KR102198654B1 - 2차원 페로브스카이트 형성용 재료, 적층체, 소자 및 트랜지스터 - Google Patents

2차원 페로브스카이트 형성용 재료, 적층체, 소자 및 트랜지스터 Download PDF

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Abstract

할로젠화 암모늄기가 배열된 표면을 갖는 2차원 페로브스카이트 형성용 재료는, 높은 캐리어 이동도를 나타낸다. 이 2차원 페로브스카이트 형성용 재료는, 할로젠화 암모늄기를 분자 구조의 말단에 갖는 단분자막을 포함하고, 이 단분자막의 할로젠화 암모늄기가 표면에 배열되어 있는 것이 바람직하다.

Description

2차원 페로브스카이트 형성용 재료, 적층체, 소자 및 트랜지스터
본 발명은, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료, 그것을 이용한 적층체, 소자 및 트랜지스터에 관한 것이다.
최근, 유기 무기 페로브스카이트가 각종 소자의 반도체 재료로서 주목을 받고 있다. 유기 무기 페로브스카이트는, 유기 양이온과 Sn2+나 Pb2+ 등의 2가의 금속 이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 이온 화합물이고, 이들의 이온이 페로브스카이트(회타이타늄석)와 동일한 결정 구조(페로브스카이트형 구조)를 형성하도록 규칙적으로 배치한 3차원 페로브스카이트와, 페로브스카이트형 구조의 팔면체 부분에 상당하는 무기 골격이 2차원 배열되어 이루어지는 무기층과, 배향된 유기 양이온으로 이루어지는 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 갖는 2차원 페로브스카이트가 알려져 있다. 유기 무기 페로브스카이트는 유기 구조를 포함하기 때문에, 플렉시블화가 가능함과 함께, 용액 도포법에 의하여 성막할 수 있고, 소자의 제조 비용을 삭감하는데 있어서 유리하다. 또, 유기 무기 페로브스카이트는 무기 골격을 갖기 때문에, 밴드 전도에 의하여 높은 캐리어 이동도가 얻어지는 것이 기대되고, 그 캐리어 이동도를 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는, CH3NH3PbI3으로 나타나는 3차원 페로브스카이트에 있어서, 실온하에서 10-5cm2/Vs의 전계 효과 홀 이동도를 얻은 것이 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 2에는, 동일한 조성의 3차원 페로브스카이트에 있어서, 78K하에서 0.1cm2/Vs의 전계 효과 전자 이동도와 0.01cm2/Vs의 전계 효과 홀 이동도를 얻은 것이 기재되어 있다.
한편, 비특허문헌 3~6에는, (C6H5C2H4NH3)2SnI4로 나타나는 2차원 페로브스카이트에 있어서, 실온하에서 0.5~2.6cm2/Vs의 전계 효과 홀 이동도를 얻은 것이 기재되어 있다.
또, 비특허문헌 7에서는, 절연막 표면에 2차원 페로브스카이트를 직접 형성하지 않고, OTS(octadecyltrichlorosilane)의 단분자막을 형성하고 그 위에, 2차원 페로브스카이트를 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 동 문헌에는, 이와 같은 층 구성에 의하여, 실온하에서 0.78cm2/Vs의 전계 효과 홀 이동도를 얻은 것이 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 8에서는, 절연막 표면에 OTS 단분자막을 형성한 후, OTS 단분자막의 일부를 선택적으로 산소 플라즈마 처리하여 친수화 영역을 형성하고, 이 친수화 영역에 3차원 페로브스카이트를 형성한 것이 기재되어 있다. 또한, 동 문헌에는 이렇게 하여 형성된 3차원 페로브스카이트에 있어서, 77K하에서 2.5cm2/Vs의 전자 이동도를 얻은 것이 기재되어 있다.
Nat. Photon. 7, 486(2013) Nat. Commun. 6, 7383(2015) Science 286, 945(1999) Chem. Mater. 13, 3728(2001) Appl. Phys. Lett. 79, 3535(2001) Adv. Mater. 14, 1772(2002) Jpn. J. Appl. Phys. 43, L1199(2004) Sci. Adv. 2015; 1: e1500613
상기와 같이, 유기 무기 페로브스카이트에 대해서는 캐리어 이동도에 착목한 연구 보고가 다수 이루어지고 있다. 그러나, 그 캐리어 이동도는, 2차원 페로브스카이트에서 0.5~2.6cm2/Vs(홀)이고, 3차원 페로브스카이트에서는, 더 낮은 캐리어 이동도밖에 달성되어 있지 않다. 또, 비특허문헌 7 및 8에서는, 절연막과 유기 무기 페로브스카이트의 사이에 OTS 단분자막이나 그 산소 플라즈마 처리막을 개재시키는 방법도 행해지고 있지만, 여전히 높은 이동도는 실현되고 있지 않다. 이로 인하여, 유기 무기 페로브스카이트는, 소자의 반도체 재료로서 유용한 특성이 잠재되어 있지만, 실용화에 이르고 있지 않은 것이 실정이다.
따라서 본 발명자들은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여, 2차원 페로브스카이트에 있어서 높은 캐리어 이동도를 실현하는 것을 목표로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 할로젠화 암모늄기가 배열된 표면에 2차원 페로브스카이트를 형성하면, SiO2막 등의 절연막의 표면에 2차원 페로브스카이트를 직접 형성하는 경우에 비하여, 무기 골격이나 유기 양이온이 질서있게 배열되어, 결함이 적은 2차원 페로브스카이트가 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 이렇게 하여 형성된 2차원 페로브스카이트에 있어서, 10cm2/Vs를 초과하는 높은 캐리어 이동도가 얻어진다는 발견을 얻기에 이르렀다. 본 발명은, 이들 발견에 근거하여 제안된 것이고, 구체적으로 이하의 구성을 갖는다.
[1] 할로젠화 암모늄기가 배열된 표면을 갖는 것을 특징으로 하는, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[2] 상기 할로젠화 암모늄기가 -NH3X(X는 할로젠 이온을 나타냄)로 나타나는 [1]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[3] 상기 할로젠화 암모늄기의 X가 아이오딘 이온인 [2]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[4] 할로젠화 암모늄기를 갖는 단분자막을 포함하고, 상기 표면에 배열된 할로젠화 암모늄기가 상기 단분자막의 할로젠화 암모늄기인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[5] 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조를 포함하고, 상기 표면에 배열된 할로젠화 암모늄기가 상기 분자 구조의 말단에 있는 할로젠화 암모늄기인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[6] 상기 분자 구조가, 그 한 쪽의 말단이 할로젠화 암모늄기이고, 다른 쪽의 말단이 다른 관능기이며, 상기 할로젠화 암모늄기와 상기 다른 관능기가 연결기를 통하여 연결된 구조를 갖는 [5]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[7] 상기 연결기의 연결 사슬 길이가 2~10원자인 [6]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[8] 상기 할로젠화 암모늄기와 상기 다른 관능기를 연결하는 연결기가, 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 아릴렌기, 아릴렌옥시기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들 기로부터 선택되는 2종류 이상의 기가 연결되어 이루어지는 연결기인 [6] 또는 [7]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[9] 상기 연결기가, 쇄상 분자 구조를 갖는 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[10] 상기 분자 구조의 다른 관능기가, 하이드록실기, 싸이올기, 카복실기, 알콕시실릴기, 할로실릴기, 또는 이들 기가 상기 분자 구조와는 다른 분자 구조가 갖는 다른 관능기와 반응하여 형성된 연결기인 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[11] 상기 관능기가, 하이드록실기 또는 카복실기인 [10]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[12] 상기 관능기가, 하이드록실기끼리가 반응하여 형성된 옥시기(-O-)인 [10]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[13] 상기 관능기가, 하이드록실기와 카복실기가 반응하여 형성된 에스터기(-COO-)인 [10]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[14] 상기 분자 구조가 하기 일반식 (1)로 나타나는 분자 구조인 [5] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
(-O-)3Si(CH2)nNH3I (1)
[일반식 (1)에 있어서, n은 1~20의 정수이다.]
[15] 지지체를 더 갖고, 상기 지지체 상에 상기 분자 구조를 갖는 [5] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[16] 상기 지지체가 상기 분자 구조 측의 표면에 관능기를 갖는 [15]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[17] 상기 분자 구조가 상기 지지체에 연결되어 있는 [15] 또는 [16]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[18] 상기 지지체가 게이트 전극과 절연체의 적층 구조를 갖고 있고, 상기 절연체의 상기 게이트 전극과의 반대 측에 상기 분자 구조를 갖는 [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[19] 상기 게이트 전극이 실리콘(Si)을 주성분으로 하여 구성되고, 상기 절연체가 산화 실리콘(SiO2)을 주성분으로 하여 구성되어 있는 [18]에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[20] 상기 지지체가 소스 전극 또는 드레인 전극인 [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
[21] 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층과 2차원 페로브스카이트층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
[22] 상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층이, [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료로 이루어지는 [21]에 기재된 적층체.
[23] 상기 2차원 페로브스카이트층이 Sn 또는 Pb를 포함하는 [21] 또는 [22]에 기재된 적층체.
[24] 상기 2차원 페로브스카이트층이 알킬렌기를 갖는 화합물을 포함하는 [21] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[25] 상기 2차원 페로브스카이트층이 방향환을 갖는 화합물을 포함하는 [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[26] 상기 2차원 페로브스카이트층이, 알킬렌기와 방향환이 연결된 구조를 갖는 화합물을 포함하는 [21] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[27] 상기 2차원 페로브스카이트층이, 하기 일반식 (2) 내지 (4) 중 어느 하나로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 [21] 또는 [22]에 기재된 적층체.
A2BX4 (2)
[일반식 (2)에 있어서, A는 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 2개의 A끼리 및 4개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
A2 2A1 n-1BnX3n+1 (3)
[일반식 (3)에 있어서, A1은 유기 양이온을 나타내고, A2는 A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타내며, B는 2가의 금속 이온을 나타내고, X는 할로젠 이온을 나타내며, n은 1~100의 정수를 나타낸다. 2개의 A2 및 복수의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n이 3 이상일 때, 복수의 A1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
A2 2A1 mBmX3m+2 (4)
[일반식 (4)에 있어서, A1은 유기 양이온을 나타내고, A2는 A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타내며, B는 2가의 금속 이온을 나타내고, X는 할로젠 이온을 나타내며, m은 1~100의 정수를 나타낸다. 2개의 A2 및 복수의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. m이 2 이상일 때, 복수의 A1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
[28] 상기 일반식 (2)의 A가, 하기 일반식 (5)로 나타나는 암모늄이고, 상기 일반식 (3)의 A1이 하기 일반식 (6)으로 나타나는 암모늄이며, 상기 일반식 (3)의 A2가 하기 일반식 (5)로 나타나는 암모늄이고, 상기 일반식 (4)의 A1이 하기 일반식 (6)으로 나타나는 암모늄이며, 상기 일반식 (4)의 A2가 하기 일반식 (7)로 나타나는 암모늄인 [27]에 기재된 적층체.
R4N+ (5)
[일반식 (5)에 있어서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 4개의 R 중 적어도 하나는, 탄소수가 2 이상인 치환기이다.]
R11 4N+ (6)
[일반식 (6)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 4개의 R 중 적어도 하나는 치환기이다.]
(R12 2C=NR13 2)+ (7)
[일반식 (7)에 있어서, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]
[29] 상기 일반식 (5)로 나타나는 암모늄이, 하기 일반식 (5a)로 나타나는 암모늄인 [28]에 기재된 적층체.
Ar(CH2)n1NH3 + (5a)
[일반식 (5a)에 있어서, Ar은 방향환을 나타낸다. n1은 1~20의 정수이다.]
[30] 상기 일반식 (5a)의 Ar이, 벤젠환 또는 복수의 벤젠환이 축합한 구조를 갖는 축합 다환계 탄화 수소인 [29]에 기재된 적층체.
[31] 상기 일반식 (2) 내지 (4)의 B가 Sn2+ 또는 Pb2+인 [27] 내지 [30] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[32] 상기 일반식 (2) 내지 (4)의 X가 아이오딘 이온인 [27] 내지 [31] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[33] 상기 2차원 페로브스카이트층이 50nm 이하의 두께를 갖는 [21] 내지 [32] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[34] 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층 위에 2차원 페로브스카이트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
[35] 상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층이, [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료로 이루어지는 [34]에 기재된 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
[36] 상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층이, 지지체 상에 할로젠화 암모늄기를 갖는 화합물을 스핀 코트함으로써 형성한 층인 [34] 또는 [35]에 기재된 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
[37] 상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층이, 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자를 이용하여 형성된 자기 조직화 단분자막인 [34] 내지 [36] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
[38] 상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층을, 아미노기를 갖는 자기 조직화 단분자막을 형성한 후, 상기 아미노기를 할로젠화 암모늄으로 전환하는 처리를 행함으로써 형성하는 [34] 내지 [37] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
[39] 상기 2차원 페로브스카이트층을, 용액 도포법을 이용하여 형성하는 [34] 내지 [38] 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
[40] [21] 내지 [33] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
[41] [21] 내지 [33] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
[42] 상기 적층체가, 게이트 전극과 절연체의 적층 구조를 갖고 있고, 상기 절연체의 상기 게이트 전극과 반대 측의 계면에 할로젠화 암모늄기가 배열되어 있는 [41]에 기재된 트랜지스터.
[43] 톱 콘택트형인 [41] 또는 [42]에 기재된 트랜지스터.
[44] 톱 콘택트-톱 게이트형인 [41]에 기재된 트랜지스터.
[45] 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극 중 적어도 한 쪽과 상기 2차원 페로브스카이트층의 사이에 천이 금속 산화물층을 갖는 [41] 내지 [44] 중 어느 한 항에 기재된 트랜지스터.
[46] 상기 천이 금속 산화물층이 산화 몰리브데넘층, 산화 레늄층, 또는 산화 텅스텐층인 [45]에 기재된 트랜지스터.
[47] 상기 금속 산화물층이 산화 몰리브데넘층인 [46]에 기재된 트랜지스터.
본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료는, 할로젠화 암모늄기가 배열된 표면을 가짐으로써, 그 표면 상에, 결함이 적은 2차원 페로브스카이트층을 형성할 수 있어, 그 2차원 페로브스카이트층에 있어서 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층과 2차원 페로브스카이트층으로 이루어짐으로써, 2차원 페로브스카이트층의 형성 단계에서 발생하는 결함을 감소시킬 수 있어, 그 2차원 페로브스카이트층에 있어서 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료를 이용하여 형성된 2차원 페로브스카이트의 무기 골격 및 유기 양이온의 배열 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 절연막의 표면에 직접 형성한 2차원 페로브스카이트의 무기 골격 및 유기 양이온의 배열 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명을 적용한 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터의 일례를 나타내는 개략 종단면도이다.
도 4는 본 발명을 적용한 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터의 일례를 나타내는 개략 종단면도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성한 PEASnI4층의 표면의 원자간력 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성한 PEASnI4층의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 도 6의 X선 회절 스펙트럼으로부터 빼낸 (002) 회절 피크와 PEAI에서 유래하는 피크를 나타내는 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 도 7에 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 각 (002) 회절 피크 간에서 강도가 일치하도록 변환한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성한 PEASnI4층의 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성한 PEASnI4층의 405nm 여기광에 의한 과도 발광 감쇠 곡선이다.
도 11은 지지체로서 석영 유리를 이용하고, 두께를 130nm로 하는 것 이외에는, 실시예 1 및 비교예 1, 2와 동일하게 하여 형성한 PEASnI4층의 405nm 여기광에 의한 과도 발광 감쇠 곡선이다.
도 12는 실시예 4에서 형성한 Au층, MoOx층, PEASnI4층의 에너지 준위도이다.
도 13은 실시예 7에서 형성한 Au층, C60층, PEASnI4층의 에너지 준위도이다.
도 14는 실시예 2에서 제작한 트랜지스터의 입출력 특성을 나타내는 그래프이고, (a)는 드레인 전류-소스-드레인 전압 특성을 나타내는 그래프이며, (b)는 드레인 전류-게이트 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 비교예 3에서 제작한 트랜지스터의 입출력 특성을 나타내는 그래프이고, (a)는 드레인 전류-소스-드레인 전압 특성을 나타내는 그래프이며, (b)는 드레인 전류-게이트 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 4에서 제작한 트랜지스터의 입출력 특성을 나타내는 그래프이고, (a)는 드레인 전류-소스-드레인 전압 특성을 나타내는 그래프이며, (b)는 드레인 전류-게이트 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 2에서 제작한 트랜지스터의 입출력 특성을 나타내는 그래프이고, (a)는 드레인 전류-소스-드레인 전압 특성을 나타내는 그래프이며, (b)는 드레인 전류-게이트 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 3에서 제작한 트랜지스터의 입출력 특성을 나타내는 그래프이고, (a)는 드레인 전류-소스-드레인 전압 특성을 나타내는 그래프이며, (b)는 드레인 전류-게이트 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 2, 3에서 제작한 트랜지스터의 홀 이동도의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 2, 3에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 전압의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 2, 3에서 제작한 트랜지스터의 전류 온 오프비의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 2, 3에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 이하의 스윙(subthreshold swing)의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 실시예 2, 4에서 제작한 트랜지스터의 홀 이동도의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시예 2, 4에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 전압의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 25는 실시예 6, 비교예 5에서 제작한 트랜지스터의 홀 이동도 μh의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 26은 실시예 6, 비교예 5에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 전압 Vth의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 27은 실시예 6, 비교예 5에서 제작한 트랜지스터의 전류 온 오프비 ION/IOFF의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 28은 실시예 6, 비교예 5에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 이하의 스윙(SS)의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 29는 실시예 4, 6, 7에서 제작한 트랜지스터의 캐리어 이동도 μ의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 30은 실시예 4, 6, 7에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 전압의 절댓값 |Vth|의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 31은 실시예 4, 6, 7에서 제작한 트랜지스터의 전류 온 오프비 ION/IOFF의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 32는 실시예 4, 6, 7에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 이하의 스윙(SS)의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 33은 실시예 5, 7에서 제작한 트랜지스터의 전자 이동도 μe의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 34는 실시예 5, 7에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 전압 Vth의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 35는 실시예 5, 7에서 제작한 트랜지스터의 전류 온 오프비 ION/IOFF의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 36은 실시예 5, 7에서 제작한 트랜지스터의 임곗값 이하의 스윙(SS)의 채널 길이 의존성을 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 "주성분"이라고 할 때는, 그 구성 성분 중, 가장 함유량이 큰 성분을 말한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되며, 일부 또는 전부가 2H[중수소(듀테륨) D]여도 된다.
[2차원 페로브스카이트 형성용 재료]
본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료는, 할로젠화 암모늄기가 배열된 표면을 갖는 것을 특징으로 한다.
할로젠화 암모늄기가 배열된 표면에 2차원 페로브스카이트를 형성하면, 그 무기 골격 및 유기 양이온이 각각 질서있게 배열되어, 결함이 적은 2차원 페로브스카이트를 형성할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 2차원 페로브스카이트는, 결함이 적기 때문에, 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있다. 이것은, 이하의 메커니즘에 의한 것이라고 추측하고 있다.
즉, 2차원 페로브스카이트는, 2차원 페로브스카이트를 형성하도록, 할로젠 이온, 금속 이온 및 유기 양이온의 조성비가 조정된 페로브스카이트형 화합물을, 2차원 페로브스카이트층의 피형성면에 공급함으로써 형성된다.
여기에서, 만약 도 2에 나타내는 바와 같이, 2차원 페로브스카이트의 피형성면이 SiO2막 등의, 할로젠화 암모늄기를 갖지 않는 일반적인 절연막의 표면인 경우, 페로브스카이트형 화합물을 공급해도, 그 절연막의 표면 부근에서는 각 이온(21, 22, 23)의 배향이 제어되지 않고, 할로젠 이온(21)이나 금속 이온(22), 유기 양이온(23)이 무질서하게 배치되어 양호한 2차원 페로브스카이트형 구조가 얻어지지 않는다.
이것에 대하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, 2차원 페로브스카이트의 피형성면에 할로젠화 암모늄기(1)가 배열되어 있으면, 그 할로젠화 암모늄기(1)가 2차원 페로브스카이트의 유기층을 구성하는 유기 양이온과 유사한 작용을 나타낸다고 생각되고, 그 위에 팔면체를 이루는 무기 골격(2)이 질서있게 배열되어 무기층이 형성되며, 또한 그 위에도, 유기 양이온(3) 및 무기 골격(2)이 각각 질서있게 순서대로 배열되어 유기층과 무기층이 교대로 적층된 2차원 페로브스카이트가 형성된다. 즉, 페로브스카이트형 화합물이 효율적으로 2차원 페로브스카이트로 전화(轉化)하여, 결함이 적고 결정성이 우수한 2차원 페로브스카이트가 형성된다. 이렇게 하여 형성된 2차원 페로브스카이트는, 미반응 성분이나 결함이 극히 적기 때문에, 캐리어가 이동하기 쉬워, 다른 표면에 형성된 2차원 페로브스카이트에 비하여 높은 캐리어 이동도를 실현할 수 있다.
본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료의 할로젠화 암모늄기는, -NH3X(X는 할로젠 이온을 나타냄)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
X로 나타나는 할로젠 이온으로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘의 각 이온을 들 수 있고, 아이오딘 이온인 것이 바람직하다.
본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료는, 할로젠화 암모늄기를 갖는 단분자막을 포함하고, 그 표면에 배열된 할로젠화 암모늄기가, 단분자막의 할로젠화 암모늄기인 것이 바람직하다. 본 명세서 중에 있어서 "단분자막"이란, 배향된 복수의 분자가 2차원 방향으로 배열함으로써 구성된 막을 의미한다. 복수의 분자는 동일해도 되고 달라도 되며, 분자 간에 가교 구조가 형성되어 있어도 된다. 또, 복수의 분자는, 지지체 표면에 화학 흡착, 물리 흡착 또는 정전 흡착 등에 의하여 고정되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료는, 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조를 포함하고, 그 표면에 배열된 할로젠화 암모늄기가, 분자 구조의 말단에 있는 할로젠화 암모늄기인 것도 바람직하다. 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조는, 할로젠화 암모늄기를 외측을 향하여 배향하여, 2차원 배열하고 있는 것이 바람직하고, 단분자막을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서 중에 있어서 "분자 구조"란, 복수의 원자를 포함하고, 각 원자가 적어도 하나의 원자와 결합하여 원자단을 구성한 구조를 의미한다.
할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조는, 그 한 쪽의 말단이 할로젠화 암모늄기이고, 다른 쪽의 말단이 다른 관능기이며, 한 쪽의 말단과 다른 쪽의 말단이 연결기를 통하여 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 연결기의 구체예로서 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 아릴렌기, 아릴렌옥시기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들 기로부터 선택되는 2종류 이상의 기가 연결되어 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 연결기의 연결 사슬 길이는 특별히 한정되지 않지만, 2~10원자인 것이 바람직하다.
또, 연결기는 쇄상 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 연결기 전체가 쇄상 분자 구조로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서 중에 있어서 "쇄상 분자 구조"란, 분지쇄의 사슬 길이가 주쇄의 사슬 길이의 반 이하, 바람직하게는 1/4 이하인 구조를 의미하고, 사슬 길이 분자 구조 중에는 환상 구조가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 주쇄의 사슬 길이는 1원자 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 2원자 이상으로 할 수 있다. 주쇄의 사슬 길이는 10원자 이하인 것이 바람직하고, 5원자 이하인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 3원자 이하로 할 수 있다. 쇄상 분자 구조의 구체예로서 알킬쇄를 들 수 있고, -(CH2)n-로 나타나는 구조를 예시할 수 있다. 여기에서 n은 1 이상의 정수이고, 예를 들면 2 이상으로 할 수 있으며, 상한값은 10 이하이고, 바람직하게는 5 이하이며, 예를 들면 3 이하로 할 수 있다.
연결기의 다른 쪽의 말단에 연결하는 다른 관능기로서는, 하이드록실기, 싸이올기, 카복실기, 알콕시실릴기, 할로실릴기 등을 들 수 있고, 하이드록실기, 카복실기인 것이 바람직하며, 하이드록실기인 것이 보다 바람직하다. 이들 관능기는, 다른 분자 구조의 관능기나, 후술하는 지지체의 표면에 노출하는 관능기와 반응하여 연결기(이하, "제2 연결기"라고 함)를 형성해도 된다. 이로써, 분자 구조끼리나 분자 구조와 지지체의 상대 위치가 유지되어, 할로젠화 암모늄기가 표면에 배열된 상태를 확실히 유지할 수 있다. 제2 연결기의 구체예로서, "-COOH"와 "-OH"의 반응에 의하여 형성되는 "-COO-"나, "-OH"끼리의 반응에 의하여 형성되는 "-O-" 등을 들 수 있다.
한 쪽의 말단이 할로젠화 알킬기이고, 다른 쪽의 말단이 제2 연결기인 분자 구조의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
(-O-)3Si(CH2)nNH3I (1)
일반식 (1)에 있어서, n은 1~20의 정수이고, 2~10의 정수인 것이 바람직하다.
2차원 페로브스카이트 형성용 재료에 있어서의 할로젠화 암모늄기의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 1010~1016개/cm2인 것이 바람직하고, 1011~1015개/cm2인 것이 보다 바람직하며, 1012~1014개/cm2인 것이 더 바람직하다. 이로써, 할로젠화 암모늄기끼리의 거리와, 페로브스카이트형 구조의 입방정(立方晶)의 각 정점 간의 거리가 대체로 동일해지고, 그 할로젠화 암모늄기가 배열되는 표면 상에, 팔면체를 이루는 무기 골격을, 보다 질서있게 배열시킬 수 있다.
본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료는, 지지체를 갖고, 상기 지지체 위에, 상기의 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조가 존재하는 것이 바람직하다.
지지체는, 할로젠화 암모늄기를 갖는 분자 구조나, 그 위에 형성되는 2차원 페로브스카이트층을 지지하는 기능을 갖고, 그 형상, 치수, 재질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 지지체의 형상은, 필름상이나 판상이어도 되고, 입상이어도 된다.
지지체의 재료로서는, 예를 들면 실리콘(Si), 산화 실리콘(SiO2), 유리, 금속, 갈륨 비소 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에터설폰(PES), 방향족 폴리에스터(액정 폴리머), 폴리이미드(PI) 등의 수지 등을 들 수 있다. 지지체는, 단층 구성이어도 되고, 다층 구성이어도 된다. 다층 구성인 경우, 각층은 동일한 재료로 구성되어 있어도 되고, 다른 재료로 구성되어 있어도 된다.
지지체는, 분자 구조 측의 표면에 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능기의 구체예로서는, 연결기의 다른 쪽의 말단에 연결하는 다른 관능기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 하이드록실기, 카복실기인 것이 바람직하며, 하이드록실기인 것이 보다 바람직하다. 지지체가 갖는 관능기는, 지지체의 구성 재료가 포함하는 관능기여도 되고, 지지체에 표면 처리를 행하여 도입한 것이어도 된다. 예를 들면, 지지체의 표면 부근을 구성하는 재료가 산화 실리콘인 경우, 그 지지체의 표면에는, 산화 실리콘의 산소 원자에 수소 원자가 결합하여 생성된 하이드록실기가 존재한다.
할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조는, 지지체에 연결되어 있는 것이 바람직하고, 분자 구조와 지지체를 연결하는 연결기는, 그 분자 구조의 전구체 분자의 말단에 있었던 다른 관능기와, 지지체의 분자 구조 측의 표면에 있는 관능기와의 반응에 의하여 형성된 제2 연결기인 것이 바람직하다. 분자 구조가 지지체에 연결됨으로써, 분자 구조와 지지체의 상대 위치가 유지되고 분자 구조끼리의 상대 위치도 유지된다. 그 결과, 할로젠화 암모늄기가 표면에 배열된 상태를 확실히 유지할 수 있다.
본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료는, 2차원 페로브스카이트를 이용하는 각종 소자에 적용할 수 있고, 그 지지체의 구체적인 구성은, 적용 대상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료를 적용하는 소자가 트랜지스터인 경우, 지지체는 게이트 전극과 절연체의 적층 구조를 갖고 있고, 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조는, 그 절연체의 게이트 전극과의 반대 측의 표면 상에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료의 지지체가 게이트 전극 및 게이트 절연층으로서 기능하고, 그 2차원 페로브스카이트 형성용 재료의 표면 상에 형성되는 2차원 페로브스카이트층이 반도체층으로서 기능하는 트랜지스터를 얻을 수 있다.
게이트 전극 및 절연체의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 게이트 전극은 실리콘(Si)을 주재료로 하는 것이 바람직하고, 절연체는 산화 실리콘(SiO2)을 주재료로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체는, 실리콘 기판을 열산화한다는 범용법에 의하여 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 또, 산화 실리콘으로 이루어지는 절연체의 표면에는, 하이드록실기가 존재하기 때문에, 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조의 반대 측의 말단에 하이드록실기가 있는 경우, 그 하이드록실기와 절연체 표면의 하이드록실기가 반응하여 제2의 연결기(-O-)를 형성할 수 있다. 이로써, 분자 구조를 지지체에 확실히 유지할 수 있다.
또, 2차원 페로브스카이트를 적용하는 소자가 보텀 컨택트형 트랜지스터인 경우에는, 지지체가 소스 전극 또는 드레인 전극이어도 된다. 이로써, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료의 지지체가 소스 전극 또는 드레인 전극으로서 기능하고, 그 2차원 페로브스카이트 형성용 재료의 표면 상에 형성되는 2차원 페로브스카이트층이 반도체층으로서 기능하는 트랜지스터를 얻을 수 있다.
[적층체]
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체는, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층과 2차원 페로브스카이트층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 2차원 페로브스카이트층은, 페로브스카이트형 구조의 팔면체 부분에 상당하는 무기 골격이 2차원 배열되어 이루어지는 무기층과, 배향된 유기 양이온으로 이루어지는 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 갖는다. 무기 골격 및 유기 양이온의 구조에 대해서는 후술한다.
본 발명의 적층체는, 이와 같은 2차원 페로브스카이트층이, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층과 적층되어 있음으로써, 2차원 페로브스카이트층의 형성 단계에서 발생하는 결함을 감소시킬 수 있어, 그 2차원 페로브스카이트층에 있어서 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 적층체의 구성에 대하여 자세하게 설명한다.
(표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층)
표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층에는, 본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료를 이용할 수 있다. 그 구성의 바람직한 범위 및 구체예에 대해서는, [2차원 페로브스카이트 형성용 재료]의 란을 참조할 수 있다.
(2차원 페로브스카이트층)
2차원 페로브스카이트층은, 페로브스카이트형 구조의 팔면체 부분에 상당하는 무기 골격이 2차원 배열되어 이루어지는 무기층과, 배향된 유기 양이온이 2차원 배열되어 이루어지는 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 갖는다. 무기 골격은, 할로젠 이온을 정점으로 하는 팔면체의 중심에 2가의 금속 이온이 배치된 구조를 갖고, 인접한 팔면체끼리에서 정점 공유하고 있다. 유기 양이온은, 양이온성기를 무기층 측을 향하여 배향하고 있다. 그리고, 각 팔면체의 상하 각각 4개의 할로젠화 암모늄기를 입방정의 정점으로 하고, 각 팔면체의 정점을 입방정의 면심으로 하여 페로브스카이트형 구조가 구성되어 있다. 이와 같은 2차원 페로브스카이트층은, 무기층에 있어서의 밴드 전도에 의하여, 그 무기 골격의 배열 방향(두께 방향과의 직교 방향)으로 높은 캐리어 이동도를 얻는 것이 가능하다. 또, 2차원 페로브스카이트층은 유기층을 갖기 때문에, 그 유기 양이온의 분자 설계에 의하여 플렉시블화가 가능함과 함께, 용액 도포법에 의하여 제막할 수 있기 때문에, 소자의 제조 비용의 저감을 도모하는 데에 있어서 유리하다.
본 발명의 적층체가 갖는 2차원 페로브스카이트층은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (2)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하여 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
A2BX4 (2)
일반식 (2)에 있어서, A는 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 2개의 A끼리 및 4개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
A로 나타나는 유기 양이온은, 하기 일반식 (5)로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하다.
R4N+ (5)
일반식 (5)에 있어서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 4개의 R 중 적어도 하나는, 탄소수가 2 이상인 치환기이다. 4개의 R 중, 탄소수가 2 이상인 치환기의 수는, 1 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 또, 암모늄을 구성하는 4개의 R은, 그 1개가 탄소수 2 이상의 치환기이고, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다. R 중 2개 이상이 치환기일 때, 복수의 치환기끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 탄소수가 2 이상인 치환기 및 다른 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는, 또한 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 등으로 치환되어 있어도 된다. 탄소수가 2 이상인 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 2~30인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~5인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~20인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 8~10인 것이 더 바람직하다. 헤테로아릴기에서는, 5~19인 것이 바람직하고, 5~17인 것이 보다 바람직하며, 7~9인 것이 더 바람직하다. 헤테로아릴기가 갖는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 유기층의 두께는, R로 나타나는 치환기의 장축 길이(예를 들면, 알킬기의 사슬 길이)에 따라 제어되고, 이로써 이 화합물에 의하여 구성되는 기능층의 특성을 제어할 수 있다.
또, A로 나타나는 유기 양이온은, 알킬렌기 및 방향환 중 적어도 한 쪽을 갖는 것이 바람직하고, 알킬렌기와 방향환의 양쪽 모두를 갖는 것이 바람직하며, 알킬렌기와 방향환이 연결된 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (5a)로 나타나는 암모늄인 것이 더 바람직하다.
Ar(CH2)n1NH3 + (5a)
일반식 (5a)에 있어서, Ar은 방향환을 나타낸다. n1은 1~20의 정수이다.
유기 양이온이 갖는 방향환은, 방향족 탄화 수소여도 되고, 방향족 헤테로환이어도 되지만, 방향족 탄화 수소인 것이 바람직하다. 방향족 헤테로환의 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소로서는, 벤젠환 및 복수의 벤젠환이 축합한 구조를 갖는 축합 다환계 탄화 수소인 것이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 크리센환, 테트라센환, 페릴렌환인 것이 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌 환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 더 바람직하다. 방향족 헤테로환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피롤환, 싸이오펜환, 퓨란환, 카바졸환, 트라이아진환인 것이 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환인 것이 보다 바람직하며, 피리딘환인 것이 더 바람직하다. 유기 양이온이 갖는 방향환은, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자) 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 방향환 또는 방향환에 결합하는 치환기에 존재하는 수소 원자는 중수소 원자여도 된다.
일반식 (5a)의 n1은 1~20의 정수이고, 2~10의 정수인 것이 바람직하다.
A로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에, 폼아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
B로 나타나는 2가의 금속 이온으로서는, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+ 등을 들 수 있고, Sn2+, Pb2+인 것이 바람직하며, Sn2+인 것이 보다 바람직하다.
X로 나타나는 할로젠 이온으로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘의 각 이온을 들 수 있다. 3개의 X가 나타내는 할로젠 이온은, 모두 동일해도 되고, 2 또는 3종류의 할로젠 이온의 조합이어도 된다. 바람직한 것은, 3개의 X가 모두 동일한 할로젠 이온인 경우이고, 3개의 X가 모두 아이오딘 이온인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, [CH3(CH2)n2NH3)]2SnI4(n2=2~17), (C4H9C2H4NH3)2SnI4, (CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2SnI4[n3=5~8], (C6H5C2H4NH3)2SnI4, (C10H7CH2NH3)2SnI4 및 (C6H5C2H4NH3)2SnBr4 등의 주석계 페로브스카이트, [CH3(CH2)n2NH3)]2PbI4(n2=2~17), (C4H9C2H4NH3)2PbI4, (CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2PbI4[n3=5~8], (C6H5C2H4NH3)2PbI4, (C10H7CH2NH3)2PbI4 및 (C6H5C2H4NH3)2PbBr4 등의 납계 페로브스카이트를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
본 발명의 적층체가 갖는 2차원 페로브스카이트층은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 것도 바람직하고, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하여 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
A2 2A1 n-1BnX3n+1 (3)
일반식 (3)의 A2는, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타낸다. 일반식 (3)의 B 및 X는, 일반식 (2)의 B 및 X와 각각 동의이고, 일반식 (3)의 A2는 일반식 (2)의 A와 동의이다. 일반식 (3)의 A2, B, X의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (2)의 A, B, X의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다. 여기에서, 2개의 A2끼리 및 복수의 X끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다. A1 및 B가 각각 복수 존재할 때, A1끼리 및 X끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
A1로 나타나는 유기 양이온은, A2보다 탄소수가 작은 유기 양이온이고, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하다.
일반식 (6)
R11 4N+
일반식 (6)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 4개의 R11 중 적어도 1개는 치환기이다. 4개의 R11 중 치환기의 수는, 1 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄을 구성하는 4개의 R11은, 그 1개가 치환기이고, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다. R11 중 2개 이상이 치환기일 때, 복수의 치환기끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기나 아릴기(페닐기, 나프틸기 등)를 들 수 있고, 이들 치환기는, 또한 알킬기나 아릴기 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 2~30인 것이 바람직하고, 2~20인 것이 보다 바람직하며, 2~10인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~30인 것이 바람직하고, 6~20인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하다.
A1 및 A2로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에, 포름아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 팔면체를 이루는 무기 골격 BnX3n+1에 의하여 구성된 무기층과 유기 양이온 A2에 의하여 구성된 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 형성한다. n은 각 무기층에 있어서의 팔면체의 적층 수에 대응하고, 1~100의 정수이다. n이 2 이상일 때, 각 팔면체 간의 입방정의 정점에 대응하는 위치에 유기 양이온 A1이 배치된다.
일반식 (3)으로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 일반식 (3a)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 (3a)
일반식 (3a)에 있어서, n은 1~100의 정수이고, 바람직하게는 1~5의 정수이다. 구체적으로는, (C4H9NH3)2SnI4, (C4H9NH3)2(CH3NH3)Sn2I7, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Sn3I10, (C4H9NH3)2(CH3NH3)3Sn4I13, (C4H9NH3)2(CH3NH3)4Sn5I16을 들 수 있다. 또, 일반식 (3)으로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, [CH3(CH2)nNH3)]2PbI4(n=2~17), (C4H9C2H4NH3)2PbI4, (CH3(CH2)n(CH3)CHNH3)2PbI4[n=5~8], (C6H5C2H4NH3)2PbI4, (C10H7CH2NH3)2PbI4 및 (C6H5C2H4NH3)2PbBr4 등도 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
본 발명의 적층체가 갖는 2차원 페로브스카이트층은, 하기 일반식 (4)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 것도 바람직하고, 하기 일반식 (4)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하여 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
A2 2A1 mBmX3m+2 (4)
일반식 (4)의 A2는, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타낸다. 일반식 (4)의 B 및 X는, 일반식 (2)의 B 및 X와 각각 동의이다. 일반식 (4)의 A1, B의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (2)의 A, B의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다. 일반식 (4)의 A1은 일반식 (3)의 A1과 동의이다. 일반식 (4)의 A1의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (3)의 A1의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다.
여기에서, 2개의 A2끼리 및 복수의 X끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다. A1 및 B가 각각 복수 존재할 때, A1끼리 및 X끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 무기 골격 BmX3m+2에 의하여 구성된 무기층과 유기 양이온 A2에 의하여 구성된 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 형성한다. m은 각 무기층에 있어서의 적층 수에 대응하고, 1~100의 정수이다.
A2로 나타나는 유기 양이온은, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온이고, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하며, 하기 일반식 (7)로 나타나는 암모늄인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (7)
(R12 2C=NR13 2)+
일반식 (7)에 있어서, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 각 R12는 동일해도 되며 달라도 되고, 또 각 R13은 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 할로젠 원자 등을 들 수 있고, 여기에서 말하는 알킬기, 아릴기, 아미노기는, 또한 알킬기, 아릴기, 아미노기, 할로젠 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 1~30인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~30인 것이 바람직하고, 6~20인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하다. 유기층의 두께는, R12로 나타나는 치환기의 장축 길이(예를 들면, 알킬기의 사슬 길이)에 따라 제어되고, 이로써 이 혼합물에 의하여 구성되는 기능층의 특성을 제어할 수 있다. R12 및 R13의 조합으로서, 예를 들면 R12로서 아미노기나 할로젠 원자를 선택하고, R13으로서 수소 원자나 알킬기를 선택하여 조합할 수 있다. 혹은, R12로서 아미노기나 할로젠 원자를 선택하고, R13으로서 수소 원자를 선택하여 조합할 수 있다.
A2로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에, 포름아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
일반식 (4)로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 일반식 (4a)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)mSnmI3m+2 (4a)
일반식 (4a)에 있어서, m은 2~100의 정수이고, 바람직하게는 2~5의 정수이다. 구체적으로는, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)2Sn2I8, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)3Sn3I11, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)4Sn4I14를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
이상으로 든 페로브스카이트형 화합물 중, 바람직한 것은 일반식 (2)로 나타나는 화합물이고, 그 중에서도, B가 Sn2+ 또는 Pb2+이며, X가 I-인 것(아이오딘화 주석계 페로브스카이트, 아이오딘화 납계 페로브스카이트)가 바람직하고, (C6H5C2H4NH3)2SnI4가 가장 바람직하다.
또, 페로브스카이트형 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2차원 페로브스카이트층에 있어서의 무기층 및 유기층의 합계층 수는, 1~100인 것이 바람직하고, 1~50인 것이 보다 바람직하며, 5~20인 것이 더 바람직하다.
또, 2차원 페로브스카이트층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 50nm 이하인 것이 바람직하고, 핀홀이 불가능할 정도로 얇게 하는 것이 보다 바람직하다.
[2차원 페로브스카이트의 제조 방법]
다음으로, 2차원 페로브스카이트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 2차원 페로브스카이트의 제조 방법은, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층 위에 2차원 페로브스카이트를 형성하는 것을 특징으로 한다.
이로써, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층 위에, 팔면체를 이루는 무기 골격이 질서있게 배열되어 무기층이 형성되고, 또한 그 위에도, 유기 양이온 및 무기 골격이 각각 질서있게 순서대로 배열되어 유기층과 무기층이 교대로 적층된 2차원 페로브스카이트층이 형성된다. 이렇게 하여 형성된 2차원 페로브스카이트층은, 결함이 극히 적어, 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 2차원 페로브스카이트의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[1] 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층의 형성 공정
본 발명에서는, 2차원 페로브스카이트층을 형성하기에 앞서, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층을 형성한다. 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층은, 할로젠화 암모늄기를 갖는 화합물을, 스핀 코트법이나 딥법을 이용하여 지지체 상에 공급함으로써 형성할 수 있다.
구체적으로는, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층은, 지지체 표면에, 할로젠화 암모늄기를 갖는 자기 조직화 단분자막을 형성함으로써 얻을 수 있다. 자기 조직화 단분자막의 형성에는, 한 쪽의 말단에 할로젠화 암모늄기를 갖고, 다른 쪽의 말단에 다른 관능기를 갖는 분자이며, 다른 관능기가 지지체 표면의 관능기와 화학 반응하는 것을 사용한다. 이와 같은 분자를 지지체 표면에 접촉시키면, 분자의 다른 관능기와 지지체 표면의 관능기의 화학 반응에 의하여, 분자가 지지체 표면에 화학 흡착하고, 할로젠화 암모늄기가 외측(지지체와 반대 측)을 향한 단분자막이 형성된다. 그 결과, 표면에 할로젠화 암모늄기가 조밀하게 배열된 층을 얻을 수 있다.
또, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층은, 한 쪽의 말단에 아미노기를 갖고, 다른 쪽의 말단에 다른 관능기를 갖는 분자를 지지체에 접촉시켜, 아미노기가 외측을 향한 자기 조직화 단분자막을 형성한 후, 그 아미노기를 할로젠화 암모늄기로 전환하는 처리를 행함으로써도 형성할 수 있다. 아미노기를 할로젠화 암모늄기로 전환하는 처리로서는, 할로젠화 수소에 의한 처리 등을 들 수 있다.
할로젠화 암모늄기, 다른 관능기, 할로젠화 암모늄기와 다른 관능기를 연결하는 연결기에 대해서는, 상기의 [2차원 페로브스카이트 형성 재료]의 란의 대응하는 설명을 참조할 수 있다.
지지체에 대한 분자의 접촉은, 그 분자를 용해한 용액을 지지체에 접촉시킴으로써 행해도 되고, 그 분자의 증기를 지지체에 접촉시킴으로써 행해도 된다. 용액을 지지체에 접촉시키는 방법으로서는, 스핀 코트법이나 딥법을 이용할 수 있고, 단분자막을 조밀하게 형성할 수 있는 점에서 딥법을 이용하는 것이 바람직하다. 분자를 용해시키는 용매로서는, 다음 공정 [2]에서 이용하는 도공액의 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층은, 분자의 물리 흡착을 이용하는 랭뮤어 블로젯법이나 분자의 정전 흡착을 이용하는 단분자막 형성 방법을 이용하여 형성해도 된다. 이 경우, 단분자막의 재료에는, 한 쪽의 말단에 할로젠화 암모늄기 또는 아미노기를 갖고, 다른 쪽의 말단에는, 지지체 표면에 물리 흡착하는 기(소수성기) 또는 정전 흡착하는 기를 갖는 분자를 사용한다. 한 쪽의 말단에 아미노기를 갖는 분자를 이용한 경우에는, 단분자막을 형성한 후에, 아미노기를 할로젠화 암모늄기로 전환하는 처리를 행한다. 이 구체적인 처리에 대해서는, 자기 조직화 단분자막의 아미노기를 할로젠화 아미노기로 전환하는 처리의 구체예를 참조할 수 있다.
[2] 2차원 페로브스카이트의 형성 공정
이 공정에서는, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층 위에 2차원 페로브스카이트를 형성한다.
2차원 페로브스카이트의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 진공 증착법 등의 기상 프로세스여도 되며, 용액 도포법이어도 되지만, 간단한 장치로 단시간에 성막이 행해질 수 있는 점에서 용액 도포법인 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 용액 도포법에 따른 2차원 페로브스카이트층의 형성 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 페로브스카이트형 화합물 또는 그 전구체를 함유하는 도공액을 조제한다. 페로브스카이트형 화합물 (R4N)2BX4는, 예를 들면 하기 반응식 (8)에 나타내는 바와 같이, 할로젠화 암모늄 R4NX와 금속 할로젠화물 BX2를 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
2·R4NX+BX2→(R4N)2BX4 (8)
반응식 (8)에 있어서, R은, 상기 일반식 (5)에 있어서의 R과 동의이고, B, X는, 일반식 (2)의 B, X와 동의이다. 도공액은, 이 반응의 생성물인 페로브스카이트형 화합물 (R4N)2BX4이나 그 전구체 중 어느 한 쪽을 포함하도록 조제한다. 통상은, 반응 원료인 R4NX와 BX2를 용매에 용해하여 반응시킴으로써 얻어진 생성물을 포함하는 도공액을 이용할 수 있다.
다음으로, 조제한 도공액을 지지체 표면에 도포, 건조하여 2차원 페로브스카이트층을 얻는다.
도공액의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 그라비아 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 다이 코트법 등의 종래 공지의 도포 방법을 이용할 수 있고, 비교적 얇은 두께의 도막을 균일하게 형성할 수 있는 점에서 스핀 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
도포용 용액의 용제는, 페로브스카이트형 화합물을 용해할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에스터류(메틸포메이트, 에틸포메이트, 프로필포메이트, 펜틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등), 케톤류(γ-뷰티로락톤, N메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 다이메틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온 등), 에터류(다이에틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시메테인, 다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 아니솔, 페네톨 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 메톡시프로판올, 다이아세톤알코올, 사이클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등), 글라이콜에터(셀로솔브)류(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 아마이드계 용제(N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 나이트릴계 용제(아세토나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시아세토나이트릴 등), 카보네이트계 용제(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 할로젠화 탄화 수소(염화 메틸렌, 다이클로로메테인, 클로로폼 등), 탄화 수소(n-펜테인, 사이클로헥세인, n-헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이 외에, 에스터류, 케톤류, 에터류 및 알코올류의 관능기(즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 것이어도 되고, 에스터류, 케톤류, 에터류 및 알코올류의 탄화 수소 부분에 있어서의 수소 원자가 할로젠 원자(특히, 불소 원자)로 치환된 것이어도 된다.
도공액에 있어서의 페로브스카이트형 화합물의 함유량은, 도공액 전체량에 대하여 1~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~20질량%인 것이 더 바람직하다.
도공액의 도포량은, 0.01~0.5mg/cm2인 것이 바람직하고, 0.02~0.4mg/cm2인 것이 보다 바람직하며, 0.05~0.3mg/cm2인 것이 더 바람직하다.
또, 지지체 표면에 도포된 도공액의 건조는, 질소 등의 불활성 가스로 치환된 분위기 중에서, 자연 건조 또는 가열 건조에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
[소자]
다음으로, 본 발명의 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 소자는, 본 발명의 적층체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 적층체는, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층과 2차원 페로브스카이트층으로 이루어짐으로써, 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있다. 또, 이 적층체는, 2차원 페로브스카이트층의 유기 양이온의 분자 설계나 지지체의 선택에 의하여 가요성을 부여할 수 있고, 2차원 페로브스카이트층을 용액 도포법에 의하여 형성함으로써 저비용으로 제조할 수 있다. 이로 인하여, 이 적층체를 포함하는 본 발명의 소자는, 2차원 페로브스카이트층의 높은 캐리어 이동도를 반영하여 높은 성능을 얻을 수 있고, 또 그 플렉시블화가 가능하며, 제조 비용의 저감에도 유리하다.
본 발명의 소자로서는, 트랜지스터, 광전 변환 소자, 발광 소자 등의 반도체를 이용하는 각종 소자를 들 수 있고, 특히 트랜지스터인 것이 바람직하며, 톱 콘택트형 트랜지스터인 것이 보다 바람직하고, 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 소자가 톱 콘택트형 트랜지스터이면, 높은 캐리어 이동도 및 전류 온 오프비를 얻을 수 있고, 또한 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터이면, 캐리어 이동도와 임곗값 전압을 더 개선할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 소자의 구체예로서 톱 콘택트형 트랜지스터에 대하여 설명한다.
도 3은, 본 발명을 적용한 트랜지스터의 일례(톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터)를 나타내는 개략 종단면도이다.
도 3에 나타내는 트랜지스터는, 지지체(5)와, 지지체(5)의 표면에 형성된 단분자막(8)과, 단분자막(8) 위에 형성된 2차원 페로브스카이트층(9)과, 2차원 페로브스카이트층(9) 위에 마련된 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)을 갖는다. 단분자막(8)은, 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조를 갖고, 할로젠화 암모늄기가 2차원 페로브스카이트층(9) 측을 향하도록 배향하고 있다. 또, 이 분자 구조의 할로젠화 암모늄기와 반대 측의 말단은 지지체(5)의 표면에 화학 흡착하고 있다. 이 트랜지스터에서는, 지지체(5)와 단분자막(8)과 2차원 페로브스카이트층(9)에 의하여, 본 발명의 적층체(4)가 구성되고, 2차원 페로브스카이트층(9)이 트랜지스터의 반도체층으로서 기능한다.
적층체(4)에 이용하는 단분자막(8) 및 2차원 페로브스카이트층(9)의 설명에 대해서는, [2차원 페로브스카이트 형성용 재료] 및 [적층체]의 란의 설명을 참조할 수 있다.
지지체(5)는, 게이트 전극(6)과, 게이트 전극(6) 위에 마련된 절연체(7)를 갖는다. 게이트 전극(6) 및 절연체(7)의 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 게이트 전극(6)이 실리콘을 주성분으로 하는 층이고, 절연체(7)가 산화 실리콘을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체(5)는, 실리콘 기판을 열산화하여 표면 부근을 산화 실리콘으로 전환함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)은, 적층체(4)의 2차원 페로브스카이트층(9) 위에, 서로 이간하여 마련되어 있다. 이 트랜지스터에서는, 소스 전극(10)과 드레인 전극(11)의 폭이 채널폭에 상당하고, 소스 전극(10)과 드레인 전극(11)의 이간 거리가 채널 길이(L)에 상당한다. 또, 이 채널 길이(L)의 길이 방향은, 2차원 페로브스카이트층(9)의 무기 골격의 배열 방향(두께 방향과 직교하는 방향)과 대략 일치하고 있다. 이로써, 2차원 페로브스카이트층에 주입된 캐리어가 채널 길이(L)의 길이 방향으로 용이하게 이동할 수 있어, 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있다. 채널 길이(L)는, 특별히 제한되지 않지만, 0.02~1000μm인 것이 바람직하고, 1~750μm인 것이 보다 바람직하며, 350~500μm인 것이 더 바람직하다.
소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)의 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Cr, Ti, Ta, Al, Ca, Cs, Mg 또는 이들을 포함하는 합금 등의, 도전성을 갖는 금속 재료 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11) 중 적어도 한 쪽과 2차원 페로브스카이트층(9)의 사이에는, 천이 금속 산화물층이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)과 2차원 페로브스카이트층(9)의 사이의 캐리어 주입 장벽의 영향이 감소하고, 캐리어 이동도를 높게 함과 함께, 임곗값 전압을 낮출 수 있다. 천이 금속 산화물층으로서는, 산화 몰리브데넘층, 산화 레늄층, 또는 산화 텅스텐층 등을 들 수 있고, 산화 몰리브데넘층인 것이 바람직하다. 천이 금속 산화물층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5~5nm인 것이 바람직하고, 1~4nm인 것이 보다 바람직하며, 1.5~3nm인 것이 더 바람직하다.
또, 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11) 중 적어도 한 쪽과 2차원 페로브스카이트층(9)의 사이에는, 그 LUMO 준위가 소스 전극 및 드레인 전극의 페르미 준위보다 얕은 유기층이 마련되어 있는 것도 바람직하다. 이로써, 소스 전극(10)으로부터 2차원 페로브스카이트층(9)으로의 전자 주입 효율이 높아져, n형 트랜지스터로서 동작시키는 것이 가능해진다. 그와 같은 유기층의 재료로서는, C60, PCBM, PTCDI, F16-CuPC 등을 들 수 있다.
이와 같은 트랜지스터에서는, 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)의 사이에 전압을 인가해도, 게이트 전극(6)에 전압이 인가되어 있지 않은 OFF 상태에서는, 2차원 페로브스카이트층(9) 중에 거의 캐리어가 존재하지 않기 때문에, 미소한 전류밖에 흐르지 않는다.
한편, 게이트 전극(6)에 전압이 인가되어 있는 ON 상태에서는, 소스 전극(10)으로부터 2차원 페로브스카이트층(9)에 캐리어가 주입되고, 2차원 페로브스카이트층(9)에 캐리어가 축적하여 채널(캐리어의 유로)이 형성된다. 이 상태에서 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)의 사이에 전압을 인가하면, 채널 영역을 통과하여 캐리어가 이동하고 드레인 전류가 출력된다.
도 4는, 본 발명을 적용한 트랜지스터의 다른 예(톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터)를 나타내는 개략 종단면도이다.
도 4에 나타내는 트랜지스터는, 지지체(12)와, 지지체(12)의 표면에 형성된 단분자막(8)과, 단분자막(8) 위에 형성된 2차원 페로브스카이트층(9)과, 2차원 페로브스카이트층(9) 위에 마련된 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)과, 2차원 페로브스카이트층(9)과 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)을 덮도록 마련된 절연체(13)와, 절연체(13) 위에 마련된 게이트 전극(14)을 갖는다. 이 트랜지스터에서는, 지지체(12)와 단분자막(8)과 2차원 페로브스카이트층(9)에 의하여, 본 발명의 적층체(15)가 구성되고, 2차원 페로브스카이트층(9)이 트랜지스터의 반도체층으로서 기능한다.
적층체(4)에 이용하는 단분자막(8) 및 2차원 페로브스카이트층(9), 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11), 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11) 중 적어도 한 쪽과 2차원 페로브스카이트층(9)의 사이에 마련해도 되는 천이 금속 산화물층 또는 유기층의 설명과 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 상기의 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터에 대한 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
지지체(12)는, 그 위에 형성되는 각부를 지지하는 것이다. 지지체(12)에는, 예를 들면 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에터설폰(PES), 방향족 폴리에스터(액정 폴리머), 폴리이미드(PI) 등으로 구성되는 플라스틱 기판(수지 기판), 석영 기판, 실리콘 기판, 금속 기판, 갈륨 비소 기판 등을 이용할 수 있다.
절연체(13)의 재료로서는, 게이트 절연층에서 이용되는 공지의 절연 재료를 사용할 수 있고, 유기 재료, 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
유기 재료로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리바이닐페놀, 폴리이미드, 폴리스타이렌, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세테이트, 폴리바이닐페놀, 불소 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
무기 재료로서는, 실리카, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 탄탈럼 등의 금속 산화물, 타이타늄산 바륨스트론튬, 지르코늄타이타늄산납 등의 금속 복합 산화물을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
게이트 전극(14)의 재료로서는, 소스 전극(10) 및 드레인 전극(11)의 재료로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, X선 회절 분석은 X선 회절계(리가쿠·Ultima IV)를 이용하여 행하고, 흡수 스펙트럼의 측정은 자외 가시 근적외 분광 광도계(퍼킨엘머·LAMBDA950)를 이용하여 행하고, 포토루미네선스의 과도 발광 감쇠 곡선의 측정은 소형 형광 수명 측정 장치(하마마쓰 포토닉스·Quantaurus-Tau)를 이용하여 행하며, 트랜지스터 특성의 평가는 반도체 디바이스·애널라이저(애질런트·B1500A)를 이용하여 행했다. 원자간력 현미경 사진은, 원자간력 현미경(니혼 덴시·JSPM-5400)을 이용하여 촬영하고, 에너지 준위는, 광전자 수량 분광 장치(리켄 게이키·AC-3)와 저에너지 역 광전자 분광 장치(ALS 테크놀로지·LE-1)를 이용하여 측정했다. 또, 트랜지스터의 캐리어 이동 μ과 임곗값 전압 Vth는, 하기 식 (1)을 이용하여 구했다.
[수학식 1]
Figure 112018058968043-pct00001
식 (1) 중, Id,sat는 포화 드레인 전류, W는 채널폭, C는 게이트 용량, Vg는 게이트 전압, Vth는 임곗값 전압을 각각 나타낸다.
페로브스카이트층의 두께는, 프로필로미터(브루커사·DektakXT)를 이용하여 측정했다.
<적층체의 제작>
(실시예 1)
표면에 산화 실리콘층이 형성된 실리콘 기판(지지체)을 준비했다.
이 실리콘 기판의 산화 실리콘층 위에, 이하와 같이 하여 아이오딘화 암모늄기(NH3I기)를 갖는 단분자막과 2차원 페로브스카이트층을 순서대로 형성했다.
먼저, 질소 분위기의 글러브 박스 중에서, (EtO)3Si(CH2)3NH2를 톨루엔에 1mM로 용해하여 용액을 조제했다. 80℃로 가열한 이 용액 중에 실리콘 기판을 12시간 침지시킨 후에 톨루엔으로 복수 회 린스함으로써, (-O-)3Si(CH2)3NH2로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 형성했다. 계속해서, 대기 중에서 단분자막이 형성된 실리콘 기판을, HI를 용해시킨 수용액(1mM)에 1분 침지시킨 후에 순수로 복수 회 린스함으로써, 아미노기(NH2기)를 아이오딘화 암모늄기(NH3I기)로 전환하여, (-O-)3Si(CH2)3NH3I로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 얻었다. 단분자막이 얻어진 것은, X선 광전자 분광법을 이용하여 표면을 구성하는 원소의 화학 결합 상태를 측정함으로써 확인했다.
다음으로, PEAI(C6H5C2H4NH3I)와 아이오딘화 주석(SnI2)을 2:1의 몰비로 탈수 메탄올에 용해하고, 교반에 의하여 반응시켜 PEASnI4[(C6H5C2H4NH3)2SnI4]의 전구체를 합성했다. 반응에 의하여 얻어진 용액 중의 PEASnI4 전구체의 함유량은 100mg/mL였다. 질소 분위기하, 이 용액을, 앞 공정에서 형성한 단분자막 위에 3000rpm으로 120초간 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열했다. 이상의 공정에 의하여, 두께 0.04μm의 PEASnI4층(2차원 페로브스카이트층)을 형성했다.
이상의 공정에 의하여, NH3I기가 표면에 배열된 지지체와 PEASnI4층으로 이루어지는 적층체를 제작했다.
[화학식 1]
Figure 112018058968043-pct00002
(비교예 1)
아이오딘화 암모늄기를 갖는 단분자막을 형성하지 않고, PEASnI4층을 산화 실리콘층 위에 직접 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체(지지체와 PEASnI4층으로 이루어지는 적층체)를 제작했다.
(비교예 2)
(-O-)3Si(CH2)3NH2로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 산화 실리콘층 위에 형성한 후, 아미노기(NH2기)를 아이오딘화 암모늄기(NH3I기)로 전환하는 처리를 행하지 않고, 이 단분자막 위에, PEASnI4층을 직접 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체(표면에 NH2기가 배열된 지지체와 PEASnI4층으로 이루어지는 적층체)를 제작했다. 단분자막이 얻어진 것은, X선 광전자 분광법을 이용하여 표면을 구성하는 원소의 화학 결합 상태를 측정함으로써 확인했다.
이상과 같이 하여, 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성한 PEASnI4층에 대하여, 그 표면의 원자간력 현미경 사진을 도 5에 나타내고, X선 회절 분석을 행한 결과를 도 6에 나타내며, 도 6에 나타내는 X선 회절 스펙트럼으로부터 빼낸 (002) 회절 피크와 PEAI에서 유래하는 피크를 도 7에 나타내고, 도 7에 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 각 (002) 회절 피크 간에서 강도가 일치하도록 변환한 것을 도 8에 나타낸다. 또, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 PEASnI4층을 석영 유리 상에 제막하여 측정한 흡수 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 또, 405nm 여기광에 의한 623nm 발광의 과도 발광 감쇠 곡선을 도 10, 11에 나타낸다. 도 10은, 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성한 PEASnI4층의 과도 발광 감쇠 곡선이고, 도 11은, 지지체로서 석영 유리를 이용하고, PEASnI4층의 두께를 130nm로 하는 것 이외에는, 실시예 1 및 비교예 1, 2와 동일하게 하여 형성한 PEASnI4층의 과도 발광 감쇠 곡선이다. 도 11 중의 "기판 측(substrate side)"은 기판 측(하측)으로부터 여기광을 조사했을 때의 과도 발광 감쇠 곡선인 것을 나타내고, "기판 측"의 기재가 없는 것은 상측의 PEASnI4층 측으로부터 여기광을 조사했을 때의 과도 발광 감쇠 곡선이다.
도 6의 X선 회절 피크 (002,004,008,0010,0012)로부터 구한 페로브스카이트의 면간격(d)은 16.4옹스트롬이었다. 또, 이 X선 회절 분석에서 (00l) 면으로부터의 회절 피크만이 관측되고 있는 점에서, 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성한 2차원 페로브스카이트층은, 각 무기층이 지지체 표면에 대하여 평행하게 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 7의 3개의 피크 스펙트럼을 비교하면, 실시예 1의 적층체에서는, 그 (002) 회절 피크의 크기가 다른 (002) 회절 피크에 비하여 훨씬 크고, PEAI에서 유래하는 피크의 크기는 다른 PEAI에서 유래하는 피크에 비하여 작은 것을 알 수 있다. 또, 도 8의 3개의 (002) 회절 피크에서는, 실시예 1의 피크폭이 작아지고 있는 것을 알 수 있다. 이들 점에서, 실시예 1에서 형성한 2차원 페로브스카이트층은, 비교예 1, 2에서 형성한 2차원 페로브스카이트층보다 결정자 사이즈가 커서 결정량이 많아지고 있고, 원료인 PEAI가 2차원 페로브스카이트층의 형성에 효율적으로 이용된 것을 나타내고 있다.
다음으로, 도 9의 흡수 스펙트럼을 보면, 실시예 1의 적층체에서 가장 흡수가 큰 것을 알 수 있다. 이 점에서, 실시예 1에서 형성된 2차원 페로브스카이트층은, 비교예 1, 2에서 형성된 2차원 페로브스카이트층보다 양질의 막인 것이 나타났다.
도 10, 11의 과도 발광 감쇠 곡선은 모두 꼬리를 끄는 형태로 감쇠하고 있고, 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성한 2차원 페로브스카이트층에는 결함이 존재하는 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1에서 형성한 2차원 페로브스카이트층의 과도 발광 감쇠 곡선은, 다른 과도 발광 감쇠 곡선에 비하여, 느슨한 페이스로 감쇠하고 있고, 포토루미네선스 양자 수율도 1.6±0.4%로, 비교예 1의 포토루미네선스 양자 수율 0.15±0.06%나 비교예 2의 포토루미네선스 양자 수율 0.11±0.08%보다 훨씬 높은 값이었다. 이 점에서, 실시예 1에서 형성한 2차원 페로브스카이트층은, 비교예 1, 2에서 형성한 2차원 페로브스카이트층보다 결함이 적은 것이 나타났다. 또, 어느 2차원 페로브스카이트층에 대해서도, 기판 측(하측)으로부터 여기광을 조사했을 때의 과도 발광 감쇠 곡선 쪽이, 상측으로부터 광을 조사했을 때의 과도 발광 감쇠 곡선보다 빠른 페이스로 감쇠하고 있다. 이 점에서, 2차원 페로브스카이트층의 결함은, 주로 기판 측에 존재하고 있고, 기판과 반대 측의 결함 밀도는 낮은 것이 시사되었다.
또한, 원자간력 현미경을 이용하여, 각 적층체의 2차원 페로브스카이트층의 표면 조도 Ra(산술 평균 조도(Ra)) 및 Rq(제곱 평균 제곱근 조도(Rq))를 측정한바, 실시예 1에서 제작한 적층체에서 Ra가 4.3nm, Rq가 6.2nm이고, 비교예 1에서 제작한 적층체에서 Ra가 3.0nm, Rq가 3.8nm이며, 비교예 2에서 제작한 적층체에서 Ra가 3.4nm, Rq가 4.3nm였다.
<트랜지스터의 제작>
(실시예 2)
표면에 산화 실리콘층이 형성된 실리콘 기판(지지체)을 준비했다.
이 실리콘 기판의 산화 실리콘층 위에, 실시예 1과 동일한 조건으로, (-O-)3Si(CH2)3NH3I로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 형성하고, 그 위에, PEASnI4층(2차원 페로브스카이트층)을 형성하여 반도체층으로 했다. 이 PEASnI4층 위에, 진공도 10-4Pa에 있어서 진공 증착법으로, 컨택트 쉐도우 마스크를 통하여 Au를 50nm의 두께로 형성시킴으로써 소스 전극 및 드레인 전극을 형성시켰다. 이때, 소스 전극과 드레인 전극의 이간 거리(채널 길이(L))는 194μm, 채널폭은 2mm로 했다.
이상의 공정에 의하여, 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
또, 채널 길이(L)를 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 공정을 행하여, 각종 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
(실시예 3)
표면에 산화 실리콘층이 형성된 실리콘 기판(지지체)을 준비했다.
이 실리콘 기판의 산화 실리콘층 위에, 실시예 1과 동일한 조건으로, (-O-)3Si(CH2)3NH3I로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 형성하고, 그 위에 실시예 2와 동일한 조건으로, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성했다. 계속해서, 이들 전극과 전극 간의 단분자막 위에, 실시예 1과 동일한 조건으로, PEASnI4층을 전면적으로 형성하여 반도체층으로 했다.
이상의 공정에 의하여, 보텀 컨택트-보텀 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
또, 채널 길이(L)를 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 공정을 행하여, 각종 보텀 컨택트-보텀 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
(실시예 4)
표면에 산화 실리콘층이 형성된 실리콘 기판(지지체)을 준비했다. 그 산화 실리콘층 위에, PEASnI4층의 스핀 코트 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로, (-O-)3Si(CH2)3NH3I로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막과 PEASnI4층(반도체층)을 형성했다. 이때, PEASnI4층은, 3000rpm의 스핀 코트에 의하여 40nm의 두께로 형성했다. 이 PEASnI4층 위에, 진공도 10-4Pa의 진공 증착법으로, 컨택트 쉐도우 마스크를 통하여 MoOx(x=2.6~2.7)을 2nm의 두께로 형성하고, 그 위에, Au를 50nm의 두께로 형성시킴으로써, MoOx층과 소스 전극 및 드레인 전극을 형성했다.
이상의 공정에 의하여, 채널 길이(L)가 다른 각종 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
여기에서 형성한 Au층(소스 전극 및 드레인 전극), MoOx층, PEASnI4층의 에너지 준위도를 도 12에 나타낸다.
(실시예 5)
MoOx층을 형성하는 대신에, 진공도 10-4Pa의 진공 증착법으로, C60을 두께 40nm로 증착하여 C60층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
(실시예 6)
석영 유리 기판 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로, (-O-)3Si(CH2)3NH3I로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 형성하고, 그 위에, PEASnI4층을 형성하여 반도체층으로 했다. 이 PEASnI4층 위에, 진공도 10-4Pa의 진공 증착법으로, 컨택트 쉐도우 마스크를 통하여 MoOx(x=2.6~2.7)을 2nm의 두께로 형성하고, 그 위에, Au를 50nm의 두께로 형성시킴으로써, MoOx층과 소스 전극 및 드레인 전극을 2mm의 채널폭으로 형성했다. 다음으로, PEASnI4층과 소스 전극 및 드레인 전극을 덮도록, 불소 수지 용액(CTL-809M, 아사히 글라스사제)을 7000rpm으로 30초간 스핀 코트한 후, 하룻밤 진공 건조시켜, 두께 530nm의 게이트 유전체층(절연체)을 형성했다. 다음으로, 게이트 유전체층 위에, 진공도 10-4Pa의 진공 증착법으로, Al를 50nm의 두께로 증착하여 게이트 전극을 형성했다.
이상의 공정에 의하여, 채널 길이(L)가 다른 각종 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
(실시예 7)
MoOx층을 형성하는 대신에, 진공도 10-4Pa의 진공 증착법으로, C60을 두께 40nm로 증착하여 C60층을 형성한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
여기에서 형성한 Au층(소스 전극 및 드레인 전극), C60층, PEASnI4층의 에너지 준위도를 도 13에 나타낸다.
(비교예 3)
(-O-)3Si(CH2)3NH3I로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 형성하지 않고, PEASnI4층을 산화 실리콘층 위에 직접 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
(비교예 4)
(-O-)3Si(CH2)3NH2로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 산화 실리콘층 위에 형성한 후, 아미노기(NH2기)를 아이오딘화 암모늄기(NH3I기)로 전환하는 처리를 행하지 않고, 이 단분자막 위에, PEASnI4층을 직접 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
(비교예 5)
(-O-)3Si(CH2)3NH3I로 나타나는 분자 구조를 갖는 단분자막을 형성하지 않고, PEASnI4층을 석영 유리 기판 위에 직접 형성한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터를 제작했다.
이상과 같이 하여, 실시예 2, 3 및 비교예 3, 4에서 제작한 트랜지스터에 대하여, 드레인 전류-소스-드레인 전압 특성을 측정한 결과를 도 14(a)~도 18(a)에 나타내고, 드레인 전류-게이트 전압 특성을 측정한 결과를 도 14(b)~도 18(b)에 나타낸다. 이들 중, 도 14~도 16에는, 전압을 0으로부터 부(負)의 방향으로 크게 했을 때의 특성과, 그 역방향으로 전압을 변화시켰을 때의 특성의 양쪽 모두를 나타낸다. 또, 이들의 측정 결과로부터 구한 트랜지스터 특성을 표 1에 일괄하여 나타낸다. 표 1 중의 "Forward"는, 전압을 0으로부터 부의 방향으로 크게 한 경우를 나타내고, "Reverse"는 "Forward"와 역방향으로 전압을 변화시킨 경우를 나타낸다. 또, 실시예 2, 3에 있어서 채널 길이(L)를 변경한 트랜지스터에 대하여, 홀 이동도의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 19에 나타내고, 임곗값 전압의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 20에 나타내며, 전류 온 오프비의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 21에 나타내고, 임곗값 이하의 스윙의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 22에 나타낸다. 또, 실시예 2, 4에 있어서 채널 길이를 변경한 트랜지스터에 대하여, 홀 이동도의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 23에 나타내고, 임곗값 전압의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 24에 나타낸다. 실시예 6, 비교예 5에 있어서 채널 길이(L)를 변경한 트랜지스터에 대하여, 홀 이동도 μh의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 25에 나타내고, 임곗값 전압 Vth의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 26에 나타내며, 전류 온 오프비 Ion/Ioff의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 27에 나타내고, 임곗값 이하의 스윙(SS)의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 28에 나타낸다. 실시예 4, 6, 7에 있어서 채널 길이(L)를 변경한 트랜지스터에 대하여, 캐리어 이동도 μ의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 29에 나타내고, 임곗값 전압의 절댓값 |Vth|의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 30에 나타내며, 전류 온 오프비 Ion/Ioff의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 31에 나타내고, 임곗값 이하의 스윙(SS)의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 32에 나타낸다. 실시예 5, 7에 있어서 채널 길이(L)를 변경한 트랜지스터에 대하여, 전자 이동도 μe의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 33에 나타내고, 임곗값 전압 Vth의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 34에 나타내며, 전류 온 오프비 ION/IOFF의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 35에 나타내고, 임곗값 이하의 스윙(SS)의 채널 길이 의존성을 측정한 결과를 도 36에 나타낸다. 이상의 측정 결과에 있어서, 도 29~32의 실시예 7에 대한 측정 결과와 도 33~36은, 각 트랜지스터를 n형 트랜지스터로서 동작시켰을 때의 측정 결과이고, 그 외에는 각 트랜지스터를 P형 트랜지스터로서 동작시켰을 때의 측정 결과이다.
[표 1]
Figure 112018058968043-pct00003
도 14~도 16을 비교하면, 드레인 전류-소스-드레인 전압 특성 및 드레인 전류-게이트 전압 특성 중 어느 것에 대해서도, 지지체의 표면에 NH3I기를 배열시킨 실시예 2의 트랜지스터 쪽이, 비교예 3, 4의 트랜지스터보다 히스테리시스가 억제되어 있어, 양호한 특성을 얻을 수 있었다. 또, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 트랜지스터는, Forward 방향에서의 홀 이동도가 12cm2/Vs이고, 비교예 3, 4의 트랜지스터의 홀 이동도(3.0cm2/Vs, 3.6cm2/Vs)에 비하여 훨씬 높은 값이 얻어졌다. 또, 실시예 2의 트랜지스터는, 비교예 3, 4의 트랜지스터에 비하여 임곗값 전압도 낮은 것이었다.
또, 도 17, 18의 비교로부터, 실시예 2의 톱 콘택트형 트랜지스터 쪽이, 실시예 3의 보텀 컨택트형 트랜지스터보다 양호한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 도 19, 21, 22로부터 나타나는 바와 같이, 홀 이동도, 전류 온 오프비, 임곗값 이하의 스윙 중 어느 특성도, 실시예 2의 톱 콘택트형 트랜지스터 쪽이, 실시예 3의 보텀 컨택트형 트랜지스터보다 우수했다.
도 23은, 소스 전극 및 드레인 전극과 2차원 페로브스카이트층의 사이에 MoOx층을 마련한 실시예 4의 트랜지스터와, MoOx층을 마련하지 않은 실시예 2의 트랜지스터의 채널 길이 의존성을 비교한 것이고, MoOx층을 마련한 트랜지스터 쪽이, MoOx층을 마련하지 않은 트랜지스터보다 채널 길이에 의존한 홀 이동도의 변화가 작으며(기울기가 작으며), 홀 이동도의 최댓값도 큰 값으로 되어 있다. 이 MoOx층에 의한 효과는, MoOx층을 형성함으로써, 소스 전극 및 드레인 전극과 2차원 페로브스카이트층과의 컨택트 저항이 저하되는 것에 의한 것이라고 추측하고 있다.
또, 채널 길이를 300μm보다 길게 하면, MoOx층을 형성한 계 및 MoOx층을 형성하고 있지 않은 계 어느 것에 있어서도, 홀 이동도의 변화가 수렴하여 그래프가 플랫이 된다. 이것은, 채널 길이를 충분히 길게함으로써, 컨택트 저항의 영향을 무시할 수 있는 레벨이 되기 때문이라고 생각되고, 그래프가 플랫이 된 단계에서의 이동도는, 2차원 페로브스카이트층의 본질적인 이동도라고 해석할 수 있다. 도 23으로부터, 그래프가 플랫이 된 단계에서의 홀 이동도(최대 홀 이동도)는 17cm2/Vs이고, NH3I기가 배열된 표면에 형성된 2차원 페로브스카이트층은, 극히 높은 홀 이동도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 다른 검토로서 2차원 페로브스카이트층의 막두께를 변화시키는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 제작한 트랜지스터에 대해서도 특성의 평가를 행했다. 그 결과, 2차원 페로브스카이트층의 두께가 30~50nm인 범위에서 양호한 이동도와 임곗값 전압을 얻을 수 있었다. 또한, 2차원 페로브스카이트층의 제막법을 개량함으로써, 보다 얇은 두께로 양호한 이동도와 임곗값 전압을 실현할 수 있을 가능성이 시사되었다.
도 25~28은, 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터에 있어서, 지지체의 표면에 NH3I기를 배열시킨 경우(실시예 6)와 배열시키지 않은 경우(비교예 5)의 특성을 비교한 것이다. 도 25, 26을 보면, 실시예 6의 트랜지스터는, 비교예 5의 트랜지스터보다 홀 이동도 및 임곗값 전압이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터에 있어서도, 2차원 페로브스카이트층을 NH3I기가 배열된 표면에 형성함으로써 얻어지는 효과를 확인할 수 있었다.
도 29~32는, 지지체의 표면에 NH3I기를 배열시킨 트랜지스터에 있어서, 톱 콘택트-보텀 게이트형인 것(실시예 4)과 톱 콘택트-톱 게이트형인 것(실시예 6)의 특성을 비교함과 함께, 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터(실시예 7)의 n형 트랜지스터로서의 특성을 평가한 것이다. 또, 도 33~36은, 지지체의 표면에 NH3I기를 배열시킨 트랜지스터에 있어서, 톱 콘택트-보텀 게이트형인 것(실시예 5)과 톱 콘택트-톱 게이트형인 것(실시예 7)의 n형 트랜지스터로서의 특성을 비교한 것이다. 도 29에서 나타나는 바와 같이, 톱 콘택트-톱 게이트형의 트랜지스터(실시예 6)는, 톱 콘택트-보텀 게이트형의 트랜지스터(실시예 4)보다 홀 이동도가 높아, 최대로 26cm2/Vs로 매우 높은 홀 이동도를 달성할 수 있었다. 이와 같은 결과가 얻어진 것은, NH3I기가 배열된 표면에 2차원 페로브스카이트층을 형성하면, 그 2차원 페로브스카이트층의 표면 부근(기판과 반대 측의 표면 부근)에 있어서, 특히 결함 밀도가 감소하는 것이 확인되고 있는 점에서(도 11의 설명 참조), 2차원 페로브스카이트층의 기판과 반대 측의 표면에 절연층이 형성되는 톱 콘택트-톱 게이트형에서는, 2차원 페로브스카이트층과 절연층의 접촉성이 양호해졌기 때문이라고 추측하고 있다.
한편, 도 29의 실시예 7의 측정 결과로부터, 최대로 1.7cm2/Vs의 전자 이동도를 확인할 수 있었다. 이 전자 이동도는, 실시예 6에서 얻어진 정공 이동도에는 미치지 않지만, 2차원 페로브스카이트층을 반도체층에 이용하는 트랜지스터에서 n형 트랜지스터의 동작이 얻어진 것은 극히 획기적이다. 또, 도 33~36에 의하여, 톱 콘택트-보텀 게이트형 트랜지스터(실시예 5)에 있어서도, n형 트랜지스터의 동작을 확인할 수 있었지만, 톱 콘택트-톱 게이트형 트랜지스터(실시예 7)가, 전자 이동도가 높아, n형 트랜지스터로서 우수한 것을 알 수 있었다.
[화학식 2]
Figure 112018058968043-pct00004
산업상 이용가능성
본 발명의 2차원 페로브스카이트 형성용 재료에 의하면, 2차원 페로브스카이트층에 있어서 높은 캐리어 이동도를 실현할 수 있기 때문에, 2차원 페로브스카이트층을 트랜지스터 등의 소자의 반도체 재료로서 효과적으로 이용하는 것이 가능해진다. 또, 2차원 페로브스카이트층은, 플렉시블화가 가능함과 함께, 용액 도포법에 의하여 제막할 수 있기 때문에, 이것을 소자의 반도체 재료에 이용함으로써, 플렉시블 소자를 저비용으로 제공할 수도 있다. 이로 인하여, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 할로젠화 암모늄기
2 무기 골격
3 유기 양이온
4, 15 적층체
5, 12 지지체
6, 14 게이트 전극
7, 13 절연체
8 단분자막
9 2차원 페로브스카이트층
10 소스 전극
11 드레인 전극

Claims (47)

  1. -NH3X (X는 할로젠 이온을 나타낸다) 로 나타나는 할로젠화 암모늄기가 배열된 표면을, 외측에 갖는 것을 특징으로 하는, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 할로젠화 암모늄기의 X 가 아이오딘 이온인, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
  3. 청구항 1 에 있어서,
    할로젠화 암모늄기를 갖는 단분자막을 포함하고, 상기 표면에 배열된 할로젠화 암모늄기가 상기 단분자막의 할로젠화 암모늄기인, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
  4. 청구항 1 에 있어서,
    할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자 구조를 포함하고, 상기 표면에 배열된 할로젠화 암모늄기가 상기 분자 구조의 말단에 있는 할로젠화 암모늄기인, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
  5. 삭제
  6. 삭제
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  9. 삭제
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  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 4 에 있어서,
    상기 분자 구조가 하기 일반식 (1)로 나타나는 분자 구조인, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
    (-O-)3Si(CH2)nNH3I (1)
    [일반식 (1)에 있어서, n은 1~20 의 정수이다.]
  14. 청구항 4 에 있어서,
    지지체를 더 갖고, 상기 지지체 상에 상기 분자 구조를 갖는, 2차원 페로브스카이트 형성용 재료.
  15. 삭제
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  20. 지지체와, 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층과, 2차원 페로브스카이트층을 갖는 적층체로서,
    할로젠화 암모늄기를 한 쪽의 말단에 갖는 분자 구조를 갖고, 상기 분자 구조의 다른 쪽의 말단이 상기 지지체에 화학 흡착하고 있고, 상기 표면에 배열된 할로젠화 암모늄기가, 상기 분자 구조의 한 쪽의 말단에 있는 할로젠화 암모늄기인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  21. 청구항 20 에 있어서,
    상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층이, 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 13 및 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료로 이루어지는, 적층체.
  22. 청구항 20 에 있어서,
    상기 2차원 페로브스카이트층이 Sn 또는 Pb 를 포함하는, 적층체.
  23. 청구항 20 에 있어서,
    상기 2차원 페로브스카이트층이 알킬렌기를 갖는 화합물을 포함하는, 적층체.
  24. 청구항 20 에 있어서,
    상기 2차원 페로브스카이트층이 방향환을 갖는 화합물을 포함하는, 적층체.
  25. 청구항 20 에 있어서,
    상기 2차원 페로브스카이트층이, 알킬렌기와 방향환이 연결된 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 적층체.
  26. 청구항 20 에 있어서,
    상기 2차원 페로브스카이트층이, 하기 일반식 (2) 내지 (4) 중 어느 하나로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는, 적층체.
    A2BX4 (2)
    [일반식 (2)에 있어서, A는 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 2개의 A끼리 및 4개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
    A2 2A1 n-1BnX3n+1 (3)
    [일반식 (3)에 있어서, A1은 유기 양이온을 나타내고, A2은 A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타내며, B는 2가의 금속 이온을 나타내고, X는 할로젠 이온을 나타내며, n은 1~100 의 정수를 나타낸다. 2개의 A2 및 복수의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n이 3이상일 때, 복수의 A1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
    A2 2A1 mBmX3m+2 (4)
    [일반식 (4)에 있어서, A1은 유기 양이온을 나타내고, A2는 A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타내며, B는 2가의 금속 이온을 나타내고, X는 할로젠 이온을 나타내며, m은 1~100 의 정수를 나타낸다. 2개의 A2 및 복수의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. m이 2이상일 때, 복수의 A1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 청구항 20 에 있어서,
    상기 2차원 페로브스카이트층이 50nm 이하의 두께를 갖는, 적층체.
  33. 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층을 형성한 후, 상기 층 상에, 페로브스카이트형 화합물 또는 그 전구체를 함유하는 도공액을 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
  34. 청구항 33 에 있어서,
    상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층이, 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 13 및 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 2차원 페로브스카이트 형성용 재료로 이루어지는, 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
  35. 청구항 33 에 있어서,
    상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층이, 지지체 상에 할로젠화 암모늄기를 갖는 화합물을 스핀 코트함으로써 형성한 층인, 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
  36. 청구항 33 에 있어서,
    상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층이, 할로젠화 암모늄기를 말단에 갖는 분자를 이용하여 형성된 자기 조직화 단분자막인, 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
  37. 청구항 33 에 있어서,
    상기 표면에 할로젠화 암모늄기가 배열된 층을, 아미노기를 갖는 자기 조직화 단분자막을 형성한 후, 상기 아미노기를 할로젠화 암모늄으로 전환하는 처리를 행함으로써 형성하는, 2차원 페로브스카이트의 제조 방법.
  38. 청구항 20, 청구항 22 내지 청구항 26 및 청구항 32 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소자.
  39. 청구항 20, 청구항 22 내지 청구항 26 및 청구항 32 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 트랜지스터.
  40. 청구항 21 에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소자.
  41. 청구항 21 에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 트랜지스터.
  42. 삭제
  43. 삭제
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