JP5410978B2 - 有機電子デバイスの製造方法および制御プログラムが記憶された記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、有機電子デバイス、有機電子デバイスの製造方法、有機電子デバイスの製造装置、基板処理システム、保護膜の構造体、および制御プログラムが記憶された記憶媒体に関し、特に、有機素子を保護する膜の構造及びその保護膜を用いた有機電子デバイスの製造方法に関する。

近年、有機化合物を用いて発光させる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を利用した有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬ素子は、自発光し、反応速度が速く、消費電力が低い等の特徴を有しているため、バックライトを必要とせず、たとえば、携帯型機器の表示部等への応用が期待されている。

有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に形成され、有機層を陽極層（アノード）および陰極層（カソード）にてサンドイッチした構造をしていて、このうちの有機層は、水分や酸素に弱く、水分や酸素が混入すると、特性が変化して非発光点（ダークスポット）が発生し、有機ＥＬ素子の寿命を縮める一因となる。このため、有機電子デバイスの製造において、外部の水分や酸素をデバイス内に透過させないように有機素子を封止することは非常に重要である。

そこで、外部の湿気や酸素などから有機層を保護する方法として、従来から、メタル缶などの封止缶を用いる方法が提案されている（たとえば、非特許文献１を参照）。これによれば、有機ＥＬ素子上に封止缶を貼り付け、さらに封止缶の内部に乾燥剤を取りつけることにより有機ＥＬ素子を封止および乾燥させ、これにより、有機ＥＬ素子への水分の混入を防止する。

薄型化を考慮して、封止缶に替えて緻密な薄膜により有機素子を封止する方法も提案されている（たとえば、特許文献２を参照）。この保護膜には、耐透湿性および耐酸化性に加え、成膜温度が低いこと、膜応力が低いこと、物理的な衝撃から素子自体を充分に保護することなどが要求される。特に、高温プロセスでは、有機素子がプロセス中にダメージを受ける。このため、保護膜には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着薄膜成膜法）により１００℃以下の低温にて成膜可能なシリコン窒化（ＳｉＮ）膜が有力視されている。

シリコン窒化膜は緻密で封止性の高い膜であるが膜中の引張応力が大きい。引張応力が大きいと膜はお椀状に反る方向に応力がかかり、保護膜が剥がれたり、有機素子と保護膜との界面付近が損傷したりする。

そこで、密度が低い膜と密度が高い膜を積層させる多層構造の保護膜にて有機ＥＬ素子を封止する方法も提案されている（たとえば、特許文献３を参照）。これによれば、主に密度が高い膜にて封止し、密度が低い膜にて応力を緩和して、保護膜のクラックや剥離の発生を防止する。

吉澤 達矢 "有機ＥＬフィルムディスプレイの開発" 繊維学会誌、 Ｖｏｌ．５９、 Ｎｏ．１２， ｐｐ．Ｐ＿４０７−Ｐ＿４１１ （２００３） 特開２００３−２８２２３７号公報 特開２００３−２８２２４２号公報

しかしながら、有機素子は非常にデリケートな素材であり周りの環境によって特性上の影響を受けやすく、また、階層的に形成されるため、特に各層の界面にて機械的強度が弱い。よって、たとえ、封止する性質の高い膜と応力を緩和する性質の高い膜とにより保護膜を階層的に形成したとしても、保護膜全体の封止性と応力緩和性とのバランスが悪いために有機デバイス内のいずれかの層の界面に局所的に大きな力が加わったり、保護膜の組成によっては保護膜が有機素子に影響を及ぼして有機素子の特性を変化させてしまう場合がある。

そこで、上記問題を解消するために、本発明は、応力を緩和しながら高い封止力を保持し、かつ有機素子の特性を変化させない有機電子デバイスの保護膜を提案する。

また、上記課題を解決するために、本発明の態様によれば、有機素子を被処理体上に形成し、前記有機素子を保護するための保護膜の一つとして、炭素成分を含有しかつ窒素成分を含有しない応力緩和層を前記有機素子に隣接して前記有機素子を覆うように積層し、前記有機素子を保護するための保護膜の他の一つとして、窒素成分を含有する封止層を前記応力緩和層上に積層する有機電子デバイスの製造方法であって、前記封止膜として積層される膜は、マイクロ波のパワーによりシランガスおよび窒素ガスを含むガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて形成された第１のシリコン窒化膜を含み、前記封止膜として積層される膜は、前記第１のシリコン窒化膜を形成後、シランガスの供給を停止した状態にて窒素ガスによって前記第１のシリコン窒化膜の表層近傍を窒化することにより形成される第２のシリコン窒化膜を含む、有機電子デバイスの製造方法が提供される。

前記有機素子および前記被処理体の露出部分にカップリング剤による密着層を形成した後、前記応力緩和層を積層してもよい。

アモルファスハイドロカーボン膜を前記応力緩和層として形成してもよい。

前記アモルファスハイドロカーボン膜の形成に際しては、マイクロ波プラズマ処理装置の処理室内の圧力が２０ｍＴｏｒｒ以下、同処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが５ｋｗ／ｃｍ^２以上、同処理室内に載置される被処理体近傍の温度（たとえば、被処理体の表面温度）が１００℃以下のプロセス条件下が好ましい。

前記第１のシリコン窒化膜の形成に際しては、マイクロ波プラズマ処理装置の処理室内の圧力が１０ｍＴｏｒｒ以下、同処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが５ｋｗ／ｃｍ^２以上、同処理室内に載置される被処理体近傍の温度が１００℃以下の条件下が好ましい。有機素子（たとえば、有機ＥＬ素子）は温度に弱く、プロセス中の最高温度が１００℃以下でないと、有機ＥＬ素子にダメージを与えるからである。よって、前記第１のシリコン窒化膜の形成時、前記被処理体近傍の温度を７０℃以下に設定するとさらに良好である。

シランガスの供給停止およびシランガスの供給再開を繰り返すことにより、同じ処理室内で前記第１のシリコン窒化膜の成膜および第１のシリコン窒化膜の改質による第２のシリコン窒化膜の形成を連続的に形成してもよい。

この連続処理では、前記シランガスの供給停止およびシランガスの供給再開のタイミングを制御することにより、前記第２のシリコン窒化膜の膜厚が、前記第１のシリコン窒化膜の１／２〜１／３の厚さになるように制御するほうが好ましい。前述したように前記第２のシリコン窒化膜がこれ以上の厚みになると、ＳｉＮ膜にクラックや剥離が発生するからである。

前記有機素子および前記被処理体の露出部分にカップリング剤による密着層を形成する前に、マイクロ波のパワーにより不活性ガスを含むガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて前記有機素子および前記被処理体の露出部分をクリーニングしてもよい。これによれば、有機素子に吸着した物質（例えば有機物など）を除去することにより有機素子とａＣＨｘ膜との密着性を高めることができる。

前記クリーニングは、マイクロ波プラズマ処理装置の処理室内の圧力が１００ｍＴｏｒｒ〜８００ｍＴｏｒｒ以下、同処理室内のマイクロ波のパワーが４ｋｗ／ｃｍ^２〜６ｋｗ／ｃｍ^２、被処理体の表面温度が１００℃以下の条件下で実行してもよい。

前記アモルファスハイドロカーボン膜および前記シリコン窒化膜は、ラジアルラインスロットアンテナを有するプラズマ処理装置を用いて形成されてもよい。これによれば、たとえば、平行平板型プラズマ処理装置に比べて、電子温度が低いため、ガスの解離をコントロールすることができ、より良質な膜を成膜することができる。

前記クリーニングを実行したマイクロ波プラズマ処理装置で、引き続き前記アモルファスハイドロカーボン膜を成膜してもよい。

前記応力緩和層を積層する間、または前記封止層を積層する間の少なくともいずれかの間、バイアス電圧を印加してもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、前記コンピュータは、前記制御プログラムを実行することにより、前記有機電子デバイスの製造方法にて有機電子デバイスが製造されるように基板処理システムを制御する前記制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体が提供される。

以上説明したように、本発明によれば、応力を緩和しながら高い封止力を持ち、かつ有機素子の特性を変化させない保護膜にて覆われた有機電子デバイスの製造方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態にかかるデバイスの製造工程を示した図である。 本発明の第１および第２実施形態にかかる基板処理システムを示した図である。 第１および第２実施形態にかかる蒸着装置の縦断面図である。 第１および第２実施形態にかかるシリル化処理装置の縦断面図である。 第１および第２実施形態にかかるＲＬＳＡ型マイクロ波プラズマ処理装置の縦断面図である。 第２実施形態にかかる封止層の製造工程における各条件のタイミングチャート及び各タイミングにおける成膜状態を示した図である。 封止層の他の成膜状態を示した図である。 封止層の他の成膜状態を示した図である。 封止層の製造工程においてバイアス電圧をかけるタイミングを示した図である。 封止層の製造工程においてバイアス電圧をかける他のタイミングを示した図である。 封止層の製造工程においてバイアス電圧をかける他のタイミングを示した図である。

符号の説明

１０ 基板処理装置
２０ 制御装置
５０ ＩＴＯ
５１ 有機層
５２ メタル電極
５３ 密着層
５４ ａＣＨｘ膜
５５ ＳｉＮｘ膜
５５ａ ＳｉＮｙＨｘ膜
５５ｂ Ｓｉ_３Ｎ_４膜
Ｇ ガラス基板
Ｓｙｓ 基板処理システム

発明を実施するための形態

以下に添付図面を参照しながら、本発明の第１実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び添付図面において、同一の構成及び機能を有する構成要素については、同一符号を付することにより、重複説明を省略する。また、本明細書中１ｍＴｏｒｒは（１０^−３×１０１３２５／７６０）Ｐａ、１ｓｃｃｍは（１０^−６／６０）ｍ^３／ｓｅｃ、１Åは１０^−１０ｍとする。

（第１実施形態）
まず、本発明の第１実施形態にかかる有機電子デバイスの製造方法について、その概略構成を示した図１を参照しながら説明する。なお、本実施形態では、有機ＥＬ素子のデバイスについて、有機ＥＬ素子を封止する工程も含めて説明する。

（有機ＥＬ素子デバイスの製造方法）
図１のａに示したように、ガラス基板Ｇ上には予め陽極層としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）５０が形成されていて、その表面をクリーニングした後、蒸着によりＩＴＯ（陽極）５０上に有機層５１が成膜される。

ついで、図１のｂに示したように、スパッタリングによりパターンマスクを介して有機層５１上にターゲット原子（たとえば、Ａｇ）が堆積することにより、メタル電極（陰極）５２が形成される。以下では、有機層５１およびメタル電極（陰極）５２を含めて有機ＥＬ素子という。

次に、図１のｃに示したように、メタル電極５２をマスクとして、有機層５１がエッチングされる。その後、図１のｄに示したように、有機ＥＬ素子およびガラス基板Ｇ（ＩＴＯ５０）の露出部分をクリーニングして、有機ＥＬ素子に吸着した物質（例えば有機物など）を取り除く（プリクリーニング）。

クリーニング後、図１のｅに示したように、カップリング剤を用いてシリル化処理により極薄い密着層５３を形成する。カップリング剤としては、たとえば、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎ）、ＤＭＳＤＭＡ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＭＳＤＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＭＤＳ（１，１，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、ＴＭＳＰｙｒｏｌｅ（１−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｙｒｏｌｅ）、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＢＤＭＡＤＭＳ（Ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）が挙げられる。これらカップリング剤の化学構造を以下に示す。

密着層５３では、上記組成のカップリング剤ＨＭＤＳに含まれるＮＨ成分は反応性に富むため、何らかのエネルギーを与えることによってＮＨとＳｉとの結合が切れ、結合の切れたＳｉが下地の有機ＥＬ素子と化学結合することにより、有機ＥＬ素子と密着層５３とが強固に密着する。また、密着層５３上に堆積させるａＣＨｘ膜（アモルファスハイドロカーボン膜）５４に含まれるＣＨｘと密着層５３に含まれるＣＨ_３とは同成分であるので、密着層５３とその上に成膜されるａＣＨｘ膜との密着性（連続性）は高い。

以上から、有機ＥＬ素子とａＣＨｘ膜５４と間に密着層５３を設け、密着層５３上にａＣＨｘ膜５４を成長させることにより、密着層５３に含まれるＳｉの上記接着効果から有機ＥＬ素子とａＣＨｘ膜５４との間の密着性を高め、これにより有機素子を保護することができる。なお、密着層５３は３ｎｍより薄い膜であるため、たとえ、密着層５３に窒素が含有されていても有機ＥＬ素子５１の特性を変化させるほどには至らない。

次に、図１のｆに示したように、ａＣＨｘ膜５４が形成される。ａＣＨｘ膜５４は、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成される。具体的には、マイクロ波のパワーによりブチンガス（Ｃ_４Ｈ_６）を含むガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて１００℃以下の低温で良質なａＣＨｘ膜５４を形成する。有機ＥＬ素子は１００℃以上の高温になるとダメージを受けるので、ａＣＨｘ膜５４は１００℃以下の低温プロセスで形成される必要がある。

同様に、図１のｇに示したＳｉＮｘ膜（シリコン窒化膜）５５も、マイクロ波プラズマＣＶＤにより１００℃以下の低温プロセスで形成される。

以上に説明したように、本実施形態では、保護膜はａＣＨｘ膜５４とＳｉＮｘ膜５５とから形成された階層構造になっていて、ａＣＨｘ膜５４が有機素子（有機層５１およびメタル電極５２）に密着して有機素子を覆うように設けられ、その外側にてＳｉＮｘ膜５５が全体を封止する。これによれば、ａＣＨｘ膜５４は炭素成分を含有するので、ＳｉＮｘ膜５５よりも応力が小さい。よって、ＳｉＮｘ膜５５の応力をａＣＨｘ膜５４にて緩和することができ、これにより、有機素子に過度なストレスが加わることを防止することができ。この結果、有機素子からａＣＨｘ膜５４が剥離したり有機素子の界面近傍が破壊したりすることを防ぐことができる。

また、ａＣＨｘ膜５４は窒素成分を含有しないので、下地である有機素子がａＣＨｘ膜５４と密着しても窒化する危険がない。これにより、たとえば、有機素子のメタル電極５２が窒化してメタル電極５２が導体から絶縁層（又は誘電層）に変化することにより電気が流れにくくなったり、窒素が直接有機層５１に混入したりすることにより、発光強度や移動度等の有機素子に本来的に必要とされる特性を悪化させる危険性がなくなる。この結果、応力を緩和しながら耐透湿性や耐酸化性に優れ、かつ有機素子の特性を変化させない保護膜により有機素子を保護することによって、寿命が長く実用性の高い有機ＥＬ電子デバイスを製造することができる。

特に、本実施形態では、応力緩和層の一例としてａＣＨｘ膜５４を挙げているが、これは次のような理由による。すなわち、ａＣＨｘ膜５４はある程度緻密であるため、耐透湿性を有する。また、ａＣＨｘ膜５４は、カーボンを含んでいるので窒化膜と比べて応力が小さく、有機素子とＳｉＮｘ膜５５との間に介在して応力を緩和する。さらに、ａＣＨｘ膜５４は、窒素（Ｎ）を含んでいないので下地の有機素子を窒化させて有機素子にダメージを与える危険性がない。また、ａＣＨｘ膜５４は、機械的強度が高く、光透過性に優れている。ＣＮ膜が、光を吸収する性質を有しているので、有機ＥＬ素子の場合には、特に、ＣＮ膜より光透過性に優れたａＣＨｘ膜５４を応力緩和層に適用する意義は大きい。さらに、ａＣＨｘ膜５４は、疎水性であるため、水分を通さないだけでなく、水素が近傍の酸素と還元反応することにより酸素を残留させない。つまり、ａＣＨｘ膜５４は、耐透湿性、耐酸化性にも優れ、有機素子に密着させて設ける有機素子を保護する膜としては最も優れた材質の一つであるといえる。

一方、本実施形態では、封止層の一例としてＳｉＮｘ膜５５を挙げているが、これは次のような理由による。すなわち、ＳｉＮｘ膜５５は非常に緻密であり封止性が高い。たとえば、ＳｉＯ_２膜は水を通すのに対してＳｉＮｘ膜５５は水を通さないため、耐透湿性に優れている。しかしながら、ＳｉＮｘ膜５５は、非常に緻密であるが故にＳｉＯ_２膜より応力が大きく、有機素子に密着させると有機素子に大きなストレスを与え、歪みや剥離の原因となるとともに、窒化物であるため有機素子を窒化させて有機素子の特性を悪化させる可能性がある。

よって、本実施形態では、ＳｉＮｘ膜５５を最も外側に設けて、外部からの水分や酸素の混入を確実に防いで有機素子が水分や酸素により劣化するのを防ぐとともに、ＳｉＮｘ膜５５と有機素子の間にａＣＨｘ膜５４をある程度の厚みをもって形成し、ＳｉＮｘ膜５５の応力が直接有機素子に加わって有機素子の界面近傍が損傷したり、有機素子が窒化してその特性を悪化させたりする不具合から有機素子を保護する。特に、本実施形態では、有機素子とａＣＨｘ膜５４との密着を密着層５３により強化することにより、ａＣＨｘ膜５４の剥離をより強固に防止している。

（基板処理システム）
次に、図１に示した一連のプロセスを実施するための基板処理システムについて、図２を参照しながら説明する。本実施形態にかかる基板処理システムＳｙｓは、複数の処理装置を有するクラスタ型の基板処理装置１０および基板処理装置１０を制御する制御装置２０を有している。

（基板処理装置１０）
基板処理装置１０は、ロードロック室ＬＬＭ、搬送室ＴＭ（Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｄｕｌｅ）、クリーニング室ＣＭ（Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｍｏｄｕｌｅ）および６つのプロセスモジュールＰＭ（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｏｄｕｌｅ）１〜６から構成されている。

ロードロック室ＬＬＭは、大気系から搬送されたガラス基板Ｇを、減圧状態にある搬送室ＴＭに搬送するために内部を所定の減圧状態に保持した真空搬送室である。搬送室ＴＭには、その内部に屈伸および旋回可能な多関節状の搬送アームＡｒｍが配設されている。ガラス基板Ｇは、最初に、搬送アームＡｒｍを用いてロードロック室ＬＬＭからクリーニング室ＣＭに搬送され、ＩＴＯ表面をクリーニングした後、プロセスモジュールＰＭ１に搬送され、さらに、他のプロセスモジュールＰＭ２〜ＰＭ６に搬送される。クリーニング室ＣＭでは、ガラス基板Ｇに形成されたＩＴＯ（陽極層）の表面に付着した汚染物（主に有機物）を除去する。

６つのプロセスモジュールＰＭ１〜６では、まず、ＰＭ１にて蒸着によりガラス基板ＧのＩＴＯ表面に６層の有機層５１が連続成膜される。次に、ガラス基板ＧはＰＭ５に搬送され、スパッタリングによりメタル電極５２が形成される。

次に、ガラス基板ＧはＰＭ２に搬送され、有機層５１の一部がエッチングにより除去される。次に、ガラス基板Ｇはクリーニング室ＣＭまたはＰＭ３に搬送され、プロセス中にメタル電極５２や有機層５１の露出部分に付着した有機物を除去する。ついで、ガラス基板ＧはＰＭ６に搬送され、たとえば、ＨＭＤＳなどのシランカップリング剤を有機ＥＬ素子に蒸着させることにより密着層５３が形成される。

その後、ガラス基板ＧはＰＭ３にてマイクロ波プラズマＣＶＤによりａＣＨｘ膜５４が成膜され、ＰＭ４にてマイクロ波プラズマＣＶＤによりＳｉＮｘ膜５５が形成される。

（制御装置２０）
制御装置２０は、基板処理システムＳｙｓの全体を制御するコンピュータである。具体的には、制御装置２０は、基板処理システムＳｙｓ内のガラス基板Ｇの搬送および基板処理装置１０内部での実際のプロセスを制御する。制御装置２０は、ＲＯＭ２２ａ、ＲＡＭ２２ｂ、ＣＰＵ２４、バス２６、外部インタフェース（外部Ｉ／Ｆ）２８ａおよび内部インタフェース（内部Ｉ／Ｆ）２８ｂを有している。

ＲＯＭ２２ａには、制御装置２０にて実行される基本プログラムや、異常時に起動するプログラムや各ＰＭのプロセス手順が示されたレシピ等が記録されている。ＲＡＭ２２ｂには、各ＰＭでのプロセス条件を示すデータやプロセスを実行するための制御プログラムが蓄積されている。ＲＯＭ２２ａおよびＲＡＭ２２ｂは、記憶媒体の一例であり、ＥＥＰＲＯＭ、光ディスク、光磁気ディスクなどであってもよい。

ＣＰＵ２４は、各種レシピにしたがって制御プログラムを実行することにより、ガラス基板Ｇ上に有機電子デバイスを製造するプロセスを制御する。バス２６は、各デバイス間でデータをやりとりする経路である。内部インタフェース２８ａは、データを入力し、必要なデータを図示しないモニタやスピーカ等に出力する。外部インタフェース２８ｂは、ネットワークを介して基板処理装置１０との間でデータを送受信する。

たとえば、制御装置２０から駆動信号が送信されると、基板処理装置１０では、指示されたガラス基板Ｇを搬送し、指示されたＰＭを駆動させ、必要なプロセスを制御するとともに、制御結果（応答信号）を制御装置２０に通知する。このようにして、制御装置２０（コンピュータ）は、ＲＯＭ２２ａやＲＡＭ２２ｂに記憶された制御プログラムを実行することにより、図１に示した有機ＥＬ素子（デバイス）の製造プロセスが遂行されるように基板処理システムＳｙｓを制御する。

次に、各ＰＭの内部構成および各ＰＭで実行される具体的処理について順に説明する。なお、エッチングおよびスパッタリングの各処理を実行するＰＭ２およびＰＭ５については、一般的な装置を用いればよく、その内部構成の説明は省略する。

（ＰＭ１：有機膜５１の蒸着処理）
図３にＰＭ１の縦断面を模式的に示したように、蒸着装置ＰＭ１は、第１の処理容器１００および第２の処理容器２００を有していて、第１の処理容器１００内にて６層の有機膜を連続成膜する。

第１の処理容器１００は直方体の形状であり、その内部に摺動機構１１０、６つの吹き出し機構１２０ａ〜１２０ｆおよび７つの隔壁１３０を有している。第１の処理容器１００の側壁には、開閉により室内の機密を保持しながらガラス基板Ｇを搬入、搬出可能なゲートバルブ１４０が設けられている。

摺動機構１１０は、ステージ１１０ａ、支持体１１０ｂおよびスライド機構１１０ｃを有している。ステージ１１０ａは、支持体１１０ｂにより支持され、ゲートバルブ１４０から搬入された基板Ｇを、図示しない高電圧電源から印加された高電圧により静電吸着する。スライド機構１１０ｃは、第１の処理容器１００の天井部に装着されるとともに接地されていて、基板Ｇをステージ１１０ａおよび支持体１１０ｂとともに第１の処理容器１００の長手方向にスライドさせ、これにより、各吹き出し機構１２０のわずか上空にて基板Ｇを平行移動させるようになっている。

６つの吹き出し機構１２０ａ〜１２０ｆは、形状および構造がすべて同一であって、互いに平行して等間隔に配置されている。吹き出し機構１２０ａ〜１２０ｆは、その内部が中空の矩形形状をしていて、その上部中央に設けられた開口から有機分子を吹き出すようになっている。吹き出し機構１２０ａ〜１２０ｆの下部は、第１の処理容器１００の底壁を貫通する連結管１５０ａ〜１５０ｆにそれぞれ連結されている。

各吹き出し機構１２０の間には隔壁１３０がそれぞれ設けられている。隔壁１３０は、各吹き出し機構１２０を仕切ることにより、各吹き出し機構１２０の開口から吹き出される有機分子が混ざり合うことを防止する。

第２の処理容器２００には、形状および構造が同一の６つの蒸着源２１０ａ〜２１０ｆが内蔵されている。蒸着源２１０ａ〜２１０ｆは、収納部２１０ａ１〜２１０ｆ１に有機材料をそれぞれ収納していて、各収納部を２００〜５００℃程度の高温にすることにより各有機材料を気化させるようになっている。なお、気化とは、液体が気体に変わる現象だけでなく、固体が液体の状態を経ずに直接気体に変わる現象（すなわち、昇華）も含んでいる。

蒸着源２１０ａ〜２１０ｆは、その上部にて連結管１５０ａ〜１５０ｆにそれぞれ連結されている。各蒸着源２１０にて気化された有機分子は、各連結管１５０を高温に保つことにより、各連結管１５０に付着することなく各連結管１５０を通って各吹き出し機構１２０の開口から第１の処理容器１００の内部に放出される。なお、第１および第２の処理容器１００、２００は、その内部を所定の真空度に保持するために、図示しない排気機構により所望の真空度まで減圧されている。各連結管１５０には、大気中にてバルブ２２０ａ〜２２０ｆがそれぞれ取り付けられていて、蒸着源２１０内の空間と第１の処理容器の内部空間との遮断および連通を制御する。

ＣＭにて予めクリーニングされたガラス基板Ｇは、以上のように構成されたＰＭ１のゲートバルブ１４０から搬入され、制御装置２０の制御に基づき吹き出し機構１２０ａから吹き出し機構１２０ｆに向かって各吹き出し口の上方を順に所定速度で進行する。ガラス基板Ｇには、各吹き出し口から順に吹き出された有機分子が蒸着し、これにより、たとえば、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層からなる６層の有機層が順に形成される。ただし、図１のａに示した有機層５１は６層でなくてもよい。

（ＰＭ４：メタル電極５２のスパッタリング処理）
次に、基板ＧはＰＭ５に搬送され、制御装置２０の制御に基づき処理容器内に供給されたガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマ中のイオンをターゲットに衝突させ（スパッタリング）、ターゲットから飛び出したターゲット原子Ａｇを有機層５１上に堆積させることにより、図１のｂに示したメタル電極（陰極）５２０を形成する。

（ＰＭ２：有機膜５１のエッチング処理）
次に、基板ＧはＰＭ２に搬送され、制御装置２０の制御に基づきエッチングガスを励起させることにより生成されたプラズマによりメタル電極５２をマスクとして有機層５１をドライエッチングする。これにより、図１のｃに示したように有機層５１が形成される。

（ＰＭ３：プリクリーニング）
次に、ガラス基板Ｇは、制御装置２０の制御に基づきＣＭ又はＰＭ３に搬送され、アルゴンガスを励起させて生成したプラズマを用いて有機層５１の界面に付着した有機物を取り除く。

プリクリーニング時、マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３の処理室内の圧力が１００〜８００ｍＴｏｒｒ以下、ガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば基板の表面温度）が１００℃以下の条件下において、所定量のアルゴンガス（不活性ガス）を供給しながら４〜６ｋｗ／ｃｍ^２のパワーのマイクロ波を１５〜６０秒間投入することにより、ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマにより有機層５１の界面に吸着した有機物を除去する。これにより、有機層５１の界面と保護膜との密着を良くすることができる。なお、アルゴンガスに対してその１０％の水素を混合させた混合ガスを供給してもよい。

（ＰＭ６：密着層５３の形成）
次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきシリル化処理装置ＰＭ６に搬送され、シリル化処理が施される。図４にシリル化処理を実行するシリル化処理装置ＰＭ６の縦断面を模式的に示す。

シリル化処理装置ＰＭ６は、容器４００および蓋体４０５を有している。容器４００の上部外周面には、内周側および外周側に第１のシールドリング４１０がそれぞれ設けられている。また、蓋体４０５の下部外周面には、内周側および外周側に第２のシールドリング４１５がそれぞれ設けられている。蓋体４０５により上部から容器４００に蓋をすると、第１のシールドリング４１０と第２のシールドリング４１５とが内周側および外周側にて密着し、さらに、第１のシールドリング４１０と第２のシールドリング４１５の間の空間を減圧することにより、気密に保持された処理室Ｕが形成される。

容器４００にはホットプレート４２０が設けられている。ホットプレート４２０の内部にはヒータ４２０ａが埋設されていて、ヒータ４２０ａにより処理室Ｕ内の温度は室温〜２００℃の範囲で調節される。ホットプレート４２０の上面にはガラス基板Ｇを支持するピン４２０ｂが昇降可能に設けられていて、基板の搬送を容易にするとともに基板の裏面の汚染を防止するようになっている。

ＨＭＤＳなどのシランカップリング剤は、気化器４２５によって気化され、気化分子となりＮ_２ガスをキャリアガスとしてガス流路４３０を通過し、ホットプレート４１０の周囲から処理室Ｕ内の上方に供給される。シランカップリング剤の供給は電磁弁４３５の開閉により制御される。蓋体４０５の略中央には排気口４４０が設けられていて、処理室Ｕに供給されたシランカップリング剤およびＮ_２ガスは、圧力調整装置４４５および真空ポンプＰを用いて外部に排気される。なお、本装置の上下を逆にした状態で、シランカップリング剤を、Ｎ_２ガスをキャリアガスとしてホットプレート４１０の周囲から処理室Ｕ内の下方に供給し、装置の底面に設けられた排気口から圧力調整装置４４５および真空ポンプＰを用いて外部に排気するようにしてもよい。

このように構成されたシリル化処理装置ＰＭ６では、制御装置２０の制御に基づき、ホットプレート４２０は５０〜９５℃の範囲の所定温度に制御され、気化器４２５の温度が室温〜５０℃の範囲の所定温度に制御され、真空ポンプＰにより処理室内の圧力が０．５〜５Ｔｏｒｒになるように真空引きされる。この状態で、ホットプレート４２０のピン４２０ｂ上にガラス基板Ｇが載置され、シランカップリング剤の流量をたとえば０．１〜１．０（ｇ／ｍｉｎ）、Ｎ_２ガスの流量をたとえば１〜１０（ｌ／ｍｉｎ）に制御して供給しながら、クリーニング直後の有機ＥＬ素子上に３０〜１８０秒間シリル化処理を施す。これにより、ｉｎ−ｓｉｔｕｅで有機ＥＬ素子表面にカップリング剤によるモノレイヤーの密着層５３が形成される。なお、シリル化処理後、処理室内の残留ガス（たとえば、シランカップリング剤ＨＭＤＳから脱離したＮＨ）は真空ポンプＰにより外部に排気される。図１のｅに示した密着層５３は、前述した作用により有機ＥＬ素子およびガラス基板Ｇの露出部分とこの後に積層されるａＣＨｘ膜５４との密着を強化する。

（ＰＭ３：ａＣＨｘ膜５４の成膜処理）
次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３（第１のマイクロ波プラズマ処理装置に相当）に搬送され、図１のｆに示したように、密着層５３を挟んで有機ＥＬ素子を覆うようにａＣＨｘ膜が成膜される。図５に成膜処理を実行するマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３の縦断面を模式的に示す。

マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３は、天井部が開口した有底直方形状の処理容器５００を有している。処理容器５００は、たとえばアルミニウム合金により形成され、接地されている。処理容器５００の底部中央にはガラス基板Ｇを載置する載置台５０５が設けられている。載置台５０５には、整合器５１０を介して高周波電源５１５が接続されていて、高周波電源５１５から出力された高周波電力により載置台５０５に所定のバイアス電圧を印加するようになっている。また、載置台５０５には、コイル５２０を介して高圧直流電源５２５が接続されていて、高圧直流電源５２５から出力された直流電圧によりガラス基板Ｇを静電吸着するようになっている。さらに、載置台５０５の内部にはヒータ５３０が埋設されている。ヒータ５３０は交流電源５３５に接続されていて，交流電源５３５から出力された交流電圧によりガラス基板Ｇを所定の温度に保持する。

処理容器５００の天井部の開口は、石英などから形成された誘電体プレート５４０により閉塞され、さらに、処理容器５００と誘電体プレート５４０との間に設けられたＯリング５４５により処理室内の気密性が保持されている。

誘電体プレート５４０の上部にはラジアルラインスロットアンテナ５５０（ＲＬＳＡ：Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ）が配設されている。ＲＬＳＡ５５０は、下面が開口したアンテナ本体５５０ａを有していて、そのアンテナ本体５５０ａの下面開口には、低損失誘電体材料により形成された遅相板５５０ｂを介して多数のスロットが形成されたスロット板５５０ｃが設けられている。

ＲＬＳＡ５５０は、同軸導波管５５５を介して外部のマイクロ波発生器５６０に接続されている。マイクロ波発生器５６０から出力された、たとえば２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、同軸導波管５５５を介してＲＬＳＡ５５０のアンテナ本体５５０ａを伝搬し、遅相板５５０ｂにて短波長化された後、スロット板５５０ｃの各スロットに通され、円偏波しながら処理容器５００内部に供給される。

処理容器５００の上部側壁にはガスを供給するためのガス供給口５６５が多数形成され、各ガス供給口５６５は、ガスライン５７０を介してアルゴンガス供給源５７５に連通している。処理室の略中央には略平板状のガスシャワープレート５８０が設けられている。ガスシャワープレート５８０は、ガス管が互いに直交するように格子状に形成されている。各ガス管には載置台５０５側にガス孔５８０ａが等間隔に多数設けられている。ガスシャワープレート５８０に連通されたブチン（Ｃ_４Ｈ_６）ガス供給源５８５から供給されたブチンガスは、ガスシャワープレート５８０のガス孔５８０ａから均等にガラス基板Ｇに向けて放出される。

処理容器５００には、ガス排出管５９０を介して排気装置５９５が取り付けられていて、処理容器５００内のガスを排出することにより、処理室を所望の真空度まで減圧するようになっている。

このように構成されたマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３では、制御装置２０の制御に基づき、真空装置５９５により処理室内の圧力が２０ｍＴｏｒｒ以下、マイクロ波発生器５６０から処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが５ｋｗ／ｃｍ^２以上、同処理室内に載置されるガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば、基板表面温度）が１００℃以下に制御され、この状態で、アルゴンガスとブチンガスとの流量比を１：１として処理室上方のガス供給口５６５からアルゴンガス（不活性ガス）を５０ｓｃｃｍ供給し、処理室中央のガスシャワープレート５８０からブチンガスを５０ｓｃｃｍ供給する。これによれば、マイクロ波のパワーにより上記混合ガスが励起してプラズマが生成され、生成されたプラズマを用いて１００℃以下の低温にてａＣＨｘ（アモルファスハイドロカーボン）膜５４が成膜される。

ａＣＨｘ膜５４は、有機ＥＬ素子の保護膜のうち、応力緩和層として積層される。このため、ａＣＨｘ膜５４の膜厚はある程度厚いほうがよく、ある程度の厚さとは、たとえば、５００〜３０００Åが好ましい。これは、ａＣＨｘ膜５４をある程度厚くすることにより、この後積層されるＳｉＮｘ膜５５にて発生した応力を緩和することができる。また、ａＣＨｘ膜５４をある程度厚くすることにより、ＳｉＮ膜内の窒素が有機ＥＬ素子まで到達することを抑えることができる。より具体的に説明すると、酸素分子や水分子は、拡散係数にて定められた距離だけ拡散することができる。よって酸素分子や水分子が拡散途中で壊れてしまう時間よりも有機ＥＬ素子まで到達する時間の方が長ければ、それらの分子は有機ＥＬ素子に悪影響を及ぼさないので製品としては問題ない。よって、拡散係数との関係で、５００〜３０００Åであれば、たとえ、酸素分子や水分子がＳｉＮ膜を通過して内部に混入したとしても有機ＥＬ素子に悪影響を及ぼす確率は非常に低くなる。

なお、密着層５３は、図２のＰＭ６にて形成される替わりに、ＰＭ３にてプリクリーニングの後、引き続き処理することにより形成されてもよい。この場合には、ＰＭ３にてプリクリーニング、密着層５３の形成、ａＣＨｘ膜５４の成膜が連続的に行われる。この場合、密着層５３の形成では、プラズマを立てずにガスシャワープレート５８０のガス孔５８０ａからシランカップリング剤ＨＭＤＳおよび、希ガス、Ｈ_２ガスまたはＮ_２ガスを供給し、有機ＥＬ素子に吸着させ、その後、ａＣＨｘ膜５４のマイクロ波プラズマＣＶＤ処理前にアルゴンガスをプラズマ着火させて、プラズマ中のアルゴン（イオン）によりＨＭＤＳ中のＳｉとＮＨとの結合を切るようにしてもよい。または、シランカップリング剤ＨＭＤＳおよびＨ２ガスを有機ＥＬ素子に吸着させた後、ａＣＨｘ膜５４のマイクロ波プラズマＣＶＤ処理時に発生させるプラズマ中のイオンによりＨＭＤＳ中のＳｉとＮＨとの結合を切るようにしてもよい。結合が切れたＮＨは、マイクロ波プラズマ処理中に外部に排出される。

（ＰＭ４：ＳｉＮｘ膜５５の成膜処理）
次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ４（第２のマイクロ波プラズマ処理装置に相当）に搬送され、ａＣＨｘ膜５４上にＳｉＮｘ膜５５が成膜される。マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ４の内部構造は、図５に示したマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３と同様であるため、ここでは説明を省略する。

このように構成されたマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ４では、制御装置２０の制御に基づき、真空装置５９５により処理室内の圧力が１０ｍＴｏｒｒ以下、マイクロ波発生器５６０から処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが５ｋｗ／ｃｍ^２以上、同処理室内に載置されるガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば、基板表面温度）が１００℃以下に制御され、この状態で、上部からアルゴンガスを５〜５００ｓｃｃｍ供給し、ガスシャワープレート５８０からシラン（ＳｉＨ_４）ガスを０．１〜１００ｓｃｃｍ供給するのに対して、シランガスと窒素ガスの流量比を１：１００にして供給する。これによれば、マイクロ波のパワーにより上記混合ガスが励起してプラズマが生成され、生成されたプラズマを用いて低温にてＳｉＮｘ（シリコン窒化）膜５５が成膜される。なお、有機ＥＬ素子への影響を考慮すると、ガラス基板Ｇの表面温度は７０℃以下に制御する方がより好ましい。

ＳｉＮｘ膜５５は、有機ＥＬ素子の保護膜のうち、封止層として積層される。保護膜の耐透湿性や耐酸化性と保護膜に内在する応力とのバランスを保つためには、ＳｉＮｘ膜５５はある程度薄い必要があり、たとえば、その膜厚は１０００Å以下であることが好ましい。

保護膜のうち有機素子に密着した層が、たとえばＣＮｘ膜等、窒素を含んだ膜で構成されている場合、下地となっている有機素子を窒化し、有機素子の特性を変化させる危険性がある。たとえば、有機ＥＬ素子のＡｌ電極上に窒化膜があると、電極を窒化させてＡｌＮになり、電極が絶縁物または誘電物として振る舞うため、電気が流れにくくなり、その結果、発光強度が低下する。また、窒化物が直接有機ＥＬ素子の活性層に混入すると、有機ＥＬ素子に直接ダメージを与え、素子の特性を変化させてしまう。

しかしながら、以上に説明したように、本実施形態にかかる保護膜は、炭素成分を含有しかつ窒素成分を含有しない応力緩和層（ａＣＨｘ膜５４）と窒素成分を含有する封止層（ＳｉＮｘ膜５５）とからなる階層構造になっている。これによれば、封止層により耐透湿性や耐酸化性を強固に保持しながら、有機ＥＬ素子にストレスを与えないように応力緩和層にて封止層の応力を緩和し、かつ有機ＥＬ素子に密着した応力緩和層に窒素を含めないことにより有機ＥＬ素子の特性を良好に保つことができる。

このように、本実施形態にかかる有機電子デバイスの製造方法によれば、有機ＥＬ素子を保護するために必要な（１）物理的衝撃から素子を充分に保護すること、（２）成膜温度が低いこと、（３）水分や酸素を透過させないこと、（４）膜応力が低いこと、のすべての要求を満たしたバランスの良い保護膜を形成することができる。この結果、本実施形態の保護膜によって、水分や酸素から有機ＥＬ素子を保護しかつ有機ＥＬ素子が窒化されることを防止することにより有機ＥＬ素子の発光強度や寿命などを劣化させることなく、保護膜の応力を自己緩和して有機ＥＬ素子へ付加されるストレスを低減することによりデバイス内での特に各層界面での剥離や損傷を効果的に抑止することができる。

また、本実施形態では、特にＲＬＳＡ型マイクロ波プラズマ処理装置を用いてａＣＨｘ膜およびＳｉＮｘ膜を形成しているので、たとえば、平行平板型プラズマ処理装置にて同膜を形成する場合に比べて、電子温度が低いため、ガスの解離を容易にコントロールすることができ、より良質な膜を成膜することができる。

なお、プリクリーニング後、密着層５３を形成せずにａＣＨｘ膜５４を積層させる場合には、プリクリーニングしたマイクロ波プラズマ処理装置で引き続きａＣＨｘ膜５４を成膜することができ、これにより、処理の効率を上げることができる。

また、ＣＨｘ膜５４とＳｉＮｘ膜５５とを階層的に設けてもよい。これにより、ＣＨｘ膜５４とＳｉＮｘ膜５５とからなる保護膜中の応力を保護膜内部にて効果的に分散させることができる。

また、ａＣＨｘ膜の形成時に供給するガスとしては、ブチンガスに代えて多重結合を有する他の炭化水素ガスを用いることができる。多重結合を有する他の炭化水素ガスとしては、たとえば二重結合するエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス、三重結合するアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、１−ペンチン、２−ペンチンなどのペンチン（Ｃ_５Ｈ_１０）ガス、およびこれらの多重結合を有するガスと水素ガスの混合ガスを用いることができる。ブチンガスの中では２−ブチンガスを用いるとより好ましい。また、ＳｉＮｘ膜の形成時に供給するガスとしては、ＳｉＨ_４ガスに代えてＳｉ_２Ｈ_６ガスを用いてもよい。ＳｉＨ_４ガスやＳｉ_２Ｈ_６ガスに加えて、モノメチルシラン（ＣＨ_３ＳｉＨ_３：Monomethylsilane）や、ジメチルシラン（(ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２：Dimethylsilane）、トリメチルシラン（(ＣＨ_３）₃ＳｉＨ：Trimethylsilane）を用いることも可能である。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、ＳｉＮｘ膜５５が階層構造になっている点において、ＳｉＮｘ膜５５が階層構造になっていない第１実施形態と構造上異なる。よって、以下では、第１実施形態と異なるＳｉＮｘ膜５５の構造を中心に説明する。

本実施形態では、マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ４においてＳｉＮｘ膜を形成する際、制御装置２０の制御に基づき、図６上部のタイムチャートに示したようにシラン（ＳｉＨ_４）ガス（またはＳｉ_２Ｈ_６ガス）を断続的に供給する。すなわち、シランガス、窒素ガスの供給およびマイクロ波パワーの投入から所定時間経過後の時刻ｔ_１では、ガスの供給およびマイクロ波パワーの供給が安定し、さらに、所定時間経過後の時刻ｔ_２では、図６下部に示したように、厚さが１００Å程度のＳｉＮｙＨｘ膜５５ａがａＣＨｘ膜５４上に積層される。この膜厚にまでＳｉＮｙＨｘ膜５５ａが積層されたら、図６上部に示したようにシランガスの供給のみ停止し窒素ガスおよびマイクロ波のパワーは引き続き供給する。

シランガスを停止すると相対的に窒素ガスの量が増え、窒素ガスによりＳｉＮｙＨｘ膜５５ａの表層近傍から膜の改質が起こり、所定時間経過後の時刻ｔ_３では、図６下部に示したようにＳｉＮｙＨｘ膜５５ａの１／３程度が窒化して、たとえばＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂのような窒化されたシリコン窒化膜に変化する。このようにＳｉＮｙＨｘ膜５５ａの１／３〜１／２程度が窒化してＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂなどの窒化されたシリコン窒化膜が形成される状態までシランガスの供給を停止したのち、図６上部に示したように、時刻ｔ_３にて再びシランガスの供給を始める。窒素ガスおよびマイクロ波パワーも引き続き供給する。

シランガスの供給を再開すると相対的に窒素ガスの量が減り、この状態で所定時間が経過した時刻ｔ_４では、図６下部に示したように、再び、厚さが１００Å程度のＳｉＮｙＨｘ膜５５ａがＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂ上に積層される。この膜厚にまでＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂが積層されたら、図６上部に示したように再びシランガスの供給を停止し、窒素ガスおよびマイクロ波パワーのみを供給する。さらに所定時間が経過した時刻ｔ_５では、図６下部に示したように、再び、２層目のＳｉＮｙＨｘ膜５５ａの１／３程度が窒化して２層目のＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂが形成される。

以上に説明したように、本実施形態では、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａ（第１のシリコン窒化膜に相当）を形成後、シランガスの供給を停止して窒素ガスによりＳｉＮｙＨｘ膜５５ａを窒化することによって、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａより更に緻密なＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂ（第２のシリコン窒化膜に相当）を形成する。そして、このようなシランガスの供給停止およびシランガスの供給再開を繰り返すことにより、同じマイクロ波プラズマ処理装置内でＳｉＮｙＨｘ膜５５ａおよびＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂが連続的に堆積され、階層構造を有したシリコン窒化膜が形成される。

シリコン窒化膜は、窒化するとより緻密な膜となり封止性が向上する。また、耐酸化性、耐透湿性、機械的強度、ピンホール、その他の傷などを考慮すると、シリコン窒化膜はある程度の厚みが必要である。しかしながら、窒化して緻密な膜になればなるほどこれに比例して膜の応力が大きくなってしまうのでシリコン窒化膜を単層構造の膜としてあまり厚くすることはできない。このような膜の性質を考慮して、本実施形態では、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａと、窒化によりさらに緻密な膜に改質されたＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂとを交互に積層させる。この結果、シリコン窒化膜全体の応力を抑えながらシリコン窒化膜をある程度厚く形成することができ、シリコン窒化膜全体の封止性をより強化することができる。

また、本実施形態にかかる製造方法では、同一のプラズマ処理装置内にて連続してＳｉＮｙＨｘ膜５５ａとＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂとを交互に積層させることにより、処理の効率化を図ることができる。

シリコン窒化膜の積層構造としては、図７Ａに示したように、たとえば、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａおよびＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂを一層のみ設けてもよく、図７Ｂに示したように、Ｓｉ_３Ｎ_４膜５５ｂがＳｉＮｙＨｘ膜５５ａに挟まれて形成されていてもよく、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａとＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂとは、交互に複数回積層されていてもよい。この場合、積層回数が多いほど合計膜厚を厚くしても応力が高くなりにくいが、デバイスの機械的強度や処理の負荷を考慮すると、１層（図７Ａ）、１．５層（図７Ｂ）、２層（図６）程度が好ましい。

また、保護膜の耐透湿性や耐酸化性と保護膜に内在する応力とのバランスを保つためには、ＳｉＮ膜はある程度薄い必要があり、たとえばＳｉＮｙＨｘ膜５５ａなどの第１のＳｉＮ膜およびＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂなどの第２のＳｉＮ膜の合計膜厚は１０００Å以下であるほうがよい。

また、この連続処理では、制御装置２０によってシランガスの供給停止およびシランガスの供給再開のタイミングを制御することにより、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａに対するＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂの膜厚比を制御することができる。前述したように、Ｓｉ_３Ｎ_４膜５５ｂは封止性に優れるが膜応力が大きいため、Ｓｉ_３Ｎ_４膜５５ｂの厚みが所定以上になるとシリコン窒化膜にクラックが生じたり、剥離が発生する可能性が高くなったりする。よって、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａに対するＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂの膜厚比は、１／２〜１／３が好ましく、これにより膜の割れや剥離を回避することができる。

なお、このようにシリコン窒化膜を階層的に設けることにより、シリコン窒化膜に内在する応力をシリコン窒化膜の内部にて効果的に分散したとしても、シリコン窒化膜の応力が有機ＥＬ素子に加わることを回避するためにアモルファスハイドロカーボン（ａＣＨｘ）膜をシリコン窒化膜と有機ＥＬ素子との間に介在させる必要があるのは第１実施形態の場合と同様である。

上記各実施形態によれば、応力を緩和しながら高い封止力を持ち、かつ有機素子の特性を変化させない保護膜にて覆われた有機電子デバイスを製造することができる。

（バイアス印加）
保護膜を形成する際には、所定のタイミングに高周波電源５１５から出力された高周波電力により載置台５０５に所定のバイアス電圧が印加されてもよい。たとえば、図８上部に示したタイムチャートでは、時刻ｔ_１〜ｔ_２及び時刻ｔ_３〜ｔ_４の間、バイアス電圧が印加される。高周波電源５１５から出力される高周波電力は、周波数が１ＭＨｚ〜４ＭＨｚ、パワーが０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ^２であればよい。ここでは、たとえば、０．０５Ｗ／ｃｍ^２のパワーのバイアス電圧を印加する。

このように、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａを積層する際、同時にバイアス電圧を印可すると、プラズマ中のイオンを引き込み、図８下部に示したように、イオンのエネルギーにより成膜中に膜の再構成を図ることができる。これにより、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａの膜応力を緩和し、下地へのストレス及びダメージを低減することができる。

また、たとえば、図９上部に示したタイムチャートでは、時刻ｔ_２〜ｔ_３及び時刻ｔ_４〜ｔ_５の間、バイアス電圧が印加される。このように、Ｓｉ_３Ｎ_４膜５５ｂに改質する際、同時にバイアス電圧を印可すると、図９下部に示したように、Ｎイオンを直接膜中に打ち込むことができる。これにより、更に緻密なＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂを形成し、膜の封止性を向上させることができる。

さらに、たとえば、図１０上部に示したタイムチャートでは、時刻ｔ_１〜ｔ_５の間、バイアス電圧が印加される。これによれば、図１０下部に示したように、ＳｉＮｙＨｘ膜５５ａの再構成とＳｉ_３Ｎ_４膜５５ｂの改質とをトータルに促進することができる。この結果、保護膜全体の応力を抑えながら、その封止性をより強化することができる。

なお、Ｎ_２ガスの替わりにＮＨ_３ガスを供給してもよい。また、ＳｉＨ_４ガスの替わりにＳｉ_２Ｈ_６ガスを供給してもよい。

ガラス基板Ｇのサイズは、７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上であってもよく、たとえば、７３０ｍｍ×９２０ｍｍ（チャンバ内の径：１０００ｍｍ×１１９０ｍｍ）のＧ４．５基板サイズや、１１００ｍｍ×１３００ｍｍ（チャンバ内の径：１４７０ｍｍ×１５９０ｍｍ）のＧ５基板サイズ以上であってもよい。また、素子が形成される被処理体は、上記サイズのガラス基板Ｇに限られず、たとえば２００ｍｍや３００ｍｍのシリコンウエハであってもよい。

上記実施形態において、各部の動作はお互いに関連しており、互いの関連を考慮しながら、一連の動作として置き換えることができる。そして、このように置き換えることにより、上記有機電子デバイスの製造方法の実施形態を有機電子デバイスの製造装置の実施形態とすることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

たとえば、本発明にかかる保護膜は、有機ＥＬ素子の封止膜に限られず、たとえば、成膜材料に主に液体の有機金属を用い、気化させた成膜材料を５００〜７００℃に加熱された被処理体上で分解させることにより、被処理体上に薄膜を成長させるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長法）により形成された有機金属素子を封止するために使用することもできる。さらに、本発明にかかる保護膜は、有機トランジスタ、有機ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機太陽電池などの有機素子や、液晶ディスプレイの駆動系に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の有機電子デバイスを封止するために使用することもできる。

また、本発明にかかる保護膜の成膜装置としては、上述した複数のスロットを備えた平面アンテナを有するＲＬＳＡ型マイクロ波プラズマ処理装置であってもよいが、これに限られず、複数の誘電体板が処理容器の天井面にタイル状に形成され、各誘電体板上に設けられたスロットを介して各誘電体板を透過したマイクロ波のパワーにより処理室内にてガスをプラズマ化させて被処理体をプラズマ処理するＣＭＥＰ（Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｍｉｃｒｏ−ｗａｖｅ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ Ｐｌａｓｍａ）装置に使用することもできる。

Claims (14)

1. 有機素子を被処理体上に形成し、前記有機素子を保護するための保護膜の一つとして、炭素成分を含有しかつ窒素成分を含有しない応力緩和層を前記有機素子に隣接して前記有機素子を覆うように積層し、前記有機素子を保護するための保護膜の他の一つとして、窒素成分を含有する封止層を前記応力緩和層上に積層する有機電子デバイスの製造方法であって、
   前記封止膜として積層される膜は、マイクロ波のパワーによりシランガスおよび窒素ガスを含むガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて形成された第１のシリコン窒化膜を含み、
   前記封止膜として積層される膜は、前記第１のシリコン窒化膜を形成後、シランガスの供給を停止した状態にて窒素ガスによって前記第１のシリコン窒化膜の表層近傍を窒化することにより形成される第２のシリコン窒化膜を含む、有機電子デバイスの製造方法。
2. 前記有機素子および前記被処理体の露出部分にカップリング剤による密着層を形成した後、前記応力緩和層を積層する請求項１に記載された有機電子デバイスの製造方法。
3. 前記応力緩和層として積層される膜は、マイクロ波のパワーによりブチンガスを含むガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて形成されたアモルファスハイドロカーボン膜である請求項１に記載された有機電子デバイスの製造方法。
4. 前記アモルファスハイドロカーボン膜は、第１のマイクロ波プラズマ処理装置の処理室内の圧力が２０ｍＴｏｒｒ以下、同処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが５ｋｗ／ｃｍ ^２ 以上、同処理室内に載置される被処理体近傍の温度が１００℃以下のプロセス条件下で形成される請求項３に記載された有機電子デバイスの製造方法。
5. 前記第１のシリコン窒化膜は、第２のマイクロ波プラズマ処理装置の処理室内の圧力が１０ｍＴｏｒｒ以下、同処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが５ｋｗ／ｃｍ ^２ 以上、同処理室内に載置される被処理体近傍の温度が１００℃以下の条件下で形成される請求項４に記載された有機電子デバイスの製造方法。
6. 前記第１のシリコン窒化膜の形成時、前記被処理体近傍の温度を７０℃以下に設定する請求項５に記載された有機電子デバイスの製造方法。
7. シランガスの供給停止およびシランガスの供給再開を繰り返すことにより、前記第１のシリコン窒化膜の成膜および前記第１のシリコン窒化膜の改質による前記第２のシリコン窒化膜の形成を連続的に行う請求項１に記載された有機電子デバイスの製造方法。
8. 前記シランガスの供給停止およびシランガスの供給再開のタイミングを制御することにより、前記第１のシリコン窒化膜に対する前記第２のシリコン窒化膜の膜厚比を１／２〜１／３に制御する請求項７に記載された有機電子デバイスの製造方法。
9. 前記密着層を形成する前に、マイクロ波のパワーにより不活性ガスを励起させて生成されたプラズマを用いて前記有機素子および前記被処理体の露出部分をクリーニングする請求項２に記載された有機電子デバイスの製造方法。
10. 前記クリーニングは、マイクロ波プラズマ処理装置の処理室内の圧力が１００〜８００ｍＴｏｒｒ以下、同処理室内のマイクロ波のパワーが４〜６ｋｗ／ｃｍ ^２ 、被処理体近傍の温度が１００℃以下の条件下で実行される請求項９に記載された有機電子デバイスの製造方法。
11. 前記アモルファスハイドロカーボン膜、前記第１および第２のシリコン窒化膜は、ラジアルラインスロットアンテナを有するプラズマ処理装置を用いて形成される請求項１に記載された有機電子デバイスの製造方法。
12. 前記クリーニングを実行したマイクロ波プラズマ処理装置の処理室内で、引き続き前記アモルファスハイドロカーボン膜を成膜する請求項９に記載された有機電子デバイスの製造方法。
13. 前記応力緩和層を積層する間、または前記封止層を積層する間の少なくともいずれかの間、バイアス電圧を印加する請求項１に記載された有機電子デバイスの製造方法。
14. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
    前記コンピュータは、前記制御プログラムを実行することにより、請求項１に記載された有機電子デバイスの製造方法にて有機電子デバイスが製造されるように基板処理システムを制御する前記制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
    

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