡(II)，(SnF2)；氯化锡(II)，(SnCl2)；溴化锡(II)，(SnBr2)；碘化锡(II)，(SnI2)；乙酸锡(II)，(Sn(CH3CO2)2)或(SnAc2)；碳酸锡(II)，(SnCO3)；硝酸锡(II)，(Sn(NO3)2)；硫酸锡(II)，(SnSO4)；草酸锡(II)，(SnC2O4)；三氟甲磺酸锡(II)，(C2F6O6SnS2)；硫氰酸锡(II)，(Sn(SCN)2)；乙酰丙酮酸锡(II)，(Sn(C5H7O2)2)；2-乙基己酸锡(II)，(C16H30O4Sn)；氯化锗(II)，(GeCl2)；溴化锗(II)，(GeBr2)；碘化锗(II)，(GeI2)；氯化钛(II)，(TiCl2)；溴化钛(II)，(TiBr2)；碘化钛(II)，(TiI2)；乙酸钛(II)，(Ti(CH3CO2)2)；氟化镁，(MgF2)；氯化镁，(MgCl2)；溴化镁，(MgBr2)；碘化镁，(MgI2)；乙酸镁，(Mg(CH3CO2)2)；硫酸镁，(MgSO4)；氟化钙，(CaF2)；氯化钙，(CaCl2)；溴化钙，(CaBr2)；碘化钙，(CaI2)；乙酸钙，(Ca(CH3CO2)2)；硫酸钙(CaSO4)；氯化镉(II)(CdCl2)；溴化镉(II)(CdBr2)；碘化镉(II)(CdI2)；氯化锌(II)(ZnCl2)；溴化锌(II)(ZnBr2)；碘化锌(II)(ZnI2)；氯化铂(II)(PtCl2)；溴化铂(II)(PtBr2)；碘化铂(II)(PtI2)；氯化镍(II)(NiCl2)；溴化镍(II)(NiBr2)；碘化镍(II)(NiI2)；氯化钯(II)(PdCl2)；溴化钯(II)(PdBr2)；碘化钯(II)(PdI2)；氯化汞(II)(HgCl2)；溴化汞(II)(HgBr2)；和碘化汞(II)(HgI2)。
在某些实施例中，式BX'2选自由以下组成的组：PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2和SnCl2。在某些实施例中，式BX'2是PbI2或SnI2。在某些实施例中，式BX'2的化合物是PbI2。
在式AX中，阳离子物质A是选自由以下组成的组的至少一种单价阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵和苯基铵；并且X选自由以下组成的组：卤离子、乙酸根(CH3CO2 -)和硫氰酸根(SCN-)。在某些实施例中，X是卤离子。式AX的化合物的若干非限制性实例包含氟化甲基铵、氯化甲基铵、溴化甲基铵、碘化甲基铵、氟化四甲基铵、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、氯化甲脒鎓、溴化甲脒鎓、碘化甲脒鎓、氟化胍鎓、氯化胍鎓、溴化胍鎓、碘化胍鎓、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化丁基铵、溴化丁基铵、氯化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化苯乙基铵、氯化苯乙基铵、碘化苯基铵、溴化苯基铵和氯化苯基铵。在某些实施例中，所述式AX的化合物选自由以下组成的组：碘化甲基铵、溴化甲基铵、氯化甲基铵、碘化甲脒鎓、溴化甲脒鎓、氯化甲脒鎓、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化丁基铵、溴化丁基铵、氯化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化苯乙基铵、氯化苯乙基铵、碘化苯基铵、溴化苯基铵和氯化苯基铵。在某些实施例中，所述式AX的化合物选自由以下组成的组：碘化甲基铵、碘化铯、碘化甲脒鎓、碘化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化甲基铵、溴化铯、溴化甲脒鎓、溴化丁基铵和碘化苯乙基铵。在某些实施例中，所述式AX的化合物是碘化甲基铵。在某些实施例中，油墨溶液包括式AX的化合物，其进一步包括(A)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、镁、钙、锶、钡及其组合。在A位点上被部分取代的掺杂剂元素可以以高达或小于约1、5、10、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99或100mol％的A的量存在。
在某些实施例中，BX'2是PbI2，并且AX是碘化甲基铵。
在油墨溶液中，前体中的BX'2和AX通常以约1:3的M:X摩尔比存在。在其中X'是卤离子(X)(其对应于BX'2是BX2)的情况下，则可以通过BX2:AX的1:1摩尔比提供约1:3的B:X摩尔比。在X'是非卤离子(例如，乙酸根)的情况下，则可以通过BX'2:AX的约1:3摩尔比提供约1:3的B:X摩尔比。
在某些实施例中，ABX3与BX'2和AX的相对量为约99:1。在某些实施例中，ABX3与BX'2和AX的相对量为约80:20、约70:30、约50:50、约30:70、约20:80或约1:99。
本文公开的油墨溶液包括包含两种或更多种溶剂的混合溶剂体系。在某些实施例中，混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、2-甲氧基乙醇、乙腈、甲醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1-甲氧基丙烷-2-醇、2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯、2-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙酸乙酯、2-(丙氧基)乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇醚、二甲基乙酰胺、丙酮、N,N-二甲基丙烯脲和氯仿。在某些实施例中，混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈。在某些实施例中，混合溶剂体系包括三种或更多种溶剂。
构成混合溶剂体系的两种或更多种溶剂可以分类为配位或非配位溶剂。在一方面，溶剂的配位能力可以是指其作为路易斯碱(Lewis base)的强度。如本文所定义的，路易斯碱是可以向受体化合物提供电子对的化合物或离子物质。路易斯酸是可以接受一对非键合电子的物质。在一方面，“配位溶剂”是强路易斯碱，而“非配位溶剂”是弱路易斯碱。
在另一方面，溶剂的配位能力可以是指其与金属离子配位或键合的良好程度。在本文所述的某些实施例中，溶剂的配位能力与其与Pb2+或Sn2+配位或键合的程度相关。在某些实施例中，配位溶剂表现出与Pb2+或Sn2+的强键合。在某些实施例中，非配位溶剂表现出与Pb2+或Sn2+的弱键合。供体数(DN)通常用于量化溶剂的配位能力。供体数被定义为在供体数为零的非配位溶剂1,2-二氯乙烷的稀溶液中，在路易斯碱与标准路易斯酸SbCl5(五氯化锑)之间形成1:1加合物的负焓值。供体数通常以kcal/mol的单位报告。在某些实施例中，配位溶剂的供体数为至少20kcal/mol。在某些实施例中，配位溶剂的供体数处于20kcal/mol到25kcal/mol的范围内。在某些实施例中，配位溶剂的供体数大于25kcal/mol。在一些实施例中，非配位溶剂的供体数小于20kcal/mol。例如，乙腈的供体数为14.1kcal/mol。因此，乙腈被分类为非配位溶剂。二甲基亚砜的供体数为29.8kcal/mol，并且在本文中被称为配位溶剂。
在某些实施例中，混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：挥发性配位溶剂、非挥发性配位溶剂、挥发性非配位溶剂和非挥发性非配位溶剂。在某些实施例中，混合溶剂体系包括两种挥发性非配位溶剂。在某些实施例中，混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的三种或更多种溶剂：挥发性配位溶剂、非挥发性配位溶剂、挥发性非配位溶剂和非挥发性非配位溶剂。在某些实施例中，混合溶剂体系是包括两种挥发性非配位溶剂和一种非挥发性配位溶剂的三元溶剂体系。在某些实施例中，混合溶剂体系是包括两种挥发性非配位溶剂和一种挥发性配位溶剂的三元溶剂体系。
在某些实施例中，油墨溶液、含有油墨溶液的阵列和方法使用包括约58.8体积％的一种挥发性非配位溶剂、约39.2体积％的第二挥发性非配位溶剂和约2体积％的配位溶剂的油墨溶液。在某些实施例中，配位溶剂的百分比为约0.01-10.0体积％、约0.01-5体积％、约0.01-1体积％、约0.1-5体积％、约0.5-4体积％、约1.0-3体积％或约2-2.5体积％。配位溶剂可以是挥发性或非挥发性溶剂。在某些实施例中，配位溶剂是非挥发性溶剂。在某些实施例中，配位溶剂是二甲基亚砜。
在某些实施例中，包括两种挥发性非配位溶剂的混合溶剂体系可以以约1:100到100:1的范围内的体积比混合。在某些实施例中，两种挥发性非配位溶剂是乙腈和2-甲氧基乙醇。在某些实施例中，溶剂溶液包括乙腈与2-甲氧基乙醇2:1的体积比。在某些实施例中，乙腈与2-甲氧基乙醇的体积比是3:2。在某些实施例中，所述比率为约4:3、1:1、1:2、2:3或3:4。在一些实施例中，乙腈与2-甲氧基乙醇的体积比为约1:100到约100:1。
在某些实施例中，混合溶剂体系是包括两种挥发性非配位溶剂和一种配位溶剂的三元混合溶剂体系，所述溶剂体系包括95到99.9体积％的两种挥发性非配位溶剂的任何体积比范围为1:100到100:1的混合物和0.1到5体积％的一种配位溶剂。配位溶剂可以是挥发性的或非挥发性的。在某些实施例中，两种挥发性非配位溶剂是乙腈和2-甲氧基乙醇，并且一种配位溶剂是二甲基亚砜。在某些实施例中，混合溶剂体系包括约95-99.9体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及约0.1-5体积％的二甲基亚砜。在某些实施例中，混合溶剂体系包括约97体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及约3体积％的二甲基亚砜。在某些实施例中，混合溶剂体系包括约97.5体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及约2.5体积％的二甲基亚砜。在某些实施例中，混合溶剂体系包括约98体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及约2体积％的二甲基亚砜。
在某些实施例中，油墨溶液还可以含有添加剂。添加剂的非限制性实例包含L-α-磷脂酰胆碱、氯化甲基铵和次磷酸甲基铵。这些添加剂可以相对于ABX3组合物以范围为0.01％到约1.5％的摩尔百分比添加到前体溶液中。在某些实施例中，相对于ABX3组合物，摩尔百分比为约0.025％、约0.5％、约0.8％或约1.0％。
在某些实施例中，油墨溶液的蒸气压处于约5kPa到100kPa的范围内。在某些实施例中，油墨溶液的蒸气压处于约2kPa到80kPa、约5kPa到70kPa、约10kPa到60kPa、约15kPa到50kPa、约20kPa到40kPa、约25kPa到40kPa、约5kPa到15kPa、约7kPa到10kPa、约10kPa到20kPa或约8kPa到9kPa的范围内。
IV.方法
在某些实施例中，本文公开的主题涉及一种用于使用上述油墨溶液生产多晶钙钛矿膜的方法。在某些实施例中，所述方法包括：使用快速涂覆工艺使油墨溶液接触到衬底上以形成膜，其中所述快速涂覆工艺选自由以下组成的组：刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。
由于钙钛矿装置卷到卷生产的可扩展性、简单性和成本效益增加，因此使用快速涂覆工艺是有利的。此外，由于高产量沉积、高材料使用以及在柔性衬底上的施用，快速涂覆工艺也提供了优点。具体地，由于在刮刀涂覆的膜中显著更高的载流子迁移率，使用快速涂覆工艺(如刮刀涂覆)制造的钙钛矿膜和装置可以有利地具有长的载流子扩散长度(例如，高达3μm厚)。这种刮刀沉积(doctor-blade deposition)可用于以大批量卷对卷生产制造的大面积钙钛矿电池单元。
在某些实施例中，在快速涂覆工艺中使用一种用于使油墨溶液接触到衬底上的装置。在刮刀涂覆过程中，可以使用“刮刀涂覆机”。如本文所使用的，“刮刀涂覆机”与“刮刀”同义。在某些实施例中，在制造工艺期间，使用刮刀涂覆技术来促进多晶钙钛矿膜的形成。
在某些实施例中，用于使用快速涂覆工艺生产多晶钙钛矿膜的方法可以在介于约25℃到约250℃之间的温度下进行。在某些实施例中，所述方法在约室温(约25℃)下进行。
在快速涂覆工艺的某些实施例中，衬底是移动的并且装置是静止的。在某些实施例中，装置是刮刀。在某些方面，衬底相对于装置以约2mm/s的速率移动。在某些方面，衬底相对于装置以约20mm/s的速率移动。在某些方面，衬底相对于装置以约40mm/s的速率移动。在某些方面，衬底相对于装置以约99mm/s的速率移动。在某些方面，衬底是静止的，并且装置相对于衬底移动。在某些方面，装置相对于衬底以约2mm/s的速率移动。在某些方面，装置相对于衬底以约20mm/s的速率移动。在某些方面，装置相对于衬底以约40mm/s的速率移动。在某些方面，装置相对于衬底以约99mm/s的速率移动。
在某些实施例中，本文所述的快速涂覆工艺以约2mm/s到约15,000mm/s进行。在某些实施例中，本文所述的快速涂覆工艺以约2mm/s到约10,000mm/s进行。在某些实施例中，本文所述的快速涂覆工艺以约2mm/s到约99mm/s进行。在某些实施例中，快速涂覆工艺至少以或以约2mm/s、20mm/s、40mm/s、60mm/s、80mm/s、99mm/s、150mm/s、275mm/s、500mm/s、700mm/s、800mm/s、900mm/s、1000mm/s、2000mm/s、3000mm/s、4000mm/s、5000mm/s、6000mm/s、7000mm/s、8000mm/s、9000mm/s、10,000mm/s、11,000mm/s、12,000mm/s、13,000mm/s、14,000mm/s或15,000mm/s进行。
在某些实施例中，在快速涂覆工艺中用于使油墨溶液接触到衬底上的装置之间的距离介于约10μm与1cm之间。在某些实施例中，装置与衬底之间的距离介于约150与约350μm之间。在某些实施例中，装置与衬底之间的距离介于约200与约300μm之间。在某些实施例中，装置与衬底之间的距离为约200μm、225μm、约250μm、约275μm或约300μm。
在某些实施例中，本文所述的用于生产多晶钙钛矿膜的方法进一步包括刀辅助干燥。刀干燥包括向油墨溶液施用高速、低压气体以在衬底上形成钙钛矿膜。在多晶钙钛矿膜生产工艺中刀干燥的优点在于其有助于生产均匀且光滑的膜。如本文所使用的，可以使用“气刀(air knife)”、“N2刀”或“气刀(air doctor)”来描述在钙钛矿膜生产工艺中执行刀辅助干燥的装置。刀可以具有带有多个喷嘴的气体歧管，所述多个喷嘴将空气或其它气体的高速流引导到衬底上的钙钛矿油墨处。用于刀辅助干燥工艺的气体可以是空气、氮气、氩气、氦气、氧气、氖气、氢气及其组合。
在某些实施例中，刀辅助干燥在约25℃到约250℃的温度下进行。在某些实施例中，刀辅助干燥在室温(约25℃)下进行。在某些实施例中，刀辅助干燥在约50℃到约100℃的温度下进行。
在某些实施例中，刀辅助干燥在约0psi到500psi的范围内的压力下进行。在某些实施例中，刀辅助干燥在约5psi到400psi、约20psi到300psi、约50psi到200psi、约100psi到150psi、约5psi到25psi、约5psi到20psi、约10psi到20psi、约10psi到19psi、约12psi到18psi、约12-16psi或约13-16psi的范围内的压力下进行。在某些实施例中，刀辅助干燥在约14psi、约15psi、约16psi、约17psi、约18psi或约19psi下进行。
在某些实施例中，刀与用于快速涂覆工艺的装置和衬底成角度，以在刚涂覆的膜上产生单向气流，从而增强吹塑均匀性。在某些实施例中，刀与装置或衬底成0°、5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、90°、100°、120°、150°、155°、170°或180°角。
在某些实施例中，在快速涂覆和/或刀辅助干燥之后，由油墨溶液(当在衬底上时)产生的膜可以经历退火。将膜在至少或高于30℃的温度下进行退火持续一段时间，以有效将油墨溶液中的钙钛矿前体组分转化成上式(I)范围内的结晶卤化物钙钛矿的膜。在某些实施例中，退火采用约、至少、高于、高达或小于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的温度，或在由前述值中的任何两个值界定的范围内的温度。在各个实施例中，退火可以在例如30-200℃、50-150℃、30-180℃、30-150℃、30-140℃、30-130℃、30-120℃、30-110℃或30-100℃的范围内进行。
退火可以进行持续一段时间，例如在约0秒到400分钟、约5秒到30秒、约5分钟到约10分钟、约10分钟到20分钟或约20分钟到30分钟的范围内。退火可以进行持续一段时间，例如至少5秒、10秒、20秒、30秒、1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、180分钟、240分钟或360分钟。
在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约10nm到约1cm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约300nm到约1000nm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约80nm到约300nm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约0.1mm到约50mm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约100nm到约1000nm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度为约、至少、高于、高达或小于例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm(1μm)、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm的范围内的多晶钙钛矿膜。
本文所述的方法生产平均晶粒尺寸为约10nm到约1mm的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产平均晶粒尺寸为约、至少或高于0.01μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、800μm、850μm、900μm、1000μm，或平均晶粒尺寸处于由前述示例性值中的任何两个值界定的范围内的多晶钙钛矿膜。本领域通常已知大晶粒尺寸适用于光敏或光伏应用中的膜。
在某些实施例中，本文所述的方法生产能够获得面积为至少25cm2的紧凑、无针孔且均匀结构的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产面积为至少15cm2、17cm2、20cm2、22cm2、25cm2、27cm2、30cm2、35cm2、40cm2、45cm2、50cm2、55cm2、60cm2、75cm2、80cm2、85cm2、100cm2、125cm2、150cm2、200cm2、225cm2、250cm2、275cm2、300cm2、325cm2或350cm2的多晶钙钛矿膜。
V.装置
本文所述的多晶钙钛矿膜可以用于多种光敏和光伏应用中。钙钛矿膜可以集成到例如光致发光装置、光电化学装置、热电装置和光催化装置中。可以应用多晶钙钛矿膜的一些非限制性实例包含太阳能电池单元、太阳能电池板、太阳能模块、发光二极管、激光器、光电检测器、x射线检测器、电池、混合PV电池、场效应晶体管、忆阻器或突触。
在某些实施例中，多晶钙钛矿膜可以用于各种装置架构的有源层中。此外，多晶钙钛矿膜可以提供有源层的任何一种或多种组分(例如，电荷传输材料、介孔材料、光敏材料和/或界面材料)的一种或多种功能。在一些实施例中，相同的钙钛矿膜可以提供多种这种功能，但是在其它实施例中，多个钙钛矿膜可以包含在装置中，每个钙钛矿膜提供一种或多种这种功能。
在某些实施例中，将如本文所述的多晶钙钛矿膜应用于装置中。在某些实施例中，装置可以包含第一电极、第二电极以及包括多晶钙钛矿膜的有源层，所述有源层至少部分地安置在第一电极与第二电极之间。在一些实施例中，第一电极可以是阳极和阴极中的一个，并且第二电极可以是阳极和阴极中的另一个。
根据某些实施例的有源层可以包含任何一种或多种有源层组分，包含以下中的任何一种或多种：电荷传输材料；液体电解质；介孔材料；光敏材料(例如，染料、硅、碲化镉、硫化镉、硒化镉、铜铟镓硒化物、砷化镓、锗铟磷化物、半导体聚合物、其它光敏材料)；和界面材料。这些有源层组分中的任何一种或多种有源层组分可以包含一种或多种钙钛矿膜。在一些实施例中，有源层组分中的一些或全部有源层组分可以整体地或部分地布置在子层中。例如，有源层可以包括以下中的任何一个或多个：包含界面材料的界面层；包含介孔材料的介孔层；以及包含电荷传输材料的电荷传输层。在一些实施例中，如染料等光敏材料可以涂覆在这些层中的任何一个或多个层上，或以其它方式安置在这些层中的任何一个或多个层上。在某些实施例中，任何一个或多个层可以涂覆有液体电解质。进一步地，界面层可以被包含在有源层中的任何两个或更多个其它层之间和/或层与涂层之间(如在染料与介孔层之间)和/或两个涂层之间(如在液体电解质与染料之间)和/或有源层组分与电极之间。在本文中对层的提及可以包含最终布置(例如，在装置内可单独定义的每种材料的基本上离散的部分)，和/或对层的提及可以意指在装置的构造期间的布置，尽管在每个层中可能随后混合一种或多种材料。在一些实施例中，层可以是离散的并且包含基本上连续的材料。在其它实施例中，各层可以是基本上互相混合的(如在例如BHJ、混合和一些DSSC电池单元的情况下)。在一些实施例中，装置可以包括这两种层的混合物。在任何情况下，任何种类的任何两层或更多层在某些实施例中可以以获得高接触表面积的方式彼此相邻(和/或彼此混合地)安置。在某些实施例中，包括钙钛矿膜的层可以被安置成与一个或多个其它层相邻，以便获得高接触表面积(例如，在钙钛矿膜表现出低电荷迁移率情况下)。在其它实施例中，高接触表面积可能不是必需的(例如，在钙钛矿膜表现出高电荷迁移率的情况下)。
根据一些实施例的装置可以任选地包含一个或多个衬底。在一些实施例中，第一电极和第二电极中的任一者或两者可以涂覆或以其它方式安置在衬底上，使得电极基本上安置在基板与有源层之间。在各个实施例中，装置的组合物的材料(例如，衬底、电极、有源层和/或有源层组分)可以整体地或部分地是刚性的或柔性的。在一些实施例中，电极可以充当衬底，从而消除对单独衬底的需要。在某些实施例中，组分是柔性的。在某些实施例中，使用本文所述的快速涂覆工艺来涂覆电极、衬底、有源层和/或有源层组分。
油墨溶液可以通过本领域熟知的用于沉积液体膜的任何工艺沉积。如上所述，膜沉积工艺的一些实例包含刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。在某些实施例中，使用刮刀涂覆。其上放置有前体溶液的衬底可以是本领域已知的任何有用的衬底，包含功能衬底和牺牲衬底。衬底可以是与前体油墨组分不反应、适当地稳健以经受潜在的退火并且适合于集成到光敏装置中的任何衬底。功能衬底的选择取决于最终用途应用。在一些实施例中，衬底是无机的，例如硅(Si)、金属(例如，Al、Co、Ni、Cu、Ti、Zn、Pt、Au、Ru、Mo、W、Ta或Rh、不锈钢、金属合金或其组合)、金属氧化物(例如，玻璃或陶瓷材料，如掺杂F的铟锡氧化物)、金属氮化物(例如，TaN)、金属碳化物、金属硅化物或金属硼化物。在其它实施例中，衬底是有机的，如刚性或柔性的耐热塑料或聚合物膜或其组合或其多层复合材料。这些衬底中的一些衬底(如涂覆钼的玻璃和柔性塑料或聚合物膜)特别适用于光伏应用。光伏衬底可以是例如光伏装置中有用的吸收层、发射层或发送器层(transmitter layer)。根据钙钛矿膜的最终用途，衬底可以是多孔的或无孔的。
电极可以是阳极或阴极。在一些实施例中，一个电极可以充当阴极，并且另一个电极可以充当阳极。电极可以构成任何导电材料。合适的电极材料可以包含以下中的任何一种或多种：铟锡氧化物或锡掺杂氧化铟(ITO)；氟掺杂氧化锡(FTO)；氧化镉(CdO)；锌铟锡氧化物(ZITO)；氧化锌铝(AZO)；铝(Al)；金(Au)；铜(Cu)；铬(铬)；钙(Ca)；镁(Mg)；钛(Ti)；钢；碳(及其同素异形体)；及其组合。
采用本文所述的多晶钙钛矿膜的装置可以包括介孔材料。介孔材料可以包含任何含孔材料。在一些实施例中，孔的直径范围可以为约1nm到约100nm；在其它实施例中，孔径的范围可以为约2nm到约50nm。合适的介孔材料包含以下中的任何一种或多种：本文其它各处讨论的任何界面材料和/或介孔材料；铝(Al)；铋(Bi)；铟(In)；钼(Mo)；铌(Nb)；镍(Ni)；硅(Si)；钛(Ti)；钒(V)；锌(Zn)；锆(Zr)；前述金属中的任何一种或多种金属的氧化物(例如，氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化锆等)；前述金属中的任何一种或多种金属的硫化物；前述金属中的任何一种或多种金属的氮化物；及其组合。
光敏材料可以包括任何光敏化合物，如硅(在一些情况下，单晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、铜铟镓硒化物、砷化镓、锗铟磷化物、一种或多种半导体聚合物及其组合中的任何一种或多种。在某些实施例中，光敏材料可以替代地或另外包括染料(例如，N719、N3、其它基于钌的染料)。在一些实施例中，(无论什么组合物的)染料可以涂覆在另一层(例如，介孔层和/或界面层)上。根据各个实施例的装置可以包含一种、两种、三种或更多种光敏化合物。在包含多种染料或其它光敏材料的某些实施例中，两种或更多种染料或其它光敏材料中的每一种可以被一个或多个界面层分开。在一些实施例中，多种染料和/或光敏化合物可以至少部分地互相混合。
电荷传输材料(例如，电荷传输层的电荷传输材料)可以包含固态电荷传输材料(即，口语标记的固态电解质)，或所述电荷传输材料可以包含液体电解质和/或离子液体。液体电解质、离子液体和固态电荷传输材料中的任一种可以被称为电荷传输材料。如本文所使用的，“电荷传输材料”是指能够收集电荷载流子和/或传输电荷载流子的任何材料(固体、液体或在其它方面)。例如，在根据一些实施例的PV装置中，电荷传输材料可以能够将电荷载流子传输到电极。电荷载流子可以包含空穴(所述空穴的传输可以使电荷传输材料恰好如适当标记的“空穴传输材料”)和电子。空穴可以朝向阳极传输，并且电子可以朝向阴极传输，这取决于电荷传输材料相对于PV或其它装置中的阴极或阳极的放置。根据一些实施例的电荷传输材料的合适实例可以包含以下中的任何一种或多种：钙钛矿材料；I-/I3 -；Co络合物；聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)及其衍生物或P3HT)；咔唑基共聚物，如聚十七烷基咔唑(polyheptadecanylcarbazole)二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如，PCDTBT)；其它共聚物，如聚环戊二烯并二噻吩-苯并噻二唑及其衍生物(例如，PCPDTBT)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如，PTAA)；螺二芴；富勒烯和/或富勒烯衍生物(例如，C60、PCBM)；及其组合。在某些实施例中，电荷传输材料可以包含能够收集电荷载流子(电子或空穴)和/或能够传输电荷载流子的任何材料(固体或液体)。一些实施例的电荷传输材料因此可以是n-或p-型有源和/或半导电材料。电荷传输材料可以被安置成接近装置的电极之一。其可以在一些实施例中被安置成与电极相邻，但在其它实施例中，可以在电荷传输材料与电极之间安置界面层。在某些实施例中，电荷传输材料的类型可以基于其所接近的电极来选择。例如，如果电荷传输材料收集和/或传输空穴，则其可以接近阳极以便将空穴传输到阳极。然而，电荷传输材料可以替代地被放置成接近阴极，并且被选择或被构造以便将电子传输到阴极。
根据各个实施例的装置可以任选地包含在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，但是根据一些实施例的装置不需要含有任何界面层。因此，例如，装置可以含有零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层。界面层可以包含薄涂层界面层(例如，包括氧化铝和/或其它金属氧化物颗粒，和/或二氧化钛/金属氧化物双层，和/或根据薄涂层界面层的其它化合物)。根据一些实施例的界面层可以包含用于增强两层或材料之间的电荷传输和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷已经从与界面层相邻的材料之一传输出去，其还可以帮助防止或降低电荷重新结合的可能性。合适的界面材料可以包含以下中的任何一种或多种：本文其它各处讨论的任何介孔材料和/或界面材料；Al；Bi；In；Mo；Ni；铂(Pt)；Si；Ti；V；Nb；Zn；Zr，任何前述金属的氧化物(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)；任何前述金属的硫化物；任何前述金属的氮化物；官能化或非官能化烷基甲硅烷基基团；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；及其组合(在一些实施例中，包含组合材料的双层)。在一些实施例中，界面层可以包含钙钛矿膜。
在某些实施例中，本文所述的主题涉及一种钙钛矿太阳能电池单元。在某些实施例中，钙钛矿太阳能电池单元包括衬底；第一传输层，所述第一传输层安置在所述衬底上；如本文所述的钙钛矿膜，所述钙钛矿膜安置在所述第一传输层上；第二传输层，所述第二传输层安置在所述膜上；以及导电电极，所述导电电极安置在所述第二传输层上。
如本文所述的太阳能电池单元的功率转换效率(PCE)的范围为约13％到约24％。在某些实施例中，PCE为至少14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或21％。在某些实施例中，PCE是21.3％。
在某些实施例中，将如本文所述的结晶钙钛矿膜应用于太阳能模块中。在某些实施例中，所述模块表现出至少12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或21％的PCE。在某些实施例中，所述模块表现出约15.9％、约15.8％或约16.4％的PCE。
在某些实施例中，包括如本文所述的结晶钙钛矿膜的模块表现出约-0.08％/℃、-0.09％/℃、-0.10％/℃、-0.11％/℃、-0.12％/℃、-0.13％/℃、-0.14％/℃、-0.15％/℃、-0.16％/℃、-0.17％/℃、-0.18％/℃、-0.19％/℃或约-0.20％/℃的温度系数(βPCE)。如本文所描述的，可以通过测量在AM1.5 G下在25℃到85℃的温度范围内的其效率来获得模块的温度系数。
本文所述的主题涉及以下实施例：
1.一种油墨溶液，其包括：式(I)的组合物：
ABX3 (I)
其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；
B包括至少一种二价金属；并且
X是至少一种卤离子；以及
混合溶剂体系，所述混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈。
2.根据实施例1所述的油墨溶液，其进一步包括BX'2的化合物，其中B是至少一种二价金属，并且X'是单价阴离子；式AX的化合物，其中A是选自由以下组成的组的至少一种单价阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵和苯基铵；并且X选自由以下组成的组：卤离子、乙酸根
(CH3CO2 -)和硫氰酸根(SCN-)。
3.根据实施例1或2所述的油墨溶液，其中ABX3与BX'2和AX的相对量为约99:1。
4.根据实施例1到3中任一项所述的油墨溶液，其中所述两种或更多种溶剂是乙腈和2-甲氧基乙醇。
5.根据实施例1到4中任一项所述的油墨溶液，其中所述混合溶剂体系包括选自由二甲基亚砜和二甲基甲酰胺组成的组的一种或多种配位溶剂以及选自由γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈组成的组的一种或多种溶剂。
6.根据实施例1到5中任一项所述的油墨溶液，其中所述配位溶剂以约0.01到10.0体积％的量存在。
7.根据实施例1到6中任一项所述的油墨溶液，其中所述配位溶剂是二甲基亚砜。
8.根据实施例1到7中任一项所述的油墨溶液，其中所述混合溶剂体系是包括乙腈、2-甲氧基乙醇和二甲基亚砜的三元混合溶剂体系。
9.根据实施例1到8中任一项所述的油墨溶液，其中所述三元混合溶剂体系包括95-99.9体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及0.1-5体积％的二甲基亚砜。
10.根据实施例1到9中任一项所述的油墨溶液，其中所述式(I)的组合物选自由以下组成的组：碘化铯铅(CsPbI3)、碘化甲基铵锡(CH3NH3SnI3)、碘化铯锡(CsSnI3)、碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)、溴化铯铅(CsPbBr3)、溴化甲基铵锡(CH3NH3SnBr3)、溴化铯锡(CsSnBr3)、溴化甲基铵铅(CH3NH3PbBr3)、溴化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnBr3)、溴化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbBr3)、碘化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnI3)和碘化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbI3)。
11.根据实施例1到10中任一项所述的油墨溶液，其中所述式(I)的组合物是碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)。
12.根据实施例1到11中任一项所述的油墨溶液，其中所述至少一种二价金属(B)选自由以下组成的组：铅、锡、镉、锗、锌、镍、铂、钯、汞、钛和硅。
13.根据实施例1到12中任一项所述的油墨溶液，其中所述至少一种二价金属(B)是铅或锡。
14.根据实施例1到13中任一项所述的油墨溶液，其中所述二价金属(B)是铅。
15.根据实施例1到14中任一项所述的油墨溶液，其进一步包括(B)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、钠、钾、铯、铷、镁、钙、锶、钡、锑、铋、砷、磷、镓、铟、铊、钼、金、银、铜和其组合。
16.根据实施例1到15中任一项所述的油墨溶液，其中所述单价阴离子(X')选自由以下组成的组：卤离子、乙酸根(CH3CO2 -)和硫氰酸根
(SCN-)。
17.根据实施例1到16中任一项所述的油墨溶液，其中所述式BX'2的化合物选自由以下组成的组：PbI2、PbBr2、PbCl2、Pb(CH3CO2)2、SnI2、SnBr2、SnCl2和Sn(CH3CO2)2。
18.根据实施例1到17中任一项所述的油墨溶液，其中所述式BX'2的化合物是PbI2。
19.根据实施例1到18中任一项所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物选自由以下组成的组：碘化甲基铵、溴化甲基铵、氯化甲基铵、碘化甲脒鎓、溴化甲脒鎓、氯化甲脒鎓、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化丁基铵、溴化丁基铵、氯化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化苯乙基铵、氯化苯乙基铵、碘化苯基铵、溴化苯基铵和氯化苯基铵。
20.根据实施例1到19中任一项所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物选自由以下组成的组：碘化甲基铵、碘化铯、碘化甲脒鎓、碘化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化甲基铵、溴化铯、溴化甲脒鎓、溴化丁基铵和碘化苯乙基铵。
21.根据实施例1到20中任一项所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物是碘化甲基铵。
22.根据实施例1到21中任一项所述的油墨溶液，其进一步包括(A)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、镁、钙、锶、钡和其组合。
23.根据实施例1到22中任一项所述的油墨溶液，其中BX'2是PbI2，并且AX是碘化甲基铵。
24.根据实施例1到23中任一项所述的油墨溶液，其蒸气压处于约5kPa到100kPa的范围内，用于快速涂覆工艺中，其中所述快速涂覆工艺选自由以下组成的组：刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。
25.一种用于使用根据实施例1到24中任一项所述的油墨溶液生产多晶钙钛矿膜的方法，所述方法包括：
使用快速涂覆工艺使根据实施例1到24中任一项所述的油墨溶液接触到衬底上以形成膜，其中所述快速涂覆工艺选自由以下组成的组：刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。
26.根据实施例25所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约2mm/s到约10,000mm/s进行的。
27.根据实施例25或26所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约40mm/s进行的。
28.根据实施例25到27中任一项所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约99mm/s进行的。
29.根据实施例25到28中任一项所述的方法，其进一步包括对所述膜进行退火，其中制备大晶粒尺寸为约10nm到1mm的多晶钙钛矿膜。
30.根据实施例25到29中任一项所述的方法，其中所生产的所述膜的面积为至少25cm2。
31.一种膜，其包括式(I)的多晶钙钛矿组合物：
ABX3 (I)
其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；
B包括至少一种二价金属；并且
X是至少一种卤离子；
其中所述多晶钙钛矿组合物的所述膜的大晶粒尺寸处于约10nm到1mm的范围内，厚度处于约10nm到1cm的范围内，并且紧凑、无针孔且均匀的结构为至少25cm2。
32.根据实施例31所述的膜，其中所述式(I)的结晶钙钛矿组合物选自由以下组成的组：碘化铯铅(CsPbI3)、碘化甲基铵锡(CH3NH3SnI3)、碘化铯锡(CsSnI3)、碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)、溴化铯铅(CsPbBr3)、溴化甲基铵锡(CH3NH3SnBr3)、溴化铯锡(CsSnBr3)、溴化甲基铵铅(CH3NH3PbBr3)、溴化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnBr3)、溴化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbBr3)、碘化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnI3)和碘化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbI3)。
33.根据实施例31或32所述的膜，其中所述式(I)的结晶钙钛矿组合物是碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)。
34.一种太阳能电池单元、太阳能电池板、发光二极管、光电检测器、x射线检测器、场效应晶体管、忆阻器或突触，其包括根据实施例31到33中任一项所述的多晶钙钛矿膜。
35.一种钙钛矿太阳能电池单元，其包括：
衬底；
第一传输层，所述第一传输层安置在所述衬底上；
根据实施例31到33中任一项所述的膜，所述膜安置在所述第一传输层上；
第二传输层，所述第二传输层安置在所述膜上；以及
导电电极，所述导电电极安置在所述第二传输层上。
36.一种光伏模块，其包括多个根据实施例35所述的太阳能电池单元，其中所述模块表现出至少12％的功率转换效率。
37.根据实施例36所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少13％的功率转换效率。
38.根据实施例36或37所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少14％的功率转换效率。
39.根据实施例36到38中任一项所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少15％的功率转换效率。
以下实例以说明性方式而不是以限制性方式提供。
实例
材料
除非另有说明，否则所有化学品均购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，并且无需进一步纯化即可使用。碘化甲基铵购自Greatcell太阳能公司(Greatcell Solar)。根据Xiao等人(《能源与环境科学(Energy&Environmental Science)》9,867-872(2016))证明的程序合成次磷酸甲基铵。
装置特性
钙钛矿模块的J-V测量是用吉时利(Keithley)2400源仪表在由基于氙灯的太阳能模拟器(凸肚Sol3A，AAA类太阳能模拟器)产生的模拟AM 1.5G辐射下执行的。使用硅参比电池单元(纽波特(Newport)91150V-KG5)校准光强度。模块的扫描速率是1V/s并且在测量之前没有预调节。为了测量钙钛矿模块的长期操作稳定性，将模块包封，由一个日光等效金属卤化物灯照亮并且在最大功率点处加载。为了测量在升高的温度下的模块效率，将经过包封的模块置于大的热板上，并且用红外温度计测量模块的温度。模块的孔面积上的温度变化小于5℃。使用Quanta 200FEG环境扫描电子显微镜获得扫描电子显微镜(SEM)图像。使用Rigaku第六代MiniFlex X射线衍射仪获得X射线衍射(XRD)图谱。
实例1：用于钙钛矿油墨溶液的溶剂工程
首先研究二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、2-甲氧基乙醇(2-ME)和乙腈(ACN)与MAPbI3的配位能力。10,11发现DMSO和DMF由其与Pb2+离子的强配位而可以溶解PbI2，12而GBL、2-ME和ACN不能溶解PbI2，除非添加MAI(图1A)。应当理解，仅在MAI溶解之后，PbI2才能够通过PbI3 -络合物的形成通过I-配位溶解到Pb2+离子，对于GBL、2-ME和ACN:2-ME溶液，观察到PbI3 -络合物在390nm处的特征吸收峰(图1B)。12,13相比之下，在基于DMF和DMSO的溶液中观察到弱得多的PbI3 -吸收。代替仅施用ACN，使用ACN:2-ME混合溶剂，因为应当理解MAPbI3在ACN中的溶解度比在其它溶剂中的溶解度低得多(<0.1M)。以上实验证明，DMSO和DMF对Pb2+具有强配位能力，而GBL、2-ME和ACN:2-ME不具有配位能力或具有弱得多的配位能力。由于ACN:2-ME混合溶剂表现出“非配位”行为，ACN也被认为是“非配位”溶剂。进一步观察到2-ME或ACN:2-ME溶剂混合物表现出反向温度溶解度(图2A，图2B，图2C)，这也在GBL中观察到，但在DMF和DMSO中未观察到。14,15这种现象进一步表明，GBL、2-ME或ACN的配位能力比MAI对Pb2+更弱，使得MAPbI3可以在升高的温度下从溶剂中沉淀出来。16选择供体数DN作为品质因数来描述溶剂对Pb2+的配位能力。16在1,2-二氯乙烷中测量的I-离子的DN是28.9kcal/mol，这与DMF和DMSO的DN相当，但是远大于2-ME、ACN、GBL，16-18这与本文公开的结果一致。图1C绘制了这五种溶剂的DN对蒸气压，所述图显示2-ME和ACN可以充当VNCS，而DMSO可以充当NVCS。
实例2：使用N2刀检查溶剂对钙钛矿结晶度的影响
然后研究了使用VNCS、NVCS或两者的组合的钙钛矿膜的室温N2辅助刮刀涂覆(图3A和图3D)。涂覆有2-ME或ACN:2-ME(3:2体积比)的膜在涂覆之后立即变成黑色，表现出纯的钙钛矿相，如通过图4A和图4C中的X射线衍射图谱(XRD)所证明的。相比之下，当使用DMSO或DMF作为溶剂时，膜保持湿润并且要求数十分钟在室温下干燥。由于DMSO或DMF与钙钛矿前体油墨材料的强配位，这些膜表现出低于10°的中间相的强XRD峰。应注意，基于GBL的溶液的干燥也是缓慢的，但是由于其对GBL的低配位能力(如2-ME和ACN的配位能力)，刚干燥的膜仅表现出纯的钙钛矿相。所获得的钙钛矿膜的SEM图像示出于图5A、图5B、图5C、图5D和图5F中。与使用基于DMSO、DMF或GBL的溶剂涂覆的膜相比，使用2-ME或ACN:2-ME溶剂的溶液涂覆的钙钛矿膜是更加紧凑且均匀的，尽管钙钛矿晶粒尺寸仅是数百纳米。这些膜的横截面SEM图像(图5G，顶部图像)显示，这些钙钛矿膜与涂覆PTAA的ITO衬底的物理接触较差，这是由各层之间的大空隙证明的。空隙的形成可以通过在溶液顶部的早期固化来解释。
在此之后，将少量的NCVS(DMSO)添加到VNCS宿主溶剂(hosting solvent)中。基于其棕色(图3A)和XRD图(图4C)，刚涂覆的膜(在刮涂后数小时内)表现出中间相和钙钛矿相的混合物。在70℃下进行退火持续1分钟之后，含有混合组合物的膜转化成纯钙钛矿相。这些钙钛矿膜表现出比没有DMSO形成的那些膜更强且更尖锐的XRD峰，其中(110)峰的半峰全宽(FWHM)从0.104°变窄到0.089°(图4D和4B)。图5F中的SEM图像进一步显示，这些膜是紧凑的并且其大晶粒尺寸在横向方向上为1-2μm。图5G中的横截面SEM图像(底部图像)表明，添加DMSO还提供了钙钛矿膜与下层衬底的良好物理接触。然而，用GBL替换DMSO会产生小得多的晶粒尺寸(图5E)，这表明其是配位能力，而不是改善钙钛矿结晶度的DMSO的低挥发性。用配位溶剂形成的中间相表现出更大的晶格常数和更多的溶剂。这些特性应该允许更快的离子传输并且因此在退火期间允许更有效的熟化工艺(ripening process)，从而产生更大的晶粒尺寸。
实例3：刮刀涂覆速度研究
图6B概括了使用N2刀辅助刮涂方法使用不同溶剂或溶剂混合物形成高质量钙钛矿膜的允许刮刀涂覆速度。N2刀在低于20psi的压力下操作。“高质量”是指对于模块制造而言均匀且无针孔的膜。纯DMSO作为溶剂需要非常慢的涂覆速度，低于2mm/s。当使用2-ME作为主溶剂时，涂覆速度增加到高达40mm/s。对于ACN:2-ME混合溶剂，在以3:2的体积比添加ACN的情况下，涂覆速度进一步增加到99mm/s，这是刮刀涂覆机的上限速度。使用后一混合溶剂，在室温下以99mm/s的速度将钙钛矿膜刮刀涂覆在面积为约225cm2的柔性玻璃衬底上。作为参考，图3B显示了面积为225cm2的柔性康宁(Corning)玻璃上的刮刀式MAPbI3膜的摄影图像。
实例4：使用N2刀辅助刮刀涂覆的钙钛矿膜制造钙钛矿模块
使用刮刀涂覆的N2刀辅助的钙钛矿膜制造钙钛矿模块。装置结构是铟锡氧化物(ITO)/聚(双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)/MAPbI3/富勒烯(C60)/浴铜灵(BCP)/金属阴极。PTAA层也被刮刀涂覆，而其它层通过热蒸发沉积。
装置制造
用洗涤剂、去离子水、异丙醇和丙酮顺序地洗涤预图案化的ITO/玻璃衬底，并且在烘箱中在60℃下干燥过夜。将PTAA/甲苯溶液以20mm/s刮刀涂覆在经过UV-臭氧处理的ITO/玻璃衬底上，其中涂层间隙是200μm。然后在室温下用鼓风的氮刀刮刀涂覆钙钛矿层。溶液组合物是在由ACN(60％v/v)/2-ME(40％v/v)构成的混合物溶剂中的约1.0M MAPbI3，用于以99mm/s进行涂覆。DMSO与MAPbI3的摩尔比为约20％。将L-α-磷脂酰胆碱、氯化甲基铵和次磷酸甲基铵作为添加剂分别以与MAPbI3的约0.025％、约0.8％和约1.0％的摩尔百分比添加到溶液中。刮刀涂覆机是200-300μm。气刀工作低于20.0psi。将刚涂覆的固体膜在70℃下进行退火持续若干分钟，并且然后在100℃下持续5-20分钟。然后，用C60(30nm)、BCP(6nm)热蒸发钙钛矿膜。在电极沉积之前和之后执行两次激光划线以完成模块制造。对于被发送用于认证的模块，施用聚二甲基硅氧烷(PDMS)抗反射(AR)涂层(参见Manzoor等人,《太阳能材料和太阳能电池单元(Solar Energy Materials and Solar Cells)》173,59-65(2017))。
小面积单电池单元可以达到21.3％的高PCE，其中VOC为1.13V，JSC为23.0mA/cm2，并且FF为81.8％(图7A)。这些值突出了本文公开的刮涂方法的优点。20然后制造大面积太阳能模块。图7B示出了孔面积为63.7cm2的冠军模块(champion module)在一次日光照射下的J-V曲线，其表现出极小的滞后。VOC、ISC、FF和PCE值概括在插入表中。图7C概括了连续制造的18个模块的效率统计。大约90％模块的效率为15％-17％，这证明了高再现性。7,21然后研究沿着横向方向(平行于刮刀涂覆机)和涂覆方向的装置均匀性，如图8A、图8B和图8C所示。结果表明，装置效率的分布在横向和涂覆方向两者上都是均匀的。在此之后，将5个模块发送到国家可再生能源实验室(NREL)进行认证。所有模块表现出高于15.9％的稳定效率，其中冠军效率(champion efficiency)为16.4％(图9)。应注意，通过使模块稳定在最大功率点(MPP)附近持续1小时来进行认证。图7D呈现了经过包封的钙钛矿模块的长期操作稳定性。在MPP处加载模块，并且定期测量其PCE。在1个日光等效光强度下照射超过1000h(无UV滤光片)之后，模块保留了其15.8％峰效率的87％。
实例5：钙钛矿模块的温度系数
温度系数βPCE是表征在温度可以升高到50℃以上的实际工作条件下的模块效率的参数。在AM1.5 G照射下，在25℃到85℃的温度范围内测得的钙钛矿模块的温度系数是-0.13％/℃(图7E)。效率损失主要来自VOC，其的相同系数(βVoc)是-0.13％/℃，而FF和ISC几乎保持不变(图10A，图10B和图10C)。当温度降到25℃时，模块的效率与测试之前的效率保持相同，不包含钙钛矿模块的降解。此温度系数小于CdTe(-0.28％/℃)、CIGS(-0.32％/℃)和c-Si(-0.44％/℃)的温度系数，22因为具有较大VOC但Eg/q-VOC赤字相当的太阳能电池单元通常具有较小的βVoc。23在高于55℃的实际操作温度下，钙钛矿模块表现出的低温系数(图7E)似乎比硅模块更有效。
实例6：钙钛矿模块的遮蔽耐受性
遮蔽效应是限制实际应用中的PV模块性能的另一因素。当子电池单元串联连接时，遮蔽的子电池单元阻挡整个模块的光电流。可以通过从其它子电池单元产生的偏压来燃烧遮蔽的子电池单元，以恢复光电流输出。硅太阳能模块的大击穿电压高于15V，25,26并且CdTe和CIGS太阳能模块的较低击穿电压低于10V。这些太阳能模块在击穿之后损失大于50％的功率，即使遮蔽面积仅为约10％。25,26另外，所述击穿导致对CdTe和CIGS模块的永久损坏并且在20s遮蔽之后导致4％-14％的PCE损失。27,28在此，模仿以下极端情况：模块中的一个子电池单元被完全遮蔽而所有其它子电池单元暴露于一次日光照射(图7F，插图)。在2-4分钟的MPP跟踪期间观察到遮蔽的子电池单元的击穿(图11A-图11C)。在击穿之后，模块以6.0相对％的小功率损失恢复其发电，这与标称面积减小(6.25％)成比例。这意味着遮蔽的子电池单元不会负面地影响钙钛矿模块中的剩余子电池单元。为了评估损坏，将一个模块遮蔽持续4分钟。当遮蔽被去除时，模块几乎恢复其原始功率输出的100％，这表明没有永久损坏。在模块的同一子电池单元上执行了超过50个遮蔽/去遮蔽循环。在最初20次循环之后观察到PCE从15.7％轻微减少到15.1％，并且然后模块PCE在随后循环中稳定(图7F和图11A-图11C)。对单个钙钛矿太阳能电池单元的反向偏压行为的研究指出，离子迁移将诱导隧穿击穿。24在恢复之后缺乏永久损坏并且约0.4V的低击穿电压支持这种机制。离子迁移是卤化物钙钛矿中的独特性质，这有助于解释钙钛矿太阳能模块为什么相对于其它商业PV模块表现出良好的遮蔽耐受性。
实例7：用于对手机进行充电的钙钛矿模块
图3C示出了使用通过本文公开的方法生产的钙钛矿膜构造的子模块的实例。一种这样的钙钛矿子模块用于对手机进行充电。如图13所示，制造了具有5-6W发电能力的约360cm2的子模块，所述子模块与手机充电器(例如，iPhone充电器)的功率输出相匹配。
实例8：使用气刀检查溶剂对钙钛矿结晶度的影响
除了N2辅助的快速刮刀研究之外，还在气刀的辅助下进行研究(图14A、图14B和图14C)。发现当刀中的空气湿度低时，在使用气刀或用N2刀干燥的钙钛矿膜之间存在可忽略的差异。图15A示出了用气刀干燥的刚获得的膜样品的X射线衍射(XRD)图谱。从DMSO或DMF溶剂涂覆的样品显示出很少的钙钛矿相峰，但是含有配位溶剂分子的中间相的强峰。在GBL、2-ME和ACN/2-ME混合溶剂中以2:1的体积比生成的其它样品表现出纯的钙钛矿相。
从DMSO、DMF或GBL溶剂涂覆的钙钛矿膜未表现出与涂覆有基于2-ME或ACN/2-ME的溶液的那些一样的完全覆盖和高均匀性(图15D-图15H)。类似于在涉及N2刀辅助干燥的研究中所观察到的，由于生长持续时间短，晶粒的尺寸仅为数百纳米。如上所述，配位溶剂可以通过与MAI竞争与Pb2+离子配位来抑制钙钛矿形成。然而，配位溶剂的缓慢释放可以促进延长的钙钛矿结晶并导致更大的结晶度。记住这一点，使用ACN/2-ME作为主溶剂，用2.5％v/v DMS作为钙钛矿前体油墨的添加剂制备混合溶剂。如图15C所示，刚涂覆的膜呈现棕色和反射性，并且XRD图谱显示所述膜主要由中间体钙钛矿相构成，其中也存在一些次要钙钛矿相。在70℃下进行退火持续若干分钟之后，膜转化成具有比没有DMSO添加剂时生成的膜更大的XRD峰强度的纯钙钛矿相，这证明了增强的结晶度(图15C)。图15B的SEM图像(右下方)显示膜是光滑的并且由1-2μm大晶粒构成。
类似于用N2刀辅助刮刀涂覆所证明的，在空气刀的辅助下快速去除挥发性溶剂可以有助于在刮刀涂覆工艺中产生均匀且紧凑的钙钛矿膜。尽管使用ACN和2-ME作为高度挥发性溶剂，但气刀促进溶剂蒸发并且辅助钙钛矿油墨铺展在衬底上。如图15B的上图中的SEM图所示，在没有气刀辅助下涂覆的钙钛矿膜表现出大间隙和/或针孔。图6A概括了在气刀辅助下获得高质量钙钛矿膜的随不同溶剂或溶剂组合物而变化的允许刮刀涂覆速度。如以上所定义的，“高质量”是指对于模块制造而言均匀且无针孔的膜。气刀在20psi的恒定压力下操作。通过以2:1的ACN与2-ME的体积比添加ACN，涂覆速度增加到99mm/s，如上所述，这是刮刀涂覆机的上限。
实例9：PV模块中的气刀辅助刮刀涂覆的钙钛矿膜的特性
基于快速刮涂、气刀涂覆的钙钛矿膜制备钙钛矿模块。装置结构是铟锡氧化物(ITO)/聚(双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)/MAPbI3/富勒烯(C60)/浴铜灵(BCP)/铬/铜。用洗涤剂、去离子水、异丙醇和丙酮顺序地洗涤预图案化的ITO/玻璃衬底，并且在烘箱中在60℃下干燥过夜。将3mg/ml PTAA/甲苯溶液以20mm/s刮刀涂覆在经过UV-臭氧处理的ITO/玻璃衬底上，其中涂层间隙是200μm并且溶液量是6μl/cm(每1cm衬底宽度为6μl)。然后，在室温下用鼓风的气刀刮刀涂覆钙钛矿层。模块以99mm/s进行涂覆，溶液组合物是在由ACN(65％v/v)/2-ME(32.5％v/v)/DMSO(2.5％v/v)构成的混合物溶液中的0.9M MAPbI3。间隙是300μm，并且溶液量为10μl/cm。气刀在20psi下工作。将刚涂覆的固体膜在70℃下进行退火持续若干秒，并且然后在100℃下持续10分钟。在此之后，依次用C60、BCP、Cr和Cu热蒸发钙钛矿膜，其中在BCP沉积和Cu沉积之后执行两次激光划线以完成模块制造。
图16A示出了孔面积为57.2cm2的冠军模块在一次日光照射下的J-V曲线，其表现出极小的滞后。在图16A的插图中的表中提供了Voc、Jsc、FF和PCE值。如图16B所示，在13.6V偏压的最大功率输出点处的稳定光电流为约63.5mA，从而得到15.1％的稳定PCE。
参考文献
以下列出的参考文献以及在说明书中引用的所有参考文献通过引用以其补充、解释、提供本文采用的方法、技术和/或组合物的背景或教导的程度并入本文。在本申请中提及的所有引用的专利和出版物都通过引用明确地并入本文。
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已经努力确保关于所使用的数字(例如，量、温度等)的准确性，但是应该考虑一些实验误差和偏差。
本领域的技术人员将认识到与本文所述的方法和材料类似或等效的许多方法和材料，所述方法和材料可以用于实施本文所述的主题。本公开绝不仅限于所描述的方法和材料。
除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本主题所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义，并且与以下文献一致：Singleton等人(1994),《微生物学和分子生物学词典(Dictionary of Microbiology and Molecular Biology)》,第2版,约翰·威立父子出版公司(J.Wiley&Sons),纽约,纽约州；以及Janeway,C.、Travers,P.、Walport,M.、Shlomchik(2001),《免疫生物学(Immunobiology)》,第5版,,加兰出版社(Garland Publishing),纽约。
贯穿本说明书和权利要求书，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise/comprises/comprising)”以非排他性的意义使用。应当理解，本文所述的实施例包含“由……组成(consisting of)”和/或“基本上由……组成(consisting of)”的实施例。
在提供了值范围的情况下，应当理解，除非上下文另外明确规定，否则涵盖了介于所述范围的上限与下限之间的每个中间值(到下限的单位的十分之一)以及所述范围中的任何其它所陈述或中间值。还涵盖了可以独立地包含在更小范围之内的这些小范围的上限和下限，这受制于所陈述的范围中的任何具体排除的极限。在所陈述的范围包含极限中的一个或两个极限的情况下，还包含了排除那些被包含在内的极限中的任一个或两个极限的范围。
受益于在前述描述和相关联附图中呈现的教导的本主题所属领域的技术人员将想到本文中所阐述的许多修改和其他实施例。因此，应当理解，本主题不应受限于所公开的具体实施例，并且修改和其它实施例旨在被包含在所附权利要求的范围内。尽管本文采用了具体术语，但其仅用于一般性和描述性意义，而不是出于限制的目的。

Claims (39)

1.一种油墨溶液，其包括：式(I)的组合物：
ABX3 (I)
其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；
B包括至少一种二价金属；并且
X是至少一种卤离子；以及
混合溶剂体系，所述混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈。
2.根据权利要求1所述的油墨溶液，其进一步包括：BX'2的化合物，其中B是至少一种二价金属，并且X'是单价阴离子；式AX的化合物，其中A是选自由以下组成的组的至少一种单价阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵和苯基铵；并且X选自由以下组成的组：卤离子、乙酸根
(CH3CO2 -)和硫氰酸根(SCN-)。
3.根据权利要求2所述的油墨溶液，其中ABX3与BX'2和AX的相对量为约99:1。
4.根据权利要求1所述的油墨溶液，其中所述两种或更多种溶剂是乙腈和2-甲氧基乙醇。
5.根据权利要求1所述的油墨溶液，其中所述混合溶剂体系包括选自由二甲基亚砜和二甲基甲酰胺组成的组的一种或多种配位溶剂以及选自由γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈组成的组的一种或多种溶剂。
6.根据权利要求5所述的油墨溶液，其中所述配位溶剂以约0.01到10.0体积％的量存在。
7.根据权利要求6所述的油墨溶液，其中所述配位溶剂是二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述的油墨溶液，其中所述混合溶剂体系是包括乙腈、2-甲氧基乙醇和二甲基亚砜的三元混合溶剂体系。
9.根据权利要求8所述的油墨溶液，其中所述三元混合溶剂体系包括95-99.9体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及0.1-5体积％的二甲基亚砜。
10.根据权利要求1所述的油墨溶液，其中所述式(I)的组合物选自由以下组成的组：碘化铯铅(CsPbI3)、碘化甲基铵锡(CH3NH3SnI3)、碘化铯锡(CsSnI3)、碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)、溴化铯铅(CsPbBr3)、溴化甲基铵锡(CH3NH3SnBr3)、溴化铯锡(CsSnBr3)、溴化甲基铵铅(CH3NH3PbBr3)、溴化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnBr3)、溴化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbBr3)、碘化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnI3)和碘化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbI3)。
11.根据权利要求10所述的油墨溶液，其中所述式(I)的组合物是碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)。
12.根据权利要求1所述的油墨溶液，其中所述至少一种二价金属(B)选自由以下组成的组：铅、锡、镉、锗、锌、镍、铂、钯、汞、钛和硅。
13.根据权利要求1所述的油墨溶液，其中所述至少一种二价金属(B)是铅或锡。
14.根据权利要求1所述的油墨溶液，其中所述二价金属(B)是铅。
15.根据权利要求1所述的油墨溶液，其进一步包括(B)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、钠、钾、铯、铷、镁、钙、锶、钡、锑、铋、砷、磷、镓、铟、铊、钼、金、银、铜和其组合。
16.根据权利要求2所述的油墨溶液，其中所述单价阴离子(X')选自由以下组成的组：卤离子、乙酸根(CH3CO2 -)和硫氰酸根(SCN-)。
17.根据权利要求2所述的油墨溶液，其中所述式BX'2的化合物选自由以下组成的组：PbI2、PbBr2、PbCl2、Pb(CH3CO2)2、SnI2、SnBr2、SnCl2和Sn(CH3CO2)2。
18.根据权利要求17所述的油墨溶液，其中所述式BX'2的化合物是PbI2。
19.根据权利要求2所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物选自由以下组成的组：碘化甲基铵、溴化甲基铵、氯化甲基铵、碘化甲脒鎓、溴化甲脒鎓、氯化甲脒鎓、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化丁基铵、溴化丁基铵、氯化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化苯乙基铵、氯化苯乙基铵、碘化苯基铵、溴化苯基铵和氯化苯基铵。
20.根据权利要求19所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物选自由以下组成的组：碘化甲基铵、碘化铯、碘化甲脒鎓、碘化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化甲基铵、溴化铯、溴化甲脒鎓、溴化丁基铵和碘化苯乙基铵。
21.根据权利要求20所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物是碘化甲基铵。
22.根据权利要求1所述的油墨溶液，其进一步包括(A)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、镁、钙、锶、钡和其组合。
23.根据权利要求2所述的油墨溶液，其中BX'2是PbI2，并且AX是碘化甲基铵。
24.根据权利要求1所述的油墨溶液，其蒸气压处于约5kPa到100kPa的范围内，用于快速涂覆工艺中，其中所述快速涂覆工艺选自由以下组成的组：刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。
25.一种用于使用根据权利要求1所述的油墨溶液生产多晶钙钛矿膜的方法，所述方法包括：
使用快速涂覆工艺使根据权利要求1所述的油墨溶液接触到衬底上以形成膜，其中所述快速涂覆工艺选自由以下组成的组：刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约2mm/s到约10,000mm/s进行的。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约40mm/s进行的。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约99mm/s进行的。
29.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括对所述膜进行退火，其中制备大晶粒尺寸为约10nm到1mm的多晶钙钛矿膜。
30.根据权利要求25所述的方法，其中所生产的所述膜的面积为至少25cm2。
31.一种膜，其包括式(I)的多晶钙钛矿组合物：
ABX3 (I)
其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；
B包括至少一种二价金属；并且
X是至少一种卤离子；
其中所述多晶钙钛矿组合物的所述膜的大晶粒尺寸处于约10nm到1mm的范围内，厚度处于约10nm到1cm的范围内，并且紧凑、无针孔且均匀的结构为至少25cm2。
32.根据权利要求31所述的膜，其中所述式(I)的结晶钙钛矿组合物选自由以下组成的组：碘化铯铅(CsPbI3)、碘化甲基铵锡(CH3NH3SnI3)、碘化铯锡(CsSnI3)、碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)、溴化铯铅(CsPbBr3)、溴化甲基铵锡(CH3NH3SnBr3)、溴化铯锡(CsSnBr3)、溴化甲基铵铅(CH3NH3PbBr3)、溴化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnBr3)、溴化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbBr3)、碘化甲脒鎓锡(CHNH2NH2SnI3)和碘化甲脒鎓铅(CHNH2NH2PbI3)。
33.根据权利要求32所述的膜，其中所述式(I)的结晶钙钛矿组合物是碘化甲基铵铅(CH3NH3PbI3)。
34.一种太阳能电池单元、太阳能电池板、发光二极管、光电检测器、x射线检测器、场效应晶体管、忆阻器或突触，其包括根据权利要求31所述的多晶钙钛矿膜。
35.一种钙钛矿太阳能电池单元，其包括：
衬底；
第一传输层，所述第一传输层安置在所述衬底上；
根据权利要求31所述的膜，所述膜安置在所述第一传输层上；
第二传输层，所述第二传输层安置在所述膜上；以及
导电电极，所述导电电极安置在所述第二传输层上。
36.一种光伏模块，其包括多个根据权利要求35所述的太阳能电池单元，其中所述模块表现出至少12％的功率转换效率。
37.根据权利要求36所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少13％的功率转换效率。
38.根据权利要求36所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少14％的功率转换效率。
39.根据权利要求36所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少15％的功率转换效率。
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