JP2005222732A

JP2005222732A - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法

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Publication number: JP2005222732A
Application number: JP2004027006A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Saruwatari; 哲也猿渡
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2024-02-03
Also published as: JP4337567B2

Abstract

【課題】大気中の水分や酸素による劣化を生じない信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子１は、ホール注入電極層１２と、電子注入電極層１４と、ホール注入電極層１２と電子注入電極層１４との間に挟持された有機物層１３と、電子注入電極層１４と有機物層１３の露出面を被覆する保護膜２０とを有する。保護膜２０は、窒化シリコン層１５，１６，１７と水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａとを交互に積層して多層膜とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性有機物の電界発光を利用した電子デバイスであり、液晶ディスプレイのバックライトや小型のディスプレイなどに実用化されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、陽極と陰極の２枚の電極間に発光体である有機物層を配し、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合することにより発光する自己発光型のデバイスである。有機ＥＬ素子は、発光層に有機物を用いているので、発光層が大気中の酸素や水分により化学劣化を起こすのを防止するために、通常、電極と有機物層の露出部分を保護膜で被覆している。従来、この種の保護膜として、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、単層の窒化シリコン膜またはダイヤモンドライクカーボン膜を電極面に形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−２６１４８７号公報（第２頁、図１）

有機ＥＬ素子の保護膜は、防湿性が高いものが望ましい。窒化シリコンは、緻密な構造をもち、保護膜としての防湿性が高いが、内部応力が比較的大きい。特許文献１の窒化シリコン膜は、単層膜なので、防湿性を高めるために膜厚を増加させると、内部応力が急激に増大し、有機ＥＬ素子は、常に歪を内在する状態にあり、デバイスとしての性能が劣化したり、寿命が短くなり、信頼性が低下するという問題がある。

（１）請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極層と、電子注入電極層と、ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、保護膜は、露出面に、少なくとも窒化シリコン層と水素化窒化シリコン層とを順に２層積層した多層膜であることを特徴とする。この有機エレクトロルミネッセンス素子において、水素化窒化シリコン層は、窒化シリコン層に比べて、より多くのＳｉ−Ｈ基を含むことが好ましい。

（２）請求項３の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上にホール注入電極層を形成する工程と、ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、電子注入電極層と有機物層の露出面に、少なくとも窒化シリコン層と水素化窒化シリコン層とを順に２層積層して保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする。この有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることが好ましい。また、高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法が好ましい。また、水素化窒化シリコン層は、高密度プラズマの形成を中止して、窒化シリコン層の表面にＨ_２ガスを作用させることにより形成してもよい。

本発明によれば、少なくとも窒化シリコン層と水素化窒化シリコン層とを２層積層することにより、内部応力が緩和された防湿性の高い保護膜を形成するので、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態による有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子の部分断面図である。有機ＥＬ素子１は、透明基板１１上に、ホール注入電極層（陽極）１２、有機物層１３、電子注入電極層（陰極）１４、保護膜２０を順次形成して作製される。保護膜２０は、窒化シリコン層１５，水素化窒化シリコン層１５ａ，窒化シリコン層１６，水素化窒化シリコン層１６ａ，窒化シリコン層１７の５層から構成される。

透明基板１１には、ガラス、石英ガラスなどの無機物、或いはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの合成樹脂が用いられる。ホール注入電極層１２には、通常、導電性を有する透明なＩＴＯ（ＩｎＯ_３−ＳｎＯ_２）膜が用いられる。ホール注入電極層１２は、図示のようにパターニングされていてもよいし、パターンが形成されていなくてもよい。有機物層１３は、ホール注入電極層１２側から順にホール輸送層と発光層と電子輸送層とから成り、例えば、ホール輸送層にはトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）、発光層には８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３）、電子輸送層には１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ_２）が用いられる。電子注入電極層１４には、アルミニウム、マグネシウム、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金などの仕事関数の低い金属や合金が用いられる。

保護膜２０は、電子注入電極層１４の上に、厚さ０．２μｍの窒化シリコン層１５，厚さ０．０２μｍの水素化窒化シリコン層１５ａ，厚さ０．２μｍの窒化シリコン層１６，厚さ０．０２μｍの水素化窒化シリコン層１６ａ，厚さ０．２μｍの窒化シリコン層１７０ｃの５層が順次形成されて成る多層膜である。窒化シリコン層１５，１６，１７は、総て同一成膜条件で形成された同一の物質である。また、水素化窒化シリコン層１５ａと１６ａも、同一成膜条件で形成された同一の物質である。

このような５層から成る保護膜２０は、図１に示されるように、電子注入電極層１４の表面を被覆するだけではなく、有機物層１３、電子注入電極層１４が露出している端面Ａをも被覆するように形成される。このように、保護膜２０は、有機物層１３、電子注入電極層１４の露出面をすべて被覆するように形成されるので、有機物層１３および電子注入電極層１４は、大気中の水分や酸素の影響を全く受けない。

次に、保護膜２０を構成する各層の機能について説明する。窒化シリコン層１５，１６，１７を構成する窒化シリコンは、一般に化学式ＳｉＮｘで表わされる硬いセラミックであり、Ｓｉ原子同士の結合およびＳｉ原子とＮ原子との結合は、結合力の大きい共有結合である。水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａを構成する水素化窒化シリコンも硬いセラミックであり、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｎ結合の他にＳｉ−Ｈ結合を有し、窒化シリコンよりも緻密な構造を有する。すなわち、窒化シリコン層１５，１６，１７および水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａは、いずれも構造的に緻密であり、ガス透過性が低く、光学的には、１．７〜２．１の屈折率をもち、可視光に対してほぼ透明である。

水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａは、Ｓｉ−Ｈ基を多数含んでいるため、窒化シリコン層１５，１６の内部応力をそれぞれ緩和する作用がある。本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０は、窒化シリコン層１５と窒化シリコン層１６との間に水素化窒化シリコン層１５ａを介在させ、窒化シリコン層１６と窒化シリコン層１７との間に水素化窒化シリコン層１６ａを介在させているので、保護膜２０全体としては内部応力が緩和された状態となっている。また、保護膜２０は、その全厚がほぼ０．６μｍと比較的薄いにもかかわらず、保護膜２０を構成する各層が緻密であり、ガス透過性が低いので、十分な防湿性をもっている。従って、有機ＥＬ素子１は、内部歪が低減しているとともに、大気中の水分や酸素の影響を受けないので、信頼性に優れている。

また、保護膜２０を構成する各層の屈折率は、成膜条件或いは形成条件によって調整可能であり、窒化シリコン層１５，１６，１７および水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａともに１．７〜２．１の範囲を取り得る。一般に、Ｓｉ−Ｈ基の数が多いほどＳｉＮｘ結晶の屈折率は大きくなる。例えば、各層の屈折率を同じにすれば、各層の界面における反射がなくなるので、発光層からの光は、ほとんど損失なく外部に放射される。また、窒化シリコン層１５，１６，１７と水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａとの屈折率差を小さくすれば、各層の界面における反射も小さく、単層膜と同等となり、発光層からの光は、ほとんど損失なく外部に放射される。このように、保護膜２０を透過する光放射（トップエミッション）を利用すると、発光光がアクティブマトリックス方式における電気回路に遮蔽されることがないので、光量損失なく表示することが可能となる。また、トップエミッションを利用する場合、透明基板１１の代わりに不透明基板を使用することもできる。

以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。先ず、厚さ０．５ｍｍの透明基板１１上に、ホール注入電極層１２として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を真空蒸着により形成し、ＩＴＯ膜上にレジスト層をスピンコートにより塗布した後に、マスクを用いた露光、現像を行い、所定のパターンのＩＴＯ膜によるホール注入電極層１２を形成する。

ＩＴＯ膜上に、抵抗加熱蒸着により、ホール輸送層として厚さ５０ｎｍのＭＴＤＡＴＡを、発光層として厚さ６０ｎｍＡｌｑ_３を、電子輸送層として厚さ５０ｎｍのＢｅＢｑ_２を順次形成し、有機物層１３を成膜する。さらに、ＢｅＢｑ_２の上に、電子注入電極層１４として厚さ０．２μｍのＡｌ−Ｌｉ合金層を真空蒸着により形成する。ここまでの工程で作製された有機ＥＬ素子１を、以下、有機ＥＬ素子基板１０と呼ぶ。有機ＥＬ素子基板１０それ自体は、公知のものである。

電子注入電極層１４まで形成された有機ＥＬ素子基板１０は、図２に示される表面波励起プラズマＣＶＤ装置１００内に搬送されて保護膜が形成される。図２は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。

図２において、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００は、チャンバー１０１、マイクロ波導波管１０２、スロットアンテナ１０３、誘電体板１０４、プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６、真空排気管１０７および基板ホルダー１０８を備える。チャンバー１０１は、その内部空間に生成するプラズマＰを利用して、基板ホルダー１０８に保持された基板の表面に成膜するための密閉容器である。基板ホルダー１０８は、図中矢印で示される上下方向の移動と回転が可能であり、必要に応じて、成膜対象である基板の加熱、冷却、電界印加などが可能に構成される。

チャンバー１０１の上部には、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製された誘電体板１０４が設けられている。誘電体板１０４の上面に接して、マイクロ波導波管１０２が載置されている。誘電体板１０４と接するマイクロ波導波管１０２の底板には、長矩形の開口であるスロットアンテナ１０３が複数個設けられている。

プロセスガス導入管１０５からチャンバー１０１へ導入されるプロセスガスは、Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＯ_２ガス、ＮＯガス、ＮＨ_３ガス等の反応性活性種の原料となるガスおよびＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。材料ガス導入管１０６からチャンバー１０１へ導入される材料ガスは、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。

チャンバー１０１の底板には、不図示の真空排気ポンプに接続される真空排気管１０７が配設されている。プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバー１０１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバー１０１内を所定圧力に保持することができる。

上記のように構成されたＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００では、不図示のマイクロ波発生源から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１０２内に伝搬させ、スロットアンテナ１０３を通して誘電体板１０４へ放射させる。マイクロ波は表面波ＳＷとなって、この表面波エネルギーによりチャンバー１０１内のプロセスガスが電離、解離されてプラズマＰが生成する。表面波ＳＷは、誘電体板１０４の内面全域に拡がるので、プラズマＰもチャンバー１０１内でそれに対応した領域に拡がる。このプラズマＰを利用して、有機ＥＬ素子基板１０上に保護膜２０の成膜を行う。

以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０の製造工程を詳述する。
（１）窒化シリコン層１５の形成
有機ＥＬ素子基板１０を基板ホルダー１０８にセットして、チャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気する。プロセスガス導入管１０５を通してＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、Ａｒガスをそれぞれ所定の流量でチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ_４ガスをＨ_２ガスの８５％の流量でチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより２分間の成膜を行い、厚さ０．２μｍの窒化シリコン層１５を形成する。

（２）水素化窒化シリコン層１５ａの形成
先ず、ＳｉＨ_４ガスをチャンバー１０１内に導入するのを中止し、マイクロ波電力も切断する。プロセスガス導入管１０５を通してＨ_２ガスとＨｅガスを流量比１００：５でチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力５Ｐａに３０秒間保持する。すなわち、プラズマＰが生成していない状態で、窒化シリコン層１５の表面にＨ_２ガスとＨｅガスを供給する。窒化シリコン層１５は、成膜中に最高９０℃程度に加熱されているので、窒化シリコン層１５の表面にＨ_２分子が付着し、最表面では水素化が生じ、厚さ０．０２μｍの水素化窒化シリコン層１５ａが形成される。Ｈ_２ガス、Ｈｅガスは、０℃の熱伝導率がそれぞれ１６．８２×１０^−２Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１、１４．２２×１０^−２Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１と気体の中では高く、両者の冷却効果により、窒化シリコン層１５の表面温度は低下していく。基板ホルダー１０８が冷却されている場合は、特に不活性なＨｅガスが基板ホルダー１０８と有機ＥＬ素子基板１０との間に介在して有機ＥＬ素子基板１０を効率的に冷却する。

（３）窒化シリコン層１６の形成
チャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気した後に、上述した窒化シリコン層１５と同じ成膜条件で、水素化窒化シリコン層１５ａの上に厚さ０．２μｍの窒化シリコン層１６を形成する。
（４）水素化窒化シリコン層１６ａの形成
上述した水素化窒化シリコン層１５ａと同じ形成条件で、窒化シリコン層１６の上に厚さ０．０２μｍの水素化窒化シリコン層１６ａを形成する。
（５）窒化シリコン層１７の形成
チャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気した後に、上述した窒化シリコン層１５，１６と同じ成膜条件で、水素化窒化シリコン層１６ａの上に厚さ０．２μｍの窒化シリコン層１７を形成する。

上記の窒化シリコン層１５，１６，１７の成膜条件では、通常、ＳｉＮｘ結晶中にＳｉ−Ｈ結合が存在し、Ｓｉ−Ｈ基の数が多いほど、結晶粒径は小さくなり、緻密な構造となってガス透過性が低くなる。窒化シリコン層１５，１６の最表面にそれぞれ水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａを形成すると、いわゆるダングリングボンドがＨ原子で被覆されるので、水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａは、材質的には窒化シリコン層１５，１６よりもガス透過性が低くなる。また、水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａの形成は、窒化シリコン層１５，１６中のＳｉＮｘ結晶の成長を抑制するので、窒化シリコン層１５，１６は、水素化窒化シリコン層を形成しない場合と比べてガス透過性が低い。

本実施の形態では、窒化シリコン層１５，１６，１７の成膜時のチャンバー１０１内の圧力が４Ｐａと比較的高いので、各種分子の平均自由行程が短くステップカバレージに優れている。この効果により、有機ＥＬ素子基板１０の表面に厚さ０．６μｍの保護膜２０を形成すれば、側面（図１の端面Ａ）の保護膜２０の厚さは０．３μｍ程度となる。保護膜２０は、厚さ０．３μｍ程度の薄い部分でも、上述したように緻密な層から構成されるので、防湿性は十分である。このように、保護膜２０は、有機物層１３および電子注入電極層１４を完全に被覆し、防湿性が十分に発揮される。

保護膜２０の成膜時には、必然的に有機物層１３が加熱されるが、本実施の形態では、厚さ０．６μｍの保護膜を連続で形成せず、途中で水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａの形成工程を入れるので、有機ＥＬ素子基板１０は、９０℃以上の高温に曝されることがない。また、水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａの形成工程では、有機ＥＬ素子基板１０は、Ｈ_２ガスとＨｅガスにより冷却されるので、有機物層１３が加熱により劣化することもない。この効果は、特に、有機物層１３として耐熱性の低い低分子の有機物を用いたときに顕著となる。

上述したように、本実施の形態の製造方法では、同一のＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００を用い、プロセス条件を変えるだけで防湿性に優れた多層構造の保護膜２０を製造することができる。保護膜２０の製造中は、有機ＥＬ素子基板１０を大気に曝すことがないので、保護膜２０は、水分や酸素の吸着がない清浄な膜となる。

上記の方法で作製された有機ＥＬ素子１について、６０℃−９０％ＲＨ、５００時間の条件下で環境試験を行った後に、ホール注入電極層１２にプラス端子、電子注入電極層１４にマイナス端子を接続し、直流電圧を印加した。その結果、有機物層１３中の発光層に非発光部分（ダークスポット）は認められず、環境試験前と比べて輝度の低下も生じなかった。また、電子注入電極層１４についても、酸化或いは錆の発生がなく、保護膜２０の防湿性は十分に高い。

本実施の形態では、保護膜２０の成膜装置として、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置について説明したが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマまたは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いるＣＶＤ装置を使用することもできる。ＳＷＰ−ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置およびＩＣＰ−ＣＶＤ装置は、いずれも電子密度が１０^１２ｃｍ^−３程度の高密度プラズマが得られ、イオンエネルギーが１０〜２０ｅＶ程度と小さい。従って、他のプラズマＣＶＤ装置に比べて、材料ガスの分解や反応性ガスとの化学反応等が効率良く行われ、基板に対するイオン衝撃によるダメージや加熱が非常に小さいという利点がある。

以下、本実施の形態の変形例を説明する。本実施の形態では、有機ＥＬ素子１の保護膜２０は、窒化シリコン層１５，水素化窒化シリコン層１５ａ，窒化シリコン層１６，水素化窒化シリコン層１６ａ，窒化シリコン層１７の５層から構成されているが、窒化シリコン層と水素化窒化シリコン層とが積層されていれば、２層以上の何層から成る保護膜でもよい。また、保護膜中の最外層は、窒化シリコン層、水素化窒化シリコン層のいずれでもよい。

以上説明したように、窒化シリコン層と水素化窒化シリコン層とから成る複数層として保護膜２０を成膜しており、保護膜２０は、防湿性が高く、内部応力が緩和されているので、本実施の形態の有機ＥＬ素子１は、デバイスとしての耐湿性、信頼性が向上する。また、保護膜２０は、透明性が高く、トップエミッションにも十分対応できる。また、保護膜２０の成膜時には、水素化窒化シリコン層１５ａ，１６ａの形成工程を入れるので、有機ＥＬ素子基板１０は、高温に曝されることがなく、有機物層１３が加熱により劣化することもない。本発明は、その特徴を損なわない限り、以上説明した実施の形態に何ら限定されない。

本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法に用いられる表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
１０：有機ＥＬ素子基板
１１：透明基板
１２：ホール注入電極層（陽極）
１３：有機物層
１４：電子注入電極層（陰極）
１５，１６，１７：窒化シリコン層
１５ａ，１６ａ：水素化窒化シリコン層
２０：保護膜
１００：ＳＷＰ−ＣＶＤ装置（表面波励起プラズマＣＶＤ装置）
Ａ：端面

Claims

ホール注入電極層と、
電子注入電極層と、
前記ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、
前記電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、
前記保護膜は、前記露出面に、少なくとも窒化シリコン層と水素化窒化シリコン層とを順に２層積層した多層膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記水素化窒化シリコン層は、前記窒化シリコン層に比べて、より多くのＳｉ−Ｈ基を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
基板上にホール注入電極層を形成する工程と、
前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、
前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、
前記電子注入電極層と有機物層の露出面に、少なくとも窒化シリコン層と水素化窒化シリコン層とを順に２層積層して保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
請求項４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記水素化窒化シリコン層は、前記高密度プラズマの形成を中止した状態で、前記窒化シリコン層の表面にＨ_２ガスを作用させることにより形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。