CN108475643B - 二维钙钛矿形成用材料、层叠体、元件及晶体管 - Google Patents

二维钙钛矿形成用材料、层叠体、元件及晶体管 Download PDF

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Abstract

本发明的具有排列有卤化铵基的表面的二维钙钛矿形成用材料显示高载流子迁移率。该二维钙钛矿形成用材料包含在分子结构的末端具有卤化铵基的单分子膜，优选在表面排列有该单分子膜的卤化铵基。

Description

二维钙钛矿形成用材料、层叠体、元件及晶体管
技术领域
本发明涉及一种二维钙钛矿形成用材料、使用该二维钙钛矿形成用材料的层叠体、元件及晶体管。
背景技术
最近，有机无机钙钛矿作为各种元件的半导体材料而备受关注。有机无机钙钛矿为包括有机阳离子、Sn2+或Pb2+等2价的金属离子及卤素离子的离子化合物，已知有以形成与钙钛矿(灰钛石)相同的晶体结构(钙钛矿型结构)的方式规则地配置有这些离子的三维钙钛矿、及交替层叠有无机层和有机层的层状结构的二维钙钛矿，所述无机层由相当于钙钛矿型结构的八面体部分的无机骨架二维排列而成，所述有机层包括取向的有机阳离子。有机无机钙钛矿包含有机结构，因此能够进行可挠化，并且能够通过溶液涂布法来成膜，在减少元件的制造成本方面有利。并且，有机无机钙钛矿具有无机骨架，因此期待通过带传导而得到高载流子迁移率，并且积极进行提高该载流子迁移率的研究。
例如，在非专利文献1中记载有如下内容：由CH3NH3PbI3表示的三维钙钛矿中，在室温下得到了10-5cm2/Vs的电场效应空穴迁移率。并且，在非专利文献2中记载有如下内容：在相同组成的三维钙钛矿中，在78K下得到了0.1cm2/Vs的电场效应电子迁移率及0.01cm2/Vs的电场效应空穴迁移率。
另一方面，在非专利文献3～6中记载有如下内容：由(C6H5C2H4NH3)2SnI4表示的二维钙钛矿中，在室温下得到了0.5～2.6cm2/Vs的电场效应空穴迁移率。
并且，在非专利文献7中尝试了在绝缘膜表面上不直接形成二维钙钛矿，而是在形成了OTS(octadecyltrichlorosilane，十八烷基三氯硅烷)的单分子膜之上形成二维钙钛矿。在该文献中记载有如下内容：通过这种层结构，在室温下得到了0.78cm2/Vs的电场效应空穴迁移率。并且，在非专利文献8中记载有如下内容：在绝缘膜表面形成了OTS单分子膜之后，选择性地对OTS单分子膜的一部分进行氧等离子体处理而形成亲水化区域，并在该亲水化区域形成了三维钙钛矿。另外，在该文献中记载有如下内容：在如此形成的三维钙钛矿中在77K下得到了2.5cm2/Vs的电子迁移率。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Nat.Photon.7,486(2013)
非专利文献2：Nat.Commun.6,7383(2015)
非专利文献3：Science 286,945(1999)
非专利文献4：Chem.Mater.13,3728(2001)
非专利文献5：Appl.Phys.Lett.79,3535(2001)
非专利文献6：Adv.Mater.14,1772(2002)
非专利文献7：Jpn.J.Appl.Phys.43,L1199(2004)
非专利文献8：Sci.Adv.2015；1:e1500613
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，关于有机无机钙钛矿，已有多个着眼于载流子迁移率的研究报告。但是，其载流子迁移率在二维钙钛矿中为0.5～2.6cm2/Vs(空穴)，在三维钙钛矿中仅实现了更低的载流子迁移率。并且，在非专利文献7及8中，也进行了在绝缘膜与有机无机钙钛矿之间插入OTS单分子膜或该氧等离子体处理膜的研究，但是仍然没有实现高迁移率。因此，虽然有机无机钙钛矿潜在作为元件的半导体材料而有用的特性，但是尚未投入实际使用。
因此本发明人等为了解决这种以往技术的课题，以在二维钙钛矿中实现高载流子迁移率为目的进行了深入研究。
用于解决技术课题的手段
进行了深入研究的结果，本发明人等发现了若在排列有卤化铵基的表面形成二维钙钛矿，则与直接在SiO2膜等绝缘膜的表面形成二维钙钛矿的情况相比，可以按顺序排列无机骨架或有机阳离子，从而得到缺陷少的二维钙钛矿。另外，已得到了在如此形成的二维钙钛矿中可得到大于10cm2/Vs的高载流子迁移率的见解。本发明根据这些见解而提出，具体具有以下结构。
[1]一种二维钙钛矿形成用材料，其特征在于，具有排列有卤化铵基的表面。
[2]根据[1]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述卤化铵基由-NH3X(X表示卤素离子)表示。
[3]根据[2]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述卤化铵基的X为碘离子。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料，其含有具有卤化铵基的单分子膜，排列于所述表面的卤化铵基为所述单分子膜的卤化铵基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料，其含有在末端具有卤化铵基的分子结构，排列于所述表面的卤化铵基为位于所述分子结构的末端的卤化铵基。
[6]根据[5]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述分子结构的其中一个末端为卤化铵基，另一个末端为其他官能团，所述卤化铵基与所述其他官能团具有经由连接基连接的结构。
[7]根据[6]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述连接基的连接链长度为2～10原子。
[8]根据[6]或[7]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
连接所述卤化铵基与所述其他官能团的连接基为亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、亚烯基、亚炔基或连接选自这些基团的2种以上的基团而成的连接基。
[9]根据[6]至[8]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述连接基具有链状分子结构。
[10]根据[6]至[9]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述分子结构的其他官能团为羟基、硫醇基、羧基、烷氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基或这些基团和具有与所述分子结构不同的分子结构的其他官能团进行反应而形成的连接基。
[11]根据[10]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述官能团为羟基或羧基。
[12]根据[10]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述官能团为羟基彼此进行反应而形成的氧基(-O-)。
[13]根据[10]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述官能团为羟基与羧基进行反应而形成的酯基(-COO-)。
[14]根据[5]至[13]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述分子结构为由下述通式(1)表示的分子结构。
(-O-)3Si(CH2)nNH3I……(1)
[通式(1)中，n为1～20的整数。]
[15]根据[5]至[14]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料，其还具有支承体，该支承体上具有所述分子结构。
[16]根据[15]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，所述支承体在所述分子结构侧的表面具有官能团。
[17]根据[15]或[16]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述分子结构与所述支承体连接。
[18]根据[15]至[17]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述支承体具有栅极电极与绝缘体的层叠结构，所述绝缘体的与所述栅极电极相反的一侧具有所述分子结构。
[19]根据[18]所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述栅极电极以硅(Si)为主成分而构成，所述绝缘体以氧化硅(SiO2)为主成分而构成。
[20]根据[15]至[17]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述支承体为源极电极或漏极电极。
[21]一种层叠体，其特征在于，包括在表面排列有卤化铵基的层及二维钙钛矿层。
[22]根据[21]所述的层叠体，其中，
在所述表面排列有卤化铵基的层包括[1]至[20]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料。
[23]根据[21]或[22]所述的层叠体，其中，
所述二维钙钛矿层含有Sn或Pb。
[24]根据[21]至[23]中任一项所述的层叠体，其中，
所述二维钙钛矿层含有具有亚烷基的化合物。
[25]根据[21]至[24]中任一项所述的层叠体，其中，
所述二维钙钛矿层含有具有芳香环的化合物。
[26]根据[21]至[25]中任一项所述的层叠体，其中，
所述二维钙钛矿层含有具有连接亚烷基与芳香环的结构的化合物。
[27]根据[21]或[22]所述的层叠体，其中，
所述二维钙钛矿层含有由下述通式(2)～(4)中的任一个表示的钙钛矿型化合物。
A2BX4……(2)
[通式(2)中，A表示有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子。两个A彼此及四个X彼此可以相同也可以不同。]
A2 2A1 n-1BnX3n+1……(3)
[通式(3)中，A1表示有机阳离子，A2表示碳原子数大于A1的有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子，n表示1～100的整数。两个A2及多个X彼此可以相同也可以不同。n为3以上时，多个A1可以彼此相同也可以不同。]
A2 2A1 mBmX3m+2……(4)
[通式(4)中，A1表示有机阳离子，A2表示碳原子数大于A1的有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子，m表示1～100的整数。两个A2及多个X彼此可以相同也可以不同。m为2以上时，多个A1可以彼此相同也可以不同。]
[28]根据[27]所述的层叠体，其中，
所述通式(2)的A为由下述通式(5)表示的铵，所述通式(3)的A1为由下述通式(6)表示的铵，所述通式(3)的A2为由下述通式(5)表示的铵，所述通式(4)的A1为由下述通式(6)表示的铵，所述通式(4)的A2为由下述通式(7)表示的铵。
R4N+……(5)
[通式(5)中，R表示氢原子或取代基，四个R的至少一个为碳原子数为2以上的取代基。]
R11 4N+……(6)
[通式(6)中，R11表示氢原子或取代基，四个R的至少一个为取代基。]
(R12 2C＝NR13 2)+……(7)
[通式(7)中，R12及R13分别独立地表示氢原子或取代基。]
[29]根据[28]所述的层叠体，其中，
由所述通式(5)表示的铵基为由下述通式(5a)表示的铵基。
Ar(CH2)n1NH3 +……(5a)
[通式(5a)中，Ar表示芳香环。n1为1～20的整数。]
[30]根据[29]所述的层叠体，其中，
所述通式(5a)的Ar为具有缩合苯环或多个苯环的结构的稠合多环系烃。
[31]根据[27]至[30]中任一项所述的层叠体，其中，
所述通式(2)～(4)的B为Sn2+或Pb2+。
[32]根据[27]至[31]中任一项所述的层叠体，其中，
所述通式(2)～(4)的X为碘离子。
[33]根据[21]至[32]中任一项所述的层叠体，其中，
所述二维钙钛矿层具有50nm以下的厚度。
[34]一种二维钙钛矿的制造方法，其特征在于，其中，
在表面排列有卤化铵基的层上形成二维钙钛矿层。
[35]根据[34]所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，
在所述表面排列有卤化铵基的层包括[1]至[20]中任一项所述的二维钙钛矿形成用材料。
[36]根据[34]或[35]所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，
在所述表面排列有卤化铵基的层为通过在支承体上旋转涂布具有卤化铵基的化合物而形成的层。
[37]根据[34]至[36]中任一项所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，
在所述表面排列有卤化铵基的层为使用在末端具有卤化铵基的分子而形成的自组装单分子膜。
[38]根据[34]至[37]中任一项所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，
形成具有氨基的自组装单分子膜之后，进行使所述氨基转换成卤化铵的处理，由此形成在所述表面排列有卤化铵基的层。
[39]根据[34]至[38]中任一项所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，使用溶液涂布法形成所述二维钙钛矿层。
[40]一种元件，其特征在于，含有[21]至[33]中任一项所述的层叠体。
[41]一种晶体管，其特征在于，含有[21]至[33]中任一项所述的层叠体。
[42]根据[41]所述的晶体管，其中，
所述层叠体具有栅极电极及绝缘体的层叠结构，在所述绝缘体的与所述栅极电极相反的一侧的界面排列有卤化铵基。
[43]根据[41]或[42]所述的晶体管，其为顶部接触型。
[44]根据[41]所述的晶体管，其为顶部接触-顶部栅极型。
[45]根据[41]至[44]中任一项所述的晶体管，其中，
在所述源极电极及所述漏极电极的至少一个与所述二维钙钛矿层之间具有过渡金属氧化物层。
[46]根据[45]所述的晶体管，其中，
所述过渡金属氧化物层为氧化钼层、氧化铼层或氧化钨层。
[47]根据[46]所述的晶体管，其中，所述金属氧化物层为氧化钼层。
发明效果
本发明的二维钙钛矿形成用材料通过具有排列有卤化铵基的表面，能够在其表面上形成缺陷少的二维钙钛矿层，并能够在该二维钙钛矿层中得到高载流子迁移率。
并且，本发明的层叠体通过包括在表面排列有卤化铵基的层及二维钙钛矿层，能够减少在二维钙钛矿层的形成阶段中产生的缺陷，并能够在该二维钙钛矿层中得到高载流子迁移率。
附图说明
图1是表示使用本发明的二维钙钛矿形成用材料而形成的二维钙钛矿的无机骨架及有机阳离子的排列状态的示意图。
图2是表示直接在绝缘膜的表面形成的二维钙钛矿的无机骨架及有机阳离子的排列状态的示意图。
图3是表示适用本发明的顶部接触-底部栅极型晶体管的一例的概要纵截面图。
图4是表示适用本发明的顶部接触-顶部栅极型晶体管的一例的概要纵截面图。
图5是在实施例1及比较例1、2中形成的PEASnI4层的表面的原子力显微镜照片。
图6是在实施例1及比较例1、2中形成的PEASnI4层的X射线衍射光谱。
图7是表示从图6的X射线衍射光谱抽出的(002)衍射峰值与源自PEAI的峰值的X射线衍射光谱。
图8是将图7所示的X射线衍射光谱转换成在各(002)衍射峰值之间强度一致的X射线衍射光谱。
图9是在实施例1及比较例1、2中形成的PEASnI4层的吸收光谱。
图10是在实施例1及比较例1、2中形成的PEASnI4层的基于405nm激励光的瞬态发光衰减曲线。
图11是使用石英玻璃作为支承体，将厚度设为130nm，除此以外，以与实施例1及比较例1、2相同的方式形成的PEASnI4层的基于405nm激励光的瞬态发光衰减曲线。
图12是在实施例4中形成的Au层、MoOx层、PEASnI4层的能级图。
图13是在实施例7中形成的Au层、C60层、PEASnI4层的能级图。
图14是表示在实施例2中制作的晶体管的输入输出特性的图表，图14(a)是表示漏极电流-源极-漏极电压特性的图表，图14(b)是表示漏极电流-栅极电压特性的图表。
图15是表示在比较例3中制作的晶体管的输入输出特性的图表，图15(a)是表示漏极电流-源极-漏极电压特性的图表，图15(b)是表示漏极电流-栅极电压特性的图表。
图16是表示在比较例4中制作的晶体管的输入输出特性的图表，图16(a)是表示漏极电流-源极-漏极电压特性的图表，图16(b)是表示漏极电流-栅极电压特性的图表。
图17是表示在实施例2中制作的晶体管的输入输出特性的图表，图17(a)是表示漏极电流-源极-漏极电压特性的图表，图17(b)是表示漏极电流-栅极电压特性的图表。
图18是表示在实施例3中制作的晶体管的输入输出特性的图表，图18(a)是表示漏极电流-源极-漏极电压特性的图表，图18(b)是表示漏极电流-栅极电压特性的图表。
图19是表示在实施例2、3中制作的晶体管的空穴迁移率的通道长度依赖性的图表。
图20是表示在实施例2、3中制作的晶体管的阈值电压的通道长度依赖性的图表。
图21是表示在实施例2、3中制作的晶体管的电流开关比的通道长度依赖性的图表。
图22是表示在实施例2、3中制作的晶体管的亚阈值摆幅(subthreshold swing)的通道长度依赖性的图表。
图23是表示在实施例2、4中制作的晶体管的空穴迁移率的通道长度依赖性的图表。
图24是表示在实施例2、4中制作的晶体管的阈值电压的通道长度依赖性的图表。
图25是表示在实施例6、比较例5中制作的晶体管的空穴迁移率μh的通道长度依赖性的图表。
图26是表示在实施例6、比较例5中制作的晶体管的阈值电压Vth的通道长度依赖性的图表。
图27是表示在实施例6、比较例5中制作的晶体管的电流开关比ION/IOFF的通道长度依赖性的图表。
图28是表示在实施例6、比较例5中制作的晶体管的亚阈值摆幅(SS)的通道长度依赖性的图表。
图29是表示在实施例4、6、7中制作的晶体管的载流子迁移率μ的通道长度依赖性的图表。
图30是表示在实施例4、6、7中制作的晶体管的阈值电压的绝对值|Vth|的通道长度依赖性的图表。
图31是表示在实施例4、6、7中制作的晶体管的电流开关比ION/IOFF的通道长度依赖性的图表。
图32是表示在实施例4、6、7中制作的晶体管的亚阈值摆幅(SS)的通道长度依赖性的图表。
图33是表示在实施例5、7中制作的晶体管的电子迁移率μe的通道长度依赖性的图表。
图34是表示在实施例5、7中制作的晶体管的阈值电压Vth的通道长度依赖性的图表。
图35是表示在实施例5、7中制作的晶体管的电流开关比ION/IOFF的通道长度依赖性的图表。
图36是表示在实施例5、7中制作的晶体管的亚阈值摆幅(SS)的通道长度依赖性的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下中所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式或具体例而完成，但是本发明并不限定于这种实施方式或具体例。另外，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指是指作为下限值及上限值包含“～”的前后中所记载的数值的范围。并且，本说明书中，称为“主成分”时，是指其结构成分中含量最大的成分。并且，存在于本发明中所使用的化合物的分子内的氢原子的同位素种类并无特别限定，例如分子内的氢原子全部为1H，也可以一部分或全部为2H[氘(Deuterium)D]。
[二维钙钛矿形成用材料]
本发明的二维钙钛矿形成用材料的特征在于具有排列有卤化铵基的表面。
若在排列有卤化铵基的表面形成二维钙钛矿，则其无机骨架及有机阳离子分别有秩序地排列，并能够形成缺陷少的二维钙钛矿。如此形成的二维钙钛矿通过缺陷少，能够得到高载流子迁移率。推测为这是因以下的机理。
即，二维钙钛矿通过将钙钛矿型化合物供给到二维钙钛矿层的被形成面而形成，所述钙钛矿型化合物的卤素离子、金属离子及有机阳离子的组成比进行了调整，以形成二维钙钛矿。
其中，如图2所示，二维钙钛矿的被形成面为SiO2膜等不具有卤化铵基的通常的绝缘膜的表面的情况下，即使提供钙钛矿型化合物，也无法在其绝缘膜的表面附近控制各离子21、22、23的取向，且无秩序地配置卤素离子21或金属离子22、有机阳离子23而无法得到良好的二维钙钛矿型结构。
相对于此，如图1所示，若在二维钙钛矿的被形成面排列有卤化铵基1，则认为显示与该卤化铵基1构成二维钙钛矿的有机层的有机阳离子类似的作用，并在其上有秩序地排列呈八面体的无机骨架2而形成无机层，进而在其上也分别有秩序地依次排列有机阳离子3及无机骨架2而形成交替地层叠有机层及无机层的二维钙钛矿。即，钙钛矿型化合物有效地转换成二维钙钛矿，从而形成缺陷少且晶体性优异的二维钙钛矿。如此形成的二维钙钛矿的未反应成分或缺陷极其少，因此容易移动载流子，与形成于其他表面的二维钙钛矿相比能够实现高载流子迁移率。
本发明的二维钙钛矿形成用材料的卤化铵基优选由-NH3X(X表示卤素离子)表示的基团。
作为由X表示的卤素离子，能够举出氟、氯、溴、碘的各离子，优选为碘离子。
本发明的二维钙钛矿形成用材料中，优选含有具有卤化铵基的单分子膜并排列于其表面的卤化铵基为单分子膜的卤化铵基。本说明书中，“单分子膜”是指由取向的沿二维方向排列多个分子而构成的膜。多个分子可以相同也可以不同，也可以在分子间形成交联结构。并且，多个分子也可以通过化学吸附、物理吸附或静电吸附等固定于支承体表面。
并且，本发明的二维钙钛矿形成用材料中，还优选含有在末端具有卤化铵基的分子结构，并排列于其表面的卤化铵基为位于分子结构的末端的卤化铵基。在末端具有卤化铵基的分子结构优选朝向外侧取向卤化铵基而二维排列，更优选构成单分子膜。本说明书中，“分子结构”是指含有多个原子，且各原子与至少一个原子键合而构成原子团的结构。
在末端具有卤化铵基的分子结构优选具有其中一个末端为卤化铵基、另一个末端为其他官能团且其中一个末端与另一个末端经由连接基连接的结构。作为连接基的具体例，能够举出连接亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、亚烯基、亚炔基或选自这些基团的2种以上的基团而成的连接基等。连接基的连接链长度并无特别限定，但是优选为2～10原子。
并且，连接基优选具有链状分子结构，更优选连接基整体成为链状分子结构。本说明书中，“链状分子结构”是指支链的链长度为主链的链长度的一半以下、优选为1/4以下的结构，优选链状分子结构中不含有环状结构。主链的链长度优选为1原子以上，例如能够设为2原子以上。主链的链长度优选为10原子以下，更优选为5原子以下，例如能够设为3原子以下。作为链状分子结构的具体例，能够举出烷基链，并能够例示由-(CH2)n-表示的结构。其中，n为1以上的整数，例如能够设为2以上，上限值为10以下，优选为5以下，例如能够设为3以下。
作为与连接基的另一个末端连接的其他官能团，能够举出羟基、硫醇基、羧基、烷氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基等，优选为羟基、羧基，更优选为羟基。这些官能团可以与其他分子结构的官能团或暴露于后述的支承体的表面的官能团进行反应而形成连接基(以下，称为“第2连接基”)。由此，保持分子结构彼此或分子结构与支承体的相对位置，并能够可靠地保持卤化铵基排列于表面的状态。作为第2连接基的具体例，能够举出通过“-COOH”与“-OH”的反应来形成的“-COO-”或通过“-OH”彼此的反应来形成的“-O-”等。
作为其中一个末端为卤化烷基、另一个末端为第2连接基的分子结构的优选的例，能够举出由下述通式(1)表示的结构。
(-O-)3Si(CH2)nNH3I……(1)
通式(1)中，n为1～20的整数，优选为2～10的整数。
二维钙钛矿形成用材料中的卤化铵基的密度并无特别限定，但是优选为1010～1016个/cm2，更优选为1011～1015个/cm2，进一步优选为1012～1014个/cm2。由此，卤化铵基彼此的距离与钙钛矿型结构的立方晶的各顶点之间的距离大致相等，在排列该卤化铵基的表面上能够更加有秩序地排列呈八面体的无机骨架。
本发明的二维钙钛矿形成用材料优选具有支承体，在该支承体上存在在末端具有上述卤化铵基的分子结构。
支承体具备具有卤化铵基的分子结构或具有支承形成于其上的二维钙钛矿层的功能，其形状、尺寸、材质并无特别限制。例如，支承体的形状可以为薄膜状或板状，也可以为粒状。
作为支承体的材料，例如能够举出硅(Si)、氧化硅(SiO2)、玻璃、金属、砷化镓等无机材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚酰亚胺(PI)等树脂等。支承体可以为单层结构，也可以为多层结构。当为多层结构的情况下，各层可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。
支承体优选在分子结构侧的表面具有官能团。作为官能团的具体例，能够举出和作为与连接基的另一个末端连接的其他官能团而例示的官能团相同的官能团，优选为羟基、羧基，更优选为羟基。支承体所具有的官能团可以为包含支承体的结构材料的官能团，也可以为在支承体进行表面处理而导入的官能团。例如，构成支承体的表面附近的材料为氧化硅的情况下，在其支承体的表面存在氢原子与氧化硅的氧原子键合而生成的羟基。
在末端具有卤化铵基的分子结构优选与支承体连接，连接分子结构与支承体的连接基优选为通过位于该分子结构的前体分子的末端的其他官能团与位于支承体的分子结构侧的表面的官能团的反应来形成的第2连接基。通过分子结构与支承体连接，由此保持分子结构与支承体的相对位置，也保持分子结构彼此的相对位置。其结果，能够可靠地保持卤化铵基排列于表面的状态。
本发明的二维钙钛矿形成用材料能够适用于使用二维钙钛矿的各种元件中，其支承体的具体的结构能够根据适用对象适当选择。例如，适用二维钙钛矿形成用材料的元件为晶体管的情况下，优选支承体具有栅极电极与绝缘体的层叠结构，并在末端具有卤化铵基的分子结构配置于该绝缘体的与栅极电极相反的一侧的表面上。由此，二维钙钛矿形成用材料的支承体作为栅极电极及栅极绝缘层发挥功能，能够得到形成于该二维钙钛矿形成用材料的表面上的二维钙钛矿层作为半导体层而发挥功能的晶体管。
栅极电极及绝缘体的材料并无特别限定，但是栅极电极优选以硅(Si)为主材料，绝缘体优选以氧化硅(SiO2)为主材料。这种支承体通过进行热氧化之类的通用法能够比较容易地得到硅基板。并且，由氧化硅构成的绝缘体的表面上存在羟基，因此在末端具有卤化铵基的分子结构的相反的一侧的末端具有羟基的情况下，该羟基与绝缘体表面的羟基进行反应而能够形成第2连接基(-O-)。由此，能够在支承体可靠地保持分子结构。
并且，适用二维钙钛矿的元件为底部接触型晶体管的情况下，支承体可以为源极电极或漏极电极。由此，能够得到二维钙钛矿形成用材料的支承体作为源极电极或漏极电极而发挥功能，形成于该二维钙钛矿形成用材料的表面上的二维钙钛矿层作为半导体层而发挥功能的晶体管。
[层叠体]
接着，对本发明的层叠体进行说明。
本发明的层叠体的特征在于，包括在表面排列有卤化铵基的层及二维钙钛矿层。二维钙钛矿层具有交替地层叠有二维排列相当于钙钛矿型结构的八面体部分的无机骨架而成的无机层及由取向的有机阳离子构成的有机层的层状结构。对无机骨架及有机阳离子的结构进行后述。
本发明的层叠体中，通过这种二维钙钛矿层与在表面排列有卤化铵基的层层叠，能够减少在形成二维钙钛矿层的阶段中产生的缺陷，并能够在其二维钙钛矿层中得到高载流子迁移率。
以下，对本发明的层叠体的结构进行详细说明。
(在表面排列有卤化铵基的层)
在表面排列有卤化铵基的层中能够使用本发明的二维钙钛矿形成用材料。关于该结构的优选的范围及具体例，能够参考[二维钙钛矿形成用材料]一栏。
(二维钙钛矿层)
二维钙钛矿层具有交替地层叠有二维排列相当于钙钛矿型结构的八面体部分的无机骨架而成的无机层及二维排列取向的有机阳离子而成的有机层的层状结构。无机骨架具有在将卤素离子设为顶点的八面体的中心配置有二价的金属离子的结构，在相邻的八面体彼此共用顶点。有机阳离子朝向无机层侧取向阳离子性基。而且，将各八面体的上下各自4个卤化铵基设为立方晶的顶点，将各八面体的顶点设为立方晶的面心而构成钙钛矿型结构。这种二维钙钛矿层通过无机层中的带传导，能够在其无机骨架的排列方向(与厚度方向的正交方向)得到高载流子迁移率。并且，二维钙钛矿层具有有机层，因此通过该有机阳离子的分子设计能够进行可挠化，并且能够通过溶液涂布法进行制膜，因此在试图降低元件的制造成本上有利。
本发明的层叠体所具有的二维钙钛矿层优选包含由下述通式(2)表示的钙钛矿型化合物，更优选以由下述通式(2)表示的钙钛矿型化合物为主成分而构成。
A2BX4……(2)
通式(2)中，A表示有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子。两个A彼此及四个X彼此可以相同也可以不同。
由A表示的有机阳离子优选为由下述通式(5)表示的铵基。
R4N+……(5)
通式(5)中，R表示氢原子或取代基，四个R的至少一个为碳原子数为2以上的取代基。四个R中，碳原子数为2以上的取代基的数优选1或2个，更优选为1个。并且，构成铵的四个R中，优选其中1个为碳原子数2以上的取代基，剩余部分为氢原子。R中的2个以上为取代基时，多个取代基彼此可以相同也可以不同。作为碳原子数为2以上的取代基及其他取代基并无特别限定，但是能够举出烷基、芳基、杂芳基等，这些取代基还可以被烷基、芳基、杂芳基、卤素等取代。碳原子数为2以上的取代基的碳原子数在烷基中优选为2～30，更优选为2～10，进一步优选为2～5。在芳基中优选为6～20，更优选为6～18，进一步优选为8～10。在杂芳基中优选为5～19，更优选为5～17，进一步优选为7～9。作为杂芳基所具有的杂原子，能够举出氮原子、氧原子、硫原子等。有机层的厚度根据由R表示的取代基的长轴长(例如，烷基的链长度)控制，由此能够控制通过该化合物构成的功能层的特性。
并且，由A表示的有机阳离子优选具有亚烷基及芳香环的至少一个，优选具有亚烷基及芳香环这两个，更优选具有连接亚烷基与芳香环的结构，进一步优选为由下述通式(5a)表示的铵。
Ar(CH2)n1NH3 +……(5a)
通式(5a)中，Ar表示芳香环。n1为1～20的整数。
有机阳离子所具有的芳香环可以为芳香族烃，也可以为芳香族杂环，但是优选为芳香族烃。作为芳香族杂环的杂原子，能够举出氮原子、氧原子、硫原子等。作为芳香族烃，优选为具有苯环及多个苯环进行缩合的结构的稠合多环系烃，优选为苯环、萘环、菲环、蒽环、屈类环、并四苯环、苝环，优选为苯环、萘环，进一步优选为苯环。作为芳香族杂环，优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、噻吩环、呋喃环、咔唑环、三嗪环，更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环，进一步优选为吡啶环。有机阳离子所具有的芳香环例如也可以具有烷基、芳基、卤素原子(优选氟原子)等取代基，并且存在于与芳香环或芳香环键合的取代基的氢原子也可以为氘原子。
通式(5a)的n1为1～20的整数，优选为2～10的整数。
作为由A表示的有机阳离子，除了铵以外，也能够使用甲脒、铯等。
作为由B表示的2价的金属离子，能够举出Cu2+，Ni2+，Mn2+，Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2 +、Pb2+、Eu2+等，优选为Sn2+、Pb2+，更优选为Sn2+。
作为由X表示的卤素离子，能够举出氟、氯、溴、碘的各离子。3个X所表示的卤素离子可以全部相同，也可以为2或3种卤素离子的组合。优选3个X全部为相同的卤素离子的情况，更优选3个X全部为碘离子。
作为由通式(2)表示的钙钛矿型化合物的优选的具体例，能够举出[CH3(CH2)n2NH3)]2SnI4(n2＝2～17)、(C4H9C2H4NH3)2SnI4、(CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2SnI4[n3＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2SnI4、(C10H7CH2NH3)2SnI4及(C6H5C2H4NH3)2SnBr4等锡系钙钛矿、[CH3(CH2)n2NH3)]2PbI4(n2＝2～17)、(C4H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2PbI4[n3＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbI4及(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等铅系钙钛矿。但是，能够在本发明中使用的钙钛矿型化合物不应被这些化合物限制性地解释。
本发明的层叠体所具有的二维钙钛矿层也优选包含由下述通式(3)表示的钙钛矿型化合物，更优选以由下述通式(3)表示的钙钛矿型化合物为主成分而构成。
A2 2A1 n-1BnX3n+1……(3)
通式(3)的A2表示碳原子数大于A1的有机阳离子。通式(3)的B及X分别为与通式(2)的B及X相同的含义，通式(3)的A2为与通式(2)的A相同的含义。关于通式(3)的A2、B、X的优选的范围及具体例，能够分别参考通式(2)的A、B、X的优选的范围及具体例。其中，两个A2彼此及多个X彼此可以相同也可以不同。A1及B分别存在多个时，A1彼此及X彼此可以分别彼此相同也可以不同。
由A1表示的有机阳离子为碳原子数小于A2的有机阳离子，优选为由下述通式(6)表示的铵。
通式(6)
R11 4N+
通式(6)中，R11表示氢原子或取代基，四个R11的至少一个为取代基。四个R11中的取代基的数优选为1或2个，更优选为1个。即，构成铵的四个R11中，其1个为取代基，剩余部分优选为氢原子。R11中的2个以上为取代基时，多个取代基彼此可以相同也可以不同。作为取代基并无特别限定，但是能够举出烷基或芳基(苯基、萘基等)，这些取代基还可以被烷基或芳基等取代。取代基的碳原子数在烷基中优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～10。在芳基中优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～10。
作为由A1及A2表示的有机阳离子，除了铵基以外，也能够使用甲脒、铯等。
由通式(3)表示的化合物形成交替地层叠有通过呈八面体的无机骨架BnX3n+1构成的无机层及通过有机阳离子A2构成的有机层的层状结构。n与各无机层中的八面体的层叠数对应，为1～100的整数。n为2以上时，在与各八面体之间的立方晶的顶点对应的位置配置有机阳离子A1。
作为由通式(3)表示的有机无机钙钛矿型化合物的优选的具体例，能够举出由下述通式(3a)表示的化合物。
(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1……(3a)
通式(3a)中，n为1～100的整数，优选为1～5的整数。具体而言，能够举出(C4H9NH3)2SnI4、(C4H9NH3)2(CH3NH3)Sn2I7、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Sn3I10、(C4H9NH3)2(CH3NH3)3Sn4I13、(C4H9NH3)2(CH3NH3)4Sn5I16。并且，作为由通式(3)表示的有机无机钙钛矿型化合物的优选的具体例，也能够举出[CH3(CH2)nNH3)]2PbI4(n＝2～17)、(C4H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3(CH2)n(CH3)CHNH3)2PbI4[n＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbI4及(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等。但是，能够在本发明中使用的有机无机钙钛矿型化合物不应被这些化合物限制性地解释。
本发明的层叠体所具有的二维钙钛矿层也优选包含由下述通式(4)表示的钙钛矿型化合物，更优选以由下述通式(4)表示的钙钛矿型化合物为主成分而构成。
A2 2A1 mBmX3m+2……(4)
通式(4)的A2表示碳原子数大于A1的有机阳离子。通式(4)的B及X分别为与通式(2)的B及X相同的含义。关于通式(4)的A1、B的优选的范围及具体例，能够分别参考通式(2)的A、B的优选的范围及具体例。通式(4)的A1为与通式(3)的A1相同的含义。关于通式(4)的A1的优选的范围及具体例，能够分别参考通式(3)的A1的优选的范围及具体例。
其中，两个A2彼此及多个X彼此可以分别彼此相同也可以不同。A1及B分别存在多个时，A1彼此及X彼此可以分别彼此相同也可以不同。
由通式(3)表示的化合物形成交替地层叠有通过无机骨架BmX3m+2构成的无机层及通过有机阳离子A2构成的有机层的层状结构。m与各无机层中的层叠数对应，为1～100的整数。
由A2表示的有机阳离子为碳原子数大于A1的有机阳离子，优选为由上述通式(6)表示的铵，更优选为由下述通式(7)表示的铵。
通式(7)
(R12 2C＝NR13 2)+
通式(7)中，R12及R13分别独立地表示氢原子或取代基，各R12可以相同也可以不同，并且，各R13可以相同也可以不同。作为取代基并无特别限定，但是能够举出烷基、芳基、氨基、卤素原子等，其中所谓的烷基、芳基、氨基还可以被烷基、芳基、氨基、卤素原子等取代。取代基的碳原子数在烷基中优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。在芳基中优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～10。有机层的厚度根据由R12表示的取代基的长轴长度(例如，烷基的链长度)控制，由此，能够控制通过该混合物构成的功能层的特性。作为R12及R13的组合，例如能够选择氨基或卤素原子作为R12、选择氢原子或烷基作为R13而组合。或者，能够选择氨基或卤素原子作为R12、选择氢原子作为R13而组合。
作为由A2表示的有机阳离子，除了铵以外，也能够使用甲脒、铯等。
作为由通式(4)表示的有机无机钙钛矿型化合物的优选的具体例，能够举出由下述通式(4a)表示的化合物。
[NH2C(I)＝NH2]2(CH3NH3)mSnmI3m+2……(4a)
通式(4a)中，m为2～100的整数，优选为2～5的整数。具体而言，能够举出[NH2C(I)＝NH2]2(CH3NH3)2Sn2I8、[NH2C(I)＝NH2]2(CH3NH3)3Sn3I11、[NH2C(I)＝NH2]2(CH3NH3)4Sn4I14。但是，能够在本发明中使用的有机无机钙钛矿型化合物不应被这些化合物限制性地解释。
以上所举出的钙钛矿型化合物中，优选为由通式(2)表示的化合物，其中，优选B为Sn2+或Pb2+，且X为I-的化合物(碘化锡系钙钛矿、碘化铅系钙钛矿)，最优选(C6H5C2H4NH3)2SnI4。
并且，钙钛矿型化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
二维钙钛矿层中的无机层及有机层的总计层数优选为1～100，更优选为1～50，进一步优选为5～20。
并且，二维钙钛矿层的厚度并无特别限制，但是优选为50nm以下，更优选为以无法形成针孔的程度薄。
[二维钙钛矿的制造方法]
接着，对二维钙钛矿的制造方法进行说明。
本发明的二维钙钛矿的制造方法的特征在于，在表面排列有卤化铵基的层上形成二维钙钛矿。
由此，在表面排列有卤化铵基的层上有秩序地排列呈八面体的无机骨架而形成无机层，还在其之上分别有秩序地依次排列有机阳离子及无机骨架而形成交替地层叠有机层及无机层的二维钙钛矿层。如此形成的二维钙钛矿层的缺陷极其少而能够得到高载流子迁移率。
以下，对本发明的二维钙钛矿的制造方法进行详细说明。
[1]在表面排列有卤化铵基的层的形成工序
在本发明中，在形成二维钙钛矿层之前，形成在表面排列有卤化铵基的层。在表面排列有卤化铵基的层能够通过使用旋转涂布法或浸渍法将具有卤化铵基的化合物供给于支承体上而形成。
具体而言，在表面排列有卤化铵基的层能够通过在支承体表面形成具有卤化铵基的自组装单分子膜而得到。形成自组装单分子膜时使用如下分子，即其中一个末端具有卤化铵基、另一个末端具有其他官能团的分子，且其他官能团与支承体表面的官能团进行化学反应的分子。若使这种分子与支承体表面接触，则通过分子的其他官能团与支承体表面的官能团的化学反应，分子化学吸附于支承体表面而形成卤化铵基朝向外侧(与支承体相反的一侧)的单分子膜。该结果，能够得到卤化铵基紧密排列于表面的层。
并且，在表面排列有卤化铵基的层也能够通过如下来形成，即，使其中一个末端具有氨基、另一个末端具有其他官能团的分子与支承体接触，形成氨基朝向外侧的自组装单分子膜之后，进行将该铵基转换成卤化氨基的处理。作为将氨基转换成卤化铵基的处理，能够举出基于卤化氢的处理等。
关于连接卤化铵基、其他官能团、卤化铵基及其他官能团的连接基，能够参考与上述的[二维钙钛矿形成材料]一栏对应的说明。
分子与支承体的接触可以通过使溶解有该分子的溶液与支承体接触而进行，也可以通过使其分子的蒸汽与支承体接触而进行。作为使溶液与支承体接触的方法，能够使用旋转涂布法或浸渍法，优选能够紧密形成单分子膜之后使用浸渍法。作为使分子溶解的溶剂，能够举出与在下一工序[2]中使用的涂布液的溶剂相同的溶剂。
并且，在表面排列有卤化铵基的层也可以使用利用分子的物理吸附的朗缪尔-布洛杰特(Langmuir–Blodgett)法或利用分子的静电吸附的单分子膜形成方法而形成。这种情况下，单分子膜的材料中使用其中一个末端具有卤化铵基或氨基、另一个末端具有对支承体表面进行物理吸附的基团(疎水性基团)或进行静电吸附的基团的分子。使用其中一个末端具有铵基的分子的情况下，形成单分子膜之后，进行将铵基转换成卤化铵基的处理。关于该具体的处理，能够参考将自组装单分子膜的铵基转换成卤化铵基的处理的具体例。
[2]二维钙钛矿的形成工序
在该工序中，在表面排列有卤化铵基的层上形成二维钙钛矿。
二维钙钛矿的形成方法并无特别限定，可以为真空蒸镀法等气相工艺，也可以为溶液涂布法，但是从在简单的装置中短时间内进行成膜的方面考虑，优选为溶液涂布法。以下，对基于溶液涂布法的二维钙钛矿层的形成方法进行说明。
首先，制备含有钙钛矿型化合物或其前体的涂布液。例如如下述反应式(8)所示，钙钛矿型化合物(R4N)2BX4能够通过在溶剂中使卤化铵基R4NX与金属卤化物BX2进行反应而合成。
2·R4NX+BX2→(R4N)2BX4……(8)
反应式(8)中，R为与上述通式(5)中的R相同的含义，B、X为与通式(2)的B、X相同的含义。涂布液以含有作为该反应的生成物的钙钛矿型化合物(R4N)2BX4或其前体中的任一个的方式进行制备。通常能够使用含有通过使作为反应原料的R4NX及BX2溶解于溶剂并进行反应而得到的生成物的涂布液。
接着，在支承体表面涂布并干燥已制备的涂布液，从而得到二维钙钛矿层。
作为涂布液的涂布方法，并无特别限制，能够使用凹版涂布法、棒涂布法、印刷法、喷涂法、旋转涂布法、浸渍法、模涂法等以往公知的涂布方法，从能够均匀地形成厚度比较薄的涂膜的观点考虑，优选使用旋转涂布法。
涂布用溶液的溶剂只要为能够溶解钙钛矿型化合物的溶剂即可，并无特别限定。具体而言，能够举出酯类(甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等)、酮类(γ-丁内酯、N甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等)、醚类(二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等)、醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等)、二醇醚(溶纤剂)类(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等)、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、腈系溶剂(乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯系溶剂(乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等)、卤化烃(二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿等)、烃(正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲基亚砜等。除此以外，也可以具有2个以上的酯类、酮类、醚类及醇类的官能团(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任一个，也可以为酯类、酮类、醚类及醇类的烃部分中的氢原子被卤素原子(尤其为氟原子)取代的溶剂。
涂布液中的钙钛矿型化合物的含量相对于涂布液总量优选为1～50质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
涂布液的涂布量优选为0.01～0.5mg/cm2，更优选为0.02～0.4mg/cm2，进一步优选为0.05～0.3mg/cm2。
并且，涂布于支承体表面的涂布液的干燥优选在被氮气等不活性气体取代的气氛下通过自然干燥或加热干燥来进行。
[元件]
接着，对本发明的元件进行说明。
本发明的元件的特征在于包含本发明的层叠体。本发明的层叠体能够通过包括在表面排列有卤化铵基的层及二维钙钛矿层得到高载流子迁移率。并且，该层叠体能够通过二维钙钛矿层的有机阳离子的分子设计或支承体的选择来赋予可挠性，通过溶液涂布法形成二维钙钛矿层，由此能够以低成本制造。因此，含有该层叠体的本发明的元件能够反映二维钙钛矿层的高载流子迁移率而得到高性能，并且能够进行其可挠化，也有利于制造成本的降低。
作为本发明的元件，能够举出使用晶体管、光电转换元件、发光元件等半导体的各种元件，尤其优选为晶体管，更优选为顶部接触型晶体管，进一步优选为顶部接触-顶部栅极型晶体管。本发明的元件为顶部接触型晶体管，由此能够得到高载流子迁移率及电流开关比，另外，为顶部接触-顶部栅极型晶体管，由此能够进一步改善载流子迁移率与阈值电压。
以下，作为本发明的元件的具体例，对顶部接触型晶体管进行说明。
图3是表示适用本发明的晶体管的一例(顶部接触-底部栅极型晶体管)的概要纵截面图。
图3所示的晶体管具有支承体5、形成于支承体5的表面的单分子膜8、形成于单分子膜8上的二维钙钛矿层9及设置于二维钙钛矿层9上的源极电极10及漏极电极11。单分子膜8具有在末端具有卤化铵基的分子结构，卤化铵基取向成朝向二维钙钛矿层9侧。并且，在与该分子结构的卤化铵基的相反的一侧的末端化学吸附于支承体5的表面。在该晶体管中，本发明的层叠体4由支承体5、单分子膜8及二维钙钛矿层9构成，二维钙钛矿层9作为晶体管的半导体层发挥功能。
关于用于层叠体4的单分子膜8及二维钙钛矿层9的说明，能够参考[二维钙钛矿形成用材料]及[层叠体]一栏的说明。
支承体5具有栅极电极6及设置于栅极电极6上的绝缘体7。作为栅极电极6及绝缘体7的材料并无特别限定，但是栅极电极6为以硅为主成分的层，绝缘体7优选为以氧化硅为主成分的层。这种支承体5能够通过对硅基板进行热氧化并将表面附近转换成氧化硅而容易得到。
源极电极10及漏极电极11在层叠体4的二维钙钛矿层9上彼此分离而设置。在该晶体管中，源极电极10与漏极电极11的宽度相当于通道宽度，源极电极10与漏极电极11的分离距离相当于通道长度L。并且，该通道长度L的长度方向与二维钙钛矿层9的无机骨架的排列方向(与厚度方向正交的方向)大致一致。由此，注入到二维钙钛矿层的载流子能够容易沿通道长度L的长度方向移动，并能够得到高载流子迁移率。通道长度L并无特别限制，优选为0.02～1000μm，更优选为1～750μm，进一步优选为350～500μm。
作为源极电极10及漏极电极11的材料并无特别限定，但是例如能够举出Au、Ag、Cu、Pt、Ni、Cr、Ti、Ta、Al、Ca、Cs、Mg或包含它们的合金等具有导电性的金属材料等，能够使用这些中的1种或组合2种以上而使用。
并且，优选在源极电极10及漏极电极11的至少一个与二维钙钛矿层9之间设置有过渡金属氧化物层。由此，源极电极10及漏极电极11与二维钙钛矿层9之间的载流子注入势垒的影响减少，提高载流子迁移率，并且能够降低阈值电压。作为过渡金属氧化物层能够举出氧化钼层、氧化铼层或氧化钨层等，优选为氧化钼层。过渡金属氧化物层的厚度并无特别限制，但是优选为0.5～5nm，更优选为1～4nm，进一步优选为1.5～3nm。
并且，也优选在源极电极10及漏极电极11的至少一个与二维钙钛矿层9之间设置有其LUMO能级低于源极电极及漏极电极的费米能级的有机层。由此，电子注入效率从源极电极10向二维钙钛矿层9提高，能够作为n型晶体管而动作。作为这种有机层的材料，能够举出C60、PCBM、PTCDI、F16-CuPC等。
在这种晶体管中，即使在源极电极10及漏极电极11之间施加电压，在栅极电极6未施加电压的OFF状态下二维钙钛矿层9中几乎不存在载流子，因此只流动微少的电流。
另一方面，在栅极电极6施加电压的ON状态下，载流子从源极电极10注入到二维钙钛矿层9，载流子在二维钙钛矿层9积蓄而形成通道(载流子的流路)。在该状态下，若在源极电极10及漏极电极11之间施加电压，则通过通道区域而载流子移动并输出漏极电流。
图4是表示适用本发明的晶体管的另一例(顶部接触-顶部栅极型晶体管)的概要纵截面图。
图4所示的晶体管具有支承体12、形成于支承体12的表面的单分子膜8、形成于单分子膜8上的二维钙钛矿层9、设置于二维钙钛矿层9上的源极电极10及漏极电极11、设置成覆盖二维钙钛矿层9、源极电极10及漏极电极11的绝缘体13及设置于绝缘体13上的栅极电极14。在该晶体管中，本发明的层叠体15由支承体12、单分子膜8及二维钙钛矿层9构成，二维钙钛矿层9作为晶体管的半导体层发挥功能。
关于用于层叠体4的单分子膜8及二维钙钛矿层9、源极电极10及漏极电极11、可以在源极电极10及漏极电极11的至少一个与二维钙钛矿层9之间设置的过渡金属氧化物层或有机层的说明、优选的范围、具体例，能够参考与上述顶部接触-底部栅极型晶体管对应的记载。
支承体12支承形成于其上的各部。支承体12中例如能够使用由玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚酰亚胺(PI)等构成的塑料基板(树脂基板)、石英基板、硅基板、金属基板、砷化镓基板等。
作为绝缘体13的材料，能够使用在栅极绝缘层中所使用的公知的绝缘材料，也可以为有机材料、无机材料中的任一个。
作为有机材料，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯苯酚、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯苯酚、氟树脂等，能够使用它们中的1种或组合2种以上而使用。
作为无机材料，可举出二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化钽等金属氧化物、钛酸钡锶、锆钛酸铅等金属复合氧化物，能够使用它们中的1种或组合2种以上而使用。
作为栅极电极14的材料，能够举出与作为源极电极10及漏极电极11的材料例示的材料相同的材料。
实施例
以下，举出合成例及实施例进一步对本发明的特征进行具体说明。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例而限定地解释。另外，X射线衍射分析使用X射线衍射仪(日本理学(Rigaku)·Ultima IV)来进行，吸收光谱的测定使用紫外可见近红外分光光度计(珀金埃尔默(Perkin Elmer)·LAMBDA950)来进行，光致发光的瞬态发光衰减曲线的测定使用小型荧光寿命测定装置(滨松光子学(Hamamatsu Photonics)·Quantaurus-Tau)来进行，晶体管特性的评价使用半导体器件·分析仪(安捷伦(Agilent)·B1500A)来进行。原子力显微镜照片使用原子力显微镜(日本电子(JEOL)·JSPM-5400)来进行拍摄，能级使用光电子产量分光装置(理研计器(RIKEN KEIKI)·AC-3)与低能量背光电子分光装置(ALSTechnology·LE-1)进行了测定。并且，晶体管的载流子移动μ与阈值电压Vth使用下述式(1)来求出。
[数式1]
Figure BDA0001732999610000241
式(1)中，Id,sat表示饱和漏极电流，W表示通道宽度，C表示栅极容量，Vg表示栅极电压，Vth表示阈值电压。
钙钛矿层的厚度使用轮廓仪(Profilometer)(Bruker公司DektakXT)进行了测定。
＜层叠体的制作＞
(实施例1)
准备了在表面形成有氧化硅层的硅基板(支承体)。
依序在该硅基板的氧化硅层上形成如以下具有碘化铵基(NH3I基)的单分子膜及二维钙钛矿层。
首先，在氮气气氛的手套箱(Glove box)中，于甲苯中溶解1mM的(EtO)3Si(CH2)3NH2而制备了溶液。在80℃下加热的该溶液中浸渍硅基板12小时之后用甲苯清洗数次，由此形成了具有由(-O-)3Si(CH2)3NH2表示的分子结构的单分子膜。接着，在大气中，将形成有单分子膜的硅基板浸渍于溶解了HI的水溶液(1mM)1分钟之后用纯水清洗数次，由此将氨基(NH2基)转换成碘化铵基(NH3I基)，从而得到了具有由(-O-)3Si(CH2)3NH3I表示的分子结构的单分子膜。得到了单分子膜是通过使用X射线光电子分光法来测定构成表面的元素的化学键合状态来确认的。
接着，将PEAI(C6H5C2H4NH3I)与碘化锡(SnI2)以2:1的摩尔比溶解于脱水甲醇，通过搅拌进行反应而合成了PEASnI4[(C6H5C2H4NH3)2SnI4]的前体。通过反应得到的溶液中的PEASnI4前体的含量为100mg/mL。在氮气气氛下，在由之前的工序中形成的单分子膜上以3000rpm旋转涂布该溶液120秒钟，并在80℃的加热板上加热10分钟。通过以上的工序，形成了厚度0.04μm的PEASnI4层(二维钙钛矿层)。
通过以上的工序，制作了由NH3I基排列于表面的支承体及PEASnI4层构成的层叠体。
[化学式1]
Figure BDA0001732999610000251
(比较例1)
未形成具有碘化铵基的单分子膜，而直接在氧化硅层上形成了PEASnI4层，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了层叠体(由支承体及PEASnI4层构成的层叠体)。
(比较例2)
在氧化硅层上形成了具有由(-O-)3Si(CH2)3NH2表示的分子结构的单分子膜之后，不进行将氨基(NH2基)转换成碘化铵基(NH3I基)的处理，直接在该单分子膜上形成了PEASnI4层，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了层叠体(由在表面排列有NH2基的支承体及PEASnI4层构成的层叠体)。得到了单分子膜是通过使用X射线光电子分光法测定构成表面的元素的化学键合状态来确认的。
如以上那样，关于在实施例1及比较例1、2中形成的PEASnI4层，图5中示出了其表面的原子力显微镜照片，图6中示出了进行X射线衍射分析的结果，图7中示出从图6所示的X射线衍射光谱抽出的(002)衍射峰值与源自PEAI的峰值，图8中示出将图7所示的X射线衍射光谱转换成在各(002)衍射峰值之间强度一致的光谱。并且，图9中示出在石英玻璃上制膜实施例1及比较例1、2的PEASnI4层而测定的吸收光谱。并且，图10、图11中示出基于405nm激励光的623nm发光的瞬态发光衰减曲线。图10是在实施例1及比较例1、2中形成的PEASnI4层的瞬态发光衰减曲线，图11是将石英玻璃用作支承体，将PEASnI4层的厚度设为130nm，除此以外，以与实施例1及比较例1、2相同的方式形成的PEASnI4层的瞬态发光衰减曲线。图11中的“substrate side，衬底侧”表示从基板侧(下侧)照射激励光时的瞬态发光衰减曲线，无“substrate side”的记载是指从上侧的PEASnI4层侧照射激励光时的瞬态发光衰减曲线。
从图6的X射线衍射峰值(002，004，008，0010，0012)求出的钙钛矿的面间隔d为16.4埃。并且，在该X射线衍射分析中仅观测到距(00l)面的衍射峰值，由此可知在实施例1及比较例1、2中形成的二维钙钛矿层形成为各无机层与支承体表面平行。
若对图7的3个峰值光谱进行比较，则可知在实施例1的层叠体中，该(002)衍射峰值的大小更大于其他(002)衍射峰值，源自PEAI的峰值的大小小于源自其他PEAI的峰值。并且，可知在图8的3个(002)衍射峰值中，实施例1的峰值宽度变小。由此可知，在实施例1中形成的二维钙钛矿层与在比较例1、2中形成的二维钙钛矿层相比，晶粒大小大且晶体量变多，并表示作为原料的PEAI有效地被利用于形成二维钙钛矿层。
接着，若观察图9的吸收光谱，则可知实施例1的层叠体中吸收最大。由此可知，在实施例1中形成的二维钙钛矿层相比比较例1、2中形成的二维钙钛矿层为良好的膜。
图10、11的瞬态发光衰减曲线均以绘出尾巴的形式衰减，可以发现在实施例1及比较例1、2中形成的二维钙钛矿层存在缺陷。但是，在实施例1中形成的二维钙钛矿层的瞬态发光衰减曲线比其他瞬态发光衰减曲线缓慢地衰减，光致发光量子产率也为1.6±0.4％，远高于比较例1的光致发光量子产率0.15±0.06％或比较例2的光致发光量子产率0.11±0.08％的值。由此可知，在实施例1中形成的二维钙钛矿层的缺陷少于在比较例1、2中形成的二维钙钛矿层。并且，关于任一二维钙钛矿层，从基板侧(下侧)照射激励光时的瞬态发光衰减曲线比从上侧照射光时的瞬态发光衰减曲线更快速地衰减。从这些显示出，二维钙钛矿层的缺陷主要存在于基板侧，与基板的相反的一侧的缺陷密度低。
另外，使用原子力显微镜，测定了各层叠体的二维钙钛矿层的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度Ra)及Rq(均方根粗糙度Rq)，其结果，在实施例1中制作的层叠体中Ra为4.3nm、Rq为6.2nm，在比较例1中制作的层叠体中Ra为3.0nm、Rq为3.8nm，在比较例2中制作的层叠体中Ra为3.4nm、Rq为4.3nm。
＜晶体管的制作＞
(实施例2)
准备了在表面形成有氧化硅层的硅基板(支承体)。
以与实施例1相同的条件，在该硅基板的氧化硅层上形成了具有由(-O-)3Si(CH2)3NH3I表示的分子结构的单分子膜，在其上形成PEASnI4层(二维钙钛矿层)而设为半导体层。在真空度10-4Pa下通过真空蒸镀法在该PEASnI4层上通过接触阴影掩模以50nm的厚度形成Au，由此形成了源极电极及漏极电极。此时，源极电极与漏极电极的分离距离(通道长度L)设为194μm，通道宽度设为2mm。
通过以上的工序，制作了顶部接触-底部栅极型晶体管。
并且，改变通道长度L，除此以外，进行与上述相同的工序，制作了各种顶部接触-底部栅极型晶体管。
(实施例3)
准备了在表面形成有氧化硅层的硅基板(支承体)。
以与实施例1相同的条件，在该硅基板的氧化硅层上形成具有由(-O-)3Si(CH2)3NH3I表示的分子结构的单分子膜，以与实施例2相同的条件，在其上形成了源极电极及漏极电极。接着，以与实施例1相同的条件，在这些电极与电极之间的单分子膜上，整个面形成PEASnI4层而设为半导体层。
通过以上的工序，制作了底部接触-底部栅极型晶体管。
并且，改变通道长度L，除此以外，进行与上述相同的工序，制作了各种底部接触-底部栅极型晶体管。
(实施例4)
准备了在表面形成有氧化硅层的硅基板(支承体)。改变PEASnI4层的旋转涂布条件，除此以外，以与实施例2相同的条件，在其氧化硅层上形成了具有由(-O-)3Si(CH2)3NH3I表示的分子结构的单分子膜及PEASnI4层(半导体层)。此时，通过3000rpm的旋转涂布以40nm的厚度形成了PEASnI4层。通过真空度10-4Pa的真空蒸镀法，在该PEASnI4层上通过接触阴影掩模以2nm的厚度形成MoOx(x＝2.6～2.7)，在其上以50nm的厚度形成Au，由此形成了MoOx层及源极电极及漏极电极。
通过以上的工序，制作了通道长度L不同的各种顶部接触-底部栅极型晶体管。
图12中示出在此形成的Au层(源极电极及漏极电极)、MoOx层、PEASnI4层的能级图。
(实施例5)
通过真空度10-4Pa的真空蒸镀法，以厚度40nm蒸镀C60形成C60层，来代替形成MoOx层，除此以外，以与实施例4相同的方式，制作了顶部接触-底部栅极型晶体管。
(实施例6)
以与实施例1相同的条件，在石英玻璃基板上形成具有由(-O-)3Si(CH2)3NH3I表示的分子结构的单分子膜，在其上形成PEASnI4层而设为半导体层。通过真空度10-4Pa的真空蒸镀法，在该PEASnI4层上通过接触阴影掩模以2nm的厚度形成MoOx(x＝2.6～2.7)，在其上以50nm的厚度形成Au，由此以2mm的通道宽度形成了MoOx层与源极电极及漏极电极。接着，以7000rpm旋转涂布氟树脂溶液(CTL-809M、Asahi Glass Co.,Ltd.制)30秒钟，以便覆盖PEASnI4层与源极电极及漏极电极，之后真空干燥一夜，形成了厚度530nm的栅极电介质层(绝缘体)。接着，通过真空度10-4Pa的真空蒸镀法，在栅极电介质层上以50nm的厚度蒸镀Al，形成了栅极电极。
通过以上的工序，制作了通道长度L不同的各种顶部接触-顶部栅极型晶体管。
(实施例7)
通过真空度10-4Pa的真空蒸镀法，以40nm蒸镀C60形成了C60层，代替形成MoOx层，除此以外，以与实施例6相同的方式，制作了顶部接触-顶部栅极型晶体管。
图13中示出在此形成的Au层(源极电极及漏极电极)、C60层、PEASnI4层的能级图。
(比较例3)
未形成具有由(-O-)3Si(CH2)3NH3I表示的分子结构的单分子膜，直接在氧化硅层上形成了PEASnI4层，除此以外，以与实施例2相同的方式，制作了顶部接触-底部栅极型晶体管。
(比较例4)
在氧化硅层上形成具有由(-O-)3Si(CH2)3NH2表示的分子结构的单分子膜之后，未进行将氨基(NH2基)转换成碘化铵基(NH3I基)的处理，直接在该单分子膜上形成了PEASnI4层，除此以外，以与实施例2相同的方式，制作了顶部接触-底部栅极型晶体管。
(比较例5)
未形成具有由(-O-)3Si(CH2)3NH3I表示的分子结构的单分子膜，直接在石英玻璃基板上形成PEASnI4层，除此以外，以与实施例6相同的方式，制作了顶部接触-顶部栅极型晶体管。
如以上那样，关于在实施例2、3及比较例3、4中制作的晶体管，在图14(a)～图18(a)中示出测定了漏极电流-源极-漏极电压特性的结果，在图14(b)～图18(b)中示出测定了漏极电流-栅极电压特性的结果。这些之中，图14～图16中表示将电压从0向负反相变大时的特性和使电压改变成与其相反的方向时的特性这两者。并且，在表1中总括表示从这些测定结果求出的晶体管特性。表1中的“Forward”表示将电压从0向负方向变大的情况，“Reverse”表示使电压改变成与“Forward”相反的方向的情况。并且，关于实施例2、3中改变了通道长度L的晶体管，图19中示出测定了空穴迁移率的通道长度依赖性的结果，图20中示出测定了阈值电压的通道长度依赖性的结果，图21中示出测定了电流开关比的通道长度依赖性的结果，图22中示出测定了亚阈值摆幅的通道长度依赖性的结果。并且，关于实施例2、4中改变了通道长度的晶体管，图23中示出测定了空穴迁移率的通道长度依赖性的结果，图24中示出测定了阈值电压的通道长度依赖性的结果。关于实施例6、比较例5中改变了通道长度L的晶体管，图25中示出测定了空穴迁移率μh的通道长度依赖性的结果，图26中示出测定了阈值电压Vth的通道长度依赖性的结果，图27中示出测定了电流开关比Ion/Ioff的通道长度依赖性的结果，图28中示出测定了亚阈值摆幅(SS)的通道长度依赖性的结果。关于实施例4、6、7中改变了通道长度L的晶体管，图29中示出测定了载流子迁移率μ的通道长度依赖性的结果，图30中示出测定了阈值电压的绝对值|Vth|的通道长度依赖性的结果，图31中示出测定了电流开关比Ion/Ioff的通道长度依赖性的结果，图32中示出测定了亚阈值摆幅(SS)的通道长度依赖性的结果。关于实施例5、7中改变了通道长度L的晶体管，图33中示出测定了电子迁移率μe的通道长度依赖性的结果，图34中示出测定了阈值电压Vth的通道长度依赖性的结果，图35中示出测定了电流开关比ION/IOFF的通道长度依赖性的结果，图36中示出测定了亚阈值摆幅(SS)的通道长度依赖性的结果。以上的测定结果中，关于图29～图32的实施例7的测定结果与图33～图36为将各晶体管作为n型晶体管而工作时的测定结果，其他为将各晶体管作为P型晶体管而工作时的测定结果。
[表1]
Figure BDA0001732999610000291
若对图14～图16进行比较，则即使关于漏极电流-源极-漏极电压特性及漏极电流-栅极电压特性中的任一个，相比比较例3、4的晶体管，在支承体的表面排列有NH3I基的实施例2的晶体管的迟滞得到抑制，且能够得到良好的特性。并且，如表1所示，实施例2的晶体管中，Forward方向上的空穴迁移率为12cm2/Vs，得到相比比较例3、4的晶体管的空穴迁移率(3.0cm2/Vs、3.6cm2/Vs)更高的值。并且，实施例2的晶体管的阈值电压低于比较例3、4的晶体管。
并且，从图17、图18的比较可知，实施例2的顶部接触型晶体管得到比实施例3的底部接触型晶体管更良好的特性。并且，如从图19、图21、图22所示，关于空穴迁移率、电流开关比、亚阈值摆幅的任一特性，实施例2的顶部接触型晶体管优于实施例3的底部接触型晶体管。
图23中，对在源极电极及漏极电极与二维钙钛矿层之间设置MoOx层的实施例4的晶体管和未设置MoOx层的实施例2的晶体管的通道长度依赖性进行了比较，设置有MoOx层的晶体管相比未设置MoOx层的晶体管，依赖于通道长度的空穴迁移率的变化较小(斜率较小)，空穴迁移率的最大值也成为较大的值。推测基于该MoOx层的效果是基于通过形成MoOx层，源极电极及漏极电极与二维钙钛矿层的接触电阻下降而得到的。
并且，若将通道长度设为长于300μm，则在形成了MoOx层的系统及未形成MoOx层的系统中的任一个中，空穴迁移率的变化得到收敛且图表变得平坦。认为这是因为通过使通道长度足够长而达到使接触电阻的影响变得能够忽略的程度，图表变得平坦的阶段中的迁移率能够解释成二维钙钛矿层本质的迁移率。从图23能够确认到，图表变得平坦的阶段中的空穴迁移率(最大空穴迁移率)为17cm2/Vs，形成于排列有NH3I基的表面的二维钙钛矿层具有极其高的空穴迁移率。
另外，作为其他研究，使二维钙钛矿层的膜厚发生变化，除此以外，以与实施例2相同的方式，也对已制作的晶体管进行了特性的评价。其结果，二维钙钛矿层的厚度为30～50nm的范围内能够得到良好的迁移率及阈值电压。另外，通过对二维钙钛矿层的制膜法进行改良，显示出能够实现更薄的厚度且良好的迁移率及阈值电压的可能性。
图25～图28中是在顶部接触-顶部栅极型晶体管中，对在支承体的表面排列有NH3I基的情况(实施例6)及未进行排列的情况(比较例5)的特性进行了比较的图。若观察图25、图26，则可知实施例6的晶体管的空穴迁移率及阈值电压与比较例5的晶体管相比得到了改善。由此能够确认到顶部接触-顶部栅极型晶体管中通过在排列有NH3I基的表面形成二维钙钛矿层也可得到的效果。
图29～图32中是在支承体的表面排列NH3I基的晶体管中，对顶部接触-底部栅极型的晶体管(实施例4)及顶部接触-顶部栅极型的晶体管(实施例6)的特性进行了比较的图，并且对顶部接触-顶部栅极型晶体管(实施例7)的作为n型晶体管的特性进行了评价。并且，图33～图36中是在支承体的表面排列有NH3I基的晶体管中，对顶部接触-底部栅极型的晶体管(实施例5)及顶部接触-顶部栅极型的晶体管(实施例7)的作为n型晶体管的特性进行了比较的图。如图29所示，顶部接触-顶部栅极型的晶体管(实施例6)与顶部接触-底部栅极型的晶体管(实施例4)相比，空穴迁移率高，能够实现最大为26cm2/Vs的非常高的空穴迁移率。可推测得到这种结果是因为，若排列有NH3I基的表面形成二维钙钛矿层，则在其二维钙钛矿层的表面附近(与基板的相反的一侧的表面附近)，尤其可确认到缺陷密度减少(参考图11的说明)，由此在二维钙钛矿层的与基板的相反的一侧的表面形成绝缘层的顶部接触-顶部栅极型中，二维钙钛矿层与绝缘层的接触性变得良好。
另一方面，从图29的实施例7的测定结果，能够确认最大为1.7cm2/Vs的电子迁移率。虽然该电子迁移率不及在实施例6中得到的空穴迁移率，但是利用将二维钙钛矿层用于半导体层的晶体管得到n型晶体管的工作是极其划时代的。并且可知，根据图33～36，顶部接触-底部栅极型晶体管(实施例5)中也能够确认到n型晶体管的工作，但是顶部接触-顶部栅极型晶体管(实施例7)的电子迁移率高，作为n型晶体管优异。
[化学式2]
Figure BDA0001732999610000311
产业上的可利用性
根据本发明的二维钙钛矿形成用材料，能够实现二维钙钛矿层中高载流子迁移率，因此能够有效地将二维钙钛矿层用作晶体管等元件的半导体材料。并且，二维钙钛矿层能够进行可挠化，并且能够通过溶液涂布法制膜，因此通过将这些用于元件的半导体材料，也能够以低成本提供可挠性的元件。因此，本发明的产业上的可利用性高。
符号说明
1-卤化铵基，2-无机骨架，3-有机阳离子，4、15-层叠体，5、12-支承体，6、14-栅极电极，7、13-绝缘体，8-单分子膜，9-二维钙钛矿层，10-源极电极，11-漏极电极。

Claims (45)

1.一种二维钙钛矿形成用材料，其特征在于，在外侧具有排列有卤化铵基的表面，
所述卤化铵基由-NH3X表示，其中X表示卤素离子，所述卤化铵基对应钙钛矿型结构的立方晶的各顶点有秩序地排列。
2.根据权利要求1所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，所述卤化铵基的X为碘离子。
3.根据权利要求1所述的二维钙钛矿形成用材料，其含有具有卤化铵基的单分子膜，排列于所述表面的卤化铵基为所述单分子膜的卤化铵基。
4.根据权利要求1所述的二维钙钛矿形成用材料，其含有在末端具有卤化铵基的分子结构，排列于所述表面的卤化铵基为位于所述分子结构的末端的卤化铵基。
5.根据权利要求4所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述分子结构的其中一个末端为卤化铵基，另一个末端为其他官能团，所述卤化铵基与所述其他官能团具有经由连接基连接的结构。
6.根据权利要求5所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，所述连接基的连接链长度为2～10原子。
7.根据权利要求5所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
连接所述卤化铵基与所述其他官能团的连接基为亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、亚烯基、亚炔基或连接选自这些基团的2种以上的基团而成的连接基。
8.根据权利要求5所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，所述连接基具有链状分子结构。
9.根据权利要求5所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述分子结构的其他官能团为羟基、硫醇基、羧基、烷氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基或这些基团和具有与所述分子结构不同的分子结构的其他官能团进行反应而形成的连接基。
10.根据权利要求9所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，所述官能团为羟基或羧基。
11.根据权利要求9所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述官能团为羟基彼此进行反应而形成的氧基(-O-)。
12.根据权利要求9所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述官能团为羟基与羧基进行反应而形成的酯基(-COO-)。
13.根据权利要求4所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述分子结构为由下述通式(1)表示的分子结构，
(-O-)3Si(CH2)nNH3I……(1)通式(1)中，n为1～20的整数。
14.根据权利要求4所述的二维钙钛矿形成用材料，其还具有支承体，该支承体上具有所述分子结构。
15.根据权利要求14所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，所述支承体在所述分子结构侧的表面具有官能团。
16.根据权利要求14所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，所述分子结构与所述支承体连接。
17.根据权利要求14所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述支承体具有栅极电极与绝缘体的层叠结构，在所述绝缘体的与所述栅极电极相反的一侧具有所述分子结构。
18.根据权利要求17所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，
所述栅极电极以硅(Si)为主成分而构成，所述绝缘体以氧化硅(SiO2)为主成分而构成。
19.根据权利要求14所述的二维钙钛矿形成用材料，其中，所述支承体为源极电极或漏极电极。
20.一种层叠体，其特征在于，具有：支承体、在表面排列有卤化铵基的层及二维钙钛矿层，
具有在一侧末端具有卤化铵基的分子结构，所述分子结构的另一侧末端化学吸附于所述支承体，排列于所述表面的卤化铵基为位于所述分子结构的一侧末端的卤化铵基，所述卤化铵基对应钙钛矿型结构的立方晶的各顶点有秩序地排列。
21.根据权利要求20所述的层叠体，其中，
在所述表面排列有卤化铵基的层包括在外侧具有排列有卤化铵基的表面的二维钙钛矿形成用材料，
所述卤化铵基由-NH3X表示，其中X表示卤素离子。
22.根据权利要求20所述的层叠体，其中，所述二维钙钛矿层含有Sn或Pb。
23.根据权利要求20所述的层叠体，其中，所述二维钙钛矿层含有具有亚烷基的化合物。
24.根据权利要求20所述的层叠体，其中，所述二维钙钛矿层含有具有芳香环的化合物。
25.根据权利要求20所述的层叠体，其中，
所述二维钙钛矿层含有具有连接亚烷基与芳香环的结构的化合物。
26.根据权利要求20所述的层叠体，其中，所述二维钙钛矿层含有由下述通式(2)～(4)中的任一个表示的钙钛矿型化合物，
A2BX4……(2)
通式(2)中，A表示有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子，两个A彼此及四个X彼此可以相同也可以不同，
A2 2A1 n-1BnX3n+1……(3)
通式(3)中，A1表示有机阳离子，A2表示碳原子数大于A1的有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子，n表示1～100的整数，两个A2及多个X彼此可以相同也可以不同，n为3以上时，多个A1可以彼此相同也可以不同，
A2 2A1 mBmX3m+2……(4)
通式(4)中，A1表示有机阳离子，A2表示碳原子数大于A1的有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子，m表示1～100的整数，两个A2及多个X彼此可以相同也可以不同，m为2以上时，多个A1可以彼此相同也可以不同。
27.根据权利要求26所述的层叠体，其中，
所述通式(2)的A为由下述通式(5)表示的铵，所述通式(3)的A1为由下述通式(6)表示的铵，所述通式(3)的A2为由下述通式(5)表示的铵，所述通式(4)的A1为由下述通式(6)表示的铵，所述通式(4)的A2为由下述通式(7)表示的铵，
R4N+……(5)
通式(5)中，R表示氢原子或取代基，四个R的至少一个为碳原子数为2以上的取代基，
R11 4N+……(6)
通式(6)中，R11表示氢原子或取代基，四个R的至少一个为取代基，
(R12 2C＝NR13 2)+……(7)
通式(7)中，R12及R13分别独立地表示氢原子或取代基。
28.根据权利要求27所述的层叠体，其中，
由所述通式(5)表示的铵为由下述通式(5a)表示的铵，
Ar(CH2)n1NH3 +……(5a)
通式(5a)中，Ar表示芳香环，n1为1～20的整数。
29.根据权利要求28所述的层叠体，其中，
所述通式(5a)的Ar为具有缩合苯环或多个苯环的结构的稠合多环系烃。
30.根据权利要求26所述的层叠体，其中，所述通式(2)～(4)的B为Sn2+或Pb2+。
31.根据权利要求26所述的层叠体，其中，所述通式(2)～(4)的X为碘离子。
32.根据权利要求20至31中任一项所述的层叠体，其中，所述二维钙钛矿层具有50nm以下的厚度。
33.一种二维钙钛矿的制造方法，其特征在于，
形成在表面排列有卤化铵基的层后，具有在所述层上涂布涂布液的工序，所述涂布液含有钙钛矿型化合物或其前体。
34.根据权利要求33所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，
在所述表面排列有卤化铵基的层包括在外侧具有排列有卤化铵基的表面的二维钙钛矿形成用材料，
所述卤化铵基由-NH3X表示，其中X表示卤素离子。
35.根据权利要求33所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，
在所述表面排列有卤化铵基的层为通过在支承体上旋转涂布具有卤化铵基的化合物而形成的层。
36.根据权利要求33所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，
在所述表面排列有卤化铵基的层为使用在末端具有卤化铵基的分子而形成的自组装单分子膜。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的二维钙钛矿的制造方法，其中，形成具有氨基的自组装单分子膜之后，进行使所述氨基转换成卤化铵的处理，由此形成在所述表面排列有卤化铵基的层。
38.一种元件，其特征在于，含有权利要求20至32中任一项所述的层叠体。
39.一种晶体管，其特征在于，含有权利要求20至32中任一项所述的层叠体。
40.根据权利要求39所述的晶体管，其中，
所述层叠体具有栅极电极及绝缘体的层叠结构，在所述绝缘体的与所述栅极电极相反的一侧的界面排列有卤化铵基。
41.根据权利要求39所述的晶体管，其为顶部接触型。
42.根据权利要求39所述的晶体管，其为顶部接触-顶部栅极型。
43.根据权利要求39至42中任一项所述的晶体管，其中，
在所述层叠体上具有源极电极和漏极电极，
在所述源极电极及所述漏极电极的至少一个与所述二维钙钛矿层之间具有过渡金属氧化物层。
44.根据权利要求43所述的晶体管，其中，
所述过渡金属氧化物层为氧化钼层、氧化铼层或氧化钨层。
45.根据权利要求44所述的晶体管，其中，
所述金属氧化物层为氧化钼层。
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