TWI400353B - The formation of silicon - based thin films and silicon - based films - Google Patents
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Description
本發明係關於矽系薄膜及矽系薄膜之形成方法。更詳細而言，本發明係關於在基板上藉由CVD(化學氣相沈積)法而形成具有絕緣功能或障壁功能之矽系薄膜之方法。
氮化矽薄膜重要的是作為半導體裝置之保護膜或絕緣膜，其係使用熱CVD法或電漿CVD法而形成。對於熱CVD法而言，例如使用矽烷(SiH4
)氣體及氨(NH3
)氣體，藉由750℃~800℃之溫度下之熱分解反應，而使氮化矽薄膜於基板表面進行化學氣相沈積。對於電漿CVD法而言，仍使用SiH4
氣體及NH3
氣體，並對該反應氣體施加高頻電場，利用其電性能量使氣體活性化，並藉由電漿反應，於300℃左右之低溫下，使氮化矽薄膜於基板表面進行化學氣相沈積。先前，以此方式而形成之氮化矽薄膜存在以下問題，即，因水分及雜質之侵入等而易產生龜裂或剝離。
作為可使龜裂或剝離難以生成之氮化矽薄膜之形成方法，例如專利文獻1中揭示有如下技術：使用由電漿激發之鹵素系氣體，於真空條件下對基板表面進行蝕刻處理，藉此而完全去除殘留於基板上之雜質，且於表面形成均質之微細凹凸，以設法改善氮化矽薄膜與基板之密合性及膜質。又，於專利文獻2中揭示有如下技術：於製膜室之前段設置有前處理室，於該前處理室中將ECR(Electron Cyclotron Resonance，電子回旋共振)電漿照射至基板之表面，使吸附於基板表面之水分或於基板上製膜而成之薄膜中含有之水分脫離。
[專利文獻1]日本專利特開平5－315251號公報[專利文獻2]日本專利特開平5－331618號公報
然而，在將上述專利文獻1之方法應用於形成有機EL(Electro Luminescence，電致發光)等電子元件之基板時，存在電子元件自身被蝕刻之可能。又，在將上述專利文獻2之方法應用於上述基板時，電子元件於進行水分脫離時不斷地暴露於ECR電漿中，故容易受到電漿損害。又，由於在製膜室之前段設置有前處理室，故使裝置構成變為大型化。
本發明係鑒於上述情形研製而成者，其目的在於提供一種矽系薄膜及該矽系薄膜之形成方法，可改善矽系薄膜對基板上之密合性，故可形成難以產生龜裂或剝離之矽系薄膜，而不會對形成於基板上之電子元件造成損害，且不會使裝置構成大型化。
為達成上述目的，本發明之矽系薄膜之形成方法係於基板K上藉由CVD法而形成具有絕緣功能或障壁功能之矽系薄膜者，其特徵在於包括以下步驟：使用包含氫元素之氣體及包含矽元素之氣體，於上述基板K上藉由電漿CVD法而形成第1薄膜11之步驟；使用包含氮元素之氣體及包含矽元素之氣體，藉由電漿CVD法而形成第2薄膜12之步驟；以及使用包含氧元素之氣體及包含矽元素之氣體，藉由電漿CVD法而形成第3薄膜13之步驟。
較好的是，將第1薄膜11形成於最下層，且於第1薄膜11上，使複數層第2薄膜12與第3薄膜13交替積層。
更好的是，以下述方式形成第2薄膜12及第3薄膜13，即，第2薄膜中含有之Si、H、C、N及O之組成比為，Si：H：C：N：O＝1：3~4：1.5~2.5：0.3~1.5：0.5以下，第3薄膜13中含有之Si與O之組成比為，Si：O＝1：1.9~2.1。
更好的是，形成第1薄膜11、第2薄膜12及第3薄膜13時所使用之包含矽元素之氣體，係使用HMDS(Hexa－Methyl－DiSilazane，六甲基二矽氮烷)氣體。
又，本發明之矽系薄膜之特徵在於，其係具有絕緣功能或障壁功能之矽系薄膜，於基板K上依序積層有第1薄膜11、第2薄膜12及第3薄膜13，第1薄膜11之構成元素中包含H及Si，第2薄膜12中含有之Si、H、C、N及O之組成比為，Si：H：C：N：O＝1：3~4：1.5~2.5：0.3~1.5：0.5以下，第3薄膜13中含有之Si與O之組成比為，Si：O＝1：1.9~2.1。
較好的是，將第1薄膜11形成於最下層，且於第1薄膜11上使複數層第2薄膜12與第3薄膜13交替積層。
本發明中，基板係成為被賦予絕緣功能或障壁功能之對象者，係指PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜等樹脂薄膜，或者於該樹脂薄膜上形成有機EL等電子元件者。
根據本發明，提供一種矽系薄膜及該矽系薄膜之形成方法，可改善矽系薄膜對基板上之密合性，難以產生龜裂或剝離，不會對形成於基板上之電子元件造成損害，且不會使裝置構成大型化。
以下，將使用隨附圖式來說明本發明之最佳實施形態。圖1係實施本發明時所使用之密封膜形成裝置的正面概略圖，圖2係圖1之密封膜形成裝置之平面概略圖。再者，該密封膜形成裝置係用於膜形成之實驗而製作者，其不同於有機EL基板等半導體裝置製造工廠中之生產線上所使用之裝置。
如圖1所示，密封膜形成裝置1具備裝載室2、連設於裝載室2之遙控室3、以及連設於遙控室3之製膜室4。作為該密封膜形成裝置1之形成目的之密封膜，其係氮化矽系膜與氧化矽膜之積層膜。
裝載室2可藉由閘閥21而與遙控室3隔絕。又，裝載室3連接於真空泵22，並且於其內部具備基板保管庫23。基板保管庫23具備用以支持基板K之周邊部之支持銷24。此處，基板K之尺寸為370 mm×470 mm，其表面形成有機EL元件9。
遙控室3之內部具備基板搬送機器人31。基板搬送機器人31具備馬達32、臂33以及可動支持台34。可動支持台34以利用馬達32之驅動而可經由臂33於X、Y、Z各方向上自由移動之方式所構成。可動支持台34具備與上述基板保管庫23之支持銷24相同之支持銷35。
製膜室4與遙控室3連通，並連接於真空泵42、HMDS供給槽44、NH3
供給槽46、H2
供給槽52、Ar供給槽53、以及O2
供給槽55。經由流量控制閥41而連接於真空泵42，經由流量控制閥43而連接於HMDS供給槽44，經由流量控制閥45而連接於NH3
供給槽46，經由流量控制閥51而連接於H2
供給槽52及Ar供給槽53，並且經由流量控制閥54而連接於O2
供給槽55。於製膜室4之內部具備環形天線47。
環形天線47係生成電漿之機構，其藉由絕緣管48及導電性電極49而構成。絕緣管48係以2根相互對向之方式平行配設於製膜室4內。電性電極49插設於2根絕緣管48中，貫通製膜室4之相互對向之側壁，以使呈如圖2之俯視圖所示之大概U字形，並連接於供給高頻電流之電源50。高頻電流50之頻率較好的是13.56 MHz。再者，所使用之電漿亦可為CCP(Capacitive Coupled Plasma，電容耦合電漿)、ICP(Inductive Coupled Plasma，電感耦合電漿)、障壁放電、中空放電等。
其次，還將參照圖3至圖8來說明本發明之密封膜之形成方法。圖3、圖4係用以說明本發明之密封膜形成階段之圖，圖5係表示本發明之密封膜之形成順序之流程圖，圖6係表示第1薄膜之形成順序之流程圖，圖7係表示第2薄膜之形成順序之流程圖，圖8係表示第3薄膜之形成順序之流程圖。
密封膜形成裝置1係作為以下所示之初期狀態者而加以說明。即，裝載室2中，閘閥21為關閉狀態，裝載室2之內壓為大氣壓。基板保管庫23中，將於表面形成有機EL元件9之未密封之基板K(參照圖3(A))保持為其元件形成面K1鉛直向下之狀態。又，製膜室4及遙控室3之內壓藉由真空泵42而減壓至9.9×10－5
Pa以下。
首先，於步驟S1中，真空泵22開始作動，使裝載室2減壓。當裝載室2之內壓變為與製膜室4及遙控室3之內壓大致相同時，打開閘閥21。其次，於步驟S2中，使基板搬送機器人31之臂33伸延至裝載室2，將保持於基板保管庫23之未密封之基板K以相同之姿勢，即其元件形成面K1鉛直向下之狀態，接收於可動支持台34上。接收到基板K之後，基板搬送機器人31之臂33收縮。臂33收縮之後，閘閥21關閉，如圖1之兩點劃線所示，基板搬送機器人31之臂33伸延至製膜室4，將基板K放置於環形天線47之上方。
將基板K放置於製膜室4之後，開始步驟S3之第1薄膜之形成處理。首先，打開流量閥51以將H2
氣體及Ar氣體之混合氣體導入至製膜室4。與此同時，打開流量閥43，以將HMDS氣體導入至製膜室4。藉由導入Ar氣體，可以較小能量之電漿進行解離反應。此時各氣體的導入流量較好的是，H2
氣體及Ar氣體之混合氣體為20 sccm~40 sccm，HMDS氣體為3 sccm~5 sccm(步驟S31)。若偏離上述範圍，則無法取得所期望之膜，因而會產生膜剝離、龜裂等不良情形。
繼而，自電源50向環形天線47中流入高頻電流。藉此，於環形天線47之周邊產生電漿。此時之電漿電力較好的是5 kW~10 kW(步驟S32)。其原因為，若電漿電力小於上述範圍，則由電漿引起之氣體電離減少，所製作之膜厚變薄，進而製膜時間變長；相反，若電漿電力大於上述範圍，則產生電漿之蝕刻、濺鍍，使所製作之膜削減而形成並非所期望之膜。如圖3(B)所示，於基板K之表面進行表面反應，以包覆有機EL元件9之方式形成第1薄膜11。經過特定時間T1之後，關閉流量閥51，以停止H2
氣體及Ar氣體之混合氣體(步驟S33)之導入。特定時間T1係例如製作15 nm膜厚之時間，對於圖1之裝置為45秒。
形成第1薄膜11後，開始步驟S4之第2薄膜12之形成處理。首先，打開流量閥45以將NH3
氣體導入至製膜室4。再者，亦可替代NH3
氣體而導入N2
氣體。與此同時，藉由流量閥43而調節HMDS氣體之導入流量。此時各氣體之導入流量較好的是，NH3
氣體為5 sccm~500 sccm，HMDS氣體為3 sccm~20 sccm(步驟S41)。若偏離上述範圍，則無法取得所期望之膜，因而會產生膜剝離、龜裂等不良情形。
繼而，自電源50向環形天線47中流入高頻電流，以使電漿電力成為0.1 kW~8 kW。其原因為，若電漿電力小於上述範圍，則由電漿引起之氣體電離減少，所製作之膜厚變薄，進而製膜時間變長；相反，若電漿電力大於上述範圍，則產生電漿之蝕刻、濺鍍，使所製作之膜削減而形成並非所期望之膜。藉此，於環形天線47之周邊產生電漿(步驟S42)。如圖3(C)所示，於基板K之表面進行表面反應，以包覆第1薄膜11之方式形成第2薄膜12，即氮化矽系膜。經過特定時間T2之後，關閉流量閥45，以停止NH3
氣體之導入(步驟S41)。特定時間T2係例如製作50 nm膜厚之氮化矽系薄膜之時間，對於圖1之裝置為2分鐘。該氮化矽系膜較好的是，其中含有之Si、H、C、N及O之組成比為，Si：H：C：N：O＝1：3~4：1.5~2.5：0.3~1.5：0.5以下。HMDS之化學式為(CH3
)3
SiNHSi(CH3
)3
，因此HMDS供給槽44作為C之供給源而發揮功能。
形成第2薄膜12後，開始步驟S5之第3薄膜13之形成處理。首先，打開流量閥54以將O2
氣體導入至製膜室4。與此同時，藉由流量閥43而調節HMDS氣體之導入流量。此時各氣體之導入流量較好的是，O2
氣體為20 sccm~1000 sccm，HMDS氣體為3 sccm~20 sccm(步驟S51)。若偏離上述範圍，則無法取得所期望之膜，因而會產生膜剝離、龜裂等不良情形。
繼而，自電源50向環形天線47中流入高頻電流，以使電漿電力為0.1 kW~8 kW。其原因為，若電漿電力小於上述範圍，則由電漿引起之氣體電離減少，所製作之膜厚變薄，進而製膜時間變長；相反，若電漿電力大於上述範圍，則產生電漿之蝕刻、濺鍍，使所製作之膜削減而形成並非所期望之膜。藉此，於環形天線47之周邊產生電漿(步驟S52)。如圖4(D)所示，於基板K之表面進行表面反應，以包覆第2薄膜12之方式形成第3薄膜13，即氧化矽膜。經過特定時間T3之後，關閉流量閥54，以停止O2
氣體之導入(步驟S53)。特定時間T3係製作100 nm膜厚之氧化矽膜之時間，對於圖1之裝置為2分鐘。該氧化矽膜較好的是，其中含有之Si與O之組成比為，Si：O＝1：1.9~2.1。
將上述步驟S4及步驟S5之處理重複N次(本例中，N＝2)。其結果為，如圖4(F)所示，於氮化矽系膜(第2薄膜12)上形成2層由氧化矽膜(第3薄膜13)積層而成之積層體。如上所述，首先，使用H2
氣體、Ar氣體、及HMDS氣體作為原料氣體，於基板K上藉由電漿CVD法而形成第1薄膜11；其次，使用NH3
氣體及HMDS氣體，於第1薄膜11上形成氮化矽系膜即第2薄膜12；其後，使用O2
氣體及HMDS氣體，於第2薄膜12上形成氧化矽膜即第3薄膜13。
以下將判明步驟S3中所形成之第1薄膜11之密合性良好。具體而言，利用下述膠帶剝離試驗進行評價，確認密合性較好：將上述薄膜以2 mm之間隔切成如棋盤格之10×10之格，並從其上方黏貼以將其剝離，評價剝下幾個格。使該第1薄膜11插入基板K與第2薄膜12之間，藉此而改善基板K與第2薄膜12及第2薄膜以後之薄膜之密合性，其結果使第2薄膜12難以產生龜裂或剝離，且其性能不均之現象減少而具有可靠性。又，使複數層第2薄膜12與第3薄膜13交替積層，藉此而判明相對於水分及氧之障壁性顯著改善。其詳細情形記述於實施例部分。
本發明之方法與先前不同，未使用蝕刻處理等，故不會對有機EL元件9等電子元件造成損害。又，第2薄膜12與第3薄膜13之積層體具有保護有機EL元件9等電子元件伴隨基板K上之化學氣相沈積，而受到電漿能量損害之功能，故電漿能量對電子元件之損害較少。又，第2薄膜12之形成與第3薄膜13之形成係於同室(製膜室4)內進行，故裝置構造不會大型化。又，由於將HMDS氣體作為原料氣體而使用，因而無爆炸之擔憂，於安全性方面優異。
於形成有機EL裝置之基板上，為避免有機EL自身受到熱損害，較好的是，各膜形成時之溫度為100℃以下。再者，於以上所述之密封膜形成中，亦可使可動支持台34於X方向上以特定週期進行搖動運動。藉此可形成不均一現象消失之均一之膜。
在形成N層第2薄膜12與第3薄膜13之積層體而結束時(步驟S6中YES)，打開裝載室2之閘閥21，基板搬送機器人31之臂32收縮，其後伸延至裝載室2。並且，將已密封之基板K移載至基板保管庫23，基板搬送機器人31之臂33收縮。於臂33收縮之後，閘閥21關閉，於步驟S6中，使裝載室2回復為大氣壓並開放後，可於步驟S9中將已形成密封膜之基板K取出至外部。
以下，將說明本發明之實施例。圖9係用以說明本發明對密封膜之水分及氧之捕獲效果之圖。
依上述實施形態之要領，於PET薄膜基板上形成第1薄膜11，並於其上交替形成氮化矽系膜及氧化矽膜各10層，共計21層積層膜，使用低濕度測量法即MOCON法進行測量，取得測量之水蒸氣透過率之下限為0.02 g/m2
．日。若為該低水蒸氣透過率，則表示對於水分之保護特性(障壁性)較高。作為比較例，對在PET薄膜基板上分別形成氮化矽系膜之單膜及氧化矽膜之單膜者，同樣使用低濕度測量法即MOCON法進行測量，結果水蒸氣透過率約為0.15 g/m2
．日，因此可充分確認多層化之效果。
又，依上述實施形態之要領，於玻璃基板上形成第1薄膜11，並於其上交替順次形成氮化矽系膜及氧化矽膜，共計5層積層膜(圖4(F)之狀態)，進行RBS(Rutherford Back－Scattering Spectroscopy，盧瑟福背散射譜)測量，於接近大氣之上層即第4層，檢測出若干氧(膜組成內氧之比例為1.5%)，但於遠離大氣之下層即第2層中，完全未檢測出氧，由此可知對氧之保護特性優異。附帶說明，製作PET膜並檢測之氧透過量為0.1 cm3
/m2
．日。
如上所述，將參照圖9來說明以本發明之方法所形成之密封膜對水分及氧之保護特性優異的原因。圖9中，當氧化矽膜(第3薄膜)13上存在例如龜裂或非製膜部分等空隙131時，外氣中的水分及氧會如實線箭頭A1所示於途中受到阻止，因而並未到達最下層(參照虛線箭頭A2)。可認為其原因在於，氮化矽系膜(第2薄膜)12作為水分及氧之集除器(捕獲機構)而發揮功能。即，可認為採取氮化矽系膜12吸附水分及氧之形態。藉由使積層之層數變多，而可期待更進一步提高上述效果。又，即使氧化矽膜13上無龜裂或非製膜部分等空隙131，亦會存在透過膜自身之水分及氧，於此情形時，由於相同之原因而致使水分及氧如實線箭頭A3所示於途中受到阻止，並未到達最下層(參照虛線箭頭A4)。
以上對本發明之實施形態進行了說明，以上揭示之實施形態僅為例示，本發明之範圍並非限定於該實施形態。本發明之範圍藉由專利請求範圍之記載而表示，進而包含與專利請求範圍具有相同之意義及範圍內之所有變更。
9．．．有機EL元件(電子元件)
11．．．第1薄膜
12．．．第2薄膜
13．．．第3薄膜
K．．．基板
圖1係本發明之實施中所使用之密封膜形成裝置的正面概略圖。
圖2係圖1之密封膜形成裝置的平面概略圖。
圖3(A)、圖3(B)、圖3(C)係用以說明本發明之密封膜形成階段之圖。
圖4(D)、圖4(E)、圖4(F)係用以說明本發明之密封膜形成階段之圖。
圖5係表示本發明之密封膜形成順序之流程圖。
圖6係表示第1薄膜之形成順序之流程圖。
圖7係表示第2薄膜之形成順序之流程圖。
圖8係表示第3薄膜之形成順序之流程圖。
圖9係用以說明本發明之密封膜中水分及氧之捕獲效果之圖。
9．．．有機EL元件
11．．．第1薄膜
12．．．第2薄膜
13．．．第3薄膜
131．．．空隙
K．．．基板
Claims (7)
- 一種矽系薄膜之形成方法，其係於基板上藉由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法而形成具有絕緣功能或障壁功能之矽系薄膜者，其特徵在於包括以下步驟：使用包含氫元素之氣體及包含矽元素之氣體，於上述基板上藉由電漿CVD法形成第1薄膜之步驟；使用包含氮元素之氣體及包含矽元素之氣體，藉由電漿CVD法形成第2薄膜之步驟；以及使用包含氧元素之氣體及包含矽元素之氣體，藉由電漿CVD法形成第3薄膜之步驟。
- 如請求項1之矽系薄膜之形成方法，其中將第1薄膜形成於最下層，且於第1薄膜上，使複數層第2薄膜與第3薄膜交替積層。
- 如請求項1或2之矽系薄膜之形成方法，其中以下述方式形成第2薄膜及第3薄膜：使第2薄膜中含有之Si、H、C、N及O之組成比為Si：H：C：N：O=1：3~4：1.5~2.5：0.3~1.5：0.5以下，第3薄膜中含有之Si與O之組成比為Si：O=1：1.9~2.1。
- 如請求項1或2之矽系薄膜之形成方法，其中作為形成第1薄膜、第2薄膜及第3薄膜時所使用之包含矽元素之氣體，係使用HMDS(Hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)氣體。
- 一種矽系薄膜，其係藉由如請求項1至4中任一項之矽系 薄膜之形成方法而形成。
- 一種矽系薄膜，其特徵在於：其具有絕緣功能或障壁功能，於基板上積層有第1薄膜、第2薄膜、及第3薄膜，第1薄膜之構成元素中包含H及Si，第2薄膜中含有之Si、H、C、N及O之組成比為Si：H：C：N：O=1：3~4：1.5~2.5：0.3~1.5：0.5以下，第3薄膜中含有之Si與O之組成比為Si：O=1：1.9~2.1。
- 如請求項6之矽系薄膜，其中將第1薄膜形成於最下層，且於第1薄膜上使複數層第2薄膜與第3薄膜交替積層。
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