KR20150046260A - 유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료 - Google Patents

유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료 Download PDF

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마사루 기노시타
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 반도체 활성층에 사용한 유기 박막 트랜지스터는, 캐리어 이동도가 높고, 반복 구동 후의 임계치 전압 변화가 작다 (R1 ∼ R10 은 수소 원자 또는 치환기 ; R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 적어도 1 개가 일반식 (W) 로 나타내는 치환기 ; 단, 일반식 (W) 에 있어서, L 이 일반식 (L-1) 단독으로 나타내는 2 가의 연결기일 때에는 R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 2 개 이상이 일반식 (W) 로 나타내는 치환기 ; L 은 특정한 2 가의 연결기 ; R 은 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기 혹은 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기).
Figure pct00056

(W) : -L-R

Description

유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료{ORGANIC THIN-FILM TRANSISTOR, ORGANIC SEMICONDUCTOR THIN FILM AND ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL}
본 발명은 유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 벤조비스벤조푸란 (이하, BBBF 라고도 한다.) 구조를 갖는 화합물을 함유한 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료, 그 재료를 포함하는 유기 반도체 박막, 그 박막을 사용한 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 반도체 재료를 사용한 디바이스는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체 재료를 사용한 디바이스와 비교하여 여러 가지 우위성이 예상되고 있기 때문에, 높은 관심을 모으고 있다. 유기 반도체 재료를 사용한 디바이스의 예로는, 유기 반도체 재료를 광전 변환 재료로서 사용한 유기 박막 태양 전지나 고체 촬상 소자 등의 광전 변환 소자나, 비발광성의 유기 트랜지스터를 들 수 있다. 유기 반도체 재료를 사용한 디바이스는, 무기 반도체 재료를 사용한 디바이스와 비교하여, 저온, 저비용으로 대면적의 소자를 제조할 수 있는 가능성이 있다. 또한 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하기 때문에 재료의 변동이 풍부하여, 무기 반도체 재료에서는 이룰 수 없었던 기능이나 소자를 실현할 수 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 방향족 복소 고리를 포함하는 5 개의 고리가 축합된 축합 고리를 부분 구조로서 갖는 하기 일반식으로 나타내는 화합물이 개시되어 있다 (고리 A 및 고리 B 는 벤젠 고리 또는 특정한 5 원자 방향족 복소 고리를 나타내고, T1 및 T2 는 황, 셀렌, 텔루륨, 산소, 인, 붕소 또는 알루미늄을 나타내고, R1 ∼ R4 는 수소 원자, 알킬기 등을 나타내고, l 및 m 은 0 또는 1 을 나타낸다). 특허문헌 1 에서는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물은 반도체 활성층 형성이 가능하여, 도포 성막이 가능한 유기 반도체 재료가 될 수 있다고 되어 있다. 여기서는, 이들 화합물을 유기 반도체 재료에 사용하여 유기 박막을 형성하고 있지만, 그 트랜지스터 특성 등은 개시되어 있지 않다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식과는 다른 관점에서 구조적 특징을 규정한 방향족 복소 고리를 포함하는 축합 고리 화합물을, 유기 EL 소자에 응용하고 있는 예가 특허문헌 2 에 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에는 유기 트랜지스터로서의 용도나 트랜지스터 특성을 나타내는 실시예는 개시되어 있지 않다.
방향족 복소 고리를 포함하는 다환 축합 화합물을 유기 트랜지스터에 사용하는 것에 대해서는, 비특허문헌 1, 특허문헌 3 ∼ 6 에도 기재되어 있다. 비특허문헌 1 에서는 BBBF 계 골격을 갖은 화합물 중, 몇 가지 것은 유기 박막 트랜지스터의 재료로서 유망하다는 것이 시사되어 있다. 그러나, 이 유기 박막 트랜지스터의 트랜지스터 특성은 초기적인 단계의 것으로, 이동도가 낮고 실용화 레벨에는 이르지 못하였다. 또한, 특허문헌 3 ∼ 6 에 있어서는, BBBF 계 골격을 갖는 화합물이 유기 반도체 소자에 유용하다는 취지는 기재되어 있지만, 유기 박막 트랜지스터용 유기 반도체 재료로서의 유용성은 한정된 화합물에 대해서 증명되어 있는 것에 불과하다.
일본 공개특허공보 2008-81494호 일본 공개특허공보 2010-45281호 일본 공개특허공보 2007-88222호 일본 공개특허공보 2009-519595호 국제 공개 2006/122630호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-147256호
응용 물리학회 유기 분자ㆍ바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, p9-12
특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이, BBBF 계 골격 등의 방향족 복소 고리를 포함하는 다환 축합 화합물이 유기 EL 소자 재료로서 유용하다는 것은 종래부터 알려져 있다. 그러나, 유기 EL 소자 재료로서 유용한 것이, 바로 유기 박막 트랜지스터용 반도체 재료로서 유용하다고는 말할 수 없다. 이는, 유기 EL 소자와 유기 박막 트랜지스터에서는 유기 화합물에 요구되는 특성이 상이하기 때문이다. 즉, 유기 박막 트랜지스터에서는, 유기 EL 소자 등의 막두께 방향 (통상 수 ㎚ ∼ 수백 ㎚) 으로 전하를 수송하는 디바이스와는 달리, 박막 면 방향의 전극간 (통상 수 ㎛ ∼ 수백 ㎛) 의 장거리를 전하 수송할 필요가 있어, 요구되는 캐리어 이동도가 각별히 높다. 그 때문에, 유기 박막 트랜지스터용 반도체 재료로는 결정성이 높은 유기 화합물이 요구되고 있다. 한편, 유기 EL 소자에서는, 발광 효율이 높고, 면내의 발광이 균일한 소자가 요구되고 있다. 통상, 결정성이 높은 유기 화합물은 면내의 전계 강도 불균일, 발광 불균일, 발광 ?치 등, 발광 결함을 발생시키는 원인이 되기 때문에, 유기 EL 소자용 재료는 결정성을 높일 수 없다. 이 때문에, 유기 EL 소자 재료를 구성하는 유기 화합물을 유기 반도체 재료에 그대로 전용하더라도, 즉시 양호한 트랜지스터 특성을 얻을 수 있는 것은 아니다.
한편, 상기한 특허문헌에 있어서 유기 박막 트랜지스터에 응용하는 것이 기재되어 있는 화합물을 본 발명자들이 실제로 유기 박막 트랜지스터에 응용하여 본 결과, 충분한 트랜지스터 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 상기 특허문헌에 구체적으로 구조가 기재되어 있는 화합물을 유기 반도체 재료로서 유기 박막 트랜지스터에 응용한 경우, 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 없는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다. 또한, 이들 화합물을 유기 반도체 재료로서 유기 박막 트랜지스터에 적용하고, 반복 구동한 경우, 임계치 전압의 변화가 커지는 것도 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다. 임계치 전압의 변화가 커지면 트랜지스터로서의 신뢰성이 저하되어, 반도체로서 장기간 사용하는 것이 불가능해진다는 문제가 있다.
그래서 본원 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서, 양호한 트랜지스터 특성을 나타내는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행시켰다. 구체적으로는, 캐리어 이동도가 높고, 반복 구동 후의 임계치 전압 변화가 작은 반도체 재료를 얻고, 그 재료를 유기 박막 트랜지스터에 응용함으로써, 트랜지스터 특성이 우수한 유기 박막 트랜지스터를 얻는 것을 목적으로 하였다.
상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본원 발명자들은 특정한 구조를 갖는 BBBF 유도체는 결정성이 높고, 캐리어 수송에 유리한 유기 박막을 형성하는 것을 알아내었다. 이것에 의해, 캐리어 이동도가 높은 유기 박막 트랜지스터를 얻는 것에 성공하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 본원 발명자들은, 본 발명에서 얻어진 유기 박막 트랜지스터는 반복 구동 후의 임계치 전압 변화가 작은 것을 알아내어, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있는 유기 박막 트랜지스터를 얻는 것에 성공하였다.
구체적으로 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 반도체 활성층에 사용한 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기이다. 단, 하기 일반식 (W) 에 있어서, L 이 하기 일반식 (L-1) 단독으로 나타내는 2 가의 연결기일 때에는, R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 2 개 이상이 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기가 된다. R1 ∼ R4 및 R6 ∼ R9 의 치환기끼리 축환은 형성하지 않는다.)
-L-R 일반식 (W)
(일반식 (W) 에 있어서, L 은 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, R 이 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, R 에 인접하는 L 이 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 일반식 (W) 의 R 과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
[2] [1] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (1A) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 적어도 2 개는 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기를 나타내고, R1 ∼ R4 및 R6 ∼ R9 의 치환기끼리 축환은 형성하지 않는다.)
-L-R 일반식 (W)
(일반식 (W) 에 있어서, L 은 상기 일반식 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 상기 일반식 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 혹은, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다.)
[3] [1] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (2-1) 에 있어서, La, Lb 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 옥시올리고에틸렌기, 실록산 단위의 반복수 2 이상의 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Ra 및 Rb 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Ra 또는 Rb 에 인접하는 La 또는 Lb 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n11 및 n12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (2-2) 에 있어서, Lc, Ld 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rc 또는 Rd 에 인접하는 Lc 또는 Ld 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R21 및 R21 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n21 및 n22 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (2-3) 에 있어서, Le 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Le 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Re 는 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Re 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Re 에 인접하는 Le 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R31 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n31 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n32 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (2-4) 에 있어서, Lf 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Lf 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Rf 는 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rf 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rf 에 인접하는 Lf 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R41 및 R42 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R41 및 R42 는, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n41 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n42 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (2-1) ∼ 일반식 (2-4) 에 있어서의 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 각각 독립적으로 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 인접하는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 또는 Rf 중 어느 것과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
[4] [3] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터는, 일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2) 에 있어서, La, Lb, Lc 및 Ld 가 각각 독립적으로 일반식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5) 또는 (L-13) 으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
[5] [3] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터는, 일반식 (2-3) 또는 상기 일반식 (2-4) 에 있어서, Le 및 Lf 가 각각 독립적으로 일반식 (L-3), (L-4), (L-5) 또는 (L-13) 으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
[6] [3] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 트랜지스터는, 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 가 각각 독립적으로 모두 알킬기인 것이 바람직하다.
[7] [3] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 트랜지스터는, 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에 있어서, Ra, Rb 가 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기, Rc 및 Rd 가 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬기, Re 가 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기, Rf 가 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하다.
[8] 하기 일반식 (2-1'), (2-2'), (2-3') 또는 (2-4') 중 어느 것으로 나타내는 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (2-1') 에 있어서, La, Lb 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌기의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록산 단위의 반복수 2 이상의 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Ra 및 Rb 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Ra 또는 Rb 에 인접하는 La 또는 Lb 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n11 및 n12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식 (2-2') 에 있어서, Lc, Ld 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 7 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rc 또는 Rd 에 인접하는 Lc 또는 Ld 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R21 및 R21 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n21 및 n22 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(일반식 (2-3') 에 있어서, Le 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Le 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Re 는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Re 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Re 에 인접하는 Le 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R31 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n31 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n32 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(일반식 (2-3') 에 있어서, Le 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Le 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Re 는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Re 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Re 에 인접하는 Le 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R31 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n31 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n32 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (2-1') ∼ 일반식 (2-4') 에 있어서의 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 각각 독립적으로 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 인접하는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 또는 Rf 중 어느 것과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
[9] [1] 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료.
[10] [1] 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 박막 트랜지스터용 재료.
[11] [1] 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액.
[12] [1] 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 폴리머 바인더를 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액.
[13] [1] 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 반도체 박막.
[14] [1] 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 폴리머 바인더를 함유하는 유기 반도체 박막.
[15] [13] 또는 [14] 에 기재된 유기 반도체 박막은, 용액 도포법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 결정성이 높고, 캐리어 수송에 유리한 유기 박막을 형성하는 반도체 재료를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 캐리어 이동도가 높은 유기 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 반복 구동 후의 임계치 전압 변화가 작은 유기 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 유기 박막 트랜지스터의 유기 박막은 높은 화학적 안정성이나 막 밀도 등을 가질 수 있고, 장기간에 걸쳐 트랜지스터로서 유효하게 기능할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자의 일례의 구조의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예에서 FET 특성 측정용 기판으로서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 구조의 단면을 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명이 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 각 일반식의 설명에서 특별히 구별되지 않고 사용되고 있는 경우에 있어서의 수소 원자는 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 치환기를 구성하는 원자는 그 동위체도 포함하고 있는 것을 나타낸다.
[유기 박막 트랜지스터]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 반도체 활성층을 갖고, 이 반도체 활성층에는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 함유된다.
(벤조비스벤조푸란 유도체)
본 발명에서는, 상기 반도체 활성층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기이다. 단, 하기 일반식 (W) 에 있어서, L 이 하기 일반식 (L-1) 단독으로 나타내는 2 가의 연결기일 때에는, R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 2 개 이상이 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기가 된다. R1 ∼ R4 및 R6 ∼ R9 의 치환기끼리 축환은 형성하지 않는다.)
-L-R 일반식 (W)
(일반식 (W) 에 있어서, L 은 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, R 이 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, R 에 인접하는 L 이 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 일반식 (W) 의 R 과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 고온 다습 보관 후에 있어서도 유기 반도체 재료로서 바람직한 성능을 갖는다. 예를 들어, 고온 다습 보관 후에 있어서도 높은 캐리어 이동도가 얻어져, 그 이동도 변화를 작게 할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명에 관련된 유기 박막 트랜지스터는 가혹한 환경하에 있어서도, 트랜지스터로서 유효하게 기능할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 반복 구동 후의 임계치 전압 변화를 작게 할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명에 관련된 유기 박막 트랜지스터는 장기간에 걸쳐 양호한 트랜지스터 특성을 나타낼 수 있다.
그리고 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 상기 서술한 구조를 채택함으로써, 막질이 양호한 유기 박막을 얻을 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 결정성이 양호하기 때문에 충분한 막두께를 얻을 수 있고, 얻어진 막은 양질의 것이 된다. 본 발명에서는, 이 양호한 결정성 때문에 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있고, 우수한 트랜지스터 특성을 나타낼 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 후술하는 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 중 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하지만, 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(일반식 (1A) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 적어도 2 개는 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기를 나타내고, R1 ∼ R4 및 R6 ∼ R9 의 치환기끼리 축환은 형성하지 않는다.)
-L-R 일반식 (W)
(일반식 (1A) 에 포함되는 일반식 (W) 에 있어서, L 은 상기 일반식 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 상기 일반식 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 혹은, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기이다. 단, 하기 일반식 (W) 에 있어서, L 이 하기 일반식 (L-1) 단독으로 나타내는 2 가의 연결기일 때에는, R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 2 개 이상이 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기가 된다. R1 ∼ R4 및 R6 ∼ R9 의 치환기끼리 축환은 형성하지 않는다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, R1 ∼ R10 중 적어도 1 개가 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기를 가짐으로써, 재료의 용액 프로세스 적성 및 막 중에서의 분자 배열이 양호하다. 이것에 의해 유기 박막 트랜지스터에 적용할 수 있는 유기 박막의 제조 효율을 높여, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, 캐리어 이동도를 비롯한 캐리어 수송 특성이나 박막의 화학적, 물리적 안정성도 향상된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 상기 일반식 (W) 에 있어서, 상기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, R 이 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, R 에 인접하는 L 이 상기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다.
상기 일반식 (W) 에 있어서의 R 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 2 개 이상인 경우, 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기인 것이, 고온 다습하 보관 후의 이동도 변화를 억제하는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 일반식 (W) 에 있어서의 R 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 1 개인 경우, 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (W) 에 있어서의 R 이 알킬기인 경우, 탄소수는 2 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 7 인 것이 보다 더 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 7 이면, 탄소수가 8 이상인 경우와 비교하여 용매에 대한 용해성이 높아지는 점에서 바람직하다. R 이 채용할 수 있는 알킬기는 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한 치환 또는 무치환의 알킬기를 채용할 수 있다. R 이 치환기를 갖는 알킬기인 경우의 그 치환기로는 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 또, R 이 불소 원자를 갖는 알킬기인 경우에는 그 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 퍼플루오로알킬기를 형성해도 된다.
상기 일반식 (W) 에 있어서의 R 이 옥시에틸렌기의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기인 경우, R 이 나타내는 「올리고옥시에틸렌기」란 본 명세서 중, -(CH2CH2)xOY 로 나타내는 기를 말한다 (옥시에틸렌 단위의 반복수 x 는 2 이상의 정수를 나타내고, 말단의 Y 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다). 또, 올리고옥시에틸렌기의 말단의 Y 가 수소 원자인 경우에는 하이드록시기가 된다. 옥시에틸렌 단위의 반복수 x 는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. 올리고옥시에틸렌기의 말단의 하이드록시기는 봉지 (封止) 되어 있는 것, 즉 Y 가 치환기를 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우, 하이드록시기는 탄소수가 1 ∼ 3 의 알킬기로 봉지되는 것, 즉 Y 가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 하이드록시기는, 예를 들어 메틸기나 에틸기로 봉지되는 것이 바람직하고, Y 가 메틸기나 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (W) 에 있어서의 R 이 규소 원자수가 2 이상의 올리고실록산기인 경우, 실록산 단위의 반복수는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. 또, Si 원자에는 수소 원자나 알킬기가 결합하는 것이 바람직하다. Si 원자에 알킬기가 결합하는 경우, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기나 에틸기가 결합하는 것이 바람직하다. Si 원자에는 동일한 알킬기가 결합해도 되고, 상이한 알킬기 또는 수소 원자가 결합해도 된다. 또, 올리고실록산기를 구성하는 실록산 단위는 모두 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 동일한 것이 바람직하다.
R 에 인접하는 L 이 상기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한해서, 상기 일반식 (W) 에 있어서의 R 이 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 취할 수 있다. 상기 일반식 (W) 에 있어서의 R 이 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기인 경우, Si 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기나 에틸기나 이소프로필기가 결합하는 것이 바람직하다. Si 원자에는 동일한 알킬기가 결합해도 되고, 상이한 알킬기가 결합해도 된다. R 이 치환기를 갖는 트리알킬실릴기인 경우의 그 치환기로는, 특별히 제한은 없다.
L 은, 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, ∼ (파선 부분) 은 BBBF 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 상기 일반식 (W) 의 R 과의 결합 위치를 나타낸다. 단, 상기 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서는, * 와 상기 일반식 (W) 의 R 사이에 추가로 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것이 삽입되어도 된다. 상기 L 이 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 연결기를 형성하는 경우, 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기의 결합수는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 일반식 (L-10) ∼ (L-13) 에 있어서는, * 와 R 사이에 추가로 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것이 삽입되고, 상기 L 이 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 연결기를 형성하는 것도 바람직하다.
일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 중 어느 하나의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 중 어느 하나의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 중의 치환기 R' 로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로 고리아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이도기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스파토기 (-OPO(OH)2), 술파토기 (-OSO3H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다.
일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다.
상기 일반식 (W) 에 있어서의 L 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 2 개 이상인 경우, 일반식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 일반식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5), (L-10), (L-12) 및 (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하고, 일반식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5), 또는 (L-13) 으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (W) 에 있어서의 L 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 1 개인 경우, 일반식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 일반식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5), (L-10) (L-12) 및 (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하고, 일반식 (L-3), (L-4), (L-5), 또는 (L-13) 으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 특히 바람직하고, 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R10 은, 일반식 (W) 이외의 구조를 갖는 치환기여도 된다. 그와 같은 치환기의 구체예로서, 상기 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 중의 치환기 R' 의 구체예를 들 수 있다. 이들 중에서도 R1 ∼ R10 이 취할 수 있는 일반식 (W) 이외의 구조를 갖는 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 있어서, R1 ∼ R10 중 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기 이외의 그 밖의 치환기의 개수는 0 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 1 개인 경우, R1 ∼ R10 중 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기 이외의 그 밖의 치환기의 개수는 0 인 것이 바람직하다.
종래, BBBF 유사 구조를 갖는 화합물은 카르코겐 (S, Se) 함유인 것이 많았지만, 카르코겐 (S, Se) 함유 화합물로부터는 양질의 막질이면서, 또한 캐리어 수송에 유리한 패킹을 한 유기 박막을 얻기가 어려웠다.
그래서, 본 발명에서는 유기 반도체 재료로서, 일반식 (1) 로 나타내는 바와 같이 O 원자를 함유하는 BBBF 골격을 갖고, 특정한 구조를 갖는 치환기를 가진 화합물을 채용하였다. 이들 유기 반도체 재료는, 유기 박막의 막 중에서 캐리어 수송에 적합한 헤링본 구조를 취해, 이차원적인 궤도의 중첩을 형성하기 쉬운 것으로 생각된다 (헤링본 구조가 캐리어 수송에 유리한 것은, 예를 들어 Adv. Mater. 2011, 23, 4347-4370 등에 기재되어 있다). 이것에 의해, 본 발명에 관련된 화합물은 양질의 막질과 높은 캐리어 이동도를 실현할 수 있어, 유기 박막 트랜지스터에 바람직하게 사용될 수 있는 것이 되었다고 생각된다.
본 발명에서는, 일반식 (1) 및 일반식 (1A) 에 있어서, R2, R3, R7 및 R8 중 적어도 1 개가 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 및 일반식 (1A) 에 있어서, R2, R3, R7 및 R8 중 적어도 2 개가 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기인 경우, R2 또는 R3 중 어느 것, 및 R7 또는 R8 중 어느 것의 2 군데인 것이 더욱 바람직하고, R3 및 R8 의 2 군데인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 치환 위치로서, 이들 위치가 바람직한 것은, 화합물의 화학적 안정성이 우수하고, HOMO 준위, 분자의 막 중에서의 패킹의 관점으로부터도 바람직하기 때문으로 생각된다. 특히, 일반식 (1) 에 있어서, R3 및 R8 의 2 군데를 치환기로 함으로써, 높은 캐리어 농도를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(일반식 (2-1) 에 있어서, La, Lb 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 옥시올리고에틸렌기, 실록산 단위의 반복수 2 이상의 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Ra 및 Rb 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Ra 또는 Rb 에 인접하는 La 또는 Lb 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n11 및 n12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(일반식 (2-2) 에 있어서, Lc, Ld 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rc 또는 Rd 에 인접하는 Lc 또는 Ld 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R21 및 R21 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n21 및 n22 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
(일반식 (2-3) 에 있어서, Le 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Le 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Re 는 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Re 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Re 에 인접하는 Le 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R31 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n31 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n32 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
(일반식 (2-4) 에 있어서, Lf 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Lf 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Rf 는 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rf 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rf 에 인접하는 Lf 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R41 및 R42 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R41 및 R42 는, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n41 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n42 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 23]
Figure pct00023
(일반식 (2-1) ∼ 일반식 (2-4) 에 있어서의 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 각각 독립적으로 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 인접하는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 또는 Rf 중 어느 것과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2) 에 있어서, La, Lb, Lc 및 Ld 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 2 개 이상인 경우에 있어서의 L 의 바람직한 범위와 동일하고, 특히 La, Lb, Lc 및 Ld 가 각각 독립적으로 일반식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5) 또는 (L-13) 으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2) 에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 2 개 이상인 경우에 있어서의 R 의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2) 에 있어서의 R11, R12, R21 및 R12와 n11, n12, n21 및 n22 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 2 개 이상인 경우에 있어서의 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R10 의 바람직한 범위와 동일하다.
또한, 상기 일반식 (2-1) 및 일반식 (2-2) 에 나타나 있는 바와 같이, 2 개의 상기 일반식 (W) 로 나타내는 -L-R 기는 BBBF 골격에 있어서 대조적인 위치에 형성되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유기 박막의 막 중에서 캐리어 수송에 적합한 헤링본 구조를 취할 수 있어, 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
일반식 (2-3) 또는 일반식 (2-4) 에 있어서, Le 및 Lf 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 1 개인 경우에 있어서의 L 의 바람직한 범위와 동일하고, 특히 Le 및 Lf 가 각각 독립적으로 일반식 (L-3), (L-4), (L-5) 또는 (L-13) 으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
일반식 (2-3) 또는 일반식 (2-4) 에 있어서, Re 및 Rf 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 1 개인 경우에 있어서의 R 의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (2-3) 또는 일반식 (2-4) 에 있어서, R31, R32, R33 및 R34 와 n31, n32, n41 및 n42 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에 함유되는 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기의 개수가 1 개인 경우에 있어서의 R1 ∼ R10 의 바람직한 범위와 동일하다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 가 모두 알킬기인 것이 바람직하다. Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 를 모두 알킬기로 함으로써, 화학적 안정성을 높일 수 있다.
알킬기로는, 직사슬, 분기, 고리형의 치환 또는 무치환 알킬기를 채용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 가 모두 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 를 모두 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬기로 하는 것도 바람직하다. 탄소수를 2 ∼ 7 로 함으로써, 얻어지는 화합물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 특히 일반식 (2-2) 에 있어서는, Rc 및 Rd 의 탄소수를 2 ∼ 7 로 함으로써 얻어지는 화합물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 이것에 의해 유기 박막 트랜지스터에 적용할 수 있는 유기 박막의 제조 효율을 높여, 제조 비용을 억제할 수 있다.
일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (2-1'), (2-2'), (2-3') 또는 (2-4') 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(일반식 (2-1') 에 있어서, La, Lb 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌기의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록산 단위의 반복수 2 이상의 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Ra 및 Rb 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Ra 또는 Rb 에 인접하는 La 또는 Lb 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n11 및 n12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure pct00025
(일반식 (2-2') 에 있어서, Lc, Ld 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 7 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rc 또는 Rd 에 인접하는 Lc 또는 Ld 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R21 및 R21 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n21 및 n22 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure pct00026
(일반식 (2-3') 에 있어서, Le 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Le 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Re 는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Re 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Re 에 인접하는 Le 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R31 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n31 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n32 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 27]
Figure pct00027
(일반식 (2-3') 에 있어서, Le 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Le 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Re 는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Re 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Re 에 인접하는 Le 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R31 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n31 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n32 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 28]
Figure pct00028
(일반식 (2-1') ∼ 일반식 (2-4') 에 있어서의 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 각각 독립적으로 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 인접하는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 또는 Rf 중 어느 것과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
상기 일반식 (2-1'), (2-2'), (2-3') 또는 (2-4') 에 있어서의 각 기의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에 있어서의 각 기의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 일부 구조의 화합물은 신규 화합물이다. 구체적으로는, 상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 화합물 중, 상기 일반식 (2-1') 로 나타내는 화합물은 신규 화합물이다. 또, 상기 일반식 (2-2) 로 나타내는 화합물 중, 상기 일반식 (2-2') 로 나타내는 화합물은 신규 화합물이다. 상기 일반식 (2-3) 으로 나타내는 화합물 중, 상기 일반식 (2-3') 로 나타내는 화합물은 신규 화합물이다. 상기 일반식 (2-4) 로 나타내는 화합물 중, 상기 일반식 (2-4') 로 나타내는 화합물은 신규 화합물이다.
이하에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 850 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
한편으로, 박막의 막질 안정성의 관점에서는 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(합성법)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 공지된 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 응용 물리학회 유기 분자ㆍ바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, 9-12, 국제 공보 WO2009/148016 등을 참고로 합성할 수 있다.
본 발명의 벤조비스벤조푸란 고리 형성 반응에 있어서, 어떠한 반응 조건을 사용해도 된다. 반응 용매로는 어떠한 용매를 사용해도 된다. 또, 고리 형성 반응 촉진을 위해서 산 또는 염기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 최적의 반응 조건은 목적으로 하는 벤조비스벤조푸란 유도체의 구조에 따라서 다르지만, 상기 문헌에 기재된 구체적인 반응 조건을 참고로 설정할 수 있다.
각종 치환기를 갖는 합성 중간체는 공지된 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 또한, 각 치환기는 어느 중간체의 단계에서 도입해도 된다. 중간체의 합성 후에는, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
<유기 박막 트랜지스터의 구조>
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 반도체 활성층을 갖는다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 추가로 상기 반도체 활성층 이외에 그 밖의 층을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 유기 전계 효과 트랜지스터 (Field Effect Transistor, FET) 로서 사용되는 것이 바람직하고, 게이트-채널 사이가 절연되어 있는 절연 게이트형 FET 로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 바람직한 구조의 양태에 대해서 도면을 사용하여 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.
(적층 구조)
유기 전계 효과 트랜지스터의 적층 구조로는 특별히 제한은 없고, 공지된 여러 가지 구조의 것으로 할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구조의 일례로는, 최하층의 기판의 상면에 전극, 절연체층, 반도체 활성층 (유기 반도체층), 2 개의 전극을 순서대로 배치한 구조 (보텀 게이트ㆍ톱 컨택트형) 를 들 수 있다. 이 구조에서는, 최하층의 기판의 상면의 전극은 기판의 일부에 형성되고, 절연체층은 전극 이외의 부분에서 기판과 접하도록 배치된다. 또한, 반도체 활성층의 상면에 형성되는 2 개의 전극은 서로 격리하여 배치된다.
보텀 게이트ㆍ톱 컨택트형 소자의 구성을 도 1 에 나타낸다. 도 1 은, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 일례의 구조의 단면을 나타내는 개략도이다. 도 1 의 유기 박막 트랜지스터는, 최하층에 기판 (11) 을 배치하고, 그 상면의 일부에 전극 (12) 을 형성하고, 또 그 전극 (12) 를 덮으면서 또한 전극 (12) 이외의 부분에서 기판 (11) 과 접하도록 절연체층 (13) 을 형성하고 있다. 그리고 절연체층 (13) 의 상면에 반도체 활성층 (14) 을 형성하고, 그 상면의 일부에 2 개의 전극 (15a 와 15b) 을 격리하여 배치하고 있다.
도 1 에 나타낸 유기 박막 트랜지스터는, 전극 (12) 이 게이트이고, 전극 (15a) 과 전극 (15b) 은 각각 드레인 또는 소스이다. 또한, 도 1 에 나타낸 유기 박막 트랜지스터는, 드레인-소스간 전류 통로인 채널과 게이트 사이가 절연되어 있는 절연 게이트형 FET 이다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구조의 일례로는, 보텀 게이트ㆍ보텀 컨택트형 소자를 들 수 있다.
보텀 게이트ㆍ보텀 컨택트형 소자의 구성을 도 2 에 나타낸다. 도 2 는 본 발명의 실시예에서 FET 특성 측정용 기판으로서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 구조의 단면을 나타내는 개략도이다. 도 2 의 유기 박막 트랜지스터는, 최하층에 기판 (31) 을 배치하고, 그 상면의 일부에 전극 (32) 를 형성하고, 또한 그 전극 (32) 을 덮으면서 또한 전극 (32) 이외의 부분에서 기판 (31) 과 접하도록 절연체층 (33) 을 형성하고 있다. 그리고 절연체층 (33) 의 상면에 반도체 활성층 (35) 을 형성하고, 전극 (34a 와 34b) 이 반도체 활성층 (35) 의 하부에 있다.
도 2 에 나타낸 유기 박막 트랜지스터는, 전극 (32) 이 게이트이고, 전극 (34a) 과 전극 (34b) 은 각각 드레인 또는 소스이다. 또한, 도 2 에 나타낸 유기 박막 트랜지스터는, 드레인-소스간 전류 통로인 채널과 게이트 사이가 절연되어 있는 절연 게이트형 FET 이다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구조로는, 그 밖에 절연체, 게이트 전극이 반도체 활성층의 상부에 있는 톱 게이트ㆍ톱 컨택트형 소자나, 톱 게이트ㆍ보텀 컨택트형 소자도 바람직하게 사용할 수 있다.
(두께)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 보다 얇은 트랜지스터로 할 필요가 있는 경우에는, 예를 들어 트랜지스터 전체의 두께를 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
(봉지)
유기 박막 트랜지스터 소자를 대기나 수분으로부터 차단하고, 유기 박막 트랜지스터 소자의 보존성을 높이기 위해서, 유기 박막 트랜지스터 소자 전체를 금속의 봉지 캔이나 유리, 질화규소 등의 무기 재료, 파릴렌 등의 고분자 재료나, 저분자 재료 등으로 봉지해도 된다.
이하, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 각 층의 바람직한 양태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.
<기판>
(재료)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 기판을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기판의 재료로는 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌나프토에이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름, 폴리이미드 필름, 및 이들 폴리머 필름을 극박 유리에 첩합 (貼合) 한 것, 세라믹, 실리콘, 석영, 유리 등을 들 수 있고, 실리콘이 바람직하다.
<전극>
(재료)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 전극을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전극의 구성 재료로는, 예를 들어, Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni 또는 Nd 등의 금속 재료나 이들의 합금 재료, 또는 카본 재료, 도전성 고분자 등의 기지의 도전성 재료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
(두께)
전극의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 50 ㎚ 로 하는 것이 바람직하다.
게이트 폭 (또는 채널 폭) (W) 과 게이트 길이 (또는 채널 길이) (L) 에 특별히 제한은 없지만, 이들의 비 (W/L) 가 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하다.
<절연층>
(재료)
절연층을 구성하는 재료는 필요한 절연 효과가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이산화규소, 질화규소, PTFE, CYTOP 등의 불소 폴리머계 절연 재료, 폴리에스테르 절연 재료, 폴리카보네이트 절연 재료, 아크릴 폴리머계 절연 재료, 에폭시 수지계 절연 재료, 폴리이미드 절연 재료, 폴리비닐페놀 수지계 절연 재료, 폴리파라자일릴렌 수지계 절연 재료 등을 들 수 있다.
절연층의 상면은 표면 처리가 이루어져 있어도 되며, 예를 들어, 이산화규소 표면을 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 이나 옥타데실트리클로로실란 (OTS) 의 도포에 의해 표면 처리한 절연층을 바람직하게 사용할 수 있다.
(두께)
절연층의 두께에 특별히 제한은 없지만, 박막화가 요구되는 경우에는 두께를 10 ∼ 400 ㎚ 로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎚ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 로 하는 것이 특히 바람직하다.
<반도체 활성층>
(재료)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 상기 반도체 활성층이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 반도체 활성층은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 층이어도 되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 더하여 후술하는 폴리머 바인더가 추가로 함유된 층이어도 된다. 또, 성막시의 잔류 용매가 함유되어 있어도 된다.
상기 반도체 활성층 중에 있어서의 상기 폴리머 바인더의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 ∼ 95 질량％ 의 범위 내에서 사용되고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％ 의 범위 내에서 사용되고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에서 사용되며, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 의 범위 내에서 사용된다.
(두께)
반도체 활성층의 두께에 특별히 제한은 없지만, 박막화가 요구되는 경우에는 두께를 10 ∼ 400 ㎚ 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 로 하는 것이 특히 바람직하다.
[비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료]
본 발명은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료에도 관한 것이다.
(비발광성 유기 반도체 디바이스)
또한 본 명세서에 있어서, 「비발광성 유기 반도체 디바이스」란, 발광하는 것을 목적으로 하지 않는 디바이스를 의미한다. 비발광성 유기 반도체 디바이스는, 박막의 층 구조를 갖는 일렉트로닉스 요소를 사용한 비발광성 유기 반도체 디바이스로 하는 것이 바람직하다. 비발광성 유기 반도체 디바이스에는, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자 (광센서 용도의 고체 촬상 소자, 에너지 변환 용도의 태양 전지 등), 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등이 포함된다. 유기 광전 변환 소자는 광센서 용도 (고체 촬상 소자), 에너지 변환 용도 (태양 전지) 중 어디에도 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 트랜지스터이고, 더욱 바람직하게는 유기 박막 트랜지스터이다. 즉, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료는, 전술한 바와 같이 유기 박막 트랜지스터용 재료인 것이 바람직하다.
(유기 반도체 재료)
본 명세서에 있어서 「유기 반도체 재료」란, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료를 말한다. 무기 재료로 이루어지는 반도체와 마찬가지로, 정공을 캐리어로서 전도하는 p 형 (홀 수송성) 유기 반도체와, 전자를 캐리어로서 전도하는 n 형 (전자 수송성) 유기 반도체가 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 p 형 유기 반도체 재료, n 형의 유기 반도체 재료 중 어느 쪽으로서 사용해도 되고, p 형으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유기 반도체 중의 캐리어 흐름의 쉬움 정도는 캐리어 이동도 (μ) 로 표현된다. 캐리어 이동도 (μ) 는 높은 쪽이 좋으며, 1×10-3 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하고, 1×10-2 ㎠/Vs 이상인 것이 보다 바람직하고, 1×10-2 ㎠/Vs 이상인 것이 특히 바람직하고, 1×10-1 ㎠/Vs 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 1 ㎠/Vs 이상인 것이 특히 더 바람직하다. 캐리어 이동도 (μ) 는 전계 효과 트랜지스터 (FET) 소자를 제조했을 때의 특성이나 비행 시간 계측 (TOF) 법에 의해 구할 수 있다.
[비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막]
(재료)
본 발명은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막에도 관한 것이다.
본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 폴리머 바인더를 함유하지 않은 양태도 바람직하다.
또한 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 폴리머 바인더를 함유해도 된다.
상기 폴리머 바인더로는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등의 광전도성 폴리머, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌비닐렌 등의 도전성 폴리머, 반도체 폴리머를 들 수 있다.
상기 폴리머 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수 병용해도 된다.
또한, 유기 반도체 재료와 상기 폴리머 바인더는 균일하게 혼합되어 있어도 되고, 일부 또는 전부가 상 분리되어 있어도 되지만, 전하 이동도의 관점에서는 막 중에서 막두께 방향으로 유기 반도체와 바인더가 상 분리된 구조가, 바인더가 유기 반도체의 전하 이동을 방해하지 않아 가장 바람직하다.
박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 폴리머 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 함유하지 않은 구조의 폴리머 바인더나 광전도성 폴리머, 도전성 폴리머가 바람직하다.
폴리머 바인더의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막 중, 바람직하게는 0 ∼ 95 질량％ 의 범위 내에서 사용되고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％ 의 범위 내에서 사용되고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에서 사용되며, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 의 범위 내에서 사용된다.
그리고 본 발명에서는, 화합물이 상기 서술한 구조를 취함으로써 막질이 양호한 유기 박막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 얻어지는 화합물은 결정성이 양호하기 때문에 충분한 막두께를 얻을 수 있고, 얻어진 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막은 양질의 것이 된다.
(성막 방법)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 기판 상에 성막하는 방법은 어떠한 방법이어도 된다.
성막시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막 중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로는 특별히 제한은 없지만, 0 ℃ 에서 200 ℃ 사이인 것이 바람직하고, 15 ℃ ∼ 100 ℃ 사이인 것이 보다 바람직하며, 20 ℃ ∼ 95 ℃ 사이인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 기판 상에 성막할 때, 진공 프로세스 또는 용액 프로세스에 의해 성막하는 것이 가능하며, 어느 것이나 바람직하다.
진공 프로세스에 의한 성막의 구체적인 예로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 분자 빔 에피택시 (MBE) 법 등의 물리 기상 성장법 또는 플라즈마 중합 등의 화학 기상 증착 (CVD) 법을 들 수 있고, 진공 증착법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용액 프로세스에 의한 성막이란, 여기서는 유기 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에 용해시키고, 그 용액을 사용하여 성막하는 방법을 가리킨다. 구체적으로는, 캐스트법, 딥 코트법, 다이 코터법, 롤 코터법, 바 코터법, 스핀 코트법 등의 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소그래피 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로컨택트 인쇄법 등의 각종 인쇄법, Langmuir-Blodgett (LB) 법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있고, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 그래피 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막은, 용액 도포법에 의해 제조된 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막이 폴리머 바인더를 함유하는 경우, 층을 형성하는 재료와 폴리머 바인더를 적당한 용매에 용해시키거나, 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 용액 프로세스에 의한 성막에 사용할 수 있는, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액에 대해서 설명한다.
[비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액]
본 발명은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액에도 관한 것이다.
용액 프로세스를 사용하여 기판 상에 성막하는 경우, 층을 형성하는 재료를 적당한 유기 용매 (예를 들어, 헥산, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 데칼린, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화수소계 용매, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매, 예를 들어, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드ㆍ이미드계 용매, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매) 및/또는 물에 용해하거나 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의해 박막을 형성할 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디클로로벤젠 또는 아니솔이 보다 바람직하며, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 아니솔이 특히 바람직하다. 그 도포액 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 로 함으로써, 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.
용액 프로세스로 성막하기 위해서는, 상기에서 예시한 용매 등에 재료가 용해될 필요가 있지만, 단지 용해되는 것만으로는 불충분하다. 통상, 진공 프로세스로 성막하는 재료라도 용매에 어느 정도 용해시킬 수 있다. 그러나, 용액 프로세스에서는, 재료를 용매에 용해시켜 도포한 후에, 용매가 증발되어 박막이 형성하는 과정이 있고, 용액 프로세스 성막에 적합하지 않은 재료는 결정성이 높은 것이 많기 때문에, 이 과정에서 부적절하게 결정화 (응집) 되어 양호한 박막을 형성시키기가 곤란하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이러한 결정화 (응집) 가 일어나기 어려운 점에서도 우수하다.
본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 폴리머 바인더를 함유하지 않은 양태도 바람직하다.
또한, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 폴리머 바인더를 함유해도 된다. 이 경우, 층을 형성하는 재료와 폴리머 바인더를 전술한 적당한 용매에 용해시키거나 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의해 박막을 형성할 수 있다. 폴리머 바인더로는, 상기 서술한 것으로부터 선택할 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<합성예>
응용 물리학회 유기 분자ㆍ바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, 9-12, 국제 공보 WO2009/148016 등을 참고로 화합물 1 ∼ 27 을 합성하였다.
<소자 제조ㆍ평가>
소자 제조에 사용한 재료는 모두 승화 정제를 실시하고, 고속 액체 크로마토그래피 (토소 TSKgel ODS-100Z) 에 의해 순도 (254 ㎚ 의 흡수 강도 면적비) 가 99.5 ％ 이상인 것을 확인하였다.
[실시예 1]
<화합물 단독으로 반도체 활성층 (유기 반도체층) 을 형성>
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 또는 비교 화합물 (각 1 ㎎) 과 1,2-디클로로벤젠 (1 ㎖) 을 혼합하여, 100 ℃ 로 가열하였다. 이 용액을 질소 분위기하, 100 ℃ 로 가열한 FET 특성 측정용 기판 상에 캐스트함으로써 FET 특성 측정용 소자를 얻었다. FET 특성 측정용 기판으로는, 도 2 에 나타낸 것을 사용하였다. 소스 및 드레인 전극으로서 인터디지테이트형으로 배치된 크롬/금 (게이트 폭 (W) = 100 ㎜, 게이트 길이 (L) = 100 ㎛), 절연막으로서 SiO2 (막두께 200 ㎚) 를 구비한 보텀 게이트ㆍ보텀 컨택트 구조의 실리콘 기판을 사용하였다. FET 특성은 세미오토 프로버 (벡타 세미콘 제조, AX-2000) 를 접속한 반도체 파라미터 애널라이저 (Agilent 제조, 4156C) 를 사용하여 상압ㆍ질소 분위기하에서, 캐리어 이동도, 소자 가열 후의 이동도 변화, 고전압 구동 후의 임계치 전압 변화의 관점에서 평가한 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(a) 캐리어 이동도
각 FET 소자의 소스 전극-드레인 전극 사이에 -100 V 의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 20 V ∼ -100 V 의 범위에서 변화시키고, 드레인 전류 (Id) 를 나타내는 식 Id = (w/2L)μCi(Vg－Vth)2 (식 중, L 은 게이트 길이, W 는 게이트 폭, Ci 는 절연층의 단위 면적당 용량, Vg 은 게이트 전압, Vth 는 임계치 전압) 을 이용해서 캐리어 이동도 (μ) 를 산출하였다. 또, 캐리어 이동도가 1×10-5 ㎠/Vs 를 하회하는 것에 관해서는 특성이 너무 낮기 때문에, 나중의 (b), (c) 의 평가는 실시하지 않았다.
(b) 고온 다습하 보관 후의 이동도 변화
각 소자를 온도 40 ℃, 상대 습도 80 ％ 로 24 시간 보관한 후, (a) 와 동일한 방법으로 캐리어 이동도를 측정하고, 보관 전의 이동도 (μ전) 와 보관 후의 이동도 (μ후) 의 비 (μ후/μ전) 를 이하의 3 단계로 평가하였다. 이 값은 클수록 소자의 고온 다습하에서의 안정성이 높아, 바람직하다. 실용상, 고온 다습하 보관 후의 이동도 변화는 B 평가 이상일 것이 요구된다.
A : μ후/μ전 ≥ 0.5
B : 0.1 ≤ μ후/μ전 ＜ 0.5
C : μ후/μ전 ＜ 0.1
(c) 반복 구동 후의 임계치 전압 변화
소스 전극-드레인 전극 사이에 -100 V 의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 +20 V ∼ -100 V 의 범위에서 100 회 반복하여 (a) 와 동일한 측정을 실시하여, 반복 전의 임계치 전압 (V전) 과 반복 후의 임계치 전압 (V후) 의 차 (|V후－V전|) 를 이하의 3 단계로 평가하였다. 이 값은 작을수록 소자의 반복 구동 안정성이 높아, 바람직하다. 실용상, 고온 다습하 보관 후의 이동도 변화는 B 평가 이상일 것이 요구된다.
A : |V후－V전| ≤ 5V
B : 5V ≤ |V후－V전| ＜ 10V
C : |V후－V전| ＞ 10V
유기 반도체 재료로서 사용한 화합물 1 ∼ 27 은 이하의 구조이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
비교예용의 유기 반도체 재료로서 사용한 비교 화합물 1 ∼ 15 는 이하의 구조이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
Figure pct00039
[실시예 2]
<화합물 단독으로 반도체 활성층 (유기 반도체층) 을 형성>
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 또는 비교 화합물 (각 1 ㎎) 과 톨루엔 (1 ㎖) 을 혼합하여, 100 ℃ 로 가열하였다. 이 용액을 질소 분위기하, 90 ℃ 로 가열한 FET 특성 측정용 기판 상에 캐스트함으로써 FET 특성 측정용 소자를 얻었다. FET 특성 측정용 기판으로는, 도 2 에 나타낸 것을 사용하였다. 소스 및 드레인 전극으로서 인터디지테이트형으로 배치된 크롬/금 (게이트 폭 (W) = 100 ㎜, 게이트 길이 (L) = 100 ㎛), 절연막으로서 SiO2 (막두께 200 ㎚) 를 구비한 보텀 게이트ㆍ보텀 컨택트 구조의 실리콘 기판을 사용하였다. FET 특성은 세미오토 프로버 (벡타 세미콘 제조, AX-2000) 를 접속한 반도체 파라미터 애널라이저 (Agilent 제조, 4156C) 를 사용하여 상압ㆍ질소 분위기하에서, 캐리어 이동도, 소자 가열 후의 이동도 변화, 고전압 구동 후의 임계치 전압 변화의 관점에서 평가한 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00040
[실시예 3]
<바인더와 함께 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하여 반도체 활성층 (유기 반도체층) 을 형성>
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 또는 비교 화합물 (각 0.5 ㎎), PaMS (폴리(α-메틸스티렌), Mw = 300,000, Aldrich 제조) 0.5 ㎎, 1,2-디클로로벤젠 (1 ㎖) 을 혼합하여, 100 ℃ 로 가열한 것을 도포 용액으로서 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 FET 특성 측정용 소자를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00041
상기 표 1 ∼ 표 3 의 결과로부터, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 유기 박막 트랜지스터는, 캐리어 이동도가 높고, 고온 다습하 보관 후의 이동도 변화가 작고, 고전압 구동 후 및 반복 구동 후의 임계치 전압 변화도 작은 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 일반식 (1) 을 만족하지 않는 비교 화합물 1 ∼ 15 에서는, 캐리어 이동도가 낮은 것을 알 수 있었다. 특히, 비교 화합물 1, 3 ∼ 7, 10, 14 에서는 캐리어 이동도가 극도로 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 비교 화합물 2, 8 ∼ 9, 11 ∼ 13, 15 에서는, 고온 다습하 보관 후의 이동도 변화가 크고, 고전압 구동 후 및 반복 구동 후의 임계치 전압 변화가 큰 것을 알 수 있었다.
한편, 비교 화합물 1 ∼ 3 은 응용 물리학회 유기 분자ㆍ바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, p9-12 에 기재된 화합물이고, 비교 화합물 4 는 일본 공개특허공보 2007-88222호에 기재된 화합물이고, 비교 화합물 5 는 일본 공개특허공보 2009-519595호에 기재된 화합물이다. 비교 화합물 6 은 국제 공개 2006/122630호 팜플렛에 기재된 화합물이고, 비교 화합물 7 은 US2012/0074396 에 기재된 화합물이고, 비교 화합물 8, 9, 11 은 일본 공개특허공보 2008-147256호에 기재된 화합물이다. 비교 화합물 10, 14 는 일본 공개특허공보 2008-81494호에 기재된 화합물이고, 비교 화합물 12 는 US2006/0128969, 비교 화합물 13 은 US2006/0125009, 비교 화합물 15 는 일본 공개특허공보 2010-229048호에 기재된 화합물이다.
광학 현미경 관찰 및 원자간력 현미경 (AFM) 관찰을 실시한 결과 바인더로서 PaMS 를 사용한 박막은 모두 막의 평활성ㆍ균일성이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 소자 2 와 소자 14 를 비교하면, 소자 14 쪽이 막의 평활성ㆍ균일성이 높았다. 이상으로부터, 비교 소자에서는 바인더와의 복합계에서 캐리어 이동도가 매우 낮아지는 것에 반하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 바인더와 함께 사용하더라도 양호한 캐리어 이동도를 나타내고, 고온 다습하 보관 후의 이동도 변화가 작고, 반복 구동 후의 임계치 전압 변화가 작으며, 막의 평활성ㆍ균일성이 매우 높은 소자를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4]
<반도체 활성층 (유기 반도체층) 형성>
게이트 절연막으로서 SiO2 (막두께 370 ㎚) 를 구비한 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 옥틸트리클로로실란으로 표면 처리를 실시하였다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 또는 비교 화합물 (각 1 ㎎) 과 톨루엔 (1 ㎖) 을 혼합하여, 100 ℃ 로 가열한 것을, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액으로 하였다. 이 도포 용액을 질소 분위기하, 90 ℃ 로 가열한 옥틸실란 표면 처리 실리콘 웨이퍼 상에 캐스트함으로써, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 박막을 형성하였다.
다시 이 박막 표면에 마스크를 이용해서 금을 증착함으로써, 소스 및 드레인 전극을 제조하고, 게이트 폭 (W) = 5 ㎜, 게이트 길이 (L) = 80 ㎛ 의 보텀 게이트ㆍ톱 컨택트 구조의 유기 박막 트랜지스터 소자를 얻었다 (도 1 에 구조의 개략도를 나타냈다).
실시예 4 의 유기 박막 트랜지스터 소자의 FET 특성은, 세미오토 프로버 (벡타 세미콘 제조, AX-2000) 를 접속한 반도체 파라미터 애널라이저 (Agilent 제조, 4156C) 를 사용하여 상압ㆍ질소 분위기하에서, 캐리어 이동도, 반복 구동 후의 임계치 전압 변화의 관점에서 평가하였다.
얻어진 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00042
상기 표 4 로부터, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 유기 박막 트랜지스터 소자는, 캐리어 이동도가 높고, 반복 구동 후의 임계치 전압 변화가 작은 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료로서 바람직하게 사용되는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교 화합물 3, 4, 9 를 사용한 유기 박막 트랜지스터 소자는, 캐리어 이동도가 낮고, 또한 반복 구동 후의 임계치 전압 변화가 큰 것이었다.
11 : 기판
12 : 전극
13 : 절연체층
14 : 유기물층 (반도체 활성층)
15a, 15b : 전극
31 : 기판
32 : 전극
33 : 절연체층
34a, 34b : 전극
35 : 유기물층 (반도체 활성층)

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 반도체 활성층에 사용한, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 1]
    Figure pct00043

    (일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기이다. 단, 하기 일반식 (W) 에 있어서, L 이 하기 일반식 (L-1) 단독으로 나타내는 2 가의 연결기일 때에는, R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 2 개 이상이 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기가 된다. R1 ∼ R4 및 R6 ∼ R9 의 치환기끼리 축환은 형성하지 않는다.)
    -L-R 일반식 (W)
    (일반식 (W) 에 있어서, L 은 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, R 이 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, R 에 인접하는 L 이 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00044

    (일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 상기 일반식 (W) 의 R 과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 화합물인, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 3]
    Figure pct00045

    (일반식 (1A) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중의 적어도 2 개는 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기를 나타내고, R1 ∼ R4 및 R6 ∼ R9 의 치환기끼리 축환은 형성하지 않는다.)
    -L-R 일반식 (W)
    (일반식 (W) 에 있어서, L 은 상기 일반식 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 상기 일반식 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 혹은, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 4]
    Figure pct00046

    (일반식 (2-1) 에 있어서, La, Lb 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 옥시올리고에틸렌기, 실록산 단위의 반복수 2 이상의 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Ra 및 Rb 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Ra 또는 Rb 에 인접하는 La 또는 Lb 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n11 및 n12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00047

    (일반식 (2-2) 에 있어서, Lc, Ld 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rc 또는 Rd 에 인접하는 Lc 또는 Ld 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R21 및 R21 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n21 및 n22 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00048

    (일반식 (2-3) 에 있어서, Le 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Le 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Re 는 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Re 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Re 에 인접하는 Le 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R31 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n31 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n32 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00049

    (일반식 (2-4) 에 있어서, Lf 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Lf 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Rf 는 탄소수 2 이상의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rf 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rf 에 인접하는 Lf 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R41 및 R42 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R41 및 R42 는, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n41 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n42 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00050

    (일반식 (2-1) ∼ 일반식 (2-4) 에 있어서의 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 각각 독립적으로 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 인접하는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 또는 Rf 중 어느 것과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (2-1) 또는 상기 일반식 (2-2) 에 있어서, La, Lb, Lc 및 Ld 가 각각 독립적으로 상기 일반식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5) 또는 (L-13) 으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인, 유기 박막 트랜지스터.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (2-3) 또는 상기 일반식 (2-4) 에 있어서, Le 및 Lf 가 각각 독립적으로 상기 일반식 (L-3), (L-4), (L-5) 또는 (L-13) 으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 이들 2 가의 연결기가 2 이상 결합한 2 가의 연결기인, 유기 박막 트랜지스터.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 가 각각 독립적으로 모두 알킬기인, 유기 박막 트랜지스터.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에 있어서, Ra, Rb 가 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기, Rc 및 Rd 가 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬기, Re 가 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기, Rf 가 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기인, 유기 박막 트랜지스터.
  8. 하기 일반식 (2-1'), (2-2'), (2-3') 또는 (2-4') 중 어느 것으로 나타내는, 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pct00051

    (일반식 (2-1') 에 있어서, La, Lb 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌기의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록산 단위의 반복수 2 이상의 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Ra 및 Rb 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Ra 또는 Rb 에 인접하는 La 또는 Lb 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n11 및 n12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00052

    (일반식 (2-2') 에 있어서, Lc, Ld 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타내고, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 7 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rc 또는 Rd 에 인접하는 Lc 또는 Ld 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R21 및 R21 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n21 및 n22 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00053

    (일반식 (2-3') 에 있어서, Le 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Le 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Re 는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Re 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Re 에 인접하는 Le 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R31 은, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n31 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n32 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00054

    (일반식 (2-4') 에 있어서, Lf 는 하기 일반식 (L-2) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기가 결합한 2 가의 연결기를 나타낸다 (단, Lf 는, 2 이상의 일반식 (L-1) 로 나타내는 2 가의 연결기만이 결합한 2 가의 연결기는 아니다). Rf 는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기, 혹은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 단, Rf 가 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기를 나타내는 것은, Rf 에 인접하는 Lf 가 하기 일반식 (L-3) 으로 나타내는 2 가의 연결기인 경우에 한한다. R41 및 R42 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다 (단, R41 및 R42 는, 상기 일반식 (W) 로 나타내는 기는 아니다). n41 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n42 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 13]
    Figure pct00055

    (일반식 (2-1') ∼ 일반식 (2-4') 에 있어서의 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스벤조푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 각각 독립적으로 일반식 (L-1) ∼ (L-13) 에 인접하는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 또는 Rf 중 어느 것과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-1), (L-2), (L-10), (L-11), (L-12) 및 (L-13) 에 있어서의 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)}
  9. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료.
  10. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 유기 박막 트랜지스터용 재료.
  11. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액.
  12. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 폴리머 바인더를 함유하는, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액.
  13. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 유기 반도체 박막.
  14. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 폴리머 바인더를 함유하는, 유기 반도체 박막.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    용액 도포법에 의해 제조된, 유기 반도체 박막.
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