WO2007145075A1 - シリコン系薄膜及びシリコン系薄膜の形成方法 - Google Patents

シリコン系薄膜及びシリコン系薄膜の形成方法 Download PDF

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film
silicon
forming
substrate
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Masamichi Yamashita
Takashi Iwade
Kohshi Taguchi
Mitsuo Yamazaki
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Toray Engineering Co., Ltd.
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    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-based thin film and a method for forming a silicon-based thin film. More particularly, the present invention relates to a silicon-based thin film having an insulating function or a noria function, and a method of forming the silicon-based thin film on a substrate by a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a silicon nitride film is important as a protective film or an insulating film of a semiconductor device, and a thermal CVD method or a plasma CVD method is used for forming the silicon nitride film.
  • a thermal CVD method for example, a silicon nitride film is chemically deposited on the substrate surface by a thermal decomposition reaction at a temperature of 750 to 800 ° C using silane (Si H4) gas and ammonia (NH3) gas. Grow.
  • SiH4 gas and NH3 gas are also used, a high frequency electric field is applied to this reaction gas, the gas is activated using the electrical energy, and the substrate is formed at a low temperature of about 300 ° C by plasma reaction.
  • a silicon nitride film is chemically grown on the surface. Conventionally, the silicon nitride film formed in this manner has a problem that cracks and peeling easily occur due to intrusion of moisture and impurities.
  • Patent Document 1 discloses that a substrate is etched by using a halogen-based gas excited by plasma and etching the surface of the substrate under vacuum conditions. A technique is disclosed in which impurities remaining in the substrate are completely removed and uniform and fine irregularities are formed on the surface to improve the adhesion and film quality between the silicon nitride film and the substrate.
  • Patent Document 2 a pretreatment chamber is provided in front of the film forming chamber. In this pretreatment chamber, ECR (Electron Cyclotron Resonance) plasma is irradiated on the surface of the substrate and adsorbed on the surface of the substrate.
  • ECR Electro Cyclotron Resonance
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-315251
  • Patent Document 2 JP-A-5-331618 Disclosure of the invention
  • Patent Document 1 when the method of Patent Document 1 described above is applied to a substrate on which an electronic device such as an organic EL (Electro Luminescence) is formed, the electronic device itself may be etched. is there.
  • the method of Patent Document 2 described above when the method of Patent Document 2 described above is applied to the substrate, the electronic device is constantly exposed to ECR plasma when moisture is desorbed, and thus is susceptible to plasma damage.
  • the pretreatment chamber is provided in front of the film forming chamber, the apparatus configuration is greatly applied.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and does not damage an electronic device formed on a substrate, and does not make the apparatus configuration a large force.
  • An object of the present invention is to provide a silicon-based thin film capable of improving the adhesion of the silicon-based thin film to the substrate and capable of forming a silicon-based thin film that is unlikely to be cracked or peeled off, and a method for forming the silicon-based thin film.
  • a silicon-based thin film forming method of the present invention is a silicon-based thin film in which a silicon-based thin film having an insulating function or a noria function is formed on a substrate K by a CVD method.
  • a step of forming the first thin film 11 by the plasma CVD method on the substrate K using a gas containing a hydrogen element and a gas containing a silicon element, a gas containing a nitrogen element and a gas containing a silicon element And forming a second thin film 12 by a plasma CVD method, and forming a third thin film 13 by a plasma CVD method using a gas containing an oxygen element and a gas containing a silicon element.
  • the first thin film 11 is formed in the lowermost layer, and the second thin film 12 and the third thin film 13 are alternately laminated on the first thin film 11.
  • Si: 0 l: The second thin film 12 and the third thin film 13 are formed so as to include the composition ratio of 9 to 2.1.
  • HMDS Hexa Methyl DiSilazane
  • Tildisilazane Tildisilazane
  • the silicon-based thin film of the present invention is a silicon-based thin film having an insulating function or a barrier function, and the first thin film 11, the second thin film 12, and the third thin film 13 are arranged in this order on the substrate K.
  • the first thin film 11 contains H and Si as constituent elements
  • the third thin film 13 contains Si and O.
  • the first thin film 11 is formed in the lowermost layer, and the second thin film 12 and the third thin film 13 are alternately stacked on the first thin film 11.
  • the substrate is a target to which an insulating function or a barrier function is imparted, and a resin film such as a PET (polyethylene terephthalate) film itself or an organic EL on the resin film.
  • a resin film such as a PET (polyethylene terephthalate) film itself or an organic EL on the resin film.
  • the present invention it is possible to improve the adhesion of the silicon-based thin film to the substrate without damaging the electronic device formed on the substrate and without increasing the apparatus configuration.
  • the present invention provides a silicon-based thin film that can be easily cracked and peeled off and a method for forming a silicon-based thin film.
  • FIG. 1 is a schematic front view of a sealing film forming apparatus used in the practice of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the sealing film forming apparatus of FIG.
  • This sealing film forming apparatus is manufactured for film formation experiments, and is different from the apparatus used in the production line of a semiconductor device manufacturing factory such as an organic EL substrate.
  • the sealing film forming apparatus 1 includes a load lock chamber 2, a robot chamber 3 connected to the load lock chamber 2, and a film forming chamber 4 connected to the robot chamber 3.
  • the sealing film to be formed by the sealing film forming apparatus 1 is a laminated film of a silicon nitride film and a silicon oxide film.
  • the load lock chamber 2 can be isolated from the robot chamber 3 by the gate valve 21. In addition, it is connected to a vacuum pump 22 and has a substrate stocker 23 inside.
  • the substrate stocker 23 includes support pins 24 for supporting the peripheral edge of the substrate K. Where substrate K The size is 370 mm ⁇ 470 mm, and the organic EL element 9 is formed on the surface.
  • the robot chamber 3 includes a substrate transfer robot 31 inside.
  • the substrate transfer robot 31 includes a motor 32, an arm 33, and a movable support base 34.
  • the movable support base 34 is configured to be movable in the X, ⁇ , and Z directions via the arm 33 by driving the motor 32.
  • the movable support base 34 includes support pins 35 similar to the support pins 24 of the substrate stocker 23.
  • the film forming chamber 4 communicates with the robot chamber 3, and is connected to the vacuum pump 42, the HMDS supply tank 44, the N H3 supply tank 46, the H2 supply tank 52, the Ar supply tank 53, and the 02 supply tank 55.
  • the Connected to the vacuum pump 42 via the flow control valve 41, connected to the HMDS supply tank 44 via the flow control valve 43, connected to the NH3 supply tank 46 via the flow control valve 45, and H2 supply tank 52 and Ar supply tank 53 are connected via a flow control valve 51, and 02 supply tank 55 is connected via a flow control valve 54.
  • a norep antenna 47 is provided inside the film forming chamber 4, a norep antenna 47 is provided inside the film forming chamber 4, a norep antenna 47 is provided inside the film forming chamber 4, a norep antenna 47 is provided inside the film forming chamber 4, a norep antenna 47 is provided inside the film forming chamber 4, a norep antenna 47 is provided inside the film forming chamber 4, a norep antenna 47 is provided inside the film
  • the loop antenna 47 is a means for generating plasma, and includes an insulating tube 48 and a conductive electrode 49.
  • Two insulating tubes 48 are arranged in parallel in the film forming chamber 4 so as to face each other.
  • the electrically conductive electrode 49 is installed on two insulating tubes 48, and penetrates through the side walls facing each other of the film forming chamber 4 so as to have a substantially U shape in plan view as shown in FIG. Connected to power supply 50.
  • the frequency of the high-frequency current 50 is preferably 13.56 MHz.
  • the plasma used may be CCP (Capacitive Coupled Plasma), ICP (Inductive Coupled Plasma), barrier discharge, or holo discharge.
  • FIGS. 3 and 4 are diagrams for explaining the formation step of the sealing film according to the present invention
  • FIG. 5 is a flowchart showing a procedure for forming the sealing film according to the present invention
  • FIG. 6 is a procedure for forming the first thin film
  • FIG. 7 is a flowchart showing a procedure for forming the second thin film
  • FIG. 8 is a flowchart showing a procedure for forming the third thin film.
  • the sealing film forming apparatus 1 will be described as being in the initial state shown below.
  • the load lock chamber 2 has the gate valve 21 closed, and the internal pressure of the load lock chamber 2 is atmospheric pressure. It is.
  • the substrate stocker 23 holds an unsealed substrate K having an organic EL element 9 formed on its surface (see FIG. 3 ( ⁇ )) with its element formation surface K1 facing vertically downward.
  • the film forming chamber 4 and the robot chamber 3 are depressurized by a vacuum pump 42 to 9.9 ⁇ 10 _5 Pa or less.
  • step S 1 the vacuum pump 22 starts operating, and the load lock chamber 2 is depressurized.
  • the gate valve 21 is opened.
  • step S2 the substrate transfer robot 31 extends the arm 33 into the load lock chamber 2, and the unsealed substrate K held by the substrate stocker 23 is placed in the same posture, that is, its element formation surface K1 vertically.
  • the substrate transfer robot 31 contracts the arm 33.
  • the gate valve 21 closes, and the substrate transfer robot 31 extends the arm 33 into the film forming chamber 4 as shown by the two-dot chain line in FIG. set.
  • the first thin film forming process is started in step S 3.
  • the mixed gas of H2 gas and Ar gas is introduced into the film forming chamber 4 by opening the flow valve 51.
  • HMDS gas is introduced into the deposition chamber 4 by opening the flow valve 43.
  • the introduction flow rates of the respective gases at this time are preferably 20 sccm to 40 sccm for the mixed gas of H2 gas and Ar gas, and 3 sccm to 5 sccm for the HMDS gas (step S31). If it is out of this range, the intended film cannot be formed, resulting in problems such as film peeling and cracking.
  • a high-frequency current is passed from the power supply 50 to the loop antenna 47.
  • plasma is generated around the loop antenna 47.
  • the plasma power at this time is preferably 5 kW to 10 kW (step S32). The reason for this is that if the plasma power is lower than this range, the ionization of the gas by the plasma will be reduced, the film thickness to be formed will be thin, and consequently the film formation time will be longer. This is because etching and sputtering occur, and the formed film is cut or an unintended film is formed. A surface reaction occurs on the surface of the substrate so that the organic EL element 9 is covered as shown in FIG. A first thin film 11 is formed.
  • the predetermined time T1 is, for example, a time for forming a film having a thickness of 15 nm, and is 45 seconds in the apparatus of FIG.
  • the formation process of the second thin film 12 is started in step S4.
  • NH3 gas is introduced into the film forming chamber 4 by opening the flow valve 45.
  • N 2 gas may be introduced instead of the N H 3 gas.
  • the flow rate of the HMD S gas is adjusted by the flow valve 43.
  • the introduction flow rates of the respective gases are preferably 5 sccm to 500 sccm for NH3 gas and 3 sccm to 20 sccm for HMDS gas (step S41). If it is out of this range, the intended film cannot be formed, causing problems such as film peeling and cracking.
  • a high-frequency current is supplied from the power source 50 to the loop antenna 47 so that the plasma power becomes 0.1 lkW to 8kW.
  • the reason for this is that if the plasma power is smaller than this range, gas ionization by the plasma will be reduced, the film thickness to be formed will be thin, and the film formation time will be longer. This is because etching and sputtering occur, and the formed film is cut or an unintended film is formed.
  • plasma is generated around the loop antenna 47 (step S42). A surface reaction occurs on the surface of the substrate K, and as shown in FIG. 3C, a second thin film 12, that is, a silicon nitride film is formed so as to cover the first thin film 11.
  • the predetermined time T2 is, for example, a time for forming a silicon nitride film having a thickness of 50 ⁇ m, and is 2 minutes in the apparatus of FIG.
  • This silicon nitride film consists of Si, H, C, N, and O.
  • Si: H: C: N: 0 l: 3 to 4: l. 5 to 2.5: 0.5 to 1.5 : It is preferably contained at a composition ratio of 0.5 or less.
  • the chemical formula of HMDS is (CH)
  • the HMDS supply tank 44 functions as a C supply source.
  • step S5 the formation process of the third thin film 13 is started in step S5.
  • 02 gas is introduced into the film forming chamber 4 by opening the flow valve 54.
  • the flow rate of HMDS gas is adjusted by the flow valve 43.
  • the flow rate of each gas is preferably 20 sccm to 02 gas: LOOOsccm, and 3 sccm to 20 sccm for HMDS gas (step S51). If it is outside this range, the intended film cannot be formed. It causes problems such as peeling and cracking.
  • a high-frequency current is supplied from the power source 50 to the loop antenna 47 so that the plasma power becomes 0.1 lkW to 8kW.
  • the reason for this is that if the plasma power is smaller than this range, gas ionization by the plasma will be reduced, the film thickness to be formed will be thin, and the film formation time will be longer. This is because etching and sputtering occur, and the formed film is cut or an unintended film is formed.
  • plasma is generated around the loop antenna 47 (step S52).
  • a surface reaction is performed on the surface of the substrate K, and as shown in FIG. 4D, a third thin film 13, that is, a silicon oxide film is formed so as to cover the second thin film 12.
  • the predetermined time T3 is a time for forming a silicon oxide film having a film thickness of lOOnm, which is 2 minutes in the apparatus of FIG.
  • the first thin film 11 is formed on the substrate K by plasma CVD, and then using NH3 gas and HMDS gas,
  • a second thin film 12, which is a silicon nitride film, is formed on the first thin film 11, and then the third thin film 13, which is a silicon oxide film, is formed on the second thin film 12 using 02 gas and HMDS gas.
  • the first thin film 11 formed in step S3 has good adhesion. Specifically, cut 10 x 10 squares at 2mm intervals like a grid, peel off the adhesive tape, and peel off the tape to evaluate how many squares peeled off. An evaluation was conducted by a test to confirm that the adhesion was good. By interposing the first thin film 11 between the substrate K and the second thin film 12, the adhesion between the substrate K and the second thin film 12 and subsequent films is improved. No. 12 is less likely to crack or peel off, and can be reliable with little variation in performance. It has also been found that the barrier properties against moisture and oxygen are remarkably improved by alternately laminating the second thin film 12 and the third thin film 13. Details thereof will be described in the column of Examples.
  • the method of the present invention does not use an etching process or the like, and therefore does not damage electronic devices such as the organic EL element 9.
  • the laminate of the second thin film 12 and the third thin film 13 also has a function of protecting electronic devices such as the organic EL element 9 from plasma energy as it is chemically vapor-deposited on the substrate K. Less damage to electronic devices due to plasma energy. Further, since the second thin film 12 and the third thin film 13 are formed in the same chamber (film forming chamber 4), the apparatus structure does not become large. In addition, since HMDS gas is used as the source gas, there is no risk of explosion and excellent safety.
  • the temperature at the time of forming each film is preferably 100 ° C or lower.
  • the movable support base 34 may be swung in the X direction at a predetermined cycle. Thereby, a uniform film without unevenness can be obtained.
  • step S6 When the stacked body strength of the second thin film 12 and the third thin film 13 has been formed (Yes in step S6), the gate valve 21 is opened in the load lock chamber 2, and the substrate transfer robot 31 contracts the arm 32, Then, it is extended to the load lock chamber 2. Then, the sealed substrate K is transferred to the substrate stocker 23, and the substrate transfer robot 31 contracts the arm 33. After the arm 33 is retracted, the gate valve 21 is closed. In step S6, the load lock chamber 2 is returned to atmospheric pressure and opened, and then the substrate K on which the sealing film has been formed can be taken out in step S9.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the trapping effect of moisture and oxygen of the sealing film according to the present invention.
  • the first thin film 11 is formed on the PET film substrate in the same manner as the above-described embodiment, and the silicon nitride film and the silicon oxide film are alternately formed on each of the 10 layers, and a total of 21 layers are formed.
  • the layer film was measured by the Mocon method, which is a low-humidity measurement method, and a water vapor permeability of 0.02 gZm 2 'day, which is the lower limit of the measurement, was obtained. This low water vapor permeability indicates that the moisture protection properties (barrier properties) are high.
  • a single film of a silicon nitride film and a single film of a silicon oxide film are respectively formed on a PET film substrate.
  • the Mocon method which is a low-humidity measurement method
  • the water vapor permeability was about 0.15 g Zm 2 'day, and the effect of multilayering could be sufficiently confirmed.
  • the first thin film 11 is formed on the glass substrate in the same manner as the above-described embodiment, and the silicon nitride film and the silicon oxide film are alternately formed on the first thin film 11, and a total of five layers are laminated.
  • the RBS Rutherford Back-Scattering Spectroscopy
  • some oxygen membrane composition
  • oxygen was not detected at all in the second layer, which is the lower layer far from the atmosphere, and it proved to be excellent in oxygen protection properties.
  • the amount of oxygen permeation examined by forming a PET film was 0.1 cm 3 / m 2 'day.
  • the reason why the sealing film formed by the method according to the present invention has excellent protection characteristics against moisture and oxygen will be described with reference to FIG.
  • the silicon oxide film (third thin film) 13 has a gap 131 such as a crack or a non-film-formed part, moisture and oxygen in the outside air are in the middle as shown by a solid arrow A1. It is blocked and does not reach the lowest level (see dashed arrow A2).
  • the silicon nitride-based film (second thin film) 12 functions as a moisture and oxygen getter (capturing means).
  • the silicon nitride-based film 12 takes a form that adsorbs moisture and oxygen.
  • FIG. 1 is a schematic front view of a sealing film forming apparatus used for carrying out the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the sealing film forming apparatus of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a formation step of a sealing film according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a forming step of a sealing film according to the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a procedure for forming a sealing film according to the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a procedure for forming a first thin film.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a procedure for forming a second thin film.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a procedure for forming a third thin film.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the trapping effect of moisture and oxygen of the sealing film according to the present invention. Explanation of symbols

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Abstract

【課題】基板上に形成された電子デバイスにダメージを与えることなく且つ装置構成を大掛かりなものとすることなく、基板上へのシリコン系薄膜の密着性を向上させることができ、クラックや剥離が生じ難いシリコン系薄膜及びシリコン系薄膜の形成方法を提供する。 【解決手段】本発明のシリコン系薄膜の形成方法は、絶縁機能またはバリア機能を有するシリコン系薄膜を、基板Ｋ上にＣＶＤ法により形成するシリコン系薄膜の形成方法において、水素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用い前記基板Ｋ上にプラズマＣＶＤ法により第１薄膜１１を形成するステップと、窒素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用いプラズマＣＶＤ法により第２薄膜１２を形成するステップと、酸素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用いプラズマＣＶＤ法により第３薄膜１３を形成するステップとを有する。

Description

シリコン系薄膜及びシリコン系薄膜の形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、シリコン系薄膜及びシリコン系薄膜の形成方法に関する。より詳しくは、 絶縁機能またはノリア機能を有するシリコン系薄膜、及びこのシリコン系薄膜を基板 上に CVD (化学気相成長）法により形成する方法に関する。
背景技術
[0002] シリコン窒化膜は、半導体デバイスの保護膜や絶縁膜として重要であり、その形成 には熱 CVD法やプラズマ CVD法が用いられる。熱 CVD法では、例えば、シラン（Si H4)ガスとアンモニア（NH3)ガスとを用い 750〜800° Cの温度での熱分解反応に より基板表面にシリコン窒化膜をィ匕学的に気相成長させる。プラズマ CVD法では、 やはり SiH4ガスと NH3ガスとを用いこの反応ガスに高周波電界を印加し、その電気 的エネルギーを利用してガスを活性ィ匕し、プラズマ反応により 300° C前後の低温で 基板表面にシリコン窒化膜をィ匕学的に気相成長させる。従来、このようにして形成し たシリコン窒化膜は、水分や不純物の侵入等によりクラックや剥離が生じやすいとい う問題があった。
[0003] クラックや剥離を生じ難くできるシリコン窒化膜の形成方法として、例えば特許文献 1には、プラズマにより励起されたハロゲン系ガスを用い、真空条件下において基板 表面をエッチング処理することで、基板に残留する不純物を完全に除去し且つ表面 に均質で微細な凹凸を形成して、シリコン窒化膜と基板との密着性及び膜質の向上 を図るという技術が開示されている。また、特許文献 2には、製膜室の前段に前処理 室を設け、この前処理室で ECR (Electron Cyclotron Resonance:電子サイクロ トロン共鳴)プラズマを基板の表面に照射し、基板の表面に吸着している水分や基板 上に製膜されている薄膜中に含まれる水分の脱離を行なうという技術が開示されて いる。
特許文献 1：特開平 5 - 315251号公報
特許文献 2：特開平 5— 331618号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、上記した特許文献 1の手法を、有機 EL (Electro Luminescence: エレクト口ルミネッセンス)等の電子デバイスの形成された基板に適用した場合には、 電子デバイス自体がエッチングされてしまう虞がある。また、上記した特許文献 2の手 法を上記基板に適用した場合には、電子デバイスは、水分の脱離を行なう際に絶え ず ECRプラズマに曝されるので、プラズマダメージを受けやすい。また、製膜室の前 段に前処理室を設けるため、装置構成が大掛力りなものとなる。
[0005] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、基板上に形成された電子 デバイスにダメージを与えることなく且つ装置構成を大掛力りなものとすることなぐ基 板上へのシリコン系薄膜の密着性を向上させることができ、クラックや剥離が生じ難い シリコン系薄膜を形成できるシリコン系薄膜及びこのシリコン系薄膜の形成方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記目的を達成するために、本発明のシリコン系薄膜の形成方法は、絶縁機能ま たはノリア機能を有するシリコン系薄膜を、基板 K上に CVD法により形成するシリコ ン系薄膜の形成方法において、水素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用 い前記基板 K上にプラズマ CVD法により第 1薄膜 11を形成するステップと、窒素元 素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用いプラズマ CVD法により第 2薄膜 12を 形成するステップと、酸素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用いプラズマ CVD法により第 3薄膜 13を形成するステップとを有することを特徴とする。
[0007] 好ましくは、第 1薄膜 11を最下層に形成し、第 1薄膜 11上に第 2薄膜 12と第 3薄膜 13とを交互に複数層積層させる。
[0008] ょり好ましくは、第2薄膜カ 1と11とじと?^と0とを31:11 :じ：？^ : 0 = 1 : 3〜4 : 1. 5〜2 . 5 : 0. 3〜1. 5 : 0. 5以下の組成比で含み、第 3薄膜 13が Siと Oとを Si: 0= l : l. 9 〜2. 1の組成比で含むように、第 2薄膜 12及び第 3薄膜 13を形成する。
[0009] 更に好ましくは、第 1薄膜 11、第 2薄膜 12及び第 3薄膜 13を形成するにあたり用い る、シリコン元素を含むガスとして、 HMDS (Hexa Methyl DiSilazane:へキサメ チルジシラザン)ガスを用いる。
[0010] また、本発明のシリコン系薄膜は、絶縁機能またはバリア機能を有するシリコン系薄 膜であって、基板 K上に第 1薄膜 11と第 2薄膜 12と第 3薄膜 13とがこの順に積層さ れてなり、第 1薄膜 11は Hと Siとを構成元素に含み、第 2薄膜 12は Siと Hと Cと Nと O とを Si:H : C :N : 0 = l : 3〜4 : l. 5〜2. 5 : 0. 3〜1. 5 : 0. 5以下の組成比で含み、 第 3薄膜 13は Siと Oとを Si: 0= l : l. 9〜2. 1の組成比で含むことを特徴とする。
[0011] 好ましくは、第 1薄膜 11を最下層に形成し、第 1薄膜 11上に第 2薄膜 12と第 3薄膜 13とを交互に複数層積層する。
[0012] 本発明において、基板とは、絶縁機能やバリア機能が付与される対象となるもので あり、 PET (ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の榭脂フィルムそのもの、あるいは 、この榭脂フィルム上に有機 EL等の電子デバイスが形成されたものを 、う。
発明の効果
[0013] 本発明によると、基板上に形成された電子デバイスにダメージを与えることなく且つ 装置構成を大掛力りなものとすることなぐ基板へのシリコン系薄膜の密着性を向上さ せることができ、クラックや剥離が生じ難いシリコン系薄膜及びシリコン系薄膜の形成 方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、添付図面を用いて、本発明を実施するための最良の形態について説明する 。図 1は本発明の実施に用いる封止膜形成装置の正面概略図、図 2は図 1の封止膜 形成装置の平面概略図である。なお、この封止膜形成装置は、膜形成の実験用に 製作されたものであり、有機 EL基板等の半導体装置の製造工場における生産ライン で用いられる装置とは異なる。
[0015] 図 1に示すように封止膜形成装置 1は、ロードロック室 2、ロードロック室 2に連設す るロボット室 3、及びロボット室 3に連設する製膜室 4を備える。この封止膜形成装置 1 が形成目的とする封止膜は、シリコン窒化系膜とシリコン酸ィ匕膜との積層膜である。
[0016] ロードロック室 2は、ゲートバルブ 21によりロボット室 3と隔絶可能とされる。また、真 空ポンプ 22に接続されると共に、その内部に基板ストッカー 23を備える。基板ストッ カー 23は、基板 Kの周縁部を支持するための支持ピン 24を備える。ここで、基板 K は、そのサイズが 370mmX 470mmであり、表面には有機 EL素子 9が形成されてい る。
[0017] ロボット室 3は、内部に基板搬送ロボット 31を備える。基板搬送ロボット 31は、モー タ 32、アーム 33及び可動支持台 34を備える。可動支持台 34は、モータ 32の駆動に よりアーム 33を介して X, Υ, Z各方向に移動自在に構成される。可動支持台 34は、 上記基板ストッカー 23の支持ピン 24と同様な支持ピン 35を備える。
[0018] 製膜室 4は、ロボット室 3と連通しており、真空ポンプ 42、 HMDS供給タンク 44、 N H3供給タンク 46、 H2供給タンク 52、 Ar供給タンク 53、 02供給タンク 55に接続され る。真空ポンプ 42には流量制御バルブ 41を介して接続され、 HMDS供給タンク 44 には流量制御バルブ 43を介して接続され、 NH3供給タンク 46には流量制御バルブ 45を介して接続され、 H2供給タンク 52及び Ar供給タンク 53には流量制御バルブ 5 1を介して接続され、 02供給タンク 55には流量制御バルブ 54を介して接続される。 製膜室 4の内部には、ノレープアンテナ 47を備える。
[0019] ループアンテナ 47は、プラズマを生成する手段であり、絶縁チューブ 48と導電性 電極 49とにより構成される。絶縁チューブ 48は、製膜室 4内に 2本互いに対向して平 行配設される。電性電極 49は、 2本の絶縁チューブ 48に揷設され、図 2のように平面 視が略 U字形を呈するように製膜室 4の互いに対向する側壁を貫通し、高周波電流 を供給する電源 50に接続される。高周波電流 50の周波数は 13. 56MHzであること が好ましい。なお、使用するプラズマは CCP (Capacitive Coupled Plasma:容量 結合プラズマ）、 ICP (Inductive Coupled Plasma:誘導結合プラズマ）、バリア放 電、ホロ一放電などでもよい。
[0020] 次に、図 3から図 8も参照して、本発明に係る封止膜の形成方法について説明する 。図 3,図 4は本発明による封止膜の形成段階を説明するための図、図 5は本発明に よる封止膜を形成する手順を示すフローチャート、図 6は第 1薄膜を形成する手順を 示すフローチャート、図 7は第 2薄膜を形成する手順を示すフローチャート、図 8は第 3薄膜を形成する手順を示すフローチャートである。
[0021] 封止膜形成装置 1は、次に示す初期状態にあるものとして説明する。すなわちロー ドロック室 2は、ゲートバルブ 21が閉じた状態であり、ロードロック室 2の内圧は大気圧 である。基板ストッカー 23には、表面に有機 EL素子 9が形成された未封止の基板 K ( 図 3 (Α)参照）が、その素子形成面 K1を鉛直下方に向けた状態で保持されて 、る。 また、製膜室 4及びロボット室 3は、真空ポンプ 42により内圧が 9. 9 Χ 10_5Pa以下に 減圧されている。
[0022] まず、ステップ S 1にお 、て、真空ポンプ 22が作動を開始し、ロードロック室 2を減圧 する。ロードロック室 2の内圧が製膜室 4及びロボット室 3の内圧とほぼ同じになった 時点でゲートバルブ 21を開く。続いて、ステップ S2において、基板搬送ロボット 31は 、アーム 33をロードロック室 2に伸延させ、基板ストッカー 23に保持された未封止の 基板 Kを、同じ姿勢、すなわちその素子形成面 K1を鉛直下方に向けた状態で可動 支持台 34上に受け取る。基板 Kを受け取った後、基板搬送ロボット 31はアーム 33を 収縮させる。アーム 33が収縮した後、ゲートバルブ 21は閉じ、基板搬送ロボット 31は 、図 1の 2点鎖線に示すように、アーム 33を製膜室 4に伸延させ、ループアンテナ 47 の上方に基板 Kをセットする。
[0023] 製膜室 4に基板 Kがセットされると、ステップ S3において、第 1薄膜の形成処理を開 始する。まず、流量バルブ 51を開くことにより H2ガスと Arガスの混合ガスを製膜室 4 に導入する。それと同時に流量バルブ 43を開くことにより、 HMDSガスを製膜室 4に 導入する。 Arガスが導入されることで、比較的小エネルギーのプラズマで解離反応 を行うことができる。このときの各ガスの導入流量は、 H2ガスと Arガスの混合ガスを 2 0sccm〜40sccm、 HMDSガスを 3sccm〜5sccmとすることが好ましい（ステップ S 31)。この範囲を外れると意図する膜ができないので、膜剥がれ、クラックなどの不具 合を生じる。
[0024] 続いて、電源 50からループアンテナ 47に高周波電流を流す。これにより、ループ アンテナ 47の周辺にプラズマが発生する。このときのプラズマ電力は 5kW〜10kW とすることが好ましい (ステップ S32)。その理由は、プラズマ電力がこの範囲より小さ いと、プラズマによるガスの電離が少なくなり、製膜される膜厚が薄くなり、ひいては製 膜時間が長くなり、逆にこの範囲より大きいと、プラズマによるエッチング、スパッタリン グが生じ、製膜した膜が削られたり意図しない膜ができたりするからである。基板 の 表面では表面反応が行われ、図 3 (B)に示すように、有機 EL素子 9を被覆するように 第 1薄膜 11が形成される。所定時間 T1が経過した後、流量バルブ 51を閉じることに より H2ガスと Arガスの混合ガスの導入を停める (ステップ S33)。所定時間 T1は、例 えば、 15nmの膜厚のものを製膜する時間であり、図 1の装置では 45秒である。
[0025] 第 1薄膜 11が形成されると、ステップ S4において、第 2薄膜 12の形成処理を開始 する。まず、流量バルブ 45を開くことにより NH3ガスを製膜室 4に導入する。なお、 N H3ガスに代えて N 2ガスを導入してもよい。それと同時に流量バルブ 43により HMD Sガスの導入流量を調節する。このときの各ガスの導入流量は、 NH3ガスを 5sccm 〜500sccm、 HMDSガスを 3sccm〜20sccmとすることが好ましい（ステップ S41) 。この範囲を外れると意図する膜ができないので、膜剥がれ、クラックなどの不具合を 生じる。
[0026] 続いて、電源 50からループアンテナ 47に、プラズマ電力が 0. lkW〜8kWとなるよ うに高周波電流を流す。その理由は、プラズマ電力がこの範囲より小さいと、プラズマ によるガスの電離が少なくなり、製膜される膜厚が薄くなり、ひいては製膜時間が長く なり、逆にこの範囲より大きいと、プラズマによるエッチング、スパッタリングが生じ、製 膜した膜が削られたり意図しない膜ができたりするからである。これにより、ループア ンテナ 47の周辺にプラズマが発生する（ステップ S42)。基板 Kの表面では表面反応 が行われ、図 3 (C)に示すように、第 1薄膜 11を被覆するように第 2薄膜 12、すなわ ちシリコン窒化系膜が形成される。所定時間 T2が経過した後、流量バルブ 45を閉じ ることにより NH3ガスの導入を停める (ステップ S41)。所定時間 T2は、例えば、 50η mの膜厚のシリコン窒化系の膜を製膜する時間であり、図 1の装置では 2分である。こ のシリコン窒化系膜は、 Siと Hと Cと Nと Oとを Si:H : C :N : 0= l : 3〜4 : l. 5〜2. 5 : 0. 3〜1. 5 : 0. 5以下の組成比で含むことが好ましい。 HMDSの化学式は（CH )
3 3
SiNHSi(CH ) であるから、 HMDS供給タンク 44が Cの供給源として機能する。
3 3
[0027] 第 2薄膜 12が形成されると、ステップ S5において、第 3薄膜 13の形成処理を開始 する。まず、流量バルブ 54を開くことにより 02ガスを製膜室 4に導入する。それと同 時に流量バルブ 43により HMDSガスの導入流量を調節する。このときの各ガスの導 入流量は、 02ガスを 20sccm〜： LOOOsccm、 HMDSガスを 3sccm〜20sccmとす ることが好ましい (ステップ S51)。この範囲を外れると意図する膜ができないので、膜 剥がれ、クラックなどの不具合を生じる。
[0028] 続いて、電源 50からループアンテナ 47に、プラズマ電力が 0. lkW〜8kWとなるよ うに高周波電流を流す。その理由は、プラズマ電力がこの範囲より小さいと、プラズマ によるガスの電離が少なくなり、製膜される膜厚が薄くなり、ひいては製膜時間が長く なり、逆にこの範囲より大きいと、プラズマによるエッチング、スパッタリングが生じ、製 膜した膜が削られたり意図しない膜ができたりするからである。これにより、ループア ンテナ 47の周辺にプラズマが発生する (ステップ S52)。基板 Kの表面では表面反応 が行われ、図 4 (D)に示すように、第 2薄膜 12を被覆するように第 3薄膜 13、すなわ ちシリコン酸ィ匕膜が形成される。所定時間 T3が経過した後、流量バルブ 54を閉じる ことにより 02ガスの導入を停める（ステップ S53)。所定時間 T3は、 lOOnmの膜厚の シリコン酸ィ匕膜を製膜する時間であり、図 1の装置では 2分である。このシリコン酸ィ匕 膜は、 Siと Oとを Si: 0= l : l . 9〜2. 1の組成比で含むことが好ましい。
[0029] 上記ステップ S4及びステップ S5の処理を N回（本例の場合は N= 2)繰り返す。そ の結果、図 4 (F)に示すように、シリコン窒化系膜 (第 2薄膜 12)の上にシリコン酸ィ匕 膜 (第 3薄膜 13)を積層した積層体が 2段形成される。以上のように、先ず、原料ガス として、 H2ガスと Arガスと HMDSガスとを用い、基板 K上にプラズマ CVD法により第 1薄膜 11を形成し、次いで、 NH3ガスと HMDSガスとを用い、シリコン窒化系膜であ る第 2薄膜 12を第 1薄膜 11の上に形成し、次いで、 02ガスと HMDSガスとを用い、 シリコン酸ィ匕膜である第 3薄膜 13を第 2薄膜 12の上に形成する。
[0030] ステップ S3で形成した第 1薄膜 11は、密着性が良いことが判明している。具体的に は、碁盤の目のように 2mm間隔で 10 X 10のマス目を切って、粘着テープをその上 力 貼ってそれを剥がし、何個のマスが剥がれた力、を評価するテープ剥離試験によ り評価を行ない、密着性がよいことを確認した。この第 1薄膜 11を基板 Kと第 2薄膜 1 2との間に介在させることで、基板 Kと第 2薄膜 12及びそれ以降の膜との密着性が向 上し、その結果、第 2薄膜 12は、クラックや剥離が生じ難くなり、性能ばらつきの少な い信頼性のあるものとすることができる。また、第 2薄膜 12と第 3薄膜 13とを交互に複 数層積層することにより、水分や酸素に対するバリア性が著しく向上することが判明し ている。その詳細については、実施例の欄に記述する。 [0031] 本発明の方法は、従来とは異なりエッチング処理等を用いないため、有機 EL素子 9等の電子デバイスにダメージを与えることがない。また、第 2薄膜 12と第 3薄膜 13と の積層体は、基板 Kの上に化学的に気相成長するに従い、有機 EL素子 9等の電子 デバイスをプラズマエネルギーから保護する機能も有するため、プラズマエネルギー による電子デバイスへのダメージが少なくて済む。また、第 2薄膜 12の形成と第 3薄 膜 13との形成は、同室 (製膜室 4)内で行われるため、装置構造が大掛かりなものに ならない。また、 HMDSガスを原料ガスとして用いるため、爆発の虞がなく安全性に 優れる。
[0032] 有機 ELデバイスが形成された基板上において、有機 EL自身が熱によりダメージを 受けるのを避けるため、各膜形成時の温度は 100° C以下が好ましい。なお、以上 に述べた封形成中に、可動支持台 34を X方向に所定周期で揺動運動させてもよい 。これによりムラのない均一な膜とすることができる。
[0033] 第 2薄膜 12と第 3薄膜 13との積層体力 段形成し終わると (ステップ S6でイエス）、 ロードロック室 2においてゲートバルブ 21が開き、基板搬送ロボット 31はアーム 32を 収縮させ、その後ロードロック室 2に伸延させる。そして、封止済みの基板 Kを基板ス トッカー 23に移載し、基板搬送ロボット 31はアーム 33を収縮させる。アーム 33が収 縮した後、ゲートバルブ 21は閉じ、ステップ S6においてロードロック室 2を大気圧に 戻して開放した後、ステップ S9において封止膜形成済みの基板 Kを外部へ取り出す ことができる。
実施例
[0034] 以下、本発明の実施例について説明する。図 9は本発明による封止膜の水分及び 酸素の捕獲効果を説明するための図である。
[0035] 上述の実施形態の要領で PETフィルム基板上に第 1薄膜 11を形成し、その上にシ リコン窒化系膜とシリコン酸化膜をそれぞれ 10層ずつ交互に形成し、合計 21層の積 層膜として、低湿度測定法であるモコン法で測定し、測定の下限界である水蒸気透 過度 0. 02gZm2'dayが得られた。この低い水蒸気透過度であれれば水分に対する 保護特性 (バリア性）が高いことを示している。比較例として、 PETフィルム基板上に シリコン窒化系膜の単膜及びシリコン酸ィ匕膜の単膜をそれぞれ形成したものについ ても、同様に低湿度測定法であるモコン法で測定し、結果は水蒸気透過度約 0. 15g Zm2' dayで、多層化の効果を十分確認できるものであった。
[0036] また、上述の実施形態の要領でガラス基板上に第 1薄膜 11を形成し、その上にシリ コン窒化系膜とシリコン酸ィ匕膜を交互に順次形成し、合計 5層の積層膜 (図 4 (F)の 状態）として、 RBS (Rutherford Back - Scattering Spectroscopy:ラザフォー ド後方散乱分析)測定を行ったところ、大気に近い上層である第 4層では、若干の酸 素 (膜組成内の酸素割合が 1. 5%)が検出されたが、大気から遠い下層である第 2層 では全く酸素が検出されず、酸素に対する保護特性に優れることがわ力つた。ちなみ に、 PETフィルムに製膜して調べた酸素透過量は 0. lcm3/m2' dayであった。
[0037] 上述したように、本発明による方法で形成した封止膜が水分や酸素に対する保護 特性に優れる理由について図 9を参照して説明する。図 9において、シリコン酸ィ匕膜 ( 第 3薄膜) 13に例えばクラックや非製膜部分等の空隙 131があった場合でも、外気 中の水分や酸素は、実線矢印 A1で示すように途中で阻止され、最下層にまで到達 する (破線矢印 A2参照)ことはない。これは、シリコン窒化系膜 (第 2薄膜） 12が水分 及び酸素のゲッター (捕獲手段）として機能しているためと考えられる。すなわち、シリ コン窒化系膜 12が水分及び酸素を吸着する形態をとつていると考えられる。積層段 数を多くすることで、この効果をより一層高めることができると期待できる。また、シリコ ン酸ィ匕膜 13にクラックや非製膜部分等の空隙 131がなくても、膜自身を透過する水 分や酸素は存在するが、この場合でも、同様な理由により実線矢印 A3で示すよう〖こ 途中で阻止され、最下層にまで到達する (破線矢印 A4参照)ことはな ヽ。
[0038] 以上、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上に開示した実施の形態は 、あくまで例示であって、本発明の範囲はこの実施の形態に限定されるものではない 。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、更に特許請求の範囲と 均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。 図面の簡単な説明
[0039] [図 1]本発明の実施に用いる封止膜形成装置の正面概略図である。
[図 2]図 1の封止膜形成装置の平面概略図である。
[図 3]本発明による封止膜の形成段階を説明するための図である。 [図 4]本発明による封止膜の形成段階を説明するための図である。
[図 5]本発明による封止膜を形成する手順を示すフローチャートである。
[図 6]第 1薄膜を形成する手順を示すフローチャートである。
[図 7]第 2薄膜を形成する手順を示すフローチャートである。
[図 8]第 3薄膜を形成する手順を示すフローチャートである。
[図 9]本発明による封止膜の水分及び酸素の捕獲効果を説明するための図である。 符号の説明
9 有機 EL素子 (電子デバイス）
11 第 1薄膜
12 第 2薄膜
13 第 3薄膜
K 基板

Claims

請求の範囲
[1] 絶縁機能またはバリア機能を有するシリコン系薄膜を、基板上に CVD法により形成 するシリコン系薄膜の形成方法にぉ 、て、
水素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用い前記基板上にプラズマ CV
D法により第 1薄膜を形成するステップと、
窒素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用いプラズマ CVD法により第 2 薄膜を形成するステップと、
酸素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用いプラズマ CVD法により第 3 薄膜を形成するステップとを有することを特徴とするシリコン系薄膜の形成方法。
[2] 第 1薄膜を最下層に形成し、第 1薄膜上に第 2薄膜と第 3薄膜とを交互に複数層積 層させる請求項 1に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
[3] 第 2薄膜力 iと Hと Cと Nと Oとを Si:H:C:N:0 = l:3〜4:l.5〜2.5:0.3〜1.
5:0.5以下の組成比で含み、第 3薄膜が Siと Oとを Si:0=l:l.9〜2.1の組成比 で含むように、第 2薄膜及び第 3薄膜を形成する請求項 1または請求項 2に記載のシ リコン系薄膜の形成方法。
[4] 第 1薄膜、第 2薄膜及び第 3薄膜を形成するにあたり用いる、シリコン元素を含むガ スとして、 HMDSガスを用いる請求項 1から請求項 3のいずれかに記載のシリコン系 薄膜の形成方法。
[5] 請求項 1から請求項 4のいずれかに記載のシリコン系薄膜の形成方法により形成し たシリコン系薄膜。
[6] 絶縁機能またはノリア機能を有するシリコン系薄膜であって、基板上に第 1薄膜と 第 2薄膜と第 3薄膜とが積層されてなり、
第 1薄膜は Hと Siとを構成元素に含み、
第 2薄膜は Siと Hと Cと Nと Oとを Si:H:C:N:0 = l:3〜4:l.5〜2.5:0.3〜1. 5:0.5以下の組成比で含み、
第 3薄膜は Siと Oとを Si:0=l:l.9〜2.1の組成比で含むことを特徴とするシリコ ン系薄膜。
[7] 第 1薄膜を最下層に形成し、第 1薄膜上に第 2薄膜と第 3薄膜とを交互に複数層積 層した請求項 6に記載のシリコン系薄膜。
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