KR102618939B1 - 플랙서블 그래핀 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자 소자 - Google Patents
플랙서블 그래핀 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유연성 기판, 상기 유연성 기판 일 면에 스퍼터링에 의해 성장한 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 일 면에 상기 스퍼터링 장비와 동일한 장비에서 in-situ로 성장한 그래핀 박막층을 포함하며, 상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 플랙서블 그래핀 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자 소자에 관한 것으로, 유연성 기판에 그래핀을 직접 성장시하여 15%이하로 연신 또는 10%이하로 반복 연신하여도 전기적 특성이 유지되는 플랙서블 그래핀 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자 소자에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자들이 2차원 상에서 SP2 결합을 통하여 육각형 구조로 결합하는 2차원 평면재료를 의미한다. 상기 그래핀은 우수한 구조 안정성과 열/전기 전도성으로 전극 및 소자 분야, 특히 투명 전극 소자의 물질로 주목받고 있다. 하지만 상기 그래핀을 대면적으로 키워 박막을 양산하기 위해서는 소정의 버퍼층 위에 그래핀 박막층을 성장시키고, 상기 성장된 그래핀 박막층을 기판에 박리하는 전사(Transferring) 과정이 필수적으로 요구된다. 하지만 상기 전사 과정에서 그래핀 일 면에 주름(Wrinkles), 크랙(Crack) 및 리플(Ripples) 등 기계적 손상이 발생되며, 상기 기판과 접착력이 감소되는 문제점이 발생된다.
이를 위해 대한민국 등록특허 제10-2218068호에서는 원자층 증착(Atomic layer deposition; ALD)법을 이용하여 유연 기판상에 금속산화물을 적층하고, 상기 금속산화물에 그래핀 전구체를 코팅 후 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)을 이용하여 그래핀을 전사 과정 없이 유연 기판에 직접 성장시키는 방법을 개시하고 있다. 하지만 소기의 방법은 제조 공정이 복잡하고 금속산화물을 원자층 증착법을 이용하여 적층하기 때문에 적층에 상당한 시간이 소모된다는 단점이 있다.
한편, 본 발명자들은 대한민국 등록특허 제10-1877500호를 통해 이글 글래스(700 ㎛) 또는 PET(130 ㎛) 기판 위에 기판의 온도가 400℃ 이하인 조건에서 대면적 그래핀을 직접 성장시키는 방법을 보고하였으나, 상기의 방법으로 제조한 그래핀 기반의 전자 소자는 인장시 면저항이 급증하여 연신 소자로 사용하기에는 더 많은 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 본 발명은 그래핀 박막층의 성장온도를 200℃ 이하로 낮추어 유연성 기판에 그래핀을 직접 성장시킨 플랙서블 그래핀 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 유연성 기판 위에 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층을 성장시킨 후, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부를 산화시켜 Ti-O-C 브릿지층을 형성한 플랙서블 그래핀 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 유연성 기판, 상기 유연성 기판 일 면에 스퍼터링에 의해 성장한 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 일 면에 상기 스퍼터링 장비와 동일한 장비에서 in-situ로 성장한 그래핀 박막층을 포함하며, 상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 플랙서블 그래핀 박막에 관한 것이다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 유연성 기판은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 상면에 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)가 적층된 기판일 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 유연성 기판의 두께는 50 내지 300㎛일 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 10 내지 20 ㎚일 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층에서 일부 또는 전부의 티타늄(Ti)이 이산화티타늄(TiO2)로 산화하여 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층 사이에 Ti-O-C 브릿지층이 형성될 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 15% 이하로 연신하였을 때 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지할 수 있다.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.)
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 104회 이상 연신하는 것을 반복 수행하였을 때, 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만으로 유지되는 인장 변형율이 5 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 예에 의하면, a) 유연성 기판 위에 티타늄(Ti) 버퍼층을 형성하는 단계 및 b) 동일한 장치 내에서 in-situ로 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 위에 그래핀 박막층을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상을 유지하는 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 15% 이하로 연신하였을 때 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지할 수 있다.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.)
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 b) 단계 이후 c) 상기 티타늄(Ti) 버퍼층이 공기중 산소(O2)에 노출되어 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막 사이에 Ti-O-C 브릿지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 그래핀 박막층은 화학기상증착법(CVD)로 성장되며, 상기 화학기상증착법에서 반응가스는 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 아세틸렌(C2H2), 에테인(C2H6), 프로판(C3H8), 메탄(CH4) 및 프로판올(C3H8O)등 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 가스와 비활성 가스 및 수소(H2)가스가 혼합된 가스일 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 그래핀 박막층은 상기 유연성 기판의 온도가 200℃ 이하인 조건에서 성장할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따르면, 유연성 기판, 상기 유연성 기판 일 면에 스퍼터링에 의해 성장한 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 일 면에 상기 스퍼터링 장비와 동일한 장비에서 in-situ로 성장한 그래핀 박막층을 포함하며, 상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자에 관한 것이다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자를 15% 이하로 연신하였을 때 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지할 수 있다.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.)
본 발명에 따른 플랙서블 그래핀 박막은 이상 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층이 성장하는 기판을 유연성 기판으로 제공하고, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부가 산화되어 Ti-O-C 브릿지층이 형성시킬 수 있다.
이를 통해, 본 발명은 상기 기판과 상기 그래핀 박막층 사이의 결합력을 향상시켜 인장 변형율 15% 이하의 범위에서 연신 및 5 내지 10%에서 반복 연신하여도 전기적 특성이 유지되는 안정감있는 플랙서블 그래핀 박막 및 이를 이용한 전자 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 in-situ로 제조하기 위한 장비이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 플랙서블 그래핀 박막을 n%로 연신하였을 때의 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 인장 변형율(Tensile strain)에 따른 유연성 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 플랙서블 그래핀 박막의 반복 하중에 따른 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 플랙서블 그래핀 박막의 반복 하중에 따른 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 플랙서블 그래핀 박막의 반복 하중에 따른 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 Ti-O-C 브릿지층이 존재하는 실시예 1의 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9는 Ti-O-C 브릿지층이 존재하지 않는 비교예 4의 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 in-situ로 제조하기 위한 장비이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 플랙서블 그래핀 박막을 n%로 연신하였을 때의 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 인장 변형율(Tensile strain)에 따른 유연성 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 플랙서블 그래핀 박막의 반복 하중에 따른 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 플랙서블 그래핀 박막의 반복 하중에 따른 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 플랙서블 그래핀 박막의 반복 하중에 따른 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 Ti-O-C 브릿지층이 존재하는 실시예 1의 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9는 Ti-O-C 브릿지층이 존재하지 않는 비교예 4의 저항변화값(△Rx/R0)을 설명하기 위한 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 플랙서블 그래핀 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자 소자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 그래핀 박막층의 성장온도를 200℃ 이하로 낮추어 유연성 기판에 그래핀을 직접 성장시킨 플랙서블 그래핀 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 유연성 기판이란 통상적인 고분자 기판 중 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상을 유지하는 기판을 의미한다.
예를 들어, 상기 유연성 기판은 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아미드(Polyamide), 폴리에틸렌(Polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate; PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate; PBT) 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS), 시톱(Cytop), 폴리스티렌(Polystyrene; PS) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate; PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 재료가 결합된 복합 재료 중 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상을 유지하는 기판을 의미할 수 있다. 본 발명에서 상기 유연성 기판의 예시로 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane) 기판(이하 PDMS 기판) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 상면에 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)가 적층된 기판(이하 PET + PDMS 기판)인 것을 예를 들어 설명하나 이에 한정된 것은 아니며, 고분자로 제조된 기판 중 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상을 유지하는 기판이라면 어떠한 기판이라도 사용 가능하다.
일반적으로, 상기 유연성 기판은 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 외부 응력을 가해도 전기적 특성을 유지할 수 있다는 장점이 있으나, 고온에 취약하다는 단점이 있다. 이를 회피하기 위해 CVD를 이용하여 그래핀을 합성한 후 PDMS 기판으로 전사(Transfer)시키는 방법이 개발되었다. 하지만 상기 전사 과정에서 그래핀에 주름(Wrinkles), 크랙(Crack) 및 리플(Ripples) 등 기계적 손상이 발생되며, 상기 기판과 접착력이 감소되어 연신 시 면저항이 증가되는 문제점이 있다.
이를 개선하기 위해 본 발명은 PDMA 기판 위에 티타늄(Ti) 버퍼층을 성장시키고, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 위에 그래핀 박막층을 In-situ로 성장시켰다. 이를 통해 본 발명은 기판의 온도를 200℃이하로 유지하면서 상기 유연성 기판 위에 상기 그래핀 박막층을 전사 과정 없이 성장할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 유연성 기판의 두께는 50 내지 300㎛로 제공될 수 있다. 더 바람직하게는 상기 유연성 기판이 PDMS 기판인 경우, 50 내지 300㎛로 제공될 수 있으며, 상기 유연성 기판이 PET + PDMS 기판인 경우, 상기 PET 80 내지 120㎛위에 상기 PDMS가 180 내지 220㎛ 적층된 기판으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 유연성 기판이 PDMS 기판으로 제공되는 경우, 상기 유연성 기판의 두께가 50㎛ 미만이면 상기 유연성 기판의 강성이 부족하여, 상기 그래핀 박막층을 인장 또는 압축하였을 때 상기 유연성 기판이 쉽게 찢기거나 손상될 가능성이 있다. 또한, 상기 유연성 기판의 두께가 50㎛ 미만이면 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층을 형성하는 과정에서 변형될 수 있다. 반대로 상기 유연성 기판의 두께가 300㎛를 초과하면 10 내지 20 ㎚두께로 성장되는 상기 티타늄(Ti) 버퍼층에 비해 상기 유연성 기판의 두께가 지나치게 커지게 된다. 이는 상기 유연성 기판에 비해 후술할 Ti-O-C 브릿지층의 두께가 지나치게 감소하여 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 버퍼층의 결합력이 약해지는 원인이 된다. 이러한 이유로, 상기 유연성 기판이 PDMS 기판인 경우, 상기 유연성 기판의 두께는 50 내지 300㎛로 제공되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 250㎛로 제공될 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 유연성 기판이 PET + PDMS 기판으로 제공되는 경우, 상기 PDMS의 부족한 강성을 상기 PET가 보강해줘 상기 PDMS 만으로 제공되는 유연성 기판에 비해 더 안정적인 플랙서블 그래핀 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 다만 상기 PET + PDMS 기판에서 상기 PET의 두께가 50㎛ 미만이면 그 효과가 구현되지 않으며, 상기 PET의 두께가 150㎛를 초과하면 상기 PET로 인하여 기판의 응력 회복율이 감소할 수 있다. 이는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 인장 또는 압축하였을 때 전기적 특성이 감소되는 원인이 된다. 이러한 이유로, 상기 유연성 기판이 PET + PDMS 기판인 경우 상기 PET의 두께가 50 내지 150㎛ 더욱 바람직하게는 80 내지 120㎛일 수 있다.
본 발명에서 티타늄(Ti) 버퍼층이란, 상기 그래핀 박막층을 성장시키기 위한 금속층을 의미하며, 스퍼터링(sputtering)에 의해 상기 유연성 기판 위에 성장될 수 있다. 더 바람직하게는 서로 마주보는 한 쌍의 타겟(Facing target)을 갖는 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(Facing target sputtering system, FTS)에 의해 성장될 수 있다.
본 명세서에서 상기 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS)이란 서로 대향하는 한 쌍의 타겟(Facing target)으로 스퍼터링 하는 방법 또는 스퍼터링 장치를 의미한다.
구체적으로 통상의 스퍼터링 시스템은 타겟과 기판이 일 방향으로 배치되며, 타겟 앞에 자계를 형성시킬 수 있다. 이 때, 상기 스퍼터는 상기 타겟과 기판 사이로 이온 혹은 소정의 불활성 기체로 이루어진 플라즈마를 주입할 수 있으며, 상기 자계를 통해 상기 이온 혹은 플라즈마에 운동에너지를 전달할 수 있다. 이를 통해, 상기 스퍼터는 타겟에 있는 증착물질을 물리적으로 떼어네서 기판에 증착하는 방법으로 작동한다. 하지만, 상기 방법은 상기 자계가 너무 높게 생성될 경우 상기 전자 또는 플라즈마에 과도한 운동에너지가 전달될 수 있다.
반대로 상기 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS)은 대향 타겟(Facing target)을 이용하여 스퍼터링이 가능하며, 보다 상세하게는 한 쌍의 타겟을 서로 마주보게 위치하며, 상기 서로 마주보는 한 쌍의 타겟과 소정거리 이격한 지점에 기판을 위치시킬 수 있다. 이 상태에서 상기 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS) 내부로 이온 혹은 소정의 불활성 기체로 이루어진 플라즈마를 주입하여 스퍼터링 할 수 있다. 즉, 상기 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS)은 대향하는 한 쌍의 타겟사이의 거리(T-T)이 서로 마주보는 제1 방향와 타겟과 기판(T-S)이 이격된 제2 방향을 가질 수 있으며, 상기 서로 마주보는 타겟사이의 거리(T-T)와 타겟과 기판사이의 수직 거리(T-S)를 적정 범위를 조절하여 기판에 과도한 에너지가 집중되고, 스퍼터링 온도를 적정 수준으로 제어할 수 있다.
실시 예에 따르면, 본 발명은 상기 서로 마주보는 타겟사이의 거리(T-T) 및 타겟과 기판사이의 수직 거리(T-S)를 5 내지 15㎝로 조절할 수 있다. 상기 서로 마주보는 타겟사이의 거리(T-T)와 상기 타겟과 기판사이의 수직 거리(T-S) 중 어느 하나라도 5㎝ 미만이면, 상기 전자 또는 플라즈마에 과도한 운동에너지가 전달되어 상기 기판에 결함이 발생될 수 있다. 반면에 상기 서로 마주보는 타겟사이의 거리(T-T)와 상기 타겟과 기판사이의 수직 거리(T-S) 중 어느 하나라도 15㎝ 를 초과하면, 상기 유연성 기판과 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 결합력이 너무 낮고 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 치밀성이 감소될 수 있다. 이러한 이유로 상기 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS)에서 상기 서로 마주보는 타겟사이의 거리(T-T) 및 타겟과 기판사이의 수직 거리(T-S)는 5 내지 15㎝인 것이 바람직하다.
실시 예에 따르면, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 상기 유연성 기판의 두께가 50 내지 300㎛인 상태에서, 10 내지 20㎚인 것이 바람직하다. 상기 유연성 기판의 두께와 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께 사이의 상관관계에 대해서는 후술하도록 한다.
본 발명에서 그래핀 박막층은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 위에 성장된 그래핀 박막층을 의미하며, 더욱 바람직하게는 상기 티타늄(Ti) 버퍼층이 성장한 스퍼터링 장비와 동일한 장비에서 in-situ로 성장한 그래핀 박막층을 의미한다.
실시 예에 따르면, 상기 그래핀 박막층은 1㎛이하의 두께로 성장시킬 수 있으며, 바람직하게는 0.5㎛이하의 두께로 성장시킬 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 그래핀 박막층은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층이 성장한 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS)과 동일한 장치 내에서 화학기상증착법(CVD)으로 성장되며, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 플라즈마 보조 화학기상증착법(PAT-CVD)으로 성장될 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막은 상기 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS)과 플라즈마 보조 화학기상증착법(PAT-CVD)을 모두 수행할 수 있는 어느 하나의 장치 내에서 생산될 수 있다.
더욱 더 바람직하게, 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막은 동일한 장치 내에서 상기 유연성 기판 위에 스퍼터링 방식으로 티타늄(Ti) 버퍼층을 성장시키고, 성장된 티타늄(Ti) 버퍼층 위에 화학기상증착법(CVD)으로 그래핀 박막층을 성장시킬 수 있다. 특히 상기 그래핀 박막층은 상기 유연성 기판의 온도가 200℃ 이하로 유지한 상태에서 성장될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 유연성 기판 위에 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층을 성장시킨 후, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 일부 또는 전부를 산화시켜 Ti-O-C 브릿지층을 형성할 수 있다. 이를 통해, 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층의 접착력을 강화하여 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신 또는 압축하여도 전기적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에서 Ti-O-C 브릿지층이란, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부가 이산화 티타늄(TiO2)로 산화되어 Ti-O-C의 연결구조를 갖는 티타늄(Ti) 산화층을 의미한다.
상기 Ti-O-C 브릿지층은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층 사이에 형성되어 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 티타늄(Ti)과 상기 그래핀 박막층의 탄소(C)가 상기 이산화 티타늄(TiO2)의 산소(O)원자와 결합하여 상기 그래핀 박막층의 결합력을 증가시킬 수 있다. 이는 상기 플랙서블 그래핀 박막이 연신 또는 압축되어도 상기 그래핀 박막층에 균열(crack), 탈착, 손실, 변형 되는 것을 방지하고 연신 또는 압축 후 원상태로 회복되었을 때 변형되기 이전의 원형을 유지할 수 있다.
이러한 특성으로 인해 본 발명에 따른 상기 플랙서블 그래핀 박막은 연신 또는 압축되어도 상기 그래핀 박막층의 전기적 특성을 유지시킬 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 Ti-O-C 브릿지층의 효과는 상기 유연성 기판의 두께와 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께와 밀접한 관련이 있다. 더욱 구체적으로 상기 유연성 기판의 두께가 50 내지 300㎛로 고정된 상태에서, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 5 내지 30㎚인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유연성 기판의 두께가 50 내지 300㎛인 상태에서 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께가 5㎚ 미만이면, 상기 유연성 기판의 두께에 비해 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께가 지나치게 부족하여 충분한 양의 Ti-O-C 브릿지가 형성되지 못하게 된다. 상기 Ti-O-C 브릿지층에 의해 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층 사이의 접착력을 강화하는 효과가 감소하며, 이는 상기 플랙서블 그래핀 박막이 연신 또는 압축상태에서 전기적 특성이 감소하는 원인이 된다.
반면에 상기 유연성 기판의 두께가 50 내지 300㎛인 상태에서 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께가 30㎚를 초과하면, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 티타늄(Ti)이 산화티탄(TiO2-x)으로 모두 산화되어 면저항이 감소함으로 티타늄(Ti) 층이 버퍼의 역할이 아닌 금속 고유의 특성을 나타낼 수 있다. 이 경우, 그래핀 소자를 활용하기 위해서는, 상기 그래핀이 성장후에 티타늄(Ti) 층을 제거하기 위한 전사공정이 요구된다.
한편, 상기 유연성 기판의 두께와 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께를 모두 증가시키면, 상기 플랙서블 그래핀 박막의 두께가 지나치게 두꺼워지게 되며, 상기 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자의 두께 또한 증가하는 것을 의미한다. 이는 초고집적 소자가 요구되는 현대 소자 산업에서 경쟁력이 감소하게 된다.
이러한 이유로, 상기 유연성 기판의 두께가 50 내지 300㎛인 것이 바람직하며, 상기 유연성 기판의 두께가 50 내지 300㎛인 상태에서 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 5 내지 30㎚인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 유연성 기판이 50 내지 300㎛ 두께로 제공되는 PDMS 기판인 경우, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 5 내지 30㎚, 100 내지 250㎛ 두께로 제공되는 PDMS 기판인 경우, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 10 내지 25㎚로 제공될 수 있다.
또는 상기 유연성 기판이 PET 80 내지 120㎛위에 상기 PDMS가 180 내지 220㎛ 적층된 두께로 제공되는 PET + PDMS 기판인 경우, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 상기 PDMS 층의 두께에 따라 18 내지 22㎚로 제공될 수 있다.
즉, 본 발명의 플랙서블 그래핀 박막은, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층이 성장하는 기판을 유연성 기판으로 제공하고, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부가 산화되어 Ti-O-C 브릿지층이 형성될 수 있다. 이러한 기술적 특징으로 본 발명은 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층의 결합력을 향상시킬 수 있으며, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하여도 전기적 특성을 유지할 수 있다.
구체적으로 15% 이하의 범위에서 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하여도, 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값을 0.2 미만을 유지하도록 제어할 수 있다.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.)
더 바람직하게는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 10% 이내의 범위에서 연신하였을 때 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만을 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 특징에 의해 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막은 상기 플랙서블 그래핀 박막을 5 내지 15%로 연신하는 것을 10,000번 이상 반복 수행하였을 때, 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만으로 유지될 수 있다.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막의 구성에 대해 설명하였다. 이하, 상기 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 2는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 in-situ로 제조하기 위한 장비이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법은 a) 유연성 기판 위에 티타늄(Ti) 버퍼층을 형성하는 단계, b) 동일한 장치 내에서 in-situ로 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 위에 그래핀 박막층을 성장시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 b) 단계 이후에 c) 상기 티타늄(Ti) 버퍼층이 공기중 산소(O2)에 노출되어 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층 사이에 Ti-O-C 브릿지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저 a) 유연성 기판 위에 티타늄(Ti) 버퍼층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상을 유지하는 기판을 의미한다.
실시 예에 따르면, 상기 유연성 기판은 PDMS 기판 또는 PET + PDMS 기판으로 제공될 수 있으며, 상기 유연성 기판이 PDMS 기판인 경우, 50 내지 300㎛ 두께로 제공될 수 있으며, 상기 유연성 기판이 PET + PDMS 기판인 경우, 상기 PET 80 내지 120㎛위에 상기 PDMS가 180 내지 220㎛ 두께로 적층된 기판으로 제공될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층은 순도 99.99%의 티타늄(Ti) 타겟을 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS)을 사용하여 물리적으로 가격하여 증착될 수 있다. 구체적으로 상기 도 2에서 기판을 상부(S)에 고정한 상태로 서로 마주보며 이격된 한 쌍의 대향 타겟(상기 도 2의 한 쌍의 Sputter)을 이용하여 스퍼터링을 수행할 수 있다. 이 때, 상기 증착과정은 100 내지 150℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 110 내지 130℃에서 수행될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층은 30nm이하의 두께로 성장할 수 있으나, 상기 유연성 기판의 재질 및 두께에 따라 다른 두께로 성장할 수 있다.
구체적으로, 상기 유연성 기판이 50 내지 300㎛ 두께의 PDMS 기판인 경우, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층은 5 내지 30㎚ 두께로 성장할 수 있다. 상기 유연성 기판이 100 내지 250㎛ 두께의 PDMS 기판인 경우, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층은 10 내지 25㎚ 두께로 성장할 수 있다.
또는 상기 유연성 기판이 PET 80 내지 120㎛ 위에 상기 PDMS가 180 내지 220㎛ 적층된 두께로 제공되는 PET + PDMS 기판인 경우, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층은 상기 PDMS 층의 두께에 따라 18 내지 22㎚ 두께로 성장할 수 있다. 상기 티타늄 버퍼층의 두께를 한정한 이유는 앞서 설명하였으므로 생략하도록 한다.
다시 도 1을 참조하면, b) 동일한 장치 내에서 in-situ로 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 위에 그래핀 박막층을 성장시키는 단계를 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 a) 단계에서 티타늄(Ti) 버퍼층을 성장한 장치와 동일한 장치를 사용하여, 챔버 내부의 진공 상태를 유지하면서 PATCVD 법으로 성장시킬 수 있다.
실시 예에 따르면 상기 b) 단계는 서로 마주보며 이격된 한 쌍의 대향 타겟(상기 도 2의 한 쌍의 PAT CVD)을 이용하여 단결정의 그래핀 박막층을 성장시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 유연성 기판의 온도가 200℃ 이하로 유지한 상태에서 단결정의 그래핀 박막층을 성장시킬 수 있다.
실시 에에 따르면, 상기 그래핀 박막층은 탄화수소를 포함하는 반응가스, 비활성 가스 및 수소(H2)가스가 혼합된 가스를 화학기상증착(CVD)하여 성장될 수 있다. 이 때, 상기 반응가스는 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 아세틸렌(C2H2), 에테인(C2H6), 프로판(C3H8), 메탄(CH4) 및 프로판올(C3H8O)등 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 가스로 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)가스 중 어느 하나로 제공될 수 있다.
즉, 상기 b) 단계는 상기 그래핀 박막층을 무산소 분위기에서 성장시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 그래핀 박막층을 무산소 분위기에서 성장시킴으로써 결함이 없는 단결정의 그래핀 박막층을 얻을 수 있다.
이를 통해, 상기 그래핀 박막층을 1㎛이하의 두께로 성장시킬 수 있으며, 바람직하게는 0.5㎛이하의 두께로 성장시킬 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 그래핀 박막층은 기판의 온도가 200℃ 이하로 유지한 상태에서 성장할 수 있다. 다만 상기 기판의 온도가 80℃에 다다르지 못하면, 그래핀이 성장에 필요한 열 에너지를 온전히 흡수하기 어려워 성장에 지장이 생길 수 있다. 즉, 상기 그래핀 박막층은 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 150℃에서 성장할 수 있다.
통상적으로 상기 유연성 기판을 폴리이미드(Polyimide) 내열필름으로 제공될 경우, 최대 400℃까지 기판을 가열해도 무방하다. 하지만, 상기 폴리이미드(Polyimide) 내열필름 기반의 유연성 기판은 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 7% 이상 연신하면 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 급감하며, 상기 연신으로 인해 기판에 변형이 발생할 수 있다.
이를 방지하기 위해 본 발명은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상이 유지되는 PDMS 기판 또는 PET + PDMS 기판으로 제공할 수 있으며, 동시에 기판의 변형을 방지하기 위해 상기 유연성 기판이 200℃ 이하로 유지한 상태에서 상기 그래핀 박막층을 성장할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 b) 단계 이후 상기 c) 단계를 통해, 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층 사이에 결합력을 강화할 수 있다. 구체적으로 상기 c) 단계에서는 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 티타늄(Ti)이 공기중 산소(O2)와 접촉하여 상기 티타늄(Ti)이 산화되어 Ti-O-C 브릿지층을 형성할 수 있다. 상기 Ti-O-C 브릿지층은 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층의 화학 결합을 강화하여 상기 플랙서블 그래핀 박막의 연신 과정에서 발생되는 기계적 손상을 방지하여 전기적 특성 감소를 최소화 할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법에 대해 설명하였다. 또한, 본 명세서에서는 상기 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법에 대해서만 설명하였으나, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 포함하는 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자에 대해서도 동일하게 적용할 수 있음은 자명하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 플랙서블 그래핀 박막 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
가. 기판 재질에 따른 저항변화값 분석
상기 유연성 기판의 재질에 따른 저항변화값을 분석하기 위해 실시예 및 비교예를 하기와 같이 구성하였다.
[실시예 1]
무산소 분위기가 유지된 상태에서 티타늄(Ti) 버퍼층과 그래핀 박막층을 성장시켜야 하기 때문에, 대향 타겟식 스퍼터링(FTS)과 PATCVD를 동일한 장비 내에서 수행할 수 있도록 장비를 상기 도 2와 같이 구성하였다. 도 2의 장비를 활용하여 저온 무산소 상태에서 기판 위에 소정 거리 이격하여 한 쌍의 티타늄(Ti) 버퍼층을 형성하였다. 구체적으로, 200㎛ 두께의 PDMS 기판 위에 대향 타겟식 스퍼터링 시스템(FTS)을 이용하여 상기 티타늄(Ti) 버퍼층을 증착하였다.
바람직하게는 100℃에서 dc power 25W, 기저압력(Base pressure) 6.6x 10-4 ㎩, 작동 압력(Working pressure) 0.4 Pa로 설정하고, 챔버에 수소(H2)와 아르곤(Ar) 혼합 기체를 25sccm 주입하여 분위기를 조성하였다. 이 후, 티타늄(Ti) 금속 타겟(순도 99.99%)에 10분 간 이온을 충돌시켜 스퍼터링 하여 PDMS 기판 위에 티타늄(Ti) 버퍼층을 10㎚ 두께로 성장시켰다. 이 때의 상기 대향하는 한 쌍의 타겟사이의 거리(T-T)는 10㎝, 상기 타겟과 기판(T-S) 사이의 거리는 12㎝이다.
상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 증착 직후, 동일한 장치 내에서 진공 상태를 유지하며 상기 티타늄(Ti) 버퍼층위에 0.37㎚ 두께의 제1 그래핀 박막층을 PATCVD 방법으로 성장시켰다. 상기 그래핀 박막층의 성장 조건은 dc power 70W, 기저압력(Base pressure) 1.3 x 10-4 ㎩, 작동 압력(Working pressure) 2.4 x 10-3 Pa로 설정하고, Ar, H2, CH4가스를 각각 10sscm, 10sccm 및 3.0sccm 로 2시간 주입하여 성장시켰다. 이 때의 상기 대향하는 한 쌍의 타겟사이의 거리(T-T)는 8㎝, 상기 타겟과 기판(T-S) 사이의 거리는 10㎝이다. 이를 통해 PDMS 기판, 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층이 순차적으로 적층된 PDMS / Ti / 그래핀 형태의 플랙서블 그래핀 박막을 제조하였다.
마지막으로, 상술한 방법으로 제조한 플랙서블 그래핀 박막을 공기중에 노출하여 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층 사이에 Ti-O-C 브릿지층을 형성하였다.
[실시예 2]
상기 기판을 100㎛ 두께의 PET 위에 200㎛ 두께의 PDMS를 적층한 PET + PDMS 기판으로 제조하여 PET / PDMS / Ti / 그래핀 형태의 플랙서블 그래핀 박막을 제조한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
상기 기판을 100㎛ 두께의 PET로 제조하여 PET / Ti / 그래핀 형태의 플랙서블 그래핀 박막을 제조한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이후, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 대해 저항변화값(△Rx/R0)을 도출하여 비교하였다. 상기 저항변화값(△Rx/R0)은 하기와 같은 방법으로 계산한다.
우선, 연신하지 않은 상태에서 플랙서블 그래핀 박막의 면 저항(R0)을 측정하였다. 상기 면 저항(은 Impedance/gain-phase analyzer(HP4194A)를 사용하여 측정하였으며, 바람직하게는 Z-theta 방법에 의해 0.1 내지 10㎒의 범위에서 측정하였다.
아울러, 상태에서 플랙서블 그래핀 박막을 n%로 인장하였을 때의 면 저항(Rx)을 측정하였다. 구체적으로 상기 면 저항의 측정방법은 하기와 같다
상기 플랙서블 그래핀 박막에서 상기 그래핀 박막층이 상부, 상기 유연성 기판이 하부에 위치하도록 위치된 상태에서 상기 플랙서블 그래핀 박막을 밴딩(bending)하여 굴곡을 만들었다. 이 상태에서 플랙서블 그래핀 박막의 곡률반경(Rc)을 통해 상기 플랙서블 그래핀 박막의 인장 변형율(Tensile strain)을 도출하고, 이 상태에서 면 저항(Rx)을 측정하였다.
상기 인장 변형율(Tensile strain)은 하기 관계식 2를 통해 도출한다.
[관계식 2]
tr = tf/ts, Yr = Yf/Ys
F = (1 + 2tr + Yrtr 2)/(1 + Yrtr)
Strain (%) = F (ts + tf)/2Rc if ts >> tf, F = ~ 1
(상기 관계식 2에서 ts는 상기 유연성 기판의 두께, tf는 상기 그래핀 박막층의 두께 Rc는 상기 플랙서블 그래핀 박막의 곡률반경의 의미한다)
상기 관계식 2에 따르면, 상기 유연성 기판의 두께가 상기 그래핀 박막층의 두께에 비해 큰 값을 가질 때, 상기 플랙서블 그래핀 박막에 작용하는 인장 변형율(Tensile strain)은 연성 기판의 두께, 그래핀 박막층의 두께 및 곡률반경으로 도출할 수 있다.
이후, 플랙서블 그래핀 박막에 대해 n%로 연신하였을 때의 면 저항(R0)을 연신하지 않은 상태에서의 면 저항(R0)으로 나누어 저항변화값(△Rx/R0)을 도출하였다.
상술한 방법으로 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 대한 내지 7로 제조된 플랙서블 그래핀 박막을 n%로 연신하였을 때의 저항변화값(△Rx/R0)을 하기 표 1및 도 3에 정리한다.
| 기판의 두께(㎛) | Ti 버퍼층 두께(㎚) | 인장 변형율 (%) | |||||
| PET | PDMS | 5 | 7 | 9 | 11 | ||
| 실시예 1 | - | 200 | 10 | 0 | 0.01 | 0.03 | 0.05 |
| 실시예 2 | 100 | 200 | 10 | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 0.12 |
| 비교예 1 | 100 | - | 10 | 0.035 | 0.094 | 0.4 | 0.8 |
상기 표 1 및 도 3의 (a)를 참조하면, 200㎛ 두께의 상기 PDMS 기판 위에 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층을 성장시킨 실시예 1은 5% 이상 인장함에 따라 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0,0.01, 0.03, 0.05로 증가하였으며, 특히 상기 플랙서블 그래핀 박막을 11%이상 연신하하여도 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.1 미만을 유지하는 것을 알 수 있다.
상기 표 1 및 도 3의 (b)를 100㎛ 두께의 PET 위에 200㎛ 두께의 PDMS를 결합한 PET + PDMS 기판을 사용한 실시예 2는 5% 이상 인장함에 따라 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.1, 0.2, 0.5 및 0.12로 증가하였으며, 특히 상기 플랙서블 그래핀 박막을 11%이상 연신하였을 때 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.2 미만을 유지하였다.
즉, 상기 실시예 1 내지 실시예 2로 제조한 상기 플랙서블 그래핀 박막은 15% 이내의 범위, 더 바람직하게는 11% 이내의 범위에서 연신하였을 때 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.2 미만을 유지하는 것을 알 수 있다.
더욱 더 상기 플랙서블 그래핀 박막을 10% 이내의 범위에서 연신하였을 때 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만을 유지하는 것을 알 수 있다.
반면에, 상기 표 1 및 도 3의 (c)를 100㎛ 두께의 상기 PET 기판 위에 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층을 성장시킨 비교예 1은 5% 이상 인장함에 따라 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.035, 0.094, 0.4 0.8로 증가하였으며, 특히 상기 플랙서블 그래핀 박막을 7%이상 연신하였을 때 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.4 이상으로 급증한 것을 알 수 있다.
상기 비교예 1이 상기 실시예 1 및 실시예 2에 비해 저항변화값(△Rx/R0)이 급증하는 이유는 상기 유연성 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate) 차이에 의한 것으로 해석된다.
구체적으로 도 4를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 2로 제조한 플랙서블 그래핀 박막(도 4의 (a))은 상기 플랙서블 그래핀 박막을 16%로 연신하여도 상기 유연성 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상인 것을 확인할 수 있다.
반면에 상기 비교예 1로 제조한 플랙서블 그래핀 박막(도 4의 (b))은 약 4%까지는 응력 회복율을 100% 가까이 유지하다 4%가 넘어가면 응력 회복율이 급감하는 것을 알 수 있다. 구체적으로 인장 변형율이 7%를 초과하면 상기 유연성 기판의 응력 회복율이 98% 이하로 급감하고 회복되지 않는 것을 알 수 있다. 실제로 상기 비교예 1로 제조한 플랙서블 그래핀 박막은 인장 변형율이 5 내지 11% 범위에서는 응력을 제거하여도 원래의 모습으로 돌아오지 못하였으며, 표면에 크랙 및 밴딩자국이 형성되었음을 확인하였다.
즉, 상술한 결과에 따라, 본 발명은 10% 이상으로 연신하였을 때, 상기 유연성 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 유연성 기판은 PDMS 기판 또는 PET + PDMS 기판으로 제공되는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
나. 반복 하중 시 저항변화값의 변화 분석
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 로 제조된 플랙서블 그래핀 박막에 반복 하중을 가했을 때, 상기 플랙서블 그래핀 소자의 저항변화값(△Rx/R0)을 분석하였다.
구체적으로, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 104회 이상 밴딩하는 것을 반복 실험하여 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만으로 유지될 수 있는 인장 변형율을 도출하였다. 그 결과를 도 5 내지 7에 개시하며, 구체적인 값을 하기 표 2에 개시한다. 단, 본 명세서에서 상기 비교예 1은, 상기 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 조건에서 비교하기 위해 Single-Layer를 기준으로 비교한다.
| 인장 변형율(%) | 반복 인장 횟수 | ||||
| 10 | 102 | 103 | 104 | ||
| 실시예 1 | 11 | 0.05 | 0.05 | 0.06 | 0.065 |
| 실시예 2 | 9 | 0.05 | 0.05 | 0.061 | 0.07 |
| 7 | 0.02 | 0.02 | 0.025 | 0.035 | |
| 비교예 1 | 5 | 0.035 | 0.035 | 0.09 | 0.14 |
도 5 내지 7 및 표 2를 참조하면, PDMS 기판에 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층을 성장시킨 실시예 1(도 5)은 상기 플랙서블 그래핀 박막을 11% 연신하는 것을 104회 이상 반복 수행하여도 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, PET + PDMS 기판에 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층을 성장시킨 실시예 2(도 6) 또한, 7% 및 9%로 연신하는 것을 104회 이상 반복 수행하여도 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
반면에 상기 PET 기판에 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층을 성장시킨 비교예 1(도 7)은 5%의 연신에도 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1을 초과하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 비교예 1은 10% 이상으로 연신하였을 때, 상기 유연성 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 미만이기 때문에 5% 이상의 변형율로 반복 연신하면 저항 변화값(△Rx/R0)이 크게 증가할 것으로 예상할 수 있다.
반면에, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상의 유연성 기판으로 제공된 실시예 1 및 실시예 2는 7 내지 11%로 반복 연신하는 것을 104회 이상 반복 수행하여도 0.1 이내로 전기 저항이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 플랙서블 그래핀 박막이 반복 하중에도 높은 전기적 안정성을 가지고 있음을 입증한다.
다. 유연성 기판의 두께에 따른 저항변화값 분석
상기 유연성 기판이 PDMS 기판 또는 PET + PDMS 기판으로 제공된 상태에서, 상기 유연성 기판의 두께에 따른 저항변화값을 분석하기 위해 상기 실시예 1 및 실시예 2를 하기와 같이 구성한 비교예와 비교하였다.
[비교예 2]
상기 기판을 25㎛ 두께의 PDMS로 제조한것 외 로 성장시킨 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 3]
상기 기판을 350㎛ 두께의 PDMS로 제조한것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 4]
Ti-O-C 브릿지층으로 인한 영향력을 제거하기 위해 동박(Cu foil)위에 상기 실시예 1과 같은 조건으로 티타늄(Ti) 버퍼층과 그래핀 박막층을 성장시켰으며, 건식 전사 공정을 사용하여 300㎚ 두께의 SiO2 / Si(001) 기판으로 전사하였다.
마찬가지로, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 7로 제조된 플랙서블 그래핀 박막을 n%로 연신하였을 때의 저항변화값(△Rx/R0)을 하기 표 3에 정리한다.
| 기판의 두께(㎛) | Ti 버퍼층 두께(nm) | 인장 변형율 (%) | |||||
| PET | PDMS | 5 | 7 | 9 | 11 | ||
| 실시예 1 | - | 200 | 10 | 0 | 0.01 | 0.03 | 0.05 |
| 실시예 2 | 100 | 200 | 10 | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 0.12 |
| 비교예 2 | - | 25 | 10 | 0.02 | 0.1 | 0.42 | 0.68 |
| 비교예 3 | - | 350 | 10 | 0.01 | 0.08 | 0.46 | 0.72 |
| 비교예 4 | - | 200 | 10 | 0.02 | 0.35 | 0.7 | 1.2 |
상기 표 3을 참조하면, 200㎛ 두께의 PDMS 기판에, 10㎚ 두께로 티타늄(Ti) 버퍼층이 성장한 실시예 1 및 PET 100㎛, PDMS 200㎛ 두께로 적층된 PET + PDMS 기판에, 10㎚ 두께로 티타늄(Ti) 버퍼층이 성장한 실시예 2는 15% 이내의 범위, 더 바람직하게는 5 내지 11%로 연신하였을 때 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.2 미만을 유지하는 것을 알 수 있다.
반면에 상기 PMDS 기판의 두께가 50㎛ 미만인 비교예 2는 5% 이상 인장함에 따라 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.02, 0.1, 0.42 및 0.68로 상기 실시예 1 및 실시예 2에 비해 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.2를 초과한 것을 확인할 수 있다.
이는, 앞서 설명한 바와 같이 상기 비교예 2는 상기 PMDS 기판의 강성이 부족하여 상기 그래핀 박막층을 인장 또는 압축하였을 때 상기 유연성 기판이 쉽게 찢기거나 손상되어 저항이 크게 증가하였기 때문이다.
상기 비교예 3 또한, 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.01, 0.08, 0.46 및 0.72로 증가한 것을 알 수 있다. 이러한 현상의 원인은, 앞서 설명한 바와 같이 충분한 양의 Ti-O-C 브릿지층이 형성되지 않아 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층 사이의 접착력이 감소한 것으로 해석된다.
즉, 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층의 접착력이 감소하여 인장 과정에서 그래핀 박막층에 균열(crack), 탈착, 손실, 변형등이 발생하여 저항이 증가하였음을 확인할 수 있다.
이는 실제로 Ti-O-C 브릿지층이 형성된 실시예 1과 전사 과정으로 인하여 Ti-O-C 브릿지층이 형성되지 않은 비교예 4의 저항변화값(△Rx/R0)을 비교하면 더욱 확연히 차이가 발생하는 것을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부가 산화되어 Ti-O-C 브릿지층이 형성된 실시예 1은 인장 변형율이 15% 이내로 증가하여도 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.2 미만인 상태로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 반면에 도 9를 참조하면, 상기 전사(Dry Transfer)로 인하여 Ti-O-C 브릿지층이 형성되지 않은 비교예 4는 인장 변형율이 6% 이상 증가하면 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.2를 초과하는 것을 알 수 있다.
이는 상기 Ti-O-C 브릿지층이 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층의 접착력을 강화하였고, 그 결과로 상기 플랙서블 그래핀 박막이 15% 이하로 연신하여도 전기적 특성이 유지되고 있음을 보여준다.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 그래핀 박막층이 성장하는 기판을 유연성 기판으로 제공하고, 상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부가 산화되어 Ti-O-C 브릿지층이 형성될 수 있다.
이 때, 상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상으로 유지하는 기판인 것을 특징으로 한다.
이러한 기술적 특징으로 본 발명은 상기 유연성 기판과 상기 그래핀 박막층의 결합력을 향상시킬 수 있으며, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하여도 전기적 특성을 유지할 수 있다.
구체적으로 인장 변형율 15% 이하의 범위에서 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하여도, 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지하도록 제어할 수 있다.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.)
상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2를 초과한다는 것은, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 n%로 연신된 상태에서 측정된 저항값이, 연신하지 않았을 때 측정한 저항값의 20%를 초과하였다는 것을 의미한다. 즉, 상기 연신으로 인하여 저항값이 과도하게 상승되었음을 알 수 있다.
이는. 상기 플랙서블 그래핀 박막을 포함하는 전자장치에서 외부에 힘이 작용하여 상기 전자장치가 연신되는 경우, 필요 전압이 증가한다는 것을 의미한다. 다시 말해, 상기 전자장치를 연신한 상태에서 연신하지 않은 상태와 동일하게 작동하기 위해서 요구되는 전압이 증가되며, 더 많은 전기 에너지가 요구된다. 아울러, 상기 연신상태에서 전자장치를 작동하면, 높은 저항으로 인하여 상기 전자장치의 발열이 심해져 고장 및 전기 에너지 손실에 원인이 된다.
즉, 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 증가는 상기 플랙서블 그래핀 박막의 전기적 특성이 감소하는 것을 의미하므로, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 15% 이내의 범위에서 연신하였을 때 상기 저항변화값(△Rx/R0)이 0.2를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 10% 이내의 범위에서 연신하였을 때 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만을 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 특징에 의해 본 발명의 실시 예에 따른 플랙서블 그래핀 박막은 상기 플랙서블 그래핀 박막을 104회 이상 연신하는 것을 반복 수행하였을 때, 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만으로 유지되는 인장 변형율이 5 내지 10%로 제한할 수 있다.
또한, 상기 플랙서블 그래핀 박막 및 이의 제조방법에 대해서만 설명하였으나, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 포함하는 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자에 대해서도 동일하게 적용할 수 있음은 자명하다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 제조예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 제조예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
- 유연성 기판;
상기 유연성 기판 일 면에 스퍼터링에 의해 성장한 티타늄(Ti) 버퍼층; 및
상기 티타늄(Ti) 버퍼층 일 면에 상기 스퍼터링 장비와 동일한 장비에서 in-situ로 성장한 그래핀 박막층;을 포함하는 플랙서블 그래핀 박막으로,
상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부의 티타늄(Ti)이 이산화티타늄(TiO2)으로 산화하여 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층 사이에 Ti-O-C 브릿지 층이 형성되어, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하여도 전기적 특성을 유지하되,
상기 플랙서블 그래핀 박막을 15% 이하로 연신하였을 때 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지하고,
상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 유연성 기판은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 상면에 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)가 적층된 기판인 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막. - 제 2 항에 있어서,
상기 유연성 기판의 두께는 50 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 플랙서블 그래핀 박막. - 제 3 항에 있어서,
상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 두께는 10 내지 20 ㎚인 것을 특징으로 하는 플랙서블 그래핀 박막. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 플랙서블 그래핀 박막을 5 내지 10%의 인장 변형율로 연신하는 것을 104회 이상 반복 수행하였을 때, 상기 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.1 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막. - a) 유연성 기판 위에 티타늄(Ti) 버퍼층을 형성하는 단계;
b) 동일한 장치 내에서 in-situ로 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 위에 그래핀 박막층을 성장시키는 단계; 및
c) 상기 티타늄(Ti) 버퍼층을 산소(O2)에 노출하여 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막 사이에 Ti-O-C 브릿지 층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부의 티타늄(Ti)이 이산화티타늄(TiO2)으로 산화하여 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층 사이에 Ti-O-C 브릿지 층이 형성되어, 플랙서블 그래핀 박막을 연신하여도 전기적 특성을 유지하되,
상기 플랙서블 그래핀 박막은 15% 이하로 연신하였을 때 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지하는 것이고,
상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상을 유지하는 기판으로 제공되는 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.) - 제 8 항에 있어서,
상기 플랙서블 그래핀 박막을 15% 이하로 연신하였을 때 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지하는 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.) - 삭제
- 제 8 항에 있어서,
상기 b) 단계에서,
상기 그래핀 박막층은 화학기상증착법(CVD)로 성장되며, 상기 화학기상증착법에서 반응가스는 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 아세틸렌(C2H2), 에테인(C2H6), 프로판(C3H8), 메탄(CH4) 및 프로판올(C3H8O)등 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 가스와 비활성 가스 및 수소(H2)가스가 혼합된 가스인 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 b) 단계에서,
상기 그래핀 박막층은 상기 유연성 기판의 온도가 200℃ 이하인 조건에서 성장하는 것을 특징으로 하는 플랙서블 그래핀 박막의 제조방법. - 유연성 기판;
상기 유연성 기판 일 면에 스퍼터링에 의해 성장한 티타늄(Ti) 버퍼층; 및
상기 티타늄(Ti) 버퍼층 일 면에 상기 스퍼터링 장비와 동일한 장비에서 in-situ로 성장한 그래핀 박막층;을 포함하는 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자로써,
상기 티타늄(Ti) 버퍼층의 일부 또는 전부의 티타늄(Ti)이 이산화티타늄(TiO2)으로 산화하여 상기 티타늄(Ti) 버퍼층과 상기 그래핀 박막층 사이에 Ti-O-C 브릿지 층이 형성되어, 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하여도 전기적 특성을 유지하되,
상기 플랙서블 그래핀 박막을 15% 이하로 연신하였을 때 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지하고,
상기 유연성 기판은 상기 티타늄(Ti) 버퍼층 및 상기 그래핀 박막층이 성장된 상태에서 10% 이상으로 연신하였을 때, 기판의 응력 회복율(Strain recovery of substrate)이 98% 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.) - 제 13 항에 있어서,
상기 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자를 15% 이하로 연신하였을 때 하기 관계식 1로 정의되는 저항변화값(△Rx/R0)의 값이 0.2 미만을 유지하는 것을 특징으로 하는, 플랙서블 그래핀 박막 기반의 전자 소자.
[관계식 1]
△Rx/R0 = (Rx-R0) / R0
(상기 관계식 1에서 Rx는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 x% 연신하였을 때 측정한 저항이며, R0는 상기 플랙서블 그래핀 박막을 연신하지 않았을 때 측정한 저항을 의미한다. 이 때 상기 x는 소정의 자연수를 의미한다.)
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