CN102515135A - 制备碳薄膜的方法、包含碳薄膜的电子器件和电化学器件 - Google Patents

制备碳薄膜的方法、包含碳薄膜的电子器件和电化学器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备碳薄膜的方法，和包含该碳薄膜的电子器件和电化学器件。

Description

制备碳薄膜的方法、包含碳薄膜的电子器件和电化学器件
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2010年7月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2010-0071062以及2011年7月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2011-0070032的权益，将其公开内容完全引入引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及制备碳薄膜的方法、包含该碳薄膜的电子器件(electronics)、以及包含该碳薄膜的电化学器件(device)。
背景技术
通常，碳质材料可分为金刚石、石墨、石墨烯和无定形碳。虽然金刚石由于其碳原子通过sp3键彼此连接而不具有导电性，但是石墨具有优异的导电性，因为其碳原子通过sp2键彼此连接。同时，由于在无定形碳中具有sp3键和sp2键两者，无定形碳具有比石墨低的导电性。由于与金属的导电性类似的导电性，在半导体工业中限制了石墨的使用。最近已引起关注的石墨烯具有高的导电率和高的电子迁移率，并且因此，由于其在半导体工业中的许多应用，已经对石墨烯进行了多种研究。
具有导电性的碳质材料可通过使用ScotchTM胶带从石墨分离石墨烯或通过使用纳米纤维来制备。
发明内容
本发明提供制备成本有效的、稳定的、大面积且二维的碳薄膜的方法。
本发明还提供包括通过使用所述制备碳薄膜的方法制备的碳薄膜的电子器件和电化学器件。
根据本发明的一个方面，提供制备碳薄膜的方法，所述方法包括：
通过使用涂覆工艺在基底上形成聚合物层；
在所述聚合物层上形成保护层；和
对所述基底进行热处理以在所述基底上形成碳薄膜。
所述基底可包括硅、氧化硅、金属箔、不锈钢、金属氧化物、高序热解石墨(HOPG)、六方氮化硼(h-BN)、c-面蓝宝石晶片、硫化锌(ZnS)、聚合物基底、或上述的至少两种的组合。所述基底还可为任何具有结晶结构的基底。例如，所述基底可包括Ni箔、Cu箔、Pd箔、MgO、ZnS、c-面蓝宝石、h-BN等。
所述聚合物层的聚合物可包括包含碳和氢、具有600℃或更低的热分解温度、并且包含非共轭主链的绝缘聚合物。
例如，所述聚合物层的聚合物可包括选自如下的至少一种：以下式1表示的重复单元、以下式2表示的重复单元和以下式3表示的重复单元。
式1                                              式2
Figure BSA00000590646400021
式3
Figure BSA00000590646400022
在式1-3中，Y1为N或C(R11)；
Y2为O、S、N(R12)、或C(R13)(R14)；
Y3和Y4各自独立地为N或C(R15)；
R1-R10各自独立地选自氢原子(H)、硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、取代或未取代的C1-C30烷基基团、取代或未取代的C1-C30烷氧基基团、取代或未取代的C6-C30芳基基团、取代或未取代的C6-C30芳烷基基团、取代或未取代的C6-C30芳氧基基团、取代或未取代的C2-C30杂芳基基团、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基基团、取代或未取代的C2-C30的杂芳氧基基团、取代或未取代的C5-C20环烷基基团、取代或未取代的C2-C30杂环烷基基团、取代或未取代的C1-C30烷基酯基团、取代或未取代的C6-C30芳基酯基团、取代或未取代的C2-C30杂芳基酯基团、和-N(Q1)(Q2)，其中Q1-Q2各自独立地选自氢原子、C1-C30烷基基团、C6-C30芳基基团和C2-C30杂芳基基团；
A1是取代或未取代的C6-C30芳基基团或取代或未取代的C2-C30杂芳基基团；和
*是与相邻重复单元的结合部位。
所述形成聚合物层可包括通过涂覆工艺将包含聚合物和溶剂的第一混合物或者包含聚合物前体和溶剂的第二混合物提供至所述基底。
所述保护层可包括具有800℃或更高熔点的材料。例如，所述保护层可包括选自如下的至少一种：金属、金属氧化物、陶瓷、半导体氧化物和半导体氮化物。
所述保护层的厚度可在2-2000nm的范围内。
在所述碳薄膜的制备中，所述热处理可在其中使所述聚合物层中包含的聚合物碳化的条件下进行。
所述热处理可在惰性或真空气氛中在所述聚合物层中包含的聚合物的热分解温度到2500℃的范围内的温度下进行1分钟到5天。
所述方法可进一步包括选自如下的至少一个步骤：在进行所述热处理之前使用预定图案对所述保护层和聚合物层进行图案化，和在进行所述热处理之后使用预定图案对所述碳薄膜进行图案化。
所述碳薄膜可选自石墨片、石墨烯片和无定形碳片。
所述方法可进一步包括在形成所述聚合物层之前在所述基底上形成催化剂层。在这点上，所述催化剂层可包括镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)、或上述的至少两种的组合。
所述方法可进一步包括在形成所述保护层之前通过预先热处理所述聚合物层而使所述聚合物层稳定化。
所述方法可进一步包括在形成所述碳薄膜之后除去所述保护层和/或所述催化剂层。
所述方法可进一步包括在形成所述碳薄膜之后除去所述催化剂层。
所述方法可进一步包括将制备的碳薄膜转移至另一基底。
根据本发明的另一方面，提供包括通过使用所述制备碳薄膜的方法制备的碳薄膜的电子器件。所述碳薄膜可用作电极、线路(wiring)和/或各种电子器件的有源层(active layer)，例如半导体器件的有源层。
根据本发明的另一方面，提供包括通过使用所述制备碳薄膜的方法制备的碳薄膜的电化学器件。
附图说明
通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的以上和其它特征和优点将变得更加明晰，其中：
图1是描述根据一个实施方式的制备碳薄膜的方法的图；
图2是描述根据另一实施方式的制备碳薄膜的方法的图；
图3是包括碳薄膜的有机发光二极管的示意性横截面图；
图4是包括碳薄膜的有机光伏二极管的示意性横截面图；
图5是包括碳薄膜的有机薄膜晶体管的示意性横截面图；
图6是说明实施例2、4和5中制备的碳薄膜的拉曼光谱的图；
图7是说明对比例1-3中制备的碳薄膜的拉曼光谱的图；
图8是说明对比例4-6中制备的碳薄膜的拉曼光谱的图；和
图9是说明实施例6和7中制备的碳薄膜的拉曼光谱的图。
具体实施方式
在下文中，现在将参照其中示出了本发明示意性实施方式的附图更充分地描述本发明。
图1是描述根据一个实施方式的制备碳薄膜方法的图。将参照图1对所述制备碳薄膜的方法进行描述。
首先，制备基底11。基底11可包括实质上不与将形成于基底11上的聚合物层13反应和在高温下不变形或不恶化的材料。
基底11可为半导体工艺中常用的任何基底。例如，基底11可包括硅，氧化硅例如SiO2，氮化硅例如SiN，半导体氮化物例如GaN，金属箔例如铜箔、铝箔、镍箔和钯箔，和不锈钢，金属氧化物，高序热解石墨(HOPG)，六方氮化硼(h-BN)，c-面蓝宝石晶片，硫化锌(ZnS)，聚合物基底，或上述的至少两种的组合。所述金属箔可包括：具有高熔点并且不起到能够形成所述碳薄膜的催化剂作用的材料例如铝箔，或者起到能够形成所述碳薄膜的催化剂作用的材料例如铜箔和镍箔。所述金属氧化物可包括氧化铝、氧化钼、氧化镁、和氧化铟锡，和所述聚合物基底可包括kapton箔、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、纤维素三醋酸酯(TAC)、醋酸丙酸纤维素(CAP)等，但不限于此。
如果使用起到能够形成所述碳薄膜的催化剂作用的金属箔例如Cu、Ni和Pd形成基底11以促进聚合物层13的碳化，则可不进行在基底11上形成催化剂层的步骤。
如果使用高序热解石墨(HOPG)、六方氮化硼(h-BN)、c-面蓝宝石晶片、或硫化锌(ZnS)形成基底11，则可在不在基底11上形成催化剂层的情况下形成碳薄膜(将参照图2对催化剂层进行描述)。
基底11可具有：单层结构，其包括一种材料或至少两种不同材料的组合；或者多层结构，其中堆叠至少两层，所述层的每一个包括单独的材料。例如，基底11可具有包括硅层和氧化硅层的双层结构。
然后，进行其中在基底11上形成聚合物层13的步骤1A。步骤1A通过使用涂覆工艺进行。
聚合物层13的聚合物可包括包含碳和氢、具有600℃或更低的热分解温度、并且包含非共轭主链的绝缘聚合物。
特别地，聚合物层13的聚合物可包括选自如下的至少一种：以下式1表示的重复单元、以下式2表示的重复单元和以下式3表示的重复单元。
式1                                                 式2
Figure BSA00000590646400051
式3
Figure BSA00000590646400061
在式1中，Y1可为N或C(R11)。在式2中，Y2可为O、S、N(R12)、或C(R13)(R14)。在式3中，Y3和Y4可各自独立地为N或C(R15)，和A1可为取代或未取代的C6-C30芳基基团或取代或未取代的C2-C30杂芳基基团。
在式1-3中，R1-R10可在为形成“碳薄膜”而进行的热处理期间从所述结构有效地脱离，其将在下文中描述。
R1-R10可各自独立地选自氢原子(H)、硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、取代或未取代的C1-C30烷基基团、取代或未取代的C1-C30烷氧基基团、取代或未取代的C6-C30芳基基团、取代或未取代的C6-C30芳烷基基团、取代或未取代的C6-C30芳氧基基团、取代或未取代的C2-C30杂芳基基团、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基基团、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基基团、取代或未取代的C5-C20环烷基基团、取代或未取代的C2-C30杂环烷基基团、取代或未取代的C1-C30烷基酯基团、取代或未取代的C6-C30芳基酯基团、取代或未取代的C2-C30杂芳基酯基团、和-N(Q1)(Q2)，其中Q1-Q2各自独立地选自C1-C30烷基基团、C6-C30芳基基团和C2-C30杂芳基基团。
例如，R1-R15可各自独立地选自氢原子(H)、硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团和-N(Q1)(Q2)。在这点上，Q1-Q2可各自独立地选自氢原子和C1-C10烷基基团。
例如，R1-R15可各自独立地选自氢原子(H)、硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团、戊氧基基团、和-NH2，但不限于此。
在式3中，如果A1是取代的C6-C30芳基基团或取代的C2-C30杂芳基基团，则所述取代的C6-C30的芳基基团或所述取代的C2-C30杂芳基基团的取代基可选自硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、C1-C30烷基基团、C1-C30烷氧基基团、C6-C30芳基基团、C6-C30芳烷基基团、C6-C30芳氧基基团、C2-C30杂芳基基团、C2-C30杂芳烷基基团、C2-C30杂芳氧基基团、C5-C20环烷基基团、C2-C30杂环烷基基团、C1-C30烷基酯基团、C6-C30芳基酯基团、和C2-C30杂芳基酯基团，但不限于此。例如，所述取代基可选自硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、C1-C10烷基基团和C1-C10烷氧基基团，但不限于此。
在式1-3中，“*”表示与相邻重复单元的结合部位。
例如，聚合物层13中包含的聚合物可包括式1表示的重复单元或者由式1表示的重复单元组成，其中Y1是N。
或者，聚合物层13中包含的聚合物可包括式1表示的重复单元或由式1表示的重复单元组成，其中Y1是N，和R1-R3可各自独立地选自氢原子(H)、硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团、戊氧基基团、和-NH2。
聚合物层13中包含的聚合物还可包括式2表示的重复单元或由式2表示的重复单元组成，其中Y2是O。
或者，聚合物层13中包含的聚合物可包括式2表示的重复单元或由式2表示的重复单元组成，其中Y1是O；R7可选自氢原子(H)、C1-C10烷基基团、和C1-C10烷氧基基团(例如甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团和戊氧基基团)；和R4-R6可各自独立地选自氢原子(H)、硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团、戊氧基基团、和-NH2。
聚合物层13中包含的聚合物还可包括式3表示的重复单元或由式3表示的重复单元组成，其中A1可选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的并环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的薁基、取代或未取代的庚搭烯基、取代或未取代的二环戊二烯并苯基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的迫苯并萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苯并[9，10]菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代
Figure BSA00000590646400081
基、取代或未取代的并四苯基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的并五苯基、取代或未取代的并六苯基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的咪唑啉基、取代或未取代的咪唑并吡啶基、取代或未取代的咪唑并嘧啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的嘌呤基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的2，3-二氮杂萘基、取代或未取代的中氮茚基、取代或未取代的1，5-二氮杂萘基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的吲唑基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的菲啶基、取代或未取代的吡喃基、取代或未取代的色烯基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的异噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、和取代或未取代的异噁唑基。
例如，A1可为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的吡啶基，但不限于此。
例如，聚合物层13中包含的聚合物可包括选自式11a-13f表示的重复单元的至少一种重复单元：
式11a                                         式12a
式12b                                         式13a
Figure BSA00000590646400091
式13b                                        式13c
Figure BSA00000590646400092
式13d                                        式13e
Figure BSA00000590646400093
式13f
Figure BSA00000590646400094
例如，聚合物层13中包含的聚合物可为由式11a表示的重复单元组成的聚合物、由式12a表示的重复单元组成的聚合物、由式12b表示的重复单元组成的聚合物、由式13a表示的重复单元组成的聚合物、由式13b表示的重复单元组成的聚合物、由式13c表示的重复单元组成的聚合物、由式13d表示的重复单元组成的聚合物，由式13e表示的重复单元组成的聚合物、或由式13f表示的重复单元组成的聚合物，但不限于此。
聚合物层13中包含的聚合物可为由式1-3表示的重复单元之一组成的聚合物或者包括式1-3表示的重复单元的至少一种的共聚物。
例如，聚合物层13中包含的聚合物可为这样的共聚物，其包括式1表示的重复单元、式2表示的重复单元、式3表示的重复单元的至少一种并且进一步包括选自如下的重复单元：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯(PB-1)、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯(PVC)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯基胺(PVAm)、聚苯乙烯(PS)、聚4-乙烯基苯酚(PVP)、聚(2-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基萘)、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚异丁烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和聚丙烯酸。或者，聚合物层13中包含的聚合物可为式1表示的重复单元和式2表示的重复单元的至少一种与衣康酸的共聚物，并且可具有多种变体。
例如，聚合物层13中包含的聚合物可为聚苯乙烯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚乙烯醇，但不限于此。
聚合物层13中包含的聚合物的重均分子量(Mw)可在1,000-10,000,000，例如10,000-1,000,000的范围内。如果聚合物层13中包含的聚合物的重均分子量(Mw)在上述范围内，则第一混合物(将在下面对其进行描述)可具有适合于涂覆工艺的流动性和/或粘度，并且可获得具有优异导电性的碳薄膜。
步骤1A包括通过使用涂覆工艺将包含聚合物和溶剂的第一混合物或包含聚合物前体和溶剂的第二混合物提供至基底11。在这点上，如果使用所述第二混合物，则使前体在软烤(soft baking)过程和热处理期间聚合(其将在下面描述)，导致形成如上所述的聚合物。
所述第一混合物和所述第二混合物可进一步包括选自如下的至少一种添加剂：交联剂、酸催化剂、金属填料、陶瓷填料和纳米粒子。
所述涂覆工艺可为旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、浸涂、电泳沉积、流延成型(tape casting)、丝网印刷、刮刀涂覆、凹版印刷(gravure printing)、凹版胶印(gravure offset printing)、朗缪尔-布罗杰特(LB)技术、或逐层自组装，但不限于此。例如，所述涂覆工艺可为旋涂。
由于通过调节所述第一混合物和/或所述第二混合物的浓度控制单位体积的聚合物层13中包含的聚合物的量，因此可控制聚合物层13的厚度，使得也可控制碳薄膜17的厚度。根据所述制备碳薄膜的方法，可控制所述碳薄膜的厚度。
在将所述第一混合物和/或所述第二混合物提供至基底11之后，可任选地进行软烤以除去包含在所述第一混合物和/或所述第二混合物中的溶剂。
所述软烤的温度范围和时间可根据所述聚合物、所述溶剂、所述第一混合物的浓度和/或所述第二混合物的浓度控制。
聚合物层13的厚度可通过调节所述第一混合物和所述第二混合物的浓度控制并且可在2nm-50μm，例如2nm-1000nm的范围内。如果聚合物层13的厚度在上述范围内，则可制备厚度大于石墨烯单层厚度的碳薄膜，并且聚合物层13可具有均匀的品质。
例如，如果聚合物层13的厚度在2nm-50μm的范围内，则制备的碳薄膜17可具有0.34nm(其与石墨烯单层的厚度类似)-50nm范围内的厚度。由于优异的可见光透光率，制备的碳薄膜17可用作多种显示器的透明电极。例如，通过将聚合物层13的厚度增加至约50μm或更大，所制备的碳薄膜17可用作线路电极。
然后，进行步骤1B，通过步骤1B在聚合物层13上形成保护层15。
保护层15防止聚合物层13中包含的聚合物在所述热处理期间通过降解和/或煅烧而损失。因而，通过形成保护层15，碳薄膜17可由于具有其中6元碳环彼此稠合的石墨烯结构的多个畴(domain)而具有优异的导电性。
保护层15可包括具有800℃或更高熔点的材料。例如，保护层15可包括选自如下的至少一种：金属、金属氧化物、陶瓷、半导体氧化物、和半导体氮化物。例如，保护层15可包括选自如下的至少一种：铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、钼(Mo)、氧化铜、氧化镍、氧化钯、氧化铝、氧化钼、氮化镓(GaN)、氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO2)、和前述中的至少两种的组合。
保护层15的厚度可在2nm-2000nm，例如10nm-600nm的范围。如果保护层15的厚度在上述范围内，则可形成均匀的层。
可通过使用任何已知的用于形成金属层和/或金属氧化物层的方法(例如沉积)形成保护层15。
然后，进行作为热处理的步骤1C以使聚合物层13碳化，导致制备碳薄膜17。所述热处理可在其中使聚合物层13中包含的聚合物碳化的条件下进行。
为此，所述热处理可在惰性气氛中例如在氮气、氩气、和/或氢气气氛中，或者在真空气氛中进行。此外，在所述热处理期间可任选地将氢气、甲烷气体、CF4气体等注入其中作为杂质气体以通过促进碳化或者在碳薄膜17中引起缺陷来改变碳薄膜17的功函(work function)。
此外，所述热处理可在聚合物层13中包含的聚合物的热分解温度到2500℃，例如600℃-1500℃的范围内的温度下进行30秒-5天，例如1分钟-20小时。所述热处理的气氛、温度范围和时间可根据聚合物层13中包含的聚合物的结构和含量变化。
通过所述热处理(即图1的“步骤1C”)，使聚合物层13中的聚合物碳化，导致形成碳薄膜17。在这点上，所述聚合物连续地彼此结合以形成具有石墨烯状结构的畴。
在形成碳薄膜17的同时，可通过将热处理步骤1C的温度提高至高于保护层15中包含的材料的熔点而除去保护层15。
或者，如果热处理步骤1C的条件不足以除去保护层15，则虽然未在图1中显示，但是保护层15可部分地残留在碳薄膜17上。因此，所述制备碳薄膜的方法可进一步包括除去残留在碳薄膜17上的保护层15。残留在碳薄膜17上的保护层15可使用任何已知的用于除去金属层和/或金属氧化物层的方法除去。例如，残留在碳薄膜17上的保护层15可通过使用用于金属或金属氧化物的蚀刻剂洗涤碳薄膜17的表面而除去。例如，如果保护层15由Ni形成，则其可使用FeCl3(通常，在蒸馏水中1M)或大理石(marble)试剂(通常，50ml的HCl：50ml的蒸馏水：10g CuSO4溶液)除去。
由于所述制备碳薄膜的方法基于涂覆工艺和热处理工艺，因此根据所述制备碳薄膜的方法，可获得成本有效的、稳定的、大面积且二维的碳薄膜17。
此外，由于可通过调节所述第一混合物和/或所述第二混合物的浓度有效地控制碳薄膜17的厚度，因此碳薄膜17可具有各种尺寸。
可通过如下将碳薄膜17图案化：在进行步骤1C之前将保护层15和聚合物层13图案化，或者在进行步骤1C之后和在将碳薄膜17与基底11分离之前将碳薄膜17图案化。由于可在图案化的碳薄膜17上直接设置多种器件组件，因此碳薄膜17可有效地应用于具有各种图案的电极或线路。
所述图案化工艺可使用选自光刻、软光刻、电子束光刻、纳米压印光刻、模具辅助光刻、步进闪光压印光刻、蘸笔(dip pen)光刻、微接触印刷和喷墨印刷的至少一种方法进行。可在进行步骤1D(即，第二热处理)后使用利用光刻胶和掩模的图案化和/或利用氧等离子体的图案化。
碳薄膜17可为石墨片、石墨烯片(或膜)和无定形碳膜。所述石墨烯片可为具有0.34nm厚度的石墨烯单层、其中堆叠2-10个石墨烯单层的几层石墨烯、或者其中堆叠多于10个石墨烯单层的多层石墨烯。例如，碳薄膜17可为石墨烯片。根据一个实施方式，碳薄膜17可为几层石墨烯，但不限于此。碳薄膜17可具有50％或更高的可见光透光率。碳薄膜17可具有优异的导电性。例如，碳薄膜17可具有10S/cm或更高的电导率。
图2是描述根据另一实施方式的制备碳薄膜方法的图。参照图2描述的方法与参照图1描述的制备碳薄膜的方法相同，除了在基底31上形成催化剂层32，然后在催化剂层32上形成聚合物层33之外。参照图2，在基底31上形成催化剂层32之后，在催化剂层32上形成聚合物层33(步骤3A)，和在聚合物层33上形成保护层35(步骤3B)，然后通过热处理形成碳薄膜37(步骤3C)。对于图2中显示的基底31、聚合物层33、保护层35、碳薄膜37、步骤3A、步骤3B、和步骤3C的描述，参见图1中显示的基底11、聚合物层13、保护层15、碳薄膜17、步骤1A、步骤1B和步骤1C。
催化剂层32可作为用于在形成碳薄膜37的同时形成石墨烯结构的催化剂以使碳薄膜37中石墨烯状结构的畴增加。
催化剂层32可包括镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)、和前述中的至少两种的组合。
催化剂层32的厚度可在10nm-1000nm，例如200nm-600nm的范围内。
在热处理(步骤3)以形成碳薄膜37之后，催化剂层32可残留。所述方法可进一步包括除去催化剂层32以将碳薄膜37从基底31分离。
同时，所述方法可进一步包括在形成保护层35之前通过预先热处理聚合物层33使聚合物层33稳定化。通过所述预先热处理，聚合物层13和33中包含的聚合物的至少一部分可转化为“稳定化聚合物”。
所述预先热处理可在其中在聚合物层13和33中包含的聚合物中发生分子内加成反应和分子内双键形成反应的至少一种的条件下进行。
用于所述预先热处理的条件可根据聚合物层13和33中包含的聚合物的结构、取向和含量变化，但是所述预先热处理可例如在200℃-350℃(例如250℃-300℃)的温度下进行1分钟-24小时(例如1分钟-15小时)。
由于所述预先热处理，聚合物层13和33中包含的稳定化聚合物包括多个饱和或不饱和的六元环，其中所述饱和或未饱和的六元环可彼此稠合。
例如，如果聚合物层13和33中包含的聚合物包括式1表示的重复单元，则所述稳定化聚合物可包括选自以下式1a表示的重复单元和以下式1b表示的重复单元的至少一种。
式1a                                        式1b
在式1a和式1b中，Y1、R1-R3、和*如以上关于式1所描述的。
或者，如果聚合物层13和33中包含的聚合物包括式2表示的重复单元，则所述稳定化聚合物可包括选自以下式2a表示的重复单元、以下式2b表示的重复单元、以及以下式2c表示的重复单元的至少一种。
式2a                                        式2b
Figure BSA00000590646400142
式2c
Figure BSA00000590646400143
在式2a-2c中，Y2、R4-R7、和*如以上关于式2描述的。
如果聚合物层13和33中包含的聚合物包括式3表示的重复单元，则在式3的由A1表示的环中包含的双键可以与式2中的-C＝Y2-键类似的方式对所述稳定化聚合物的形成作贡献，但本发明不限于此。
例如，如果聚合物层13和33中包含的聚合物是以下式4表示的聚丙烯腈(PAN)，则通过如上所述的预先热处理在所述聚丙烯腈的氰基的N和相邻的氰基的C之间发生分子内加成反应以形成单键，导致产生以下式4a表示的第一稳定化聚丙烯腈。在所述第一稳定化聚丙烯腈中，基于脱氢作用发生分子内双键形成反应，导致产生以下式4b表示的第二稳定化聚丙烯腈。
式4
式4a
Figure BSA00000590646400152
式4b
因此，如果聚合物层13和33中包含的聚合物是式4表示的聚丙烯腈(PAN)，则通过所述预先热处理制备的稳定化聚合物可仅包括式4b表示的第二稳定化聚合物、或者包括式4a表示的第一稳定化聚合物和式4b表示的第二稳定化聚合物二者。这可通过控制所述预先热处理的条件控制。
如此，聚合物层13和33中包含的聚合物的至少一部分可通过所述预先热处理转化为耐热性的具有梯形结构的稳定化聚合物。因此，即使将所述稳定化聚合物暴露于用于形成碳薄膜17和37的热处理(图1的步骤1C和图2的步骤3C)，聚合物的降解也可最小化。因此，碳薄膜17和37可由于具有其中6元碳环彼此稠合的石墨烯结构的多个畴而具有优异的导电性。
例如，在形成碳薄膜17和37的热处理期间，两个第二稳定化聚丙烯腈(式4b)彼此结合以形成以下式4c表示的结构。
式4c
Figure BSA00000590646400161
由于进行碳化，同时连续进行这样的结合，因此可获得包括具有如式4d中显示的结构的多个第一层的碳薄膜17和37。
式4d
Figure BSA00000590646400162
在碳薄膜17和37中，所述多个第一层可以与其中所述第一层延伸的第一方向垂直的第二方向堆叠，但本发明不限于此。
如上所述，在所述制备碳薄膜的方法中，催化剂层32和/或保护层15和35可在形成碳薄膜17和37之后残留，并且可使用蚀刻剂除去。在碳薄膜17和37形成于其上的基底11和31上，碳薄膜17和37可直接使用。例如，形成在基底11和31上的碳薄膜17和37直接图案化以在基底11和31上形成碳薄膜电极图案。或者，将碳薄膜17和37从碳薄膜17和37形成于其上的基底11和31分离并且转移至另一基底例如塑料基底以制备柔性器件。该转移工艺可通过如下进行：通过使形成于基底11和31上的碳薄膜17和37与粘合层例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和热剥离带(thermal release tape)接触而将碳薄膜17和37从基底11和31分离，和使与所述粘合层接触的碳薄膜17和37与另一基底接触。。转移至另一基底的碳薄膜17和37可通过使用反应性离子蚀刻或气体(例如氧气)等离子体工艺图案化。
碳薄膜17和37可应用于多种导电层。例如，碳薄膜17和37可应用于各种电子器件和电化学器件的电极、线路和沟道(channel)层。所述电子器件可为无机发光二极管、有机发光二极管(OLEDs)、无机太阳能电池、有机光伏二极管(OPVs)、或者无机薄膜晶体管、存储器、电化学/生物传感器、RF器件、整流器(rectifier)、互补金属氧化物半导体(CMOS)器件、或有机薄膜晶体管(OTFT)，和所述电化学器件可为锂电池或燃料电池，但它们不限于此。
图3是包括碳薄膜的有机发光二极管100的示意性横截面图。图3的有机发光二极管100包括第一电极110、空穴注入层(HIL)120、空穴传输层(HTL)130、发射层(EML)140、电子传输层(ETL)150、电子注入层(EIL)160和第二电极170。当向有机发光二极管100的第一电极110和第二电极170施加电压时，从第一电极110注入的空穴经由HIL 120和HTL 130移动到EML 140，和从第二电极170注入的电子经由ETL 150和EIL 160移动到EML 140。所述空穴和电子在EML 140中复合以产生激子。当所述激子从激发态回落到基态时，发出光。
第一电极110可为如上描述的碳薄膜。
HIL 120可通过使用选自真空沉积、旋涂、流延、LB技术等的任何已知方法形成。当HIL 120通过真空沉积形成时，沉积条件可根据用于形成HIL 120的化合物和待形成的HIL 120的结构和热性能变化。例如，用于真空沉积的条件可包括100℃-500℃的沉积温度，10-10-10-3托的压力，和0.01-100
Figure BSA00000590646400171
/秒的沉积速度。当HIL 120通过使用旋涂形成时，涂覆条件可根据用于形成HIL 120的化合物和待形成的HIL 120的结构和热性能变化。然而，例如，用于旋涂的条件可包括2000-5000rpm的涂覆速度，和80-200℃的用于在涂覆后除去溶剂的热处理温度。
用于形成HIL 120的材料可为任何已知的空穴注入材料。该材料的实例包括酞菁化合物例如酞菁铜，下式表示的m-MTDATA，下式表示的TDATA，下式表示的2T-NATA，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)，聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)，聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、和(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)，但不限于此。
HIL 120的厚度可在约10-约10000
Figure BSA00000590646400182
例如约100-约1000
Figure BSA00000590646400183
的范围内。当HIL 120的厚度在上述范围内时，HIL 120可具有优异的空穴注入性能，而没有驱动电压的增加。
HTL 130可通过使用选自真空沉积、旋涂、流延、LB技术等的任何已知方法形成。在这点上，虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成HTL 130的化合物和待形成的HTL 130的结构和热性能变化，但是所述沉积和涂覆条件可与用于形成HIL 120的那些类似。
用于形成HTL 130的材料可为任何已知的空穴传输材料。该材料的实例包括具有芳族缩合环的胺衍生物例如N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺(NPB)、N-苯基咔唑、和N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)，和基于三苯基胺的材料例如4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些材料中，TCTA不仅可传输空穴，而且可抑制激子从EML 140扩散。
HTL 130的厚度可在约50-约1000
Figure BSA00000590646400184
例如约100-约600
Figure BSA00000590646400185
的范围内。当HTL 130的厚度在该范围内时，HTL 130可具有优异的空穴传输性能，而没有驱动电压的增加。
EML 140可通过使用选自真空沉积、旋涂、流延、LB技术等的任何已知方法形成。在这点上，虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成EML 140的化合物和待形成的EML 140的结构和热性能变化，但是所述沉积和涂覆条件可与用于形成HIL 120的那些类似。
EML 140可由发射材料形成或者可包括主体和掺杂剂。
所述主体的实例包括Alq3、4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)、9，10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、TCTA、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9，10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、E3(参见下式)、和BeBq2(参见下式)，但不限于此。
已知的红色掺杂剂的实例包括PtOEP、Ir(piq)3、和Btp2Ir(acac)，但不限于此。
Figure BSA00000590646400192
已知的绿色掺杂剂的实例包括Ir(ppy)3(其中“ppy”表示苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3和C545T，但不限于此。
Figure BSA00000590646400193
已知的蓝色掺杂剂的实例包括F2Irpic、(F2PPy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、三芴、4，4’-二(4-二对甲苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、和2，5，8，11-四叔丁基苝(pherylene)(TBP)，但不限于此。
Figure BSA00000590646400201
EML 140的厚度可在约100-约1000
Figure BSA00000590646400202
例如约100-约600
Figure BSA00000590646400203
的范围内。当EML140的厚度在上述范围内时，EML 140可具有优异的发光特性，而没有驱动电压的增加。
空穴阻挡层(HBL)(图3中未示出)防止EML 140的三线态激子或空穴(如果，EML 140包括磷光化合物)扩散至第二电极中。可通过使用任何已知的方法例如真空沉积、旋涂、流延、和LB技术在EML 140上形成HBL。在这点上，虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成HBL的化合物和待形成的HBL的结构和热性能变化，但是所述沉积和涂覆条件可与形成用于HIL 120的那些类似。
用于形成HBL的材料可为任何已知的空穴阻挡材料。例如，噁二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物可用于形成HBL。
HBL的厚度可在约50-约1000例如约100-约300
Figure BSA00000590646400205
的范围内。当HBL的厚度在上述范围内时，HBL可具有优异的空穴阻挡性能，而没有驱动电压的增加。
ETL 150可通过使用选自真空沉积、旋涂、流延、LB技术等的任何已知的方法形成。在这点上，虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成ETL 150的化合物和待形成的ETL 150的结构和热性能变化，但是所述沉积和涂覆条件可与用于形成HIL 120的那些类似。
用于形成ETL 150的材料可为任何已知的电子传输材料，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，TAZ、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)、BCP、BeBq2和BAlq。
Figure BSA00000590646400211
ETL 150的厚度可在约100-约1000
Figure BSA00000590646400212
例如约200-约500
Figure BSA00000590646400213
的范围内。当ETL 150的厚度在上述范围内时，ETL 150可具有优异的电子传输性能，而没有驱动电压的增加。
可在ETL 150上形成EIL 160。用于形成EIL 160的材料可为任何已知的电子注入材料，例如LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO和BaF2。虽然沉积条件可根据用于形成EIL 160的化合物变化，但所述沉积条件可与用于形成HIL 120的那些类似。
EIL 160的厚度可在约1-约100
Figure BSA00000590646400214
例如约5-约50
Figure BSA00000590646400215
的范围内。当EIL 160的厚度在上述范围内时，EIL 160可具有令人满意的电子注入性能，而没有驱动电压的增加。
第二电极170可为作为电子注入电极的阴极。低功函材料例如金属、合金、导电化合物、或它们的任何组合可用于形成第二电极170。例如，第二电极170可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。ITO、IZO等也可用于制备顶发射型发光二极管。
例如，包括碳薄膜的有机发光二极管100可具有第一电极(碳薄膜)/HIL(PEDOT，50nm)/HTL(NPB，20nm)/EML(BeBq2：C545T，30nm)/ETL(BeBq2，20nm)/EIL(LiF，1nm)/第二电极(Al，150nm)结构，但不限于此。
因为有机发光二极管100的第一电极110可通过使用如以上描述的制备碳薄膜的方法制备，所以第一电极110具有优异的电性能并且可以成本有效的方式制备。
图4是包括碳薄膜的有机光伏二极管200的示意性横截面图。
图4的有机光伏二极管200包括第一电极210、缓冲层220、异质结(hetero-junction)层230、电子接受层240、和第二电极250。到达有机光伏二极管200的光在异质结层230中分裂成空穴和电子。所述电子经由电子接受层240移动到第二电极250，和所述空穴经由缓冲层220移动到第一电极210。
第一电极210可为如以上描述的碳薄膜。
缓冲层220可包括能够接受空穴的材料，例如，如以上描述的用于形成有机发光二极管100的HIL 120和HTL 130的材料。
异质结层230可以包括能够将使光分裂成空穴和电子的材料。例如，异质结层230可包括p型有机半导体材料或n型有机半导体材料。例如，异质结层230可包括聚(3-己基噻吩)和苯基-C61-丁酸甲酯(PCMB)，但不限于此。
电子接受层240可包括能够接受电子的材料，例如，如以上描述的用于形成有机发光二极管100的EIL 160的材料。
第二电极250可为作为电子注入电极的阴极。低功函材料例如金属、合金、导电化合物、或它们的任何组合可用于形成第二电极250。在这点上，第二电极250可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。
例如，包括碳薄膜的有机光伏二极管200可具有第一电极(碳薄膜)/缓冲层(PEDOT，35nm)/异质结层(P3HT：PCBM，210nm)/电子接受层(BaF2，1nm)/第二电极(Al，100nm)结构，但不限于此。
图5是包括碳薄膜的有机薄膜晶体管300的示意性横截面图。
图5的有机薄膜晶体管300包括基底311、栅电极312、绝缘层313、有机半导体层315、以及源电极和漏电极314a和314b。栅电极312、有机半导体层315以及源电极和漏电极314a和314b中的至少一个可为如以上描述的碳薄膜。
基底311可为任何在电子器件中常用的基底，并且可为具有优异的透明度、表面光滑度、易于操作和耐水的玻璃基底或透明塑料基底。
可使用预定图案在基底311上形成栅电极312。栅电极312可由金属例如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铝(Al)和钼(Mo)或金属合金例如Al:Nd和Mo:W形成，但不限于此。栅电极312还可为如以上描述的碳薄膜。
在栅电极312上形成绝缘层313以覆盖栅电极312。绝缘层313可包括无机材料例如金属氧化物或金属氮化物，或有机材料例如绝缘有机聚合物或各种其它材料。
在绝缘层313上形成有机半导体315。有机半导体层315可为如以上描述的碳薄膜。或者，有机半导体层315可包括并五苯、并四苯、蒽、萘、α-6-噻吩、α-4-噻吩、苝和其衍生物、红荧烯和其衍生物、蔻和其衍生物、苝四羧二酰亚胺和其衍生物、苝四羧酸二酐和其衍生物、聚噻吩和其衍生物、聚(对苯乙炔)和其衍生物、聚对苯和其衍生物、聚芴和其衍生物、聚噻吩乙炔和其衍生物、聚噻吩-杂环芳族共聚物和其衍生物、萘的稠环芳烃(oligoacene)和其衍生物、α-5-噻吩的低聚噻吩(oligothiophene)和其衍生物、含有或不含有金属的酞菁和其衍生物、均苯四甲酸二酐和其衍生物、或均苯四甲酸二酰亚胺和其衍生物，但不限于此。
在有机半导体层315上分别形成源电极和漏电极314a和314b。源电极和漏电极314a和314b可如图6中所示与栅电极312的一部分重叠，但不限于此。源电极和漏电极314a和314b可为以上描述的碳薄膜。或者，考虑到用于形成有机半导体层315的材料的功函，源电极和漏电极314a和314b可包括具有5.0ev或更高功函的贵金属，例如，金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、或前述中的至少两种的组合。
例如，有机薄膜晶体管300可具有基底/栅电极/绝缘层/有机半导体层(碳薄膜)/源电极和漏电极(Au，10nm)结构。有机薄膜晶体管300还可具有基底/栅电极/绝缘层/有机半导体层(并五苯)/源电极和漏电极(碳薄膜)结构。
以上已经参照图3-5对电子器件进行了描述，但电子器件不限于此。例如，图3的有机发光二极管100的第二电极170可为根据用于形成第一电极10的材料的碳薄膜。此外，虽然图5显示了底栅型有机薄膜晶体管，但是可使用具有各种结构的有机薄膜晶体管例如顶栅型有机薄膜晶体管。根据当前实施方式的碳薄膜还可用于形成电极和用作电子器件例如存储器、电化学/生物传感器、RF器件、整流器、和互补金属氧化物半导体(CMOS)器件、或电化学器件例如锂电池和燃料电池中的活性材料。然而，应用领域不限于此。
下文中，将参照以下实施例详细地描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例不意图限制本发明的目的和范围。
实施例
实施例1
制备其上形成有具有300nm厚度的氧化硅层的硅基底(2.0cm×2.0cm)，并且通过将所述氧化硅层的表面用UV光/臭氧处理30分钟而对所述氧化硅层的表面进行亲水改性。
将通过将聚苯乙烯(重均分子量(Mw)：130000g/mol，Sigma-Aldrich制造)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，DAE JUNG Chemicals制造)溶剂中制备的2重量％溶液旋涂在所述氧化硅层上，并且在100℃下烘烤3分钟以除去溶剂，导致形成具有10nm厚度的聚苯乙烯层。
在所述聚苯乙烯层上沉积镍(Ni)以形成具有50nm厚度的Ni保护层，然后将所述基底设置于石英管中并安置在炉子中。在石英管中均匀流动氩(Ar)气(50sccm)和氢气(10sccm)的同时，使用卤素灯热源将所述基底在1000℃下热处理一分钟。
在所述热处理之后，将包括所述基底的石英管从所述炉子分离并且自然冷却。然后，将碳薄膜从基底分离。所述碳薄膜具有2.0cm×2.0cm的尺寸和10nm的厚度。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为95S/cm。
实施例2
以与在实施例1中相同的方式获得碳薄膜，除了使用聚丙烯腈(重均分子量(Mw)：150000g/mol，Sigma-Aldrich制造)代替聚苯乙烯之外。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为100S/cm。
实施例3
以与在实施例1中相同的方式获得碳薄膜，除了使用聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量(Mn)：130000g/mol)代替聚苯乙烯之外。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为105S/cm。
实施例4
以与在实施例2中相同的方式获得碳薄膜，除了Ni保护层的厚度为25nm代替50nm之外。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为25S/cm。
实施例5
以与在实施例2中相同的方式获得碳薄膜，除了Ni保护层的厚度为10nm代替50nm之外。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为10S/cm。
对比例1-3
以与在实施例1-3中相同的方式进行实验，除了未形成Ni保护层之外。
对比例4
以与在实施例1中相同的方式进行实验，除了在氧化硅层上形成具有400nm厚度的Ni层，在其上形成聚苯乙烯层，并且没有在聚苯乙烯层上形成Ni保护层之外。
对比例5
以与在实施例2中相同的方式进行实验，除了在氧化硅层上形成具有400nm厚度的Ni层，在其上形成聚丙烯腈层，并且没有在聚丙烯腈层上形成Ni保护层之外。
对比例6
以与在实施例3中相同的方式进行实验，除了在氧化硅层上形成具有400nm厚度的Ni层，在其上形成聚甲基丙烯酸甲酯层，并且没有在聚甲基丙烯酸甲酯层上形成Ni保护层之外。
实施例6
制备其上形成有具有300nm厚度的氧化硅层的硅基底(2.0cm×2.0cm)，并且通过将所述氧化硅层的表面用UV光/臭氧处理30分钟而对所述氧化硅层的表面进行亲水改性。
将通过将聚丙烯腈(重均分子量(Mw)：15,000g/mol)溶解在DMF溶剂中制备的2重量％溶液旋涂在所述氧化硅层上，并且在160℃下烘烤3分钟以除去溶剂，导致形成具有25nm厚度的聚丙烯腈层。
将所述聚丙烯腈层在250℃下在大气条件下预先热处理10小时，使得所述聚丙烯腈层中包含的聚丙烯腈的至少一部分转化成稳定化聚丙烯腈。
然后，在所述聚丙烯腈层上沉积Ni以形成具有300nm厚度的Ni保护层，然后将所述基底设置于石英管中并安置在炉中。在石英管中均匀流动氩(Ar)气(50sccm)和氢气(10sccm)的同时，使用卤素灯热源将所述基底在600℃下热处理3小时。
在所述热处理之后，将包括所述基底的石英管从所述炉子分离并且自然冷却。然后，将碳薄膜从基底分离。所述碳薄膜具有2.0cm×2.0cm的尺寸和10nm的厚度。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为100S/cm。
实施例7
以与在实施例6中相同的方式获得具有2.0cm×2.0cm的尺寸和5nm的厚度的碳薄膜，除了所述热处理在1000℃进行15分钟之外。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为110S/cm。
实施例8
以与在实施例6中相同的方式获得具有2.0cm×2.0cm的尺寸和10nm的厚度的碳薄膜，除了形成具有300nm厚度的铜(Cu)保护层代替具有300nm厚度的Ni保护层之外。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为10S/cm。
实施例9
以与在实施例6中相同的方式获得具有2.0cm×2.0cm的尺寸和20nm的厚度的碳薄膜，除了所述热处理在1500℃下进行10小时之外。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为200S/cm。
实施例10
以与在实施例6中相同的方式获得具有2.0cm×2.0cm的尺寸和10nm的厚度的碳薄膜，除了使用聚甲基丙烯酸甲酯层(聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量(Mw)：15,000)代替聚丙烯腈层之外。使用四点探针测量的碳薄膜的电导率为95S/cm。
评价实施例1
使用BRUKER制造的SENTERRA色散拉曼显微镜测量根据实施例2、4和5制备的碳薄膜的拉曼光谱，并且结果显示在图6中。拉曼光谱使用50倍物镜和具有532nm波长的激光在室温下获得。图7是说明对比例1-3中获得的碳薄膜的拉曼光谱的图。图8是说明对比例4-6中获得的碳薄膜的拉曼光谱的图。参照图6-8，在实施例2、4和5中制备的碳薄膜显示出作为石墨烯特征的峰，而在对比例1-6中制备的碳薄膜不显示作为石墨烯特征的峰。
评价实施例2
使用BRUKER制造的SENTERRA色散拉曼显微镜测量根据实施例6和7制备的碳薄膜的拉曼光谱，并且结果显示在图9中。拉曼光谱使用50倍物镜和具有532nm波长的激光在室温下获得。
由于在实施例6中制备的碳薄膜在图9中显示出约1362cm-1-1597cm-1的拉曼位移值和强的宽谱带，因此可看到碳薄膜是无定形碳薄膜。这些性质可由在实施例6中的热处理的温度引起。根据碳薄膜的拉曼光谱，在实施例7中制备的碳薄膜是石墨烯。在这点上，实施例7的碳薄膜在1346cm-1的峰得自残留的CN基团或碳薄膜中的缺陷。
根据所述制备碳薄膜的方法，可有效地制备成本有效的、稳定的、大面积且二维的碳薄膜。此外，所述碳薄膜可具有优异的导电性和因此其可应用于各种导电电极和线路。
虽然已经参照本发明的示例性实施方式具体地展示和描述了本发明，然而本领域普通技术人员应理解可在其中进行形式和细节的各种变化，而不脱离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围。

Claims (25)

1.制备碳薄膜的方法，该方法包括：
通过使用涂覆工艺在基底上形成聚合物层；
在所述聚合物层上形成保护层；和
对所述基底进行热处理以在所述基底上形成碳薄膜。
2.权利要求1的方法，其中所述基底包括硅、氧化硅、金属箔、不锈钢、金属氧化物、高序热解石墨(HOPG)、六方氮化硼(h-BN)、c-面蓝宝石晶片、硫化锌(ZnS)、聚合物基底、或上述的至少两种的组合。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物层的聚合物包括包含碳和氢、具有600℃或更低的热分解温度、并且包含非共轭主链的绝缘聚合物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物层的聚合物包括选自以下式1表示的重复单元、以下式2表示的重复单元、以及以下式3表示的重复单元的至少一种：
式1                                                式2
Figure FSA00000590646300011
式3
Figure FSA00000590646300012
其中Y1是N或C(R11)；
Y2是O、S、N(R12)、或C(R13)(R14)；
Y3和Y4各自独立地是N或C(R15)；
R1-R10各自独立地选自氢原子(H)、硝基基团(-NO2)、氰基基团(-CN)、羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、卤素原子、取代或未取代的C1-C30烷基基团、取代或未取代的C1-C30烷氧基基团、取代或未取代的C6-C30芳基基团、取代或未取代的C6-C30芳烷基基团、取代或未取代的C6-C30芳氧基基团、取代或未取代的C2-C30杂芳基基团、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基基团、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基基团、取代或未取代的C5-C20环烷基基团、取代或未取代的C2-C30杂环烷基基团、取代或未取代的C1-C30烷基酯基团、取代或未取代C6-C30芳基酯基团、取代或未取代的C2-C30杂芳基酯基团、和N(Q1)(Q2)，其中Q1-Q2各自独立地选自氢原子、C1-C30烷基基团、C6-C30芳基基团和C2-C30杂芳基基团；
A1是取代或未取代的C6-C30芳基基团或者取代或未取代的C2-C30杂芳基基团；和
*是与相邻重复单元的结合部位。
5.权利要求3的方法，其中所述聚合物包括式1表示的重复单元，其中Y1是N。
6.权利要求3的方法，其中所述聚合物包括式2表示的重复单元，其中Y2是O。
7.权利要求3的方法，其中所述聚合物包括式3表示的重复单元，其中A1是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，或者取代或未取代的吡啶基。
8.权利要求1的方法，其中形成所述聚合物层包括通过使用涂覆工艺将包括聚合物和溶剂的第一混合物或者包括聚合物前体和溶剂的第二混合物提供至所述基底。
9.权利要求1的方法，其中所述保护层包括具有800℃或更高熔点的材料。
10.权利要求1的方法，其中所述保护层包括选自金属、金属氧化物、陶瓷、半导体氧化物、和半导体氮化物的至少一种。
11.权利要求1的方法，其中所述保护层包括选自如下的至少一种：铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、钼(Mo)、氧化铜、氧化镍、氧化钯、氧化铝、氧化钼、氮化镓(GaN)、氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO2)、和前述的至少两种的组合。
12.权利要求1的方法，其中所述热处理在其中使所述聚合物层中包含的聚合物碳化的条件下进行。
13.权利要求1的方法，其中所述热处理在惰性或真空气氛中在所述聚合物层中包含的聚合物的热分解温度到2500℃的范围内的温度下进行30秒-5天。
14.权利要求1的方法，进一步包括选自如下的至少一个步骤：在进行所述热处理之前使用预定图案对所述保护层和所述聚合物层进行图案化，和在进行所述热处理之后使用预定图案对所述碳薄膜进行图案化。
15.权利要求1的方法，其中所述碳薄膜选自石墨片、石墨烯片和无定形碳片。
16.权利要求1的方法，进一步包括在形成所述聚合物层之前在所述基底上形成催化剂层。
17.权利要求14的方法，其中所述催化剂层包括镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)、或上述的至少两种的组合。
18.权利要求1的方法，进一步包括在形成所述保护层之前通过预先热处理所述聚合物层使所述聚合物层稳定化。
19.权利要求1的方法，进一步包括在形成所述碳薄膜之后除去所述保护层。
20.权利要求6的方法，进一步包括在形成所述碳薄膜之后除去所述催化剂层。
21.权利要求1的方法，进一步包括将制备的碳薄膜转移至另一基底。
22.包含通过使用根据权利要求1的方法制备的碳薄膜的电子器件。
23.权利要求22的电子器件，其中所述电子器件是无机发光二极管、有机发光二极管(OLEDs)、无机太阳能电池、有机光伏二极管(OPVs)、或无机薄膜晶体管、存储器、电化学/生物传感器、RF器件、整流器、互补金属氧化物半导体(CMOS)器件、或有机薄膜晶体管(OTFT)。
24.电化学器件，包含通过使用根据权利要求1的方法制备的碳薄膜。
25.权利要求24的电化学器件，其中所述电化学器件是锂电池或燃料电池。
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