TWI555645B - A gas barrier film, a manufacturing apparatus thereof, and a manufacturing program thereof - Google Patents

A gas barrier film, a manufacturing apparatus thereof, and a manufacturing program thereof Download PDF

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TWI555645B
TWI555645B TW101101411A TW101101411A TWI555645B TW I555645 B TWI555645 B TW I555645B TW 101101411 A TW101101411 A TW 101101411A TW 101101411 A TW101101411 A TW 101101411A TW I555645 B TWI555645 B TW I555645B
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gas barrier
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Takayoshi Fujimoto
Masamichi Yamashita
Toyoharu Terada
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Toray Eng Co Ltd
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Description

阻氣膜、其製造裝置及其製造程序
本發明是關於可使用於有機EL(organic electroluminescence：有機電致發光)等的電子元件(electronic device)的保護之阻氣膜(gas barrier film)以及其製造裝置及其製造程序。
以往對飲食品、醫藥品、化學藥品、日用品、雜貨品等的種種的物品包裝，被要求阻氣性(gas barrier property)高的塑膠膜(plastic film)。一般塑膠膜因阻氣性比玻璃等還差，故將種種的阻氣膜塗佈於塑膠膜的種種方法被提出。
再者近年來，針對使用有機EL或液晶等的顯示裝置(display device)，由輕量化及薄膜化進而撓性化(flexibilization)的觀點，以塑膠薄板或塑膠膜當作基板使用的方法被提出。由維持顯示部的辨識性，並且防止形成於基板表面上的元件部的氧化劣化的觀點，被要求透明且具有阻氧性及阻水氣性(water vapor barrier property)非常高的阻氣性的阻氣膜。而且，針對太陽電池(solar cell)也由防止發電層或電極等的劣化、長壽命化的觀點， 被要求阻氣性高的阻氣膜。
例如在專利文獻1記載有：形成於塑膠基材上，藉由有機矽化合物的化學氣相沈積(chemical vapor deposition)而形成，波數(wavenumber)845~833cm-1中的SiCH3的紅外線特性吸收實質上為零，且SiOH/SiO的紅外線吸光度比(infrared absorbance ratio)(A)為0.25以下之氧化矽(silicon oxide)塗膜。
另一方面，在專利文獻2記載有：在基板上為了使形成氧化物層用的面的凹凸平坦化而配設有機化合物層。
而且，在專利文獻3記載有：藉由低溫電漿法在塑膠基體的表面形成有機矽化合物聚合物的塗膜，接著在該基體的有機矽化合物聚合物的塗膜上覆蓋氧化矽膜，製造限氣性塑膠材。
[專利文獻1]日本國特開2003-236976號公報
[專利文獻2]日本國特開2010-274562號公報
[專利文獻3]日本國特開平5-345831號公報
雖然氧化矽塗膜自身顯示優良的阻氣性，但因可撓性(flexibility)低，故當形成於塑膠等的柔軟的基材時，有膜與基板之間的密著性也低，膜容易產生裂斷等之缺點。其結果有阻氣性無法被充分發揮的問題。
疊層了有機矽化合物聚合物的層與氧化矽層的阻氣膜有如下的問題點。雖然有機矽化合物聚合物的層是當作緩 衝層(buffer layer)，亦即應力緩和層而發揮功能，但一般有機矽化合物聚合物其透明性低。因此，對於作為透明性高的阻氣膜，需減少有機矽化合物的層的厚度。其結果應力緩和的效果降低，可撓性變低而容易產生裂斷。
本發明其目的為提供可實現在阻氣膜中可見光的透過性與覆蓋性及可撓性之良好的平衡的技術。
而且，與本發明的第一觀點有關的緩衝層厚度算出裝置，包含：至少接受在針對緩衝層的傅立葉變換紅外線吸收光譜中，在波數900cm-1的紅外線吸光度A1與在波數1260cm-1的紅外線吸光度A2的比AR(AR=A1/A2)，或與紅外線吸光度比AR具有相互關係的值的輸入之輸入接受部；根據前述輸入接受部的接受內容，滿足AR<3且公式3，或滿足AR≧3且公式4而算出包含於阻氣膜的緩衝層的厚度的合計t(nm)之緩衝層厚度算出部，
[公式4]
依照本發明，可實現在阻氣膜中維持良好的可見光的透過性，且適度的厚度。
[1、阻氣膜]
針對本實施形態的阻氣膜1，參照圖1進行說明。
如圖1所示，本實施形態的阻氣膜1被配設，以便覆蓋配置於基板(substrate)4上的有機EL元件等的電子元件42。阻氣膜1也被稱為密封膜，保護電子元件42以免受到水及氧等的影響。
阻氣膜1全體的厚度為1μm左右也可以。
阻氣膜1的最外面是藉由阻障層3覆蓋。在本實施形態中，緩衝層2與阻障層3交互被疊層。此外，阻氣膜1例如包含組成不同，直接被疊層的兩個以上的緩衝層也可以，且包含組成不同直接被疊層的兩個以上的阻障層也可以。
在圖1顯示有n個緩衝層2及n個阻障層3。由接近 基板4起稱各個緩衝層2為第一緩衝層2-1、第二緩衝層2-2、…、第n緩衝層2-n。而且，由接近基板4起稱各個阻障層3為第一阻障層3-1、第二阻障層3-2、…、第n限障層3-n。當未特別區別各個緩衝層時是整合該等緩衝層僅稱為緩衝層2，當未特別區別各個阻障層時是整合該等阻障層僅稱為阻障層3。
以下有時稱n為[疊層數]，疊層數n例如為2以上也可以，5以上也可以，10以下也可以。而且，各個阻障層3及緩衝層2的厚度未被特別限定，為10nm~數百nm也可以。特別是阻障層3的厚度為20nm以上較佳。
緩衝層2也被稱為應力緩和層，含有矽化合物。緩衝層2可含有以矽化合物為主成分。[含有以…為主成分]是指含有60重量%以上的特定的成分也可以，含有70重量%以上也可以，含有80重量%以上也可以，含有90重量%以上也可以，意味著僅由其成分組成也可以。
例如緩衝層2為矽系膜也可以，為包含H、C及Si的矽系膜也可以。具體上緩衝層2為包含Si(CH3)的矽系膜也可以。各個緩衝層2的組成可相同也可不同。
緩衝層2的密度為1.3~1.7g/cm3的範圍較佳。
在針對緩衝層2的傅立葉變換紅外線吸收光譜中，在波數900cm-1的紅外線吸光度A1與在波數1260cm-1的紅外線吸光度A2的比AR(AR=A1/A2)，及包含於阻氣膜1的緩衝層2的厚度的合計t(nm)滿足AR<3且公式3，或滿足AR≧3且公式4
緩衝層2的厚度的合計t為10nm以上較佳，4000nm以下較佳。
藉由阻氣膜1滿足該條件，使得可見光的正透射率(例如70%以上)與可撓性及覆蓋性的至少一方可保持良好的平衡。
阻障層3可含有以氧化矽及/或氮化矽為主成分。而且，當阻障層3含有以氧化矽及氮化矽為主成分時，第一阻障層31的組成與第二阻障層32的組成可相同也可不同。
阻障層3具有比緩衝層2高的密度。雖然阻障層3的密度不是被限定於具體的數值，但若為可防止水或氧到達電子元件42的程度的話即可。例如阻障層3的密度為1.8~2.5g/cm3左右較佳。
此外，阻氣膜1的構成除了緩衝層2及阻障層3之外，變更為更具備包含有機物的層也可以。
而且，阻氣膜1的構成變更為使緩衝層2與阻障層3顛倒配置也可以。亦即基板4、阻障層3、緩衝層2、阻障層3、緩衝層2…依此順序配置也可以。此外，在比所有的緩衝層2中位於最外側(上側)的緩衝層2更外側，至少配設有一個阻障層3較佳。
[2、製造裝置]
參照圖1~圖4針對阻氣膜的製造裝置進行說明。
如圖2所示，製造裝置100包含：輸入接受部101、控制裝置102、製膜裝置10。
輸入接受部101接受來自操作者之針對可見光的正透射率、緩衝層的紅外線吸光度比AR及阻氣膜全體的厚度、緩衝層的厚度、緩衝層的數目等的希望條件的輸入。輸入接受部101是藉由硬鍵(hardkey)及觸控面板(touch panel)等實現。
控制裝置102進行各式各樣的運算，並且控制製造裝置100的各部的動作。包含於控制裝置102的功能塊(functional block)可藉由CPU(Central Processing Unit：中央處理單元)以及ROM(Read Only Memory：唯讀記憶體)、RAM(Random Access Memory：隨機存取記憶體)、FLASH(快閃記憶體)等的記憶媒體實現。亦即可藉由CPU讀出被儲存於ROM等的記錄媒體內的程式而執行，實現各種功能。RAM可當作CPU的作業區域而發揮功能。而且， 也可以在ROM等的記錄媒體記錄有：顯示紅外線吸光度比AR與製膜條件的相互關係之檢量曲線(calibration curve)、顯示阻氣膜內的緩衝層的厚度的總和與紅外線吸光度比AR的相互關係之檢量曲線、紅外線吸光度比AR與可見光的正透射率的相互關係等。
具體上控制裝置102包含：紅外線吸光度比算出部103、製膜條件決定部104、緩衝層厚度算出部105、製膜裝置控制部106。針對各區塊的功能將於後述。
如圖3及圖4所示，製膜裝置10包含：加載互鎖真空室(load-lock chamber)5、連結於加載互鎖真空室5的機械手臂室(robot chamber)6及連結於機械手臂室6的第一製膜室7及第二製膜室8。該製膜裝置10可形成緩衝層2與阻障層3的疊層膜(亦即阻氣膜)。
在加載互鎖真空室5與機械手臂室6之間配設有閘閥(gate valve)51。可透過閘閥51使加載互鎖真空室5與機械手臂室6隔絕。
加載互鎖真空室5被連接於真空泵(vacuum pump)52，並且在其內部具備基板儲存架(substrate stocker)53。基板儲存架53具備支撐基板4的周緣部之支撐銷54。在基板4的單面於表面形成有電子元件42，基板4的尺寸例如為370mm×470mm左右。
機械手臂室6在內部具備基板運送機械手臂61。基板運送機械手臂61具備馬達62、臂63及可動支撐台64。可動支撐台64藉由馬達62的驅動且透過臂63而在x、y及 z各方向移動自如地構成。可動支撐台64與基板儲存架53具備支撐銷54一樣，具備支撐銷65。
而且，在機械手臂室6經由第一流量控制閥66連接有真空泵67。
在機械手臂室6與第一製膜室7之間配設有閘閥68，在機械手臂室6與第二製膜室8之間配設有閘閥69。藉由開關閘閥68及69，基板運送機械手臂61可使可動支撐台64移動並使基板4移動至第一製膜室7及第二製膜室8。
第一製膜室7與機械手臂室6連通，經由第二流量控制閥761連接於真空泵71，經由第三流量控制閥762連接於HMDS(hexamethyldisilazane：六甲基二矽氮烷)供給槽72，經由第四流量控制閥763連接於H2供給槽73及Ar供給槽74。
在第一製膜室7的內部配設有環形天線(loop antenna)77。環形天線77是產生電漿(plasma)的手段(means)，藉由絕緣管78與導電電極79構成。兩條絕緣管78在第一製膜室7內被平行配設。導電電極79被插設於兩條絕緣管78，如圖4所示，平面視呈略U字形而貫通第一製膜室7的相對的兩個側壁，被連接於供給高頻電流的電源771。高頻電流的頻率為13.56MHz左右較佳。此外，環形天線77的構造為ICP(Inductive Coupled Plasma：感應為合電漿)放電的構造，惟別的構造的電極以CCP(Capacitive Coupled Plasma：電容耦合電漿)、阻障(barrier)、空心(hollow)等的電極使其電漿放電也可以。
第二製膜室8與機械手臂室6連通，經由第五流量控制閥861連接於真空泵81，經由第六流量控制閥862連接於HMDS供給槽82，經由第七流量控制閥863連接於O2供給槽83。
在第二製膜室8內配設有環形天線87。環形天線87是藉由絕緣管88與導電電極89構成。針對環形天線87的詳細的說明因與第一製膜室7的環形天線77重複，故省略。導電電極89被連接於供給高頻電流的電源871。
[3、製造方法]
其次參照圖2及圖5~圖8，針對使用製造裝置100製造阻氣膜的方法，亦即製造裝置100的動作進行說明。此外，製膜在本實施形態中被以自動控制，惟其一部分或全部的開始及結束等被以手動控制也可以。
在本實施形態中，阻氣膜1的可見光的正透射率的目標值被設定為70%以上而構成。而且，疊層數n也被設定為一定的值，不變而構成。但是，本發明不是被限定於此，例如阻氣膜1的可見光的正透射率及疊層數n藉由操作者指定也可以。
如圖5所示，若輸入接受部101接受來自操作者的輸入，則依照其內容設定製膜條件。例如當輸入緩衝層2的紅外線吸光度比AR或與紅外線吸光度比AR具有相互關係的值時(在步驟S31為Yes)，緩衝層2的厚度的總和被決定(步驟S32)。此處如上述因疊層數n被固定，故可以說步驟S32是決定各個緩衝層2的厚度之步驟。
吸光度比AR如已經說明的，是指在波數900cm-1的紅外線吸光度A1與在波數1260cm-1的紅外線吸光度A2的比AR(AR=A1/A2)。
此外，與紅外線吸光度比AR具有相互關係的值是指包含緩衝層2的可見光的正透射率及[製膜壓力×HMDS流量/投入功率(Pa*sccm/kW)]。如後述，緩衝層2的可見光的正透射率與紅外線吸光度比AR具有相互關係，而且，紅外線吸光度比AR與製膜壓力×HMDS流量/投入功率(Pa*sccm/kW)具有相互關係。因此，控制裝置102可根據該等相互關係由[具有相互關係的值]求紅外線吸光度比AR。
由如此被輸入的或求出的紅外線吸光度比AR，透過緩衝層厚度算出部105算出緩衝層2的厚度的合計。亦即包含於阻氣膜1的緩衝層2的厚度的合計t(nm)的目標值被設定，以便滿足AR<3且公式5，或滿足AR≧3且公式6。該等算式的圖表如圖9所示。
[公式6]
若可見光的正透射率的目標值為70%，則式(1)及式(2)中的不等號變更為等號也可以。
亦即輸入接受部101及緩衝層厚度算出部105是當作緩衝層厚度算出裝置而發揮功能。
而且，若透過操作者輸入的不是紅外線吸光度比AR(包含與紅外線吸光度比AR具有相互關係的值)(在步驟S31為No)，而是緩衝層2的厚度的合計值t(在步驟S33為Yes)，則透過紅外線吸光度比算出部103使當作目標的紅外線吸光度比AR根據上述式(1)或式(2)而被算出(步驟S34)。此時，若t比411nm大則適用式(1)，若t為411nm以下則適用式(2)。
其次，製膜條件被決定(步驟S35)。在該步驟中，製膜條件決定部104由在步驟S32被決定的或藉由操作者輸入的厚度的合計值設定各緩衝層的製膜時間，或根據在步驟S34被決定的或藉由操作者輸入的紅外線吸光度比AR的目標值，設定製膜壓力×HMDS流量/投入功率(Pa*sccm/kW)。
當用以決定製膜條件的必要的資訊不被輸入時(在步驟S31及S33為No)，則不決定製膜條件而結束處理。此 時，在未圖示的顯示裝置中對操作者顯示催促資訊的輸入的訊息也可以。
製膜裝置控制部106根據如以上決定的條件控制製膜裝置10的動作。
製膜裝置10以處於如下所示的初始狀態進行說明。亦即加載互鎖真空室5為閘閥51關閉的狀態，加載互鎖真空室5的內壓為大氣壓。在基板儲存架53，於表面配置有電子元件42的未密封的基板4在其單面朝鉛直下方的狀態下被保持。
首先，在關閉閘閥69，閘閥68被打開的狀態下如圖6所示，藉由真空泵71使第一製膜室7及機械手臂室6減壓(步驟S1)。此時，藉由真空泵81使第二製膜室8減壓(步驟S1)。
其次，真空泵52開始動作，使加載互鎖真空室5減壓(步驟S2)。在加載互鎖真空室5的內壓與第一製膜室7及機械手臂室6的內壓大致相同的時閘點打開閘閥51。
接著，形成緩衝層2-1(步驟S3)。基板運送機械手臂61使臂63延伸至加載互鎖真空室5，在相同姿勢亦即使其單面朝鉛直下方的狀態下，將被保持於基板儲存架53的未密封的基板4遞送至可動支撐台64上。在接受基板4後，基板運送機械手臂61使臂63收縮。臂63收縮後，閘閥51關閉，基板運送機械手臂61使臂63旋轉到第一製膜室7的方向。
其次，藉由打開第四流量控制閥763將H2氣體與Ar 氣體的混合氣體導入到第一製膜室7(圖7的步驟S10)。與此同時藉由打開第三流量控制閥762將HMDS氣體導入到第一製膜室7(圖7的步驟S10)。此時的各氣體的導入流量，特別是HMDS氣體的流量如在步驟S35被決定的。例如針對H2氣體與Ar氣體的混合氣體可設為20sccm~40sccm，針對HDMS氣體可設為3sccm~5sccm。
藉由以在步驟S35被決定的流量將各氣體導入到第一製膜室7，調整第二流量控制閥761的開度而調整成第一壓力(圖7的步驟S11)。第一壓力是指相當於在步驟S35被決定的製膜條件中的製膜壓力。
接著，由電源771使高頻電流流到環形天線77。此時的電漿電力，亦即投入功率被設定為例如0.1kW~10kW左右。據此，在環形天線77的周邊產生電漿(圖7的步驟S12)。然後，使臂63延伸至第一製膜室7，將基板4設置於環形天線77的上方(圖7的步驟S13)。在基板4的表面進行表面反應(surface reaction)形成緩衝層2-1，以便覆蓋電子元件42。因HMDS的化學式為(CH3)3SiNHSi(CH3)3，故HMDS供給槽72是當作C(碳)的供給源而發揮功能。藉由包含碳，可使形成的膜的密度成較低的密度，可有效地抑制因應力產生造成的裂痕(crack)等。
在規定的時間經過後，藉由關閉第三流量控制閥762及第四流量控制閥763，停止HMDS氣體、H2氣體及Ar氣體的導入(圖7的步驟S14)。
緩衝層2-1一被形成，就在步驟S4中開始阻障層3-1的形成處理。
首先，基板運送機械手臂61使基板4由第一製膜室7退避至機械手臂室6，退避一完了，就關閉閘閥68。
其次如圖8所示，使真空泵67與第一流量控制閥66動作並使機械手臂室6減壓(步驟S20)。在機械手臂室6的內壓與第二製膜室8的內壓大致相同的時間點，打開閘閥69停止真空泵67。此外，設真空泵81為動作下的狀態。
其次，藉由打開第七流量控制閥863將O2氣體導入到第二製膜室8(步驟S21)。與此同時藉由打開第六流量控制閥862將HMDS氣體導入到第二製膜室8(步驟S21)。此時的各氣體的導入流量可設O2氣體為20sccm~1000sccm，可設HDMS氣體為3sccm~20sccm。藉由調整第五流量控制閥861的開度而調整成第二壓力(步驟S22)。
接著，由電源871使高頻電流流到環形天線87。此時的電漿電力，亦即投入功率被設定為例如0.1kW~10kW左右。據此，在環形天線87的周邊產生電漿(步驟S23)。然後，使臂63延伸至第二製膜室8，將基板4設置於環形天線87的上方(步驟S24)。在基板4的表面進行表面反應形成阻障層3-1，亦即氧化矽層以便覆蓋緩衝層2-1。在規定時間經過後，藉由關閉第六流量控制閥862及第七流量控制閥863，停止HMDS氣體及O2氣體的導入(步驟S25)。
此外，使用含氮氣體(N2氣體或NH3氣體)或O2氣體與含氮氣體的混合氣體以取代O2氣體也可以。
重複規定次數(N次)的上述步驟S3及步驟S4的處理(步驟S5)。處理的次數未滿N時(在步驟S5為No)，在阻障層形成後形成緩衝層時是進行步驟S3。
此外，當形成複數層緩衝層2時，各個緩衝層2的製膜條件(材料氣體的組成、材料氣體的流量、壓力等)可相同也可不同。針對阻障層3的製膜也一樣。
規定數的層一被形成(在步驟S5為Yes)，基板運送機械手臂61就使臂63旋轉到加載互鎖真空室5的方向。閘閥51打開，基板運送機械手臂61使臂63延伸至加載互鎖真空室5。然後，將密封完了的基板4移載(transfer)至基板儲存架53，基板運送機械手臂61使臂63收縮。臂63收縮後，閘閥51關閉，在步驟S6中停止真空泵52，讓外部空氣進入等，使加載互鎖真空室5返回並釋放到大氣壓後，可在步驟S7中將密封膜形成完了的基板4取出到外部。
此外，在本實施形態中藉由先形成緩衝層2然後形成阻障層3，重複該等步驟而在基板4上形成有緩衝層2、阻障層3、緩衝層2、阻障層3…依此順序被疊層的重複構造。
但是，本發明不是被限定於此，先形成阻障層3然後形成緩衝層2也可以。也就是說，在基板4上阻障層3、緩衝層2、阻障層3…依此順序被形成也可以。
此外，在圖5~圖8的流程圖所示的製造方法中，於遮罩(mask)對向基板4而被配置的狀態下，在第一壓力下藉由以電漿CVD(plasma Chemical Vapour Deposition：電漿化學氣相沉積)使無機物沉積而形成緩衝層2之緩衝層形 成程序(步驟S3)，與緩衝層形成程序後，在配置有遮罩的基板4，在比第一壓力低的第二壓力下藉由以電漿CVD使無機物沉積而形成阻障層3之阻障層形成程序(步驟S4)被執行。遮罩是規定形成有阻氣膜1的區域。
此外，在本實施形態中因阻氣膜是當作保護電子元件用的阻氣膜而被使用，故形成阻氣膜的基材可舉出基板4，但本發明的製造方法及製造裝置不被限定於此，可使用於對各式各樣的物體(基材)製造阻氣膜。
[4、製造裝置的其他的實施形態]
圖3及圖4所示的製膜裝置10具備第一製膜室7(包含被連接的各種槽及真空泵)當作緩衝層形成部的一例，具備第二製膜室8(包含被連接的各種槽及真空泵)當作阻障層形成部的一例。而且，機械手臂室6也可以視為緩衝層形成部及阻障層形成部的一部分。
亦即在上述實施形態中，藉由透過基板運送機械手臂61而移動於兩個製膜室之間，進行第一壓力與第二壓力的切換。但是，本發明不是被限定於此，阻氣膜1的製造裝置藉由改變一個製膜室的內壓而進行第一壓力與第二壓力的切換也可以。
而且，基板4為塑膠等的長條狀的薄片(film)也可以。薄片可藉由滾子對滾子(roll to roll)方式連續地接受阻氣膜的形成。
此外，HDMS只不過是原料氣體的一例，可將原料氣體變更為其他的氣體。原料氣體特別是包含Si及C(碳)的氣 體較佳。
而且，形成緩衝層2的原料氣體與形成阻障層3的氣體其組成不同也可以。
[5、紅外線吸光度比、製膜條件、可見光的正透射率、緩衝層的厚度的關係]
在以下的實驗中，紅外線吸光度是藉由傅立葉變換紅外線吸收法，具體上為使用Bruker製FT-IRIFS-66V/S的透射法測定。而且，可見光區域中的正透射率是藉由分光光度計(spectrophotometer)(日本分光製MODEL V-670)測定。
如圖10所示，緩衝層2的傳立葉變換紅外線吸收光譜在波數900cm-1顯示起源於Si-C及Si-N的伸縮振動(stretching vibration)的尖峰(peak)，在波數1260cm-1顯示起源於Si-CH3變形振動(deformation vibration)的尖峰。亦即波數900cm-1的尖峰量顯示Si-C及Si-N的量的和，波數1260cm-1的尖峰量顯示Si-CH3的量。
本發明者們發現了針對緩衝層2之在波數900cm-1的紅外線吸光度A1與在波數1260cm-1的紅外線吸光度A2的比AR(AR=A1/A2)，與緩衝層2的製膜時的製膜壓力×HMDS流量/投入功率(Pa*sccm/kW)具有圖11所示的相互關係。 進而發現了阻氣膜中的可見光的正透射率(亦即在可見光區域400~800nm中被測定的正透射率的最小值)與緩衝層2的製膜壓力×HMDS流量/投入功率(Pa*sccm/kW)具有圖12所示的相互關係。此外，在圖12的正透射率的測定對象為 阻氣膜全體，在該阻氣膜中，緩衝層的厚度的合計t為420nm。因阻障層的正透射率高，故可忽視阻障層給予阻氣膜全體的正透射率的影響。阻障層的形成是與實施例一一樣而進行。
亦即本發明者們發現了紅外線吸光度比AR與可見光的正透射率具有相互關係。
如此，藉由改變製膜時的投入功率或原料氣體的流量或壓力等，可不改變原料氣體的種類而改變緩衝層的紅外線吸光度比。其機制可考慮如下。若舉原料氣體使用HMDS並改變投入功率的情形為例，則當投入功率小時，不太引起包含於HMDS的鍵能(bond energy)小的C-H鍵結的解離，成為Si-CH3的存在量多的狀態。另一方面，當投入功率大時，C-H鍵結的解離變多，Si-CH3的存在量也減少，並且相反地除了Si-CH3外的Si-C的量增加。因此，投入功率大的情形與小的情形比較，紅外線吸光度比AR亦即Si-C量/Si-CH3量的值變大。
實際上若降低投入功率，則AR變小，藉由提高製膜壓力使AR變小，藉由提高原料(例如HMDS)氣體的流量使AR降低。
省略圖示，即使改變阻氣膜中的緩衝層的厚度合計，在可見光的正透射率與紅外線吸光度比AR之間也看得見相互關係。
顯示滿足可見光的正透射率70%的情形的紅外線吸光度比AR與緩衝層的厚度的合計的關係於圖9。如圖9所示， 以紅外線吸光度比AR=3，亦即緩衝層的厚度合計411nm為邊界，公式7及公式8被滿足。
亦即藉由設定紅外線吸光度比及緩衝層的厚度合計，以便滿足該算式，可滿足正透射率70%。此外，藉由將式(1’)及式(2’)置換成上述的式(1)及式(2)，可得到滿足正透射率70%以上的條件。
[實施例]
(實施例一)
依照上述的程序，作成阻氣膜。
具體上在厚度100μm的PET(polyethylene terephthalate：聚對苯二甲酸乙二酯)薄片上各交互疊層了7層緩衝層與阻障層。
在緩衝層的製膜中是以HMDS氣體當作原料氣體，以H2氣體及Ar氣體當作電漿產生氣體，進行了電漿CVD。緩衝層2的紅外線吸光度比AR為2.05，緩衝層的厚度的合計值為810nm。
此外在本說明書中，算出紅外線吸光度比時的波數900cm-1中的紅外線吸光度與波數1260cm-1中的紅外線吸光度分別為在530~1320cm-1、1225~1300cm-1的範圍進行了基線補正(baseline correction)的值。
阻障層是以HMDS氣體當作原料氣體，以O2氣體當作電漿產生氣體，藉由電漿CVD形成。阻障層3為透明性高，以獲得高的阻氣性的條件製作。
測定所製作的阻氣膜的可見光的正透射率(其中減去基板後的值)的結果，在可見光區域為91.0%。可確認在本實施例使用的氧化矽之阻障層的可見光區域中的可見光的正透射率非常高，不給予阻氣膜的正透射率影響。
若由紅外線吸光度比AR與緩衝層的厚度t的關係式(1)計算緩衝層2的厚度合計的最大值，則成為1452nm。亦即上述的緩衝層的厚度合計值充分滿足該算式。
(實施例二)
藉由在厚度100μm的PET薄片上各交互疊層3層緩衝層2與阻障層3，製作了阻氣膜1。
設阻障層3的條件與實施例一相同。
設緩衝層2的紅外線吸光度比AR為5.86，設包含於阻氣膜中的緩衝層的厚度的合計值為180nm。測定可見光的 正透射率的結果，在可見光區域為83.9%。此外，若由紅外線吸光度比AR與緩衝層2的厚度t的關係式(2)計算緩衝層的厚度合計的最大值，則成為266nm。因此，本實施例的緩衝層的厚度的合計值充分滿足該式(2)。
(比較例一)
在厚度100μm的PET薄片上各交互疊層7層緩衝層與阻障層，製作了阻氣膜。
設阻障層3的條件與實施例一相同。
設緩衝層的紅外線吸光度比為3.90，設包含於阻氣膜中的緩衝層的厚度的合計值為420nm。
測定阻氣膜的可見光的正透射率的結果，在可見光區域為63.9%。若由紅外線吸光度比AR與緩衝層的厚度的合計值t的關係式(2)計算緩衝層的最大厚度，則為347nm。因此，實際的厚度不滿足算式。
(實施例三及四以及比較例三)
由提高對基板表面的凹凸的覆蓋性的觀點，緩衝層的厚度在滿足所要求的正透射率的範圍內，儘可能形成厚膜的方法可形成缺陷少的阻氣膜。
使用紅外線吸光度比為2.79的緩衝層當作實施例三，在玻璃基板上各交互疊層7層緩衝層與阻障層，製作了阻氣膜當作實施例三。設包含於阻氣膜中的緩衝層的厚度為480nm。測定了所製作的阻氣膜的光的正透射率的結果，在可見光區域為73.2%。
若由紅外線吸光度比AR與緩衝層的厚度合計t的關係式(1)計算緩衝層的最大厚度，則成為523nm。亦即緩衝層的厚度合計t位於以式(1)表示的範圍內。
針對實施例三，藉由鈣蝕刻法(calcium etching method)測定了阻氣膜的水蒸氣透射率的結果，在85℃×85%RH的環境下成為3×10-3g/m2/day，在維持了高的透明性的狀態下顯示了良好的阻氣性。
而且，使用與實施例三相同的緩衝層當作實施例四，設緩衝層的厚度合計t為350nm。該值t位於以式(1)表示的範圍內。實際上針對實施例四測定了正透射率的結果，得到了高的值。
而且，使用紅外線吸光度比AR為4.09的緩衝層當作比較例三，製作了阻氣膜。由紅外線吸光度比AR，被容許的緩衝層的厚度合計t的最大值為336nm，惟在本比較例中是設為超過該值的540nm。其結果，比較例三的阻氣膜為正透射率的實測值顯示了63.8%的低的值。
若比較實施例三及四以及比較例三的話，特別是在實施例三的阻氣膜中，可使高的阻障性與高的正透射率兩立。
[表2]
【產業上的可利用性】
本發明的阻氣膜可當作像有機EL顯示器的發光材料或太陽電池的發電材料等之對氧或水非常脆弱的材料的阻氣膜而應用。而且，也能當作附加於薄片、膜的阻氣膜(功能性附加)而利用。
1‧‧‧阻氣膜
2‧‧‧緩衝層
2-1‧‧‧第一緩衝層
2-2‧‧‧第二緩衝層
2-n‧‧‧第n緩衝層
3‧‧‧阻障層
3-1‧‧‧第一阻障層
3-2‧‧‧第二阻障層
3-n‧‧‧第n阻障層
4‧‧‧基板
5‧‧‧加載互鎖真空室
6‧‧‧機械手臂室
7‧‧‧第一製膜室
8‧‧‧第二製膜室
10‧‧‧製膜裝置
31‧‧‧第一阻障層
32‧‧‧第二阻障層
42‧‧‧電子元件
51‧‧‧閘閥
52、67、81‧‧‧真空泵
53‧‧‧基板儲存架
54、65‧‧‧支撐銷
61‧‧‧基板運送機械手臂
62‧‧‧馬達
63‧‧‧臂
64‧‧‧可動支撐台
66‧‧‧第一流量控制閥
68‧‧‧機械手臂室與第一製膜室7之間的閘閥
69‧‧‧機械手臂室與第二製膜室8之間的閘閥
72、82‧‧‧HMDS供給槽
73‧‧‧H2供給槽
74‧‧‧Ar供給槽
77、87‧‧‧環形天線
78‧‧‧絕緣管
79‧‧‧導電電極
83‧‧‧O2供給槽
88‧‧‧絕緣管
89‧‧‧導電電極
100‧‧‧製造裝置
101‧‧‧輸入接受部
102‧‧‧控制裝置
103‧‧‧紅外線吸光度比算出部
104‧‧‧製膜條件決定部
105‧‧‧緩衝層厚度算出部
106‧‧‧製膜裝置控制部
761‧‧‧第二流量控制閥
762‧‧‧第三流量控制閥
763‧‧‧第四流量控制閥
771‧‧‧電源
105‧‧‧緩衝層厚度算出部
861‧‧‧第五流量控制閥
862‧‧‧第六流量控制閥
863‧‧‧第七流量控制閥
871‧‧‧電源
AR‧‧‧紅外線吸光度比
圖1是顯示與本發明的實施形態有關的阻氣膜1的構成之剖面圖。
圖2是顯示阻氣膜的製造裝置的一例之方塊圖。
圖3是顯示阻氣膜的製造裝置的一例之前視圖。
圖4是圖3所示的製造裝置之俯視圖。
圖5是阻氣膜製造時的條件決定之流程圖。
圖6是顯示阻氣膜的製造方法的一例之流程圖。
圖7是顯示緩衝層形成方法的一例之流程圖。
圖8是顯示阻障層形成方法的一例之流程圖。
圖9是顯示表示可見光的正透射率70%的阻氣膜中的 紅外線吸光度比與緩衝層的厚度合計的關係之圖表。
圖10是緩衝層的紅外線吸收光譜的一例。
圖11是顯示製膜條件與紅外線吸光度比的關係之圖表。
圖12是顯示製膜條件與可見光的正透射率的關係之圖表。
1‧‧‧阻氣膜
2‧‧‧緩衝層
2-1‧‧‧第一緩衝層
2-2‧‧‧第二緩衝層
2-n‧‧‧第n緩衝層
3‧‧‧阻障層
3-1‧‧‧第一阻障層
3-2‧‧‧第二阻障層
3-n‧‧‧第n阻障層
4‧‧‧基板
42‧‧‧電子元件

Claims (1)

  1. 一種緩衝層厚度算出裝置，包含：至少接受在針對緩衝層的傳立葉變換紅外線吸收光譜中，在波數900cm-1的紅外線吸光度A1與在波數1260cm-1的紅外線吸光度A2的比AR(AR=A1/A2)，或與紅外線吸光度比AR具有相互關係的值的輸入之輸入接受部；以及根據該輸入接受部的接受內容，滿足AR<3且公式3，或滿足AR≧3且公式4而算出包含於阻氣膜的緩衝層的厚度的合計t(nm)之緩衝層厚度算出部，
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