KR102218068B1 - 유연기판을 갖는 그래핀 적층체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

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Abstract

그래핀 적층체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전자소자를 개시한다. 상기 그래핀 적층체는 유연기판; 상기 유연기판 상에 형성된 금속산화물층; 상기 금속산화물층 상에 형성된 계면접착층(interfacial adhesion layer); 및 상기 계면접착층 상에 형성된 그래핀;을 포함한다. 상기 그래핀 적층체는 저온에서 그래핀 전구체를 이용함으로써 그래핀을 목적 기판으로의 전사(transfer) 과정 없이 플라즈마 화학기상증착법을 통해 유연기판 위에 직접 성장시켜 전사 과정 중에 발생할 수 있는 결함이 발생하지 않아 품질이 향상되며, 금속산화물층이 증착된 유연기판과 그래핀의 계면에서 발생된 결합으로 접착력이 향상되어 굽힘(bending) 안정성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 굽힘 안정성이 우수한 그래핀 적층체를 적용한 유기전자소자는 전기적 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

유연기판을 갖는 그래핀 적층체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전자소자{GRAPHENE LAMINATE INCLUDING FLEXIBLE SUBSTRATE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유연기판을 갖는 그래핀 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 전구체를 이용함으로써 그래핀을 목적 기판으로의 전사 과정 없이 플라즈마 화학기상증착법을 통해 유연기판 위에 직접 성장시킨 그래핀 적층체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
웨어러블 디바이스와 같은 유연전자의 시장 전망은 미국의 경우 2022년까지 꾸준히 성장하여 약 100억 달러의 규모로 점차 커질 것으로 예상될 정도로 전 세계적으로 급속히 성장하고 있다. 유연전자소자의 핵심 소재인 그래핀은 기존 투명전극소재로 각광 받았던 ITO와 실버나노선으로 구현할 수 없는 우수한 전기적 특성과 함께 유연함을 가지고 있어 미래의 유연전자소자에서 핵심 재료로 각광을 받고 전 세계적으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 일반적으로 구리 금속 촉매 위에서 성장시킨 그래핀은 표적 기판 위에 전사하는 전사공정이 필수적인데 이때 대다수의 그래핀의 성질을 심각하게 저하시키는 결함이 필연적으로 발생하게 된다. 이러한 결함의 발생을 제어하는 표적 기판 위에서 그래핀을 직접 성장시키는 직성장법에 관한 연구가 현재까지 활발히 진행되고 있다. 그러나 유연전자소자의 구현을 위해 기판으로 쓰이는 유기 재료로 구성되어 있는 유연기판은 열적 안정성이 매우 불안하여 저온에서 그래핀을 직접 성장시키는 연구가 반드시 필수적이라 할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 저온에서 그래핀 전구체를 이용함으로써 그래핀을 목적 기판으로의 전사(transfer) 과정 없이 플라즈마 화학기상증착법을 통해 유연기판 위에 직접 성장시킨 고품질의 그래핀 적층체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 금속산화물층이 증착된 유연기판과 그래핀의 계면에서 발생된 결합으로 접착력이 향상되어 굽힘(bending) 안정성이 우수한 그래핀 적층체 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 굽힘 안정성이 우수한 그래핀 적층체를 적용하여 전기적 특성이 우수한 유기전자소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 유연기판; 상기 유연기판 상에 형성된 금속산화물층; 상기 금속산화물층 상에 형성된 계면접착층(interfacial adhesion layer); 및 상기 계면접착층 상에 형성된 그래핀;을 포함하는 그래핀 적층체가 제공된다.
또한 상기 계면접착층은 상기 금속산화물층과 상기 그래핀을 접착하고, 금속-산소(Me-O) 결합, 금속-탄소(Me-C) 결합 및 금속-산소-탄소(Me-O-C) 결합 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 금속(Me)은 알루미늄(Al), 규소(Si), 하프늄(Hf) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 계면접착층은 상기 금속산화물층과 상기 그래핀층을 접착하고, 금속-산소(Me-O) 결합, 금속-탄소(Me-C) 결합 및 금속-산소-탄소(Me-O-C) 결합을 포함하고, 상기 금속(Me)은 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
또한 상기 그래핀이 단일층 그래핀, 2중층 그래핀 및 다층 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 금속산화물층이 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 실리콘 옥사이드(SiO2), 하프늄 옥사이드(HfO3) 및 이산화 타이타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 유연기판이 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide), 폴리파라자일릴렌(poly(p-xylylene), 패릴렌, parylene), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 시톱(Cytop), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들을 포함하는 섬유강화 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 그래핀 적층체를 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
또한 상기 유기전자소자가 유기박막트랜지스터, 유기태양전지, 유기발광다이오드, 유기메모리소자, 광검출소자, 멤리스터 및 베리스터로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 유연기판 상에 금속산화물을 적층하여 유연기판/금속산화물층을 제조하는 단계; (b) 상기 유연기판/금속산화물층의 금속산화물층 상에 그래핀 전구체를 코팅하여 유연기판/금속산화물층/그래핀 전구체층을 제조하는 단계; (c) 상기 유연기판/금속산화물층/그래핀 전구체층의 그래핀 전구체층 상에 UV/O3를 조사하여 유연기판/금속산화물층/계면접착층/가교된 그래핀 전구체층을 제조하는 단계; (d) 상기 유연기판/금속산화물층/계면접착층/가교된 그래핀 전구체층의 가교된 그래핀 전구체층을 금속촉매 전구체와 접촉시켜 유연기판/금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된(Embedded) 가교된 그래핀 전구체층을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 유연기판/금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된 가교된 그래핀 전구체층을 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)하여 유연기판/금속산화물층/계면접착층/그래핀을 포함하는 그래핀 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 그래핀 적층체의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 단계 (e)가 200 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한 상기 온도 조건 하에서 상기 유연기판/금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된 가교된 그래핀 전구체층의 금속촉매 전구체가 금속촉매로 환원되는 동시에 상기 그래핀 적층체를 제조할 수 있다.
또한 상기 금속촉매가 구리, 니켈, 코발트, 철, 탄탈룸, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 단계 (e)가 수소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 단계 (a)에서, 상기 금속산화물이 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD)에 의해 적층될 수 있다.
또한 상기 그래핀 전구체가 25℃, 1기압에서 고체상태이고, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소이고, 상기 치환에 해당하는 치환기는 산소원자, C1 내지 C200 알킬기, C2 내지 C200의 알케닐기, C2 내지 C200의 알키닐기, C1 내지 C200 알킬렌기, C2 내지 C200의 알케닐렌기, C2 내지 C200의 알키닐렌기, 및 C6 내지 C200 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 전구체가 1,2,3,4-Tetraphenylnaphthalene(TPN), 안트라센(Anthracene), 파이렌(Pyrene), 나프탈렌(Naphthalene), 플루오란텐(Fluoranthene), 헥사페닐벤젠(Hexaphenylbenzene), 테트라페닐싸이클로펜타디에논(Tetraphenylcyclopentadienone), 디페닐아세틸렌(Diphenylacetylene), 페닐아세틸렌(Phenylacetylene), 트립티센(Triptycene), 테트라센(Tetracene), 크리센(Chrysene), 트리페닐렌(Triphenylene), 코로넨(Coronene), 펜타센(Pentacene), 코란눌렌(Corannulene) 및 오발렌(Ovalene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 단계 (b)에서, 상기 코팅이 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
또한 상기 단계 (b) 이후에, (b') 상기 유연기판/금속산화물층/그래핀 전구체층 상에 섀도우 마스크를 위치시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 단계 (b)에서, 상기 코팅된 그래핀 전구체의 두께가 1 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 그래핀 적층체는 저온에서 그래핀 전구체를 이용함으로써 그래핀을 목적 기판으로의 전사(transfer) 과정 없이 플라즈마 화학기상증착법을 통해 유연기판 위에 직접 성장시켜 전사 과정 중에 발생할 수 있는 결함이 발생하지 않아 품질이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 적층체는 금속산화물층이 증착된 유연기판과 그래핀의 계면에서 발생된 결합으로 접착력이 향상되어 굽힘(bending) 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 굽힘 안정성이 우수한 그래핀 적층체를 적용한 유기전자소자는 전기적 특성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀 적층체의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 단일 라만 스펙트럼(λlaser = 532 nm)이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 단면 TEM 이미지(왼쪽) 및 빨간색 점선의 depth-profile(오른쪽)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 PI/Al2O3 기판과 그래핀 적층체의 평균 UV-vis 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 대조예 1에 따른 그래핀 합성에 관한 개략도이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN에 UV/Ozone을 조사하기 전과 후의 PI/Al2O3 기판과 TPN 박막 사이 계면에서의 C1s XPS 분석 그래프이다.
도 6b는 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN에 UV/Ozone을 조사하기 전과 후의 PI/Al2O3 기판과 TPN 박막 사이 계면에서의 O1s XPS 분석 그래프이다.
도 6c는 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN에 UV/Ozone을 조사하기 전과 후의 PI/Al2O3 기판과 TPN 박막 사이 계면에서의 Al2p XPS 분석 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN의 TPN 박막에 담지된 Cu(NO3)2(왼쪽), 그래핀 성장 단계에서 Cu2 + 이온이 환원된 Cu 입자(중간) 및 PECVD 후 합성된 그래핀(오른쪽)의 AFM 및 SEM 이미지이다.
도 8a는 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN의 그래핀 성장 온도 도달 전(black)과 후(red)의 Cu2p XPS 분석 그래프이다.
도 8b는 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN의 그래핀 성장 온도 도달 전(black)과 후(red)의 N1s XPS 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 Cu2 + 이온이 함침된 TPN 박막이 그래핀으로 성장하는 매커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 굽힘 안정성 테스트에서 flat(왼쪽)한 상태와 bent(오른쪽)한 상태를 나타낸 이미지이다.
도 11a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 외측 굽힘(Outer bending) 시 굽힘 반경에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 11b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 외측 굽힘(Outer bending) 시 굽힘 반경 1R에 대한 반복 사이클에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 12a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 내측 굽힘(Inner bending) 시 굽힘 반경에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 12b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 내측 굽힘(Inner bending) 시 굽힘 반경 1R에 대한 반복 사이클에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 유기전자소자의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 14는 본 발명의 유기전자소자의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 15는 소자실시예 1에 따라 제조된 유기 전계 효과 트랜지스터의 아웃풋 커브(VG = 0V ~ -6V) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 소자실시예 1에 따라 제조된 유기 전계 효과 트랜지스터의 트랜스퍼 커브(VDS = -6V) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 소자실시예 1 및 비교실시예 1에 따라 제조된 유기 전계 효과 트랜지스터의 굽힘 반경 10R에 대한 반복 사이클에 따른 캐리어 이동도 변화율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 그래핀 적층체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 유연기판; 상기 유연기판 상에 형성된 금속산화물층; 상기 금속산화물층 상에 형성된 계면접착층(interfacial adhesion layer); 및 상기 계면접착층 상에 형성된 그래핀;을 포함하는 그래핀 적층체를 제공한다.
상기 계면접착층은 상기 금속산화물층과 상기 그래핀을 접착하고, 금속-산소(Me-O) 결합, 금속-탄소(Me-C) 결합 및 금속-산소-탄소(Me-O-C) 결합 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속(Me)은 알루미늄(Al), 규소(Si), 하프늄(Hf) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면접착층은 상기 금속산화물층과 상기 그래핀층을 접착하고, 금속-산소(Me-O) 결합, 금속-탄소(Me-C) 결합 및 금속-산소-탄소(Me-O-C) 결합을 포함하고, 상기 금속(Me)은 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
상기 그래핀은 단일층 그래핀, 2중층 그래핀 및 다층 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물층은 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 실리콘 옥사이드(SiO2), 하프늄 옥사이드(HfO3) 및 이산화 타이타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 옥사이드(Al2O3)를 포함할 수 있다.
상기 유연기판은 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide), 폴리파라자일릴렌(poly(p-xylylene), 패릴렌, parylene), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 시톱(Cytop), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들을 포함하는 섬유강화 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드(PI)를 포함할 수 있다.
도 13은 본 발명의 유기전자소자의 제조 공정을 나타낸 개략도이고, 도 14는 본 발명의 유기전자소자의 구조를 나타낸 개략도이다. 이하, 본 발명의 유기전자소자에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 상기 그래핀 적층체를 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
상기 유기전자소자는 유기박막트랜지스터, 유기태양전지, 유기발광다이오드, 유기메모리소자, 광검출소자, 멤리스터 및 베리스터로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀 적층체의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 그래핀 적층체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 유연기판 상에 금속산화물을 적층하여 유연기판 /금속산화물층을 제조한다(단계 a).
상기 단계 (a)에서, 상기 금속산화물은 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD)에 의해 적층될 수 있다.
다음으로, 상기 유연기판 /금속산화물층의 금속산화물층 상에 그래핀 전구체를 코팅하여 유연기판 /금속산화물층/ 그래핀 전구체층을 제조한다(단계 b).
상기 그래핀 전구체는 25℃, 1기압에서 고체상태이고, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소이고, 상기 치환에 해당하는 치환기는 산소원자, C1 내지 C200 알킬기, C2 내지 C200의 알케닐기, C2 내지 C200의 알키닐기, C1 내지 C200 알킬렌기, C2 내지 C200의 알케닐렌기, C2 내지 C200의 알키닐렌기, 및 C6 내지 C200 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 전구체는 1,2,3,4-Tetraphenylnaphthalene(TPN), 안트라센(Anthracene), 파이렌(Pyrene), 나프탈렌(Naphthalene), 플루오란텐(Fluoranthene), 헥사페닐벤젠(Hexaphenylbenzene), 테트라페닐싸이클로펜타디에논(Tetraphenylcyclopentadienone), 디페닐아세틸렌(Diphenylacetylene), 페닐아세틸렌(Phenylacetylene), 트립티센(Triptycene), 테트라센(Tetracene), 크리센(Chrysene), 트리페닐렌(Triphenylene), 코로넨(Coronene), 펜타센(Pentacene), 코란눌렌(Corannulene) 및 오발렌(Ovalene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 TPN을 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 (b) 이후에, (b') 상기 유연기판/금속산화물층/그래핀 전구체층 상에 섀도우 마스크를 위치시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 코팅된 그래핀 전구체의 두께는 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 10 내지 20nm일 수 있다.
상기 그래핀 전구체의 두께를 조절하여 그래핀의 층수를 제어할 수 있다.
다음으로, 상기 유연기판 /금속산화물층/ 그래핀 전구체층의 그래핀 전구체층 상에 UV/O 3 를 조사하여 유연기판 /금속산화물층/계면접착층/ 가교된 그래핀 전구체층을 제조한다(단계 c).
다음으로, 상기 유연기판 /금속산화물층/계면접착층/ 가교된 그래핀 전구체층의 가교된 그래핀 전구체층을 금속촉매 전구체와 접촉시켜 유연기판 /금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된 (Embedded) 가교된 그래핀 전구체층을 제조한다(단계 d).
마지막으로, 상기 유연기판 /금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된 가교된 그래핀 전구체층을 플라즈마 화학기상증착 (Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD )하여 유연기판 /금속산화물층/계면접착층/ 그래핀을 포함하는 그래핀 적층체를 제조한다(단계 e).
상기 단계 (e)는 200 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 온도 조건 하에서 상기 유연기판/금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된 가교된 그래핀 전구체층의 금속촉매 전구체가 금속촉매로 환원되는 동시에 상기 그래핀 적층체를 제조할 수 있다.
상기 금속촉매는 구리, 니켈, 코발트, 철, 탄탈룸, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 단계 (e)는 수소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 그래핀 적층체의 제조
폴리이미드(Polyimide, PI) 기판을 에탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA) 및 DI water를 순차적으로 이용하여 세척해 표면의 유기 오염 물질을 제거하였다. 상기 PI 기판 위에 150℃ 조건 하에 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 두께가 10nm가 되도록 산화알루미늄(Al2O3)을 증착시켜 PI/Al2O3 기판을 제조하였다.
상기 PI/Al2O3 기판의 Al2O3층 위에 그래핀 전구체인 1,2,3,4-테트라페닐나프탈렌(1,2,3,4-tetraphenylnaphthalene, TPN)이 용해된 클로로포름 용액(20mg TPN/1ml CF)을 스핀 코팅 장비를 이용하여 2,000 rpm, 60 sec 조건으로 약 20nm 두께의 TPN 박막을 형성하여 PI/Al2O3/TPN을 제조하였다. 상기 PI/Al2O3/TPN을 UV/Ozone 발생 장치에 올려 놓고, 184.9nm/253.7nm의 파장을 발생시키는 Lamp에 약 20분간 노출시켰다. UV/Ozone 노출은 TPN을 가교시키고, TPN과 PI/Al2O3 기판 사이의 강한 상호 작용을 유도하여 주로 Al-O-C 결합으로 이루어진 계면접착층(IAL, interfacial adhesion layer)이 형성된다.
상기 UV/Ozone에 노출시킨 PI/Al2O3/TPN을 0.1M 질산구리(Cu(NO3)2) 용액에 1시간 이상 담가주었다 꺼낸 다음, 잔류 염은 DI water로 헹궈 제거하고, 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 장비의 챔버 안에 위치시켰다. 상기 PECVD 장비의 히터 온도상승률은 10℃/min으로 조절하였고, 동시에 H2 50 sccm을 흘려주어 내부의 압력을 2.30x10-2 Torr로 유지하였다. 그래핀 성장 온도인 500℃에 도달하면 10W를 가해 플라즈마 분위기를 유지시켜주었다. 성장이 끝난 후에는 냉각속도(cooling rate)를 -60℃/min으로 하여 빠르게 온도를 낮추었다. 실온(room temperature)에 도달한 것을 확인한 뒤에 샘플을 PECVD 장비로부터 꺼내 그래핀 적층체를 제조하였다. 본 명세서의 도 4에서는 그래핀 적층체를 DiGr/Al2O3/PI라고 기재하였다.
대조예 1: Al 2 O 3 층이 없는 PI 기판을 이용한 그래핀 적층체의 제조
폴리이미드(Polyimide, PI) 기판을 에탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA) 및 DI water를 순차적으로 이용하여 세척해 표면의 유기 오염 물질을 제거하였다. 상기 PI 기판 위에 그래핀 전구체인 TPN이 용해된 클로로포름 용액(20mg TPN/1ml CF)을 스핀 코팅 장비를 이용하여 2,000 rpm, 60 sec 조건으로 약 20nm 두께의 TPN 박막을 형성하여 PI/TPN을 제조하였다. 상기 PI/TPN을 UV/Ozone 발생 장치에 올려 놓고, 184.9nm/253.7nm의 파장을 발생시키는 Lamp에 약 20분간 노출시켰다.
상기 UV/Ozone에 노출시킨 PI/TPN을 0.1M 질산구리(Cu(NO3)2) 용액에 1시간 이상 담가주었다 꺼낸 다음, 잔류 염은 DI water로 헹궈 제거하고, 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 장비의 챔버 안에 위치시켰다. 상기 PECVD 장비의 히터 온도상승률은 10℃/min으로 조절하였고, 동시에 H2 50 sccm을 흘려주어 내부의 압력을 2.30x10-2 Torr로 유지하였다. 그래핀 성장 온도인 500℃에 도달하면 10W를 가해 플라즈마 분위기를 유지시켜주었다. 성장이 끝난 후에는 냉각속도(cooling rate)를 -60℃/min으로 하여 빠르게 온도를 낮추었다. 실온(room temperature)에 도달한 것을 확인한 뒤에 샘플을 PECVD 장비로부터 꺼내 그래핀 적층체를 제조하였다.
비교예 1: 전사된 그래핀 적층체의 제조
구리 포일 (Alfa Aesar, product number: 13382)을 석영 챔버에 두고, 50mTorr 압력에서 1시간 동안 10sccm (standard cubic centimeters per minute)의 수소 가스 하에서 1,000℃로 가열하여 표면을 환원하였다. 다음은 45sccm의 메탄 가스를 300mTorr 압력에서 30분동안 흘려주었다. 이어서, 석영 챔버를 급속히 냉각시켜 구리 포일 위에 그래핀 박막(Pristine graphene)을 제조하였다. 성장한 단층 그래핀 박막을 PMMA 지지층을 사용하여 폴리이미드(Polyimide, PI) 기판 위에 전사하였다.
소자실시예 1: 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조
실시예 1의 그래핀 적층체의 그래핀층(DiGr)를 게이트 전극으로 하고, 상기 게이트 전극인 그래핀층(DiGr) 방향으로 원자층 증착을 통하여 산화알루미늄(Aluminum oxide, Al2O3)을 게이트 절연막으로써 약 50nm 정도 올려주었다. 뒤이어 상기 게이트 절연막인 Al2O3층 상에 그래핀 전구체인 1,2,3,4-테트라페닐나프탈렌(1,2,3,4-tetraphenylnaphthalene, TPN)이 용해된 클로로포름 용액(20mg TPN/1ml CF)을 스핀 코팅 장비를 이용하여 2,000 rpm, 60 sec 조건으로 약 20nm 두께의 TPN 박막을 형성한 후 상기 TPN 박막 상에 섀도우 마스크를 위치시킨 다음 UV/Ozone 발생 장치에 올려 놓고, 184.9nm/253.7nm의 파장을 발생시키는 Lamp에 약 20분간 노출시켰다. UV/Ozone 노출은 TPN을 가교시키고, TPN과 게이트 절연막인 Al2O3층 사이의 강한 상호 작용을 유도하여 주로 Al-O-C 결합으로 이루어진 계면접착층(IAL, interfacial adhesion layer)이 형성된다.
상기 UV/Ozone에 노출시킨 PI/Al2O3/TPN을 0.1M 질산구리(Cu(NO3)2) 용액에 1시간 이상 담가주었다 꺼낸 다음, 잔류 염은 DI water로 헹궈 제거하고, 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 장비의 챔버 안에 위치시켰다. 상기 PECVD 장비의 히터 온도상승률은 10℃/min으로 조절하였고, 동시에 H2 50 sccm을 흘려주어 내부의 압력을 2.30x10-2 Torr로 유지하였다. 그래핀 성장 온도인 500℃에 도달하면 10W를 가해 플라즈마 분위기를 유지시켜주었다. 성장이 끝난 후에는 냉각속도(cooling rate)를 -60℃/min으로 하여 빠르게 온도를 낮추었다. 실온(room temperature)에 도달한 것을 확인한 뒤에 샘플을 PECVD 장비로부터 꺼냈다. 이때, 성장된 그래핀층은 소스 전극 및 드레인 전극이다. 그 이후에 유기반도체인 PDBT-co-TT를 CF에 녹여 용액 (7mg/ml)을 만든 뒤에 스핀 코터 장비를 이용하여 스핀 코팅하여 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예 1: 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조
구리 포일 (Alfa Aesar, product number: 13382)을 석영 챔버에 두고, 50mTorr 압력에서 1시간 동안 10sccm (standard cubic centimeters per minute)의 수소 가스 하에서 1,000℃로 가열하여 표면을 환원하였다. 다음은 45sccm의 메탄 가스를 300mTorr 압력에서 30분동안 흘려주었다. 이어서, 석영 챔버를 급속히 냉각시켜 구리 포일 위에 그래핀 박막(Pristine graphene)을 제조하였다. 성장한 단층 그래핀 박막을 PMMA 지지층을 사용하여 폴리이미드(Polyimide, PI) 기판 위에 전사하여 게이트 전극을 제조하였다. 그 이후에 상기 게이트 전극인 전사된 그래핀 박막 상에 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD) 방법을 통하여 산화알루미늄(Aluminum oxide, Al2O3)을 게이트 절연막으로써 약 50nm 정도 올려주었다.
구리 포일을 석영 챔버에 두고, 50mTorr 압력에서 1시간 동안 10sccm의 수소 가스 하에서 1,000℃로 가열하여 표면을 환원하였다. 다음은 45sccm의 메탄 가스를 300mTorr 압력에서 30분동안 흘려주었다. 이어서, 석영 챔버를 급속히 냉각시켜 구리 포일 위에 그래핀 박막을 제조하였다. 성장한 단층 그래핀 박막을 PMMA 지지층을 사용하여 상기 게이트 절연막인 산화알루미늄 위에 전사하여 소스 및 드레인 전극을 제조하였다. 그 이후에 유기반도체인 PDBT-co-TT를 CF에 녹여 용액 (7mg/ml)을 만든 뒤에 스핀 코터 장비를 이용하여 스핀 코팅하여 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 그래핀 특성 분석
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 단일 라만 스펙트럼(λlaser = 532 nm)이다. 도 2를 참조하면, 그래핀의 특성을 보여주는 D-피크 (1,354 cm-1), G-피크 (1,587 cm-1) 및 2D-피크 (2,641 cm-1)가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 2를 참조하면, 측정된 2D-피크의 반치폭(FWHM)이 66cm-1이었으며 이는 그래핀의 층수가 약 4층이라는 것을 나타낸다. 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 단면 TEM 이미지(왼쪽) 및 빨간색 점선의 depth-profile(오른쪽)을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 합성된 그래핀의 층수가 4층인 것을 확인할 수 있었다. 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 PI/Al2O3 기판과 그래핀 적층체의 평균 UV-vis 투과율을 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, PI/Al2O3 기판과 그래핀 적층체 사이의 투과율 차이는 9.32%였다. 그래핀의 투과율은 레이어 당 약 2.3% 감소하므로, 합성된 그래핀이 4층 두께라는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: PI/Al 2 O 3 기판과 TPN의 계면, PI 기판과 TPN의 계면 분석
도 5는 실시예 1과 대조예 1에 따른 그래핀 합성에 관한 개략도이다. 도 5를 참조하면, PI/Al2O3 기판을 UV/Ozone 처리하면 TPN 박막과 PI/Al2O3 기판 사이의 접착력을 증가시키는 Al-O-C 결합을 갖는 계면접착층이 형성되나, Al2O3가 증착되지 않은 PI 기판 상에서는 계면접착층이 나타나지 않는다. 따라서, 대조예 1은 그래핀이 형성되지 않았다. Al-O-C 결합은 고온에서 열적으로 안정하며, 그래핀 성장 온도(TG)에서 Al2O3/PI 기판으로부터의 TPN의 승화를 방지할 수 있다.
도 6a, 6b 및 6c는 각각 C1s, O1s 및 Al2p XPS 분석 그래프로, 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN에 UV/Ozone을 조사하기 전과 후의 PI/Al2O3 기판과 TPN 사이 계면에서의 XPS 분석 그래프이다. 도 6a를 참조하면, PI/Al2O3/TPN이 UV/Ozone에 노출되지 않은 경우 TPN 분자의 C-C / C-H (285.3 eV) 피크와 C=C (284.5 eV) 피크가 계면에서 관찰되었지만 UV/Ozone 노출 후 오존분해에 의해 다양한 기능기(C=O (287.3 eV), C-O (286.2 eV), Al-O-C (284.1 eV) 및 Al-C (283.4 eV))가 나타났다. 도 6b 및 도 6c를 참조하면, PI/Al2O3/TPN이 UV/Ozone에 노출된 후에 Al-O-C (533.8 eV), Al-O(75.2 eV) 및 Al-C (73.7 eV) 피크가 관찰되었다.
따라서, UV/Ozone에 노출되면 PI/Al2O3 기판과 TPN 사이에 계면접착층(IAL)이 형성되고, 계면접착층(IAL)은 탄소 공급원인 TPN의 승화 없이 기판 상에 그래핀의 직접적인 성장을 유도할 수 있다.
시험예 3: 그래핀 성장에 대한 구리 이온(Cu 2+ )의 역할
도 7은 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN의 TPN 박막에 담지된 Cu(NO3)2(왼쪽), 그래핀 성장 단계에서 Cu2 + 이온이 환원된 Cu 입자(중간) 및 PECVD 후 합성된 그래핀(오른쪽)의 AFM 및 SEM 이미지이다. 도 7을 참조하면, TPN 박막에 Cu(NO3)2 염을 흡착하고 있으며, Cu2 + 이온이 그래핀 성장 온도(TG)에서 열 및 수소 환원에 의해 금속인 Cu 나노입자로 변환되고, 그래핀의 성장이 끝나면 증발하는 것을 확인할 수 있었다.
도 8a 및 8b는 각각 Cu2p 및 N1s XPS 분석 그래프로, 실시예 1에 따른 PI/Al2O3/TPN의 그래핀 성장 온도 도달 전(black)과 후(red)의 XPS 분석 그래프이다. 도 8a 및 8b를 참조하면, 그래핀 성장 온도에 도달하기 전에 두 개의 넓은 Cu2 + satellite 피크(958.7 eV와 ~ 940.0 eV)와 두 개의 날카로운 금속인 Cu 피크(952.4 eV와 933.1 eV)가 나타났고, 그래핀 성장 온도에 도달한 후에 Cu2 + satellite 피크가 사라진 것을 확인할 수 있었다. 또한 두 개의 NO3 - 피크가 그래핀 성장 온도에 도달한 후에 사라졌다. 이는 Cu(NO3)2 염이 그래핀 성장 온도 조건에서 환원되었다고 볼 수 있다.
도 9는 본 발명의 Cu2 + 이온이 함침된 TPN 박막이 그래핀으로 성장하는 매커니즘을 나타낸 개략도이다. 도 9를 참조하면, UV/Ozone 노출에 의해 PI/Al2O3 기판에 강하게 결합된 TPN 박막에 담지된 Cu2 + 이온이 그래핀 성장 조건에서 Cu 나노입자로 환원되며, TPN 박막은 Cu 나노입자의 도움을 받아 그래핀으로 전환된다. 그래핀의 Cu 용해도가 제한되어 있기 때문에 Cu 나노입자는 증발되고 PI/Al2O3 기판 상에 직접 성장된 4층의 그래핀만 남게 된다.
시험예 4: 굽힘 안정성(bending stability) 분석
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 굽힘 안정성 테스트에서 flat(왼쪽)한 상태와 bent(오른쪽)한 상태를 나타낸 이미지이다. 도 10을 참조하면, 굽힘 안정성을 분석하기 위해 굽힘 반경(rb)을 조절할 수 있는 유연성 테스트기에 샘플을 로딩하고, 평평한(flat) 상태인 샘플을 rb가 1.4mm가 되도록 테스트기의 양쪽에 위치한 패널을 밀어 굽힘(bent) 상태로 만들어주었다.
실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 굽힘 안정성을 비교하기 위해 1.4mm ≤ rb ≤ 9.5mm에서 전기 저항 변화 (△= R / R 0 , 여기서 R은 굽힘 상태의 저항이고, R 0 는 평평한 상태의 저항)를 측정했다. 인장 변형(tensile strain)은 전기 전도성 경로를 파괴하는 균열을 생성할 수 있으므로 저항이 증가한다.
도 11a 및 11b는 각각 외측 굽힘(Outer bending) 시 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 굽힘 반경에 따른 저항 변화율 및 굽힘 반경이 1R일 때의 반복 사이클에 대한 저항 변화율을 나타낸 그래프이다. 도 11a를 참조하면, 비교예 1의 저항 변화율은 rb가 9.5mm에서 1.4mm로 감소함에 따라 2.2로 급격히 증가했다가 평평한 상태로 복귀하는 동안 인장 변형에 의해 비가역적이 되어 천천히 1.2로 감소했다. 반면, 실시예 1은 rb가 1.4mm일 때 저항 변화율이 1.4로 비교예 1에 비해 상대적으로 작았다. 또한, 도 11b를 참조하면, 외측 굽힘 사이클이 반복되는 동안 비교예 1의 저항 변화율은 2.4로 증가하였지만 실시예 1의 저항 변화율은 1.4에 머물러 실시예 1의 그래핀이 비교예 1보다 굽힘 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 12a 및 12b는 각각 내측 굽힘(Inner bending) 시 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 굽힘 반경에 따른 저항 변화율 및 굽힘 반경이 1R일 때의 반복 사이클에 대한 저항 변화율을 나타낸 그래프이다. 도 12a 및 12b를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 저항 변화율은 각각 1.2 및 1.9로 나타났으며, 반복적인 내측 굽힘 사이클 테스트에서 실시예 1의 그래핀 적층체가 계면접착층으로 인해 비교예 1보다 굽힘 안정성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 유기 전계 효과 트랜지스터의 전기적 특성 분석
도 15 및 16은 각각 소자실시예 1의 아웃풋 커브(VG = 0V ~ -6V) 및 트랜스퍼 커브(VDS = -6V) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15 및 16을 참조하면, 소자실시예 1에 따라 제조된 유기 전계 효과 트랜지스터의 아웃풋(output) 특성은 낮은 드레인 전압에서 선형 전류 영역 (오믹 영역)을 갖는 p-형 트랜지스터의 전형적인 특성을 나타냈다. 이 특성은 그래핀 전극에서 PDBT-co-TT 반도체로의 정공 주입이 효율적이라는 것을 의미한다. 소자실시예 1에 따라 제조된 유기 전계 효과 트랜지스터의 캐리어 이동도 μ를 트랜스퍼 커브 특성 그래프로부터 계산했다.
Figure 112019019133573-pat00001
여기서, ID[μA]는 드레인 전류, L[μm]는 채널 길이, W[μm]는 채널 폭, C[F/μm2]는 유전체층의 규격화된 용량, VG[V]는 게이트 전압, VT[V]는 임계 전압이다. 포화 영역 (VDS = -6 V)에서 트랜스퍼 커브를 사용하여 계산된 μ는 0.0858 cm2·V-1·s-1이었다.
도 17은 소자실시예 1 및 비교실시예 1에 따라 제조된 유기 전계 효과 트랜지스터의 굽힘 반경 10R에 대한 반복 사이클에 따른 캐리어 이동도 변화율을 나타낸 그래프이다. 제작된 유기 전계 효과 트랜지스터를 rb = 10mm가 되도록 하여 반복적으로 ~103회까지 구부리고 유기 전계 효과 트랜지스터를 구부리면서 캐리어 이동도 μ를 측정하였다. 도 17을 참조하면, 소자실시예 1은 처음 100회 사이클 동안 μ가 유지되었고 1,000 사이클 후에 원래 값의 0.8배로 감소되었으나, 소자비교예 1의 μ는 사이클 테스트 시작과 동시에 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 그래핀 적층체의 제조방법을 이용하여 기판 상에 직접 성장시킨 그래핀이 유연전극으로서 적합하며, 유기전자소자에 적용했을 때 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 유연기판;
    상기 유연기판 상에 형성된 금속산화물층;
    상기 금속산화물층 상에 형성된 계면접착층(interfacial adhesion layer); 및
    상기 계면접착층 상에 형성된 그래핀;을 포함하고,
    상기 계면접착층은 상기 금속산화물층과 상기 그래핀을 접착하고, 금속-산소(Me-O) 결합, 금속-탄소(Me-C) 결합 및 금속-산소-탄소(Me-O-C) 결합을 포함하는 것인 그래핀 적층체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속(Me)은 알루미늄(Al), 규소(Si), 하프늄(Hf) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀이 단일층 그래핀, 2중층 그래핀 및 다층 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물층이 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 실리콘 옥사이드(SiO2), 하프늄 옥사이드(HfO3) 및 이산화 타이타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유연기판이 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide), 폴리파라자일릴렌(poly(p-xylylene), 패릴렌, parylene), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 시톱(Cytop), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들을 포함하는 섬유강화 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.
  8. 제1항의 그래핀 적층체를 포함하는 유기전자소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기박막트랜지스터, 유기태양전지, 유기발광다이오드, 유기메모리소자, 광검출소자, 멤리스터 및 베리스터로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  10. (a) 유연기판 상에 금속산화물을 적층하여 유연기판/금속산화물층을 제조하는 단계;
    (b) 상기 유연기판/금속산화물층의 금속산화물층 상에 그래핀 전구체를 코팅하여 유연기판/금속산화물층/그래핀 전구체층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 유연기판/금속산화물층/그래핀 전구체층의 그래핀 전구체층 상에 UV/O3를 조사하여 유연기판/금속산화물층/계면접착층/가교된 그래핀 전구체층을 제조하는 단계;
    (d) 상기 유연기판/금속산화물층/계면접착층/가교된 그래핀 전구체층의 가교된 그래핀 전구체층을 금속촉매 전구체와 접촉시켜 유연기판/금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된(Embedded) 가교된 그래핀 전구체층을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 유연기판/금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된 가교된 그래핀 전구체층을 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)하여 유연기판/금속산화물층/계면접착층/그래핀을 포함하는 그래핀 적층체를 제조하는 단계;를
    포함하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (e)가 200 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 온도 조건 하에서 상기 유연기판/금속산화물층/계면접착층/금속촉매 전구체가 함침된 가교된 그래핀 전구체층의 금속촉매 전구체가 금속촉매로 환원되는 동시에 상기 그래핀 적층체를 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속촉매가 구리, 니켈, 코발트, 철, 탄탈룸, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (e)가 수소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서, 상기 금속산화물이 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD)에 의해 적층되는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀 전구체가 25℃, 1기압에서 고체상태이고, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소이고,
    상기 치환에 해당하는 치환기는 산소원자, C1 내지 C200 알킬기, C2 내지 C200의 알케닐기, C2 내지 C200의 알키닐기, C1 내지 C200 알킬렌기, C2 내지 C200의 알케닐렌기, C2 내지 C200의 알키닐렌기, 및 C6 내지 C200 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 그래핀 전구체가 1,2,3,4-Tetraphenylnaphthalene(TPN), 안트라센(Anthracene), 파이렌(Pyrene), 나프탈렌(Naphthalene), 플루오란텐(Fluoranthene), 헥사페닐벤젠(Hexaphenylbenzene), 테트라페닐싸이클로펜타디에논(Tetraphenylcyclopentadienone), 디페닐아세틸렌(Diphenylacetylene), 페닐아세틸렌(Phenylacetylene), 트립티센(Triptycene), 테트라센(Tetracene), 크리센(Chrysene), 트리페닐렌(Triphenylene), 코로넨(Coronene), 펜타센(Pentacene), 코란눌렌(Corannulene) 및 오발렌(Ovalene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 코팅이 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (b) 이후에,
    (b') 상기 유연기판/금속산화물층/그래핀 전구체층 상에 섀도우 마스크를 위치시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 코팅된 그래핀 전구체의 두께가 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
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