CN107068917B - 成膜方法以及成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成膜方法以及成膜装置，对形成在玻璃基板G上的有机EL元件(106)进行密封的密封膜(105)的成膜方法，包括以下工序：将包含含有硅的气体和含有卤素的气体的混合气体、或者包含含有硅的气体和含有电负性比氮强的官能团的气体的混合气体供给至处理容器(1)内的工序；在处理容器(1)内生成混合气体的等离子体的工序；通过由等离子体活性化后的混合气体以覆盖有机EL元件(106)的方式，使密封膜(105)成膜的成膜工序。

Description

成膜方法以及成膜装置
技术领域
本发明的各个方面以及实施方式涉及成膜方法以及成膜装置。
背景技术
使用有机化合物而发光的有机EL(Electro-Luminescence)元件,一般是通过阳极层(阳极)以及阴极层(阴极)夹住形成在玻璃基板上的有机层的构造。有机层防水性弱，若混入水分，则特性变化而产生非发光点(暗斑)，成为缩短有机EL元件的寿命的一个因素。因此为了不使外部的水分、氧透过，提高膜的密封性非常重要。
作为保护有机层免受外部的湿气等的方法，提出有例如使用由铝等形成的密封罐的方法(例如，参照专利文献1)。根据这样的方法，用密封材料在有机EL元件上粘贴密封罐，进而在密封罐的内部放置干燥剂，从而使有机EL元件密封以及干燥。由此能够防止水分朝向有机EL元件混入。
专利文献1：日本特开2005-166265号公报
然而，上述的方法中，虽然对水分的耐受性高，但作为有机EL元件整体需要一定程度的厚度。因此无法发挥薄、轻、能够弯曲等的有机EL元件本来的优点。
发明内容
本发明的一个方面是对形成在基板上的元件进行密封的密封膜的成膜方法，该成膜方法包括：第一供给工序、第一成膜工序、第二供给工序、第二成膜工序、第三供给工序以及等离子体处理工序。在第一供给工序中，将包含含有硅的气体和含有卤素的气体的混合气体、或者包含含有硅的气体和含有电负性比氮强的官能团的气体的混合气体供给至处理容器内。在第一成膜工序中，通过由在处理容器内生成的等离子体活性化后的混合气体，以覆盖元件的方式使密封膜成膜。在第二供给工序中，将不包含含有卤素的气体以及具有电负性比氮强的官能团的气体的任一个而包含含有硅的气体的第二混合气体供给至处理容器内。在第二成膜工序中，通过由在处理容器内生成的等离子体活性化后的第二混合气体，以覆盖在第一成膜工序中成膜的第一密封膜的方式使第二密封膜成膜。在第三供给工序中，将氢气供给至处理容器内。在等离子体处理工序中，通过在处理容器内生成的氢气的等离子体，对在第二成膜工序中成膜的第二密封膜的表面进行等离子体处理。
根据本发明的各个方面以及实施方式，可实现能够提供防湿性高且薄而对有机EL等的元件进行密封的密封膜的成膜方法以及成膜装置。
附图说明
图1是表示第一实施方式的成膜装置的一个例子的纵剖视图。
图2是表示高频天线的结构的一个例子的俯视图。
图3是表示发光模块的制造顺序的一个例子的流程图。
图4是表示第一实施方式的发光模块的构造的一个例子的剖视图。
图5是表示第一实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。
图6是表示氢键的强弱关系的一个例子的图。
图7是表示第二实施方式的发光模块的构造的一个例子的剖视图。
图8是表示氟的浓度与膜密度的关系的一个例子的图。
图9是表示第二实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。
图10是表示第二实施方式中包含于混合气体的各处理气体的流量变化的一个例子的图。
图11是表示第三实施方式的密封膜的构造的一个例子的剖视图。
图12是表示第三实施方式的第二膜的形成工序的一个例子的流程图。
图13是表示第三实施方式中包含于混合气体的各处理气体的流量变化的一个例子的图。
图14是表示第四实施方式的密封膜的构造的一个例子的剖视图。
图15是表示第四实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。
图16是表示第五实施方式的成膜装置的一个例子的纵剖视图。
图17是表示第五实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。
图18是表示第五实施方式中供给至处理室内的各处理气体的流量变化的一个例子的图。
图19是表示基于HF的蚀刻速率与WVTR(Water Vapor Transmission Rate)的关系的一个例子的图。
图20是表示基于HF的SiN膜的蚀刻速率的一个例子的图。
图21是对水分子侵入SiN膜的过程的一个例子进行说明的示意图。
图22是表示氢状态的等离子体反应模拟的结果的一个例子的图。
图23是对基于氢等离子体的SiN膜的状态变化的一个例子进行说明的示意图。
图24是表示第六实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。
图25是表示第六实施方式中供给至处理室内的各处理气体的流量变化的一个例子的图。
图26是表示第七实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。
图27是表示密封膜的构造的其他例子的说明图。
图28是对氟的浓度梯度的一个例子进行说明的说明图。
图29是对氟的浓度梯度的其他例子进行说明的说明图。
附图标记说明：G…玻璃基板；1…处理容器；102…透明电极；105…密封膜。
具体实施方式
公开的成膜方法在一个实施方式中，是一种对形成在基板上的元件进行密封的密封膜的成膜方法，该成膜方法包括：第一供给工序、第一成膜工序、第二供给工序、第二成膜工序、第三供给工序以及第一等离子体处理工序。在第一供给工序中，将包含含有硅的气体和含有卤素的气体的第一混合气体、或者包含含有硅的气体和电负性比氮强的官能团的气体的第一混合气体供给至处理容器内。在第一成膜工序中，通过由在处理容器内生成的等离子体活性化后的混合气体，以覆盖元件的方式使密封膜成膜。在第二供给工序中，将不包含含有卤素的气体以及具有电负性比氮强的官能团的气体的任一个而包含含有硅的气体的第二混合气体供给至处理容器内。在第二成膜工序中，通过由在处理容器内生成的等离子体活性化后的第二混合气体，以覆盖在第一成膜工序中成膜的第一密封膜的方式使第二密封膜成膜。在第三供给工序中，将氢气供给至处理容器内。在第一等离子体处理工序中，通过在处理容器内生成的氢气的等离子体，对在第二成膜工序中成膜的第二密封膜的表面进行等离子体处理。
此处，含有硅的气体优选为硅烷系气体。硅烷系气体是指例如SiH4(甲硅烷)、Si2H6(乙硅烷)或者Si3H8(丙硅烷)等用SinH2n+2(n为自然数)表示的气体。
另外，公开的成膜方法在一个实施方式中，也可以在第二成膜工序与第三供给工序之间还包括对处理容器内的气体进行排气的排气工序，第二密封膜的表面也可以在第二成膜工序后不暴露于大气，在第一等离子体处理工序中，通过氢气的等离子体进行等离子体处理。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，在第三供给工序中，也可以将含有氢气和稀有气体的第三混合气体供给至处理容器内，在第一等离子体处理工序中，也可以通过在处理容器内生成的第三混合气体的等离子体，将第二密封膜的表面进行等离子体处理。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，第一混合气体也可以包含：含有氮的气体、含有硅的气体以及含有氟的气体。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式的第一混合气体中，也可以使含有氮的气体的流量相对于含有硅的气体的流量之比为0.8～1.1的范围内，含有氟的气体的流量相对于含有硅的气体的流量之比为0.1～0.4的范围。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，含有氮的气体也可以为N2气体或者NH3气体，含有硅的气体也可以为SiH4气体，含有氟的气体优选为含有氟的硅化合物，例如为SiF4气体、SiH3F气体、SiH2F2气体或者SiHxF4-x(x是1～3的整数)气体的任一种。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，含有卤素的气体也可以是SiCl4气体、SiHxCl4-x(x是1至3的整数)气体、SiH3F气体或者SiHxFyClz(x、y以及z是满足x+y+z＝4的自然数)气体的任一种。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，也可以为第一混合气体包含作为含有卤素的气体而含有氟的气体，第一密封膜中的氟的浓度也可以为10atom％以下。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，也可以为第一混合气体包含作为含有卤素的气体而含有氯的气体，第一密封膜中的氯的浓度也可以为10atom％以下。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，第二密封膜的厚度也可以为第一密封膜的厚度的2～4倍的范围内。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，第一混合气体也可以包括：含有硅的气体、含有卤素的气体以及含有氮的气体、或者含有硅以及卤素的气体以及含有氮的气体，第二混合气体也可以包含含有硅的气体以及含有氮的气体。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，第一混合气体也可以包含SiH4气体、SiF4气体以及N2气体、或者SiHxF4-x气体以及NH3气体，第二混合气体也可以包括SiH4气体以及N2气体。
另外，公开的成膜方法在一个实施方式中，也可以进一步包括以下工序：第四供给工序，将第二混合气体供给至处理容器内；以及第四成膜工序，在进行第一成膜工序前，通过由在处理容器内生成的等离子体活性化后的第二混合气体，以覆盖元件的方式使第三密封膜成膜，第一供给工序也可以在进行了第四成膜工序后执行，在第一成膜工序中，也可以通过由等离子体活性化后的第一混合气体，以覆盖在第四成膜工序中成膜的第三密封膜的方式使第一密封膜成膜。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，第三密封膜的厚度也可以为第一密封膜的厚度的0.5～1.5倍的范围内。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，也可以在第四成膜工序与第一供给工序之间包括以下工序：第五供给工序，将氢气供给至处理容器内；以及第二等离子体处理工序，通过在处理容器内生成的氢气的等离子体，对在第四成膜工序中成膜的第三密封膜的表面进行等离子体处理。
另外，公开的成膜方法在一个实施方式中，也可以在将第一供给工序以及第一成膜工序作为第一工序，将第二供给工序以及第二成膜工序作为第二工序，将第三供给工序以及第一等离子体处理工序作为第三工序，将第四供给工序以及第四成膜工序作为第四工序，将第五供给工序以及第二等离子体处理工序作为第五工序的情况下，第一工序、第四工序、第五工序在进行第二工序以及第三工序前，按第四工序、第五工序以及第一工序的顺序反复进行多次。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，也可以在第一供给工序中，使第一混合气体中的含有卤素的气体或者具有电负性比氮强的官能团的气体的比例从0增加至规定比例，之后从规定比例减少至0。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，在第一供给工序中，作为含有卤素的气体也可以使用含有氟的气体，规定比例以使第一密封膜中的氟的浓度的最大值成为4～6atom％的范围内的值的方式，对第一混合气体中的含有卤素的气体或者具有电负性比氮强的官能团的气体的比例进行调整。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，电负性比氮强的官能团也可以是羰基或者羧基。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，羰基可以是用-C(＝O)-表示的官能团，羧基也可以是用(R)-COOH表示的官能团。
另外，公开的成膜方法的一个实施方式中，第一成膜工序的基板的温度也可以是10～70℃的范围内的温度。
另外，公开的成膜装置在一个实施方式中，具备：处理容器；气体供给部，其对处理容器内供给第一混合气体；等离子体生成部，其在处理容器内生成第一混合气体的等离子体；以及控制部，其执行上述的成膜方法。
以下，基于附图对公开的成膜方法以及成膜装置的实施方式进行详细地说明。另外，不限定通过本实施方式公开的发明。并且各实施方式在不使处理内容矛盾的范围内能够适当地组合。
(第一实施方式)
[成膜装置10的结构]
图1是表示第一实施方式的成膜装置10的一个例子的纵剖视图。成膜装置10构成为使用了感应耦合等离子(ICP：Inductively Coupled Plasma)的等离子体处理装置。成膜装置10例如具有由将内壁面进行了阳极氧化处理的铝构成的方筒形状的气密的处理容器1。该处理容器1以能够分解的方式组装，通过接地线1a接地。处理容器1通过电介质壁2而上下划分为天线室3以及处理室4。电介质壁2构成处理室4的顶壁。电介质壁2例如由Al2O3等陶瓷或者石英等构成。
在电介质壁2的下侧部分嵌入有处理气体供给用的喷淋壳体11。喷淋壳体11例如设置为十字状，从下方对电介质壁2进行支承。另外，对上述电介质壁2进行支承的喷淋壳体11通过多根吊带(未图示)成为吊设于处理容器1的顶部的状态。
喷淋壳体11由导电性材料优选为金属、例如为了不产生污染物而将其内表面进行了阳极氧化处理的铝等构成。在喷淋壳体11形成有水平延伸的气体流路12。在气体流路12连通有朝向下方延伸的多个气体排出孔12a。另一方面，在电介质壁2的上表面中央以与气体流路12连通的方式设置有气体供给管20a。气体供给管20a从处理容器1的顶部朝处理容器1的外侧贯通，并与气体供给系统20连接。
气体供给系统20具有气体供给源200、流量控制器201、阀202、气体供给源203、流量控制器204、阀205、气体供给源206、流量控制器207以及阀208。
气体供给源200例如是含有氮等的第一气体的供给源，经由质量流量控制器等流量控制器201以及阀202，与气体供给管20a连接。气体供给源203例如是含有硅等的第二气体的供给源，经由质量流量控制器等流量控制器204以及阀205，与气体供给管20a连接。气体供给源206例如是含有氟等的第三气体的供给源，经由质量流量控制器等流量控制器207以及阀208，与气体供给管20a连接。
从气体供给系统20供给的处理气体，经由气体供给管20a供给至喷淋壳体11内，并从其下表面的气体排出孔12a朝处理室4内排出。
在处理容器1的天线室3的侧壁3a与处理室4的侧壁4a之间设置有朝内侧突出的支承架5。电介质壁2载置在支承架5上。
在天线室3内在电介质壁2的上方以面对电介质壁2的方式配设有高频(RF)天线13。高频天线13通过由绝缘部件形成的隔离物13a而从电介质壁2以规定距离(例如50mm以下的距离)分离。在天线室3的中央部附近设置有垂直延伸的四个供电部件16，供电部件16经由整合器14连接有高频电源15。供电部件16设置于上述的气体供给管20a的周围。
高频电源15将规定的频率(例如13.56MHz)的高频电力供给于高频天线13。然后，通过供给高频电力的高频天线13，在处理室4内形成有感应电场。而且，通过形成于处理室4内的感应电场，生成从喷淋壳体11排出的处理气体等离子体。此时的高频电源15的输出以产生等离子体成为足够的值的方式适当地设定。高频天线13以及喷淋壳体11是等离子体生成部的一个例子。
在处理室4内的下方，以隔着电介质壁2而与高频天线13对置的方式设置有供玻璃基板G载置的基座22。基座22由导电性材料例如表面进行了阳极氧化处理的铝等构成。载置于基座22的玻璃基板G通过静电卡盘(未图示)被吸附保持于基座22。
基座22收纳于导体框24内，进而支承于中空的支柱25。支柱25维持气密状态，并且贯通处理容器1的底部。另外支柱25支承于配设于处理容器1外的升降机构(未图示)，在玻璃基板G的送入以及送出时，通过升降机构沿上下方向驱动基座22。
另外，在收纳基座22的导体框24与处理容器1的底部之间，配设有气密地包围支柱25的波纹管26。由此，通过基座22的上下移动也可确保处理室4内的气密性。另外，在处理室4的侧壁4a设置有用于将玻璃基板G送入以及送出的开口部27a以及对其进行开闭的闸阀27。
通过设置于中空的支柱25内的供电棒25a，经由整合器28在基座22连接有高频电源29。高频电源29将规定的频率(例如6MHz)的偏置用的高频电力外加于基座22。通过偏置用的高频电力，将在处理室4内生成的等离子体中的离子有效地导入玻璃基板G。
另外，在基座22内设置有：由用于控制玻璃基板G的温度的陶瓷加热器等加热单元、制冷剂流路等构成的温度控制机构、和温度传感器(均未图示)。与这些机构、部件连接的配管、布线均穿过中空的支柱25而朝处理容器1的外部导出。在处理室4的底部经由排气管31连接有包括真空泵等的排气装置30。排气装置30以对处理室4内进行排气而使处理室4内成为规定的真空环境的方式进行控制。
在成膜装置10连接有包含微处理器(计算机)的控制部50。成膜装置10内的各构成部，例如电源系统、气体供给系统、驱动系统、以及高频电源15和高频电源29等由控制部50控制。在控制部50连接有：为了操作人员对成膜装置10进行管理而进行指令的输入操作等的键盘、包括使成膜装置10的运转状况可视化而进行显示的显示器等的用户界面51。
此外，在控制部50连接有用于使控制部50执行各种处理的控制程序、储存有用于与处理条件对应地使成膜装置10的各构成部执行处理的处理方法等的存储部52。控制程序、处理方法等存储于存储部52中的存储介质。存储介质也可以是硬盘、半导体存储器，也可以是CDROM、DVD、闪存等可移动的存储介质。另外，控制程序、处理方法等也可以从其他装置例如经由通信线路传送而适当地储存于存储部52内。
控制部50根据经由了用户界面51的来自用户的指示，从存储部52读取并执行任意的控制程序、处理方法等，从而在成膜装置10中实现所希望的处理。
[高频天线13的结构]
图2是表示高频天线13的结构的一个例子的俯视图。如图2所示，高频天线13例如是外形近似正方形的8层天线。高频天线13具有从高频天线13的中心朝高频天线13的周围以漩涡状延伸的八根天线线130～137。八根天线线130～137每两根成为一组，各个组与四个供电部41～44的任一个连接。四个供电部41～44分别与四个供电部件16的任一个连接。
八根天线线130～137经由电容器18分别接地。八根天线线130～137具有几乎相同的长度，与各个端部连接的电容器18的电容也几乎相同。由此，分别在八根天线线130～137中流动的电流成为几乎相同的值。
接下来，对使用以上那样构成的成膜装置10，对基板形成规定的膜时的简要动作进行说明。
首先，打开闸阀27，经由开口部27a通过搬运机构(未图示)将基板送入处理室4内，并载置在基座22的载置面上。然后，控制部50对静电卡盘(未图示)进行控制而使基板吸附保持于基座22上。
接下来，控制部50对气体供给系统20进行控制，使处理气体从喷淋壳体11的气体排出孔12a排出到处理室4内，并且对排气装置30进行控制，经由排气管31使处理室4内真空排气，由此将处理室4内控制为规定的压力环境。
接下来，控制部50对高频电源29进行控制，例如将6MHz的高频外加于基座22。另外，控制部50对高频电源15进行控制，例如将13.56MHz的高频外加于高频天线13。由此在处理室4内形成有均匀的感应电场。
通过这样形成的感应电场，生成高密度的感应耦合等离子，通过生成的等离子体将供给到处理室4内的处理气体分解。而且，生成的成膜种堆积在基板上，在基板上形成规定的材质的膜。
[发光模块100的制造顺序]
图3是表示发光模块100的制造顺序的一个例子的流程图。图4是表示第一实施方式的发光模块100的构造的一个例子的剖视图。
首先，执行在玻璃基板G上通过SiN(氮化硅)等形成防反射膜101的防反射膜形成工序(S10)。而且，执行在步骤S10中形成的防反射膜101上，通过ITO(Indium Tin Oxide)、ZnO(Zinc Oxide)等形成透明电极102的透明电极形成工序(S11)。然后，执行在步骤S11中形成的透明电极102上形成包括低分子荧光色素、荧光性的高分子、金属络化物等发光物质的有机发光层103的有机发光层形成工序(S12)。
接下来，执行在步骤S12中形成的有机发光层103上，例如通过铝等形成金属电极104的金属电极形成工序(S13)。通过步骤S10～S13的工序，将具有防反射膜101、透明电极102、有机发光层103以及金属电极104的有机EL元件106形成在玻璃基板G上。而且，执行以覆盖有机EL元件106的方式形成密封膜105的密封膜形成工序(S14)。通过以上工序，形成例如图4所示的构造的发光模块100。
[密封膜形成工序的详细情况]
图5是表示第一实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。本实施方式的密封膜形成工序使用例如图1所示的成膜装置10进行。
首先，打开成膜装置10的闸阀27，通过其他装置将形成了有机EL元件106的玻璃基板G，经由开口部27a送入到处理室4内(S100)。然后，控制部50对静电卡盘进行控制，使玻璃基板G吸附保持在基座22上。
接下来，控制部50对气体供给系统20内的流量控制器201以及阀202进行控制，经由喷淋壳体11的气体排出孔12a，使第一气体排出至处理室4内，由此对处理室4内供给第一气体(S101)。本实施方式中，第一气体例如是N2气体。控制部50以使第一气体的流量例如成为27sccm的方式对流量控制器201进行控制。
接下来，控制部50对排气装置30进行控制，使经由排气管31导入到处理室4内的气体排气，由此将处理室4内调整为规定的压力环境(S102)。控制部50通过对处理室4内进行真空排气，以调整为例如0.5Pa的压力的方式对排气装置30进行控制。
接下来，控制部50对高频电源29进行控制，将例如6MHz的高频电力外加于基座22。另外，控制部50对高频电源15进行控制，将例如13.56MHz的高频电力外加于高频天线13。由此，通过高频天线13在处理室4内形成感应电场。外加于高频天线13的高频电力例如为2000W。通过形成于处理室4内的感应电场，在处理室4内生成第一气体的等离子体(S103)。
接下来，控制部50分别对气体供给系统20内的流量控制器204、阀205、流量控制器207以及阀208进行控制，经由喷淋壳体11的气体排出孔12a，使第二以及第三气体排出至处理室4内，由此对处理室4内供给第二以及第三气体(S104)。在本实施方式中，第二气体例如是SiH4气体，第三气体是例如SiF4气体。
控制部50以使第一气体(在本实施方式中N2气体)的流量相对于第二气体(在本实施方式中SiH4气体)的流量之比成为例如0.8～1.1的范围内的值的方式，对流量控制器204进行控制。在本实施例中，第一气体的流量是例如27sccm，因此控制部50以使第二气体的流量成为例如26～31sccm的范围内的流量的方式，对流量控制器201以及流量控制器204进行控制。
另外，控制部50以使第三气体(在本实施方式中SiF4气体)的流量相对于第二气体(在本实施方式中SiH4气体)的流量之比成为例如0.1～0.4的范围内的值的方式，对流量控制器204以及流量控制器207进行控制。控制部50以使第二气体的流量成为例如26～31sccm的范围内的流量的方式，对流量控制器204进行控制，以使第三气体的流量成为例如5～10sccm的范围内的流量的方式对流量控制器207进行控制。
由此，在处理室4内生成包含第一气体、第二气体以及第三气体的混合气体的等离子体。然后，通过生成的等离子体将第一气体、第二气体以及第三气体分离，生成的成膜种以覆盖形成在玻璃基板G上的有机EL元件106的方式开始堆积。
接下来，控制部50通过进行规定时间待机，直至通过成膜种的堆积使密封膜105成为规定的膜厚(S105)为止进行待机。然后，在经过了规定时间后，控制部50对高频电源15以及高频电源29进行控制而停止高频电力的外加，对阀202、阀205以及阀208进行控制而停止第一气体、第二气体以及第三气体的供给(S106)。然后，控制部50对排气装置30进行控制，经由排气管31对处理室4内进行真空排气。然后，打开闸阀27，经由开口部27a将发光模块100从处理室4送出。
在图5所示的密封膜形成工序中，总结本实施方式的工序条件，如下所示。
N2/SiH4/SiF4＝27/31～26/5～10sccm
高频电力(13.56MHz)：2000W(1.5～2W/cm2)
处理室4内的压力：0.5Pa
Gap：150mm
玻璃基板G的温度：70℃
密封膜中的氟浓度：10atm％以下
另外，Gap示出电介质壁2与玻璃基板G之间的距离。另外，在本实施方式中Gap为150mm，但为80～200mm的范围即可。另外，在本实施方式中处理室4内的压力为0.5Pa，但为0.5～2Pa的范围即可。另外，在本实施方式中玻璃基板G的温度为70℃，但为10～70℃的范围即可。
通常，SiN膜是非晶体材料，但具有不完全均匀、在成膜的过程中以粒子状生长、粒子集合的构造。粒子的内部非常致密，但粒子与粒子之间形成有微小的间隙。因此存在该间隙成为H2O(水分)侵入、透过的路径的情况。因此通过强化该SiN粒子间的连结，能够进一步强力地防止水分的侵入、透过。此处，在使用含有硅的材料气体形成SiN膜的情况下，氢混入SiN膜中。该氢在SiN膜中在SiN粒子之间形成氢键。由此，与仅由SiN粒子构成的SiN膜相比，使SiN粒子的连结强化，形成有比仅由SiN粒子构成的SiN膜的膜密度更高的SiN膜。
另外，在SiN膜中，通过氢键使氢原子带较强的正电荷。水分子是极性分子，水分子的氧原子带负电荷。因此进入到SiN膜中的水分子的氧原子被SiN膜中的氢键吸引。由此混入了氢的SiN膜具有防止水分子通过的效果。
另外，在混入了氢的SiN膜中存在有NH……NH间的氢键。通过在密封膜的形成工序中添加含有氟的SiF4气体，由此氟混入到SiN膜中，在SiN膜中产生NH4 +……F-间的氢键。
图6是表示氢键的强弱关系的一个例子的图。图6公开于以下的非专利文献1。
非专利文献1：G.R.Desiraju,Acc.Chem.Res.35,565(2002).
图6是根据结合的强度排列各种氢键的种类的图。越处于图6的左侧的氢键的种类，结合力越强，此外若在相同的横轴上越处于上侧，则氢键的结合力越强。如图6所示，NH4 +……F-间的氢键比NH……NH间的氢键强(图6的虚线箭头)。因此，若在SiN膜中添加含有氟的SiF4气体，则在SiN膜中形成有NH4 +……F-间的氢键，从而将SiN粒子间的氢键强化。由此，SiN膜中的SiN粒子间的连结变强，SiN膜的膜密度进一步变高。若SiN膜的膜密度变高，则水分子通过的间隙变少。由此，添加SiF4气体而形成的SiN膜可进一步抑止水分子的通过，提高作为密封膜的防湿性。
但是，若密封膜105内的氟的浓度过高，则存在与大气中的水分反应而变色的情况。因此在本实施方式中，以使密封膜105内的氟的浓度成为10atom％以下的方式将SiF4气体的流量相对于SiH4气体的流量之比控制为例如0.1～0.4的范围内的值。另外，作为第三气体，在使用例如含有氯的气体的情况下，优选以使密封膜105内的氯的浓度成为10atom％以下的方式，对含有氯的气体的流量相对于SiH4气体的流量之比进行控制。
以上，对第一实施方式进行了说明。根据本实施方式的成膜装置10，能够提供防湿性高的密封膜。由此能够制造薄且防湿性高的发光模块100。
(第二实施方式)
接下来，对第二实施方式进行说明。本实施方式的密封膜是多层构造，这点与第一实施方式的密封膜不同。另外，本实施方式所使用的成膜装置10的结构与使用图1以及图2进行了说明的第一实施方式的成膜装置10的结构相同，因此省略详细的说明。另外，本实施方式的发光模块100的制造顺序的概略也与使用图3进行了说明的第一实施方式的发光模块100的制造顺序的概略相同，因此除以下说明的内容以外，省略详细的说明。
[发光模块100的构造]
图7是表示第二实施方式的发光模块100的构造的一个例子的剖视图。例如图7所示，发光模块100具有：层叠在玻璃基板G上的有机EL元件106、和以覆盖有机EL元件106的方式层叠在有机EL元件106上的密封膜105。本实施方式的密封膜105具有第一膜107、第二膜108以及第三膜109。
第一膜107以覆盖有机EL元件106的方式以d1的厚度层叠在有机EL元件106上。第二膜108以覆盖第一膜107的方式以d2的厚度层叠在第一膜107上。第三膜109以覆盖第二膜108的方式以d3的厚度层叠在第二膜108上。在本实施方式中，第一膜107的厚度d1是第二膜108的厚度d2的0.5～1.5倍的范围内的厚度。另外在本实施方式中，第三膜109的厚度d3是第二膜108的厚度d2的2倍以上(例如2～4倍的范围内)的厚度。
第二膜108是添加了氟的SiN膜。本实施方式中，在第二膜108添加有4～6atom％的浓度(例如，5atom％)的氟。此外，添加于第二膜108的元素除了氟以外，也可以是氯等卤素，也可以添加具有比氮电负性更强的官能团的分子。另外，第一膜107以及第三膜109是未添加具有比氟等卤素或者氮电负性更强的官能团的分子的SiN膜。
图8是表示氟的浓度与膜密度的关系的一个例子的图。SiN膜的膜密度与包含于SiN膜中的氟的浓度对应地变化。而且，例如图8的实验结果所示，在包含于SiN膜中的氟的浓度为4～6atom％的范围内的浓度的情况下，SiN膜的膜密度成为极大值。若作为SiN膜的第二膜108的膜密度变高，则水分子通过的间隙变少。由此包括第二膜108的密封膜105的防湿性提高。
此处，若在有机EL元件106上，未夹装第一膜107而是层叠添加有氟的第二膜108，则存在通过包含于第二膜108的氟而使有机EL元件106受到损伤的情况。因此利用未添加氟的第一膜107覆盖有机EL元件106，因此在其上层叠添加有氟的第二膜108。由此能够防止由包含于第二膜108的氟引起的对有机EL元件106的损伤。
另外，第二膜108若暴露于大气中，则第二膜108中的氟与大气中的高浓度的氧等反应而膜发生劣化。由此第二膜108的膜密度降低，防湿性降低。为了防止该情况，在本实施方式中，在第二膜108上层叠有第三膜109。由此第二膜108由第三膜109保护而免受大气损害。由此，第三膜109抑制第二膜108的氧化，从而能够抑制第二膜108的防湿性降低。
[密封膜形成工序的详细情况]
图9是表示第二实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。图10是表示第二实施方式中包含于混合气体的各处理气体的流量变化的一个例子的图。本实施方式的密封膜形成工序使用例如图1所示的成膜装置10来进行。
首先，打开成膜装置10的闸阀27，利用其他装置将形成有有机EL元件106的玻璃基板G，经由开口部27a送入处理室4内(S200)。然后，控制部50控制静电卡盘，将玻璃基板G吸附保持在基座22上。
接下来，控制部50在例如图10所示的时刻t1，对流量控制器201以及阀202进行控制，经由喷淋壳体11的气体排出孔12a，使第一气体排出至处理室4内，由此开始对处理室4内供给第一气体(S201)。在本实施方式中，第一气体例如是N2气体。控制部50以使第一气体的流量成为例如27sccm的方式对流量控制器201进行控制。
接下来，控制部50控制排气装置30，将经由排气管31而导入到处理室4内的气体进行排气，由此将处理室4内调整为规定的压力环境(S202)。控制部50以使处理室4内的压力成为例如0.5Pa的方式对排气装置30进行控制。
接下来，控制部50对高频电源29进行控制，将例如6MHz的高频电力外加于基座22。另外，控制部50对高频电源15进行控制，将例如13.56MHz的高频电力外加于高频天线13。由此利用高频天线13在处理室4内形成有感应电场。外加于高频天线13的高频电力例如为2000W。通过形成于处理室4内的感应电场，在处理室4内生成第一气体的等离子体(S203)。
接下来，控制部50在例如图10所示的时刻t2，对流量控制器204以及阀205进行控制，经由喷淋壳体11的气体排出孔12a，将第二气体排出至处理室4内，由此对处理室4内开始供给第二气体(S204)。本实施方式中，第二气体例如是SiH4气体。控制部50以使第一气体以及第二气体的流量的合计成为例如第一实施方式的第一气体、第二气体以及第三气体的流量的合计几乎相等的方式，分别对第一气体以及第二气体的流量进行控制。在本实施方式中，在步骤S201中以成为例如27sccm的方式调整第一气体的流量，因此控制部50以使第二气体的流量成为例如36sccm的方式对流量控制器204进行控制。由此，通过在处理室4内生成的等离子体，将第一气体以及第二气体分离，生成的成膜种以覆盖形成在玻璃基板G上的有机EL元件106的方式开始堆积。控制部50进行规定时间待机，直至通过成膜种的堆积将厚度d1的第一膜107层叠在有机EL元件106上(S205)为止。
另外，在经过了规定时间的时刻t3(参照图10)，控制部50对流量控制器207以及阀208进行控制，经由喷淋壳体11的气体排出孔12a，使第三气体排出至处理室4内，由此对处理室4内开始供给第三气体(S206)。在本实施方式中，第三气体例如是SiF4气体。控制部50以使第三气体的流量成为例如5sccm的方式对流量控制器207进行控制。另外，控制部50以使第一气体、第二气体以及第三气体的总流量成为恒定的方式，例如使第二气体的流量减少第三气体的流量的部分。由此，第二气体的流量例如图10所示，从36sccm减少至31sccm。
由此，通过在处理室4内生成的等离子体，将第一气体、第二气体以及第三气体分离，生成的成膜种以覆盖在步骤S205中形成的第一膜107的方式开始堆积。控制部50进行规定时间待机，直至通过成膜种的堆积将厚度d2的第二膜108层叠在第一膜107上(S207)为止。
另外，在经过了规定时间的时刻t4(参照图10)，控制部50对阀208进行控制，停止第三气体朝处理室4内的供给(S208)。控制部50伴随着第三气体的供给停止，使第二气体的流量返回至第三气体的供给开始前的流量。由此第二气体的流量例如图10所示，从31sccm增加至36sccm。
然后，通过在处理室4内生成的等离子体，将第一气体以及第二气体分离，生成的成膜种开始在第二膜108上堆积。控制部50进行规定时间待机，直至通过成膜种的堆积将厚度d3的第三膜109层叠在第二膜108上(S209)为止。
另外，在经过了规定时间的时刻t5(参照图10)，控制部50对高频电源15以及高频电源29进行控制而停止高频电力的外加，对阀202以及阀205进行控制而停止第一气体以及第二气体的供给(S210)。然后，控制部50对排气装置30进行控制，经由排气管31对处理室4内进行真空排气。然后打开闸阀27，经由开口部27a将发光模块100从处理室4送出。
以上，对第二实施方式进行了说明。根据本实施方式的成膜装置10，在将添加了氟的SiN膜用于密封膜的情况下，在有机EL元件106与添加了氟的SiN膜之间夹有未添加氟的SiN膜。由此，能够防止由氟引起的对有机EL元件106的损伤。另外，根据本实施方式的成膜装置10，通过未添加氟的SiN膜来覆盖添加了氟的SiN膜。由此，添加了氟的SiN膜被保护而免受由大气中的氧引起的氧化，从而抑制防湿性的降低。
(第三实施方式)
接下来，对第三实施方式进行说明。本实施方式的密封膜在添加了氟的第二膜108中在厚度方向上具有氟的浓度的梯度，这点与第二实施方式的密封膜不同。另外，本实施方式所使用的成膜装置10的结构与使用图1以及图2说明的第一实施方式的成膜装置10的结构相同，因此省略详细的说明的。另外，本实施方式的发光模块100的制造顺序的概略也与使用图3说明的第一实施方式的发光模块100的制造顺序的概略相同，因此除以下说明的内容以外，省略详细的说明。
[发光模块100的构造]
图11是表示第三实施方式的密封膜105的构造的一个例子的剖视图。本实施方式的密封膜105例如图11所示，具有第一膜107、第二膜108以及第三膜109。本实施方式的第二膜108例如图11所示，具有第一层108a、第二层108b以及第三层108c。
第一层108a以d4的厚度形成，在从第一膜107朝向第三膜109的第一层108a的厚度方向上，具有氟的浓度增加的浓度梯度。第一层108a的氟的浓度例如从0单调增加至规定浓度。在本实施方式中，规定浓度是氟成为4～6atom％(例如5atom％)的浓度。第二层108b是以d5的厚度形成，并具有规定浓度的氟的层。第三层108c是以d6的厚度形成，并在从第一膜107朝向第三膜109的第三层108c的厚度方向上，具有氟的浓度减少的浓度梯度。第三层108c的氟的浓度，例如从规定浓度单调减少至0。
[第二膜的形成工序的详细情况]
图12是表示第三实施方式的第二膜108的形成工序的一个例子的流程图。图12示出与图9所示的密封膜形成工序中的形成第二膜108的工序(图9所示的步骤S206～S208)对应的处理。图13是表示第三实施方式中包含于混合气体的各处理气体的流量变化的一个例子的图。
例如，通过供给于处理室4内的第一气体以及第二气体的等离子体，将第一气体以及第二气体的成膜种堆积在有机EL元件106上，在时刻t3(参照图13)，规定的厚度的第一膜107层叠在有机EL元件106上。然后，控制部50例如图13所示，在时刻t3开始第三气体的供给，并且对流量控制器204以及流量控制器207进行控制，由此一边维持第二气体与第三气体的总流量、一边使第三气体的流量从0增加(S220)。第二气体的流量例如图13所示，伴随着第三气体的流量的增加而减少。由此，随着厚度增加而氟的浓度增加的第一层108a层叠在第一膜107上。
控制部50进行规定时间待机直至厚度d4的第一层108a层叠在第一膜107上(S221)。若经过规定时间，则第三气体的流量增加至规定的流量。此处，规定的流量是第一层108b的氟的浓度成为4～6atom％(例如5atom％)的流量。另外，图13中，第二气体以及第三气体的流量以直线状变化，但第二气体以及第三气体的流量的变化也可以以曲线状变化，也可以以阶梯状变化。
另外，在经过了规定时间的时刻t31(图13参照)，控制部50对流量控制器204以及流量控制器207进行控制，由此将第三气体的流量维持为规定的流量(S222)。由此，在厚度方向上将氟的浓度维持为规定的浓度的第二层108b层叠在第一层108a上。
控制部50进行规定时间待机，直至厚度d5的第二层108b层叠在第一层108a上(S223)。然后，在经过了规定时间的时刻t32(参照图13)，控制部50对流量控制器204以及流量控制器207进行控制，由此一边维持第二气体与第三气体的总流量、一边使第三气体的流量从规定的流量减少(S224)。第二气体的流量例如图13所示，伴随着第三气体的流量的减少而增加。由此，随着厚度增加而氟的浓度减少的第三层108c层叠在第二层108b上。
控制部50进行规定时间待机，直至厚度d6的第三层108c层叠在第一膜107上(S225)。若经过规定时间，则第三气体的流量成为0sccm。然后，控制部50对阀208进行控制，停止第三气体朝处理室4内的供给，执行图9的步骤S209以后的处理。由此形成图11所示的第二膜108。
以上，对第三实施方式进行了说明。根据本实施方式的成膜装置10，在第二膜108的厚度方向上形成越靠近第二膜108的中心则氟的浓度越高的第二膜108。此处，在与第二膜108相接的第一膜107以及第三膜109未添加氟，因此第一膜107以及第三膜109比第二膜108膜密度低。在第二膜108未设置氟的浓度梯度的情况下，有时在膜密度不同的第一膜107与第二膜108的边界、以及第二膜108与第三膜109的边界，施加与膜密度之差对应的应力。
与此相对，在本实施方式的第二膜108中，与第一膜107相接的面以及与第三膜109相接的面的氟的浓度成为接近0的值。因此，能够减少施加于第一膜107与第二膜108的边界以及第二膜108与第三膜109的边界的应力，从而能够提高第一膜107与第二膜108的紧贴性以及第二膜108与第三膜109的紧贴性。
另外，在本实施方式的第二膜108中，在第二膜108的厚度方向上，越靠近第二膜108的中心则氟的浓度越高。因此在第二膜108内形成膜密度高的区域，从而能够得到较高的防湿效果。
(第四实施方式)
接下来，对第四实施方式进行说明。本实施方式的密封膜在添加有氟的第二膜108与未添加氟的第一膜107交替层叠这点上与第二实施方式的密封膜不同。另外，本实施方式所使用的成膜装置10的结构与使用图1以及图2说明的第一实施方式的成膜装置10的结构相同，本实施方式的发光模块100的制造顺序的概略与使用图3说明的第一实施方式的发光模块100的制造顺序的概略相同。因此，除以下说明的内容以外，省略关于成膜装置10的结构以及发光模块100的制造顺序的概略的说明。
[密封膜105的构造]
图14是表示第四实施方式的密封膜105的构造的一个例子的剖视图。本实施方式的密封膜105例如图14所示是第一膜107以及第二膜108交替多个层叠，在最上层层叠第三膜109的构造。图14所例示的密封膜105中，第一膜107以及第二膜108交替地各层叠n0次。
各个第一膜107-1～107-n0以大致相同的厚度d7形成。另外，各个第二膜108-1～108-n0以大致相同的厚度d8形成。另外，各个第一膜107-1～107-n0的厚度d7是各个第二膜108-1～108-n0的厚度d8的0.5～1.5倍的厚度。另外，第三膜109以各个第二膜108-1～108-n0的厚度d8的2倍以上(例如2～4倍的范围内)的厚度d9形成。
此外，各个第一膜107-1～107-n0的厚度d7也可以比第二实施方式的第一膜107的厚度d1薄。另外，各个第二膜108-1～108-n0的厚度d8也可以比第二实施方式的第二膜108的厚度d2薄。另外，第三膜109的厚度d9也可以比第二实施方式的第三膜109的厚度d3薄。
[密封膜形成工序的详细情况]
图15是表示第四实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。本实施方式的密封膜形成工序使用例如图1所示的成膜装置10进行。
首先，控制部50接受示出使第一膜107以及第二膜108交替层叠的次数的常量n0，并且将用于对使第一膜107以及第二膜108交替层叠的次数进行计数的变量n初始化为0(S300)。然后，控制部50执行步骤S301～S305所示的处理。步骤S301～S305的处理与使用图9说明的步骤S200～S204的处理相同，因此省略说明。
在步骤S305中，通过在处理室4内生成的等离子体，将第一气体以及第二气体分离，生成的成膜种以覆盖形成在玻璃基板G上的有机EL元件106的方式开始堆积。控制部50进行规定时间待机，直至通过成膜种的堆积而层叠有厚度d7的第一膜107(S306)。
另外，在经过了规定时间的情况下，控制部50对流量控制器207以及阀208进行控制，经由喷淋壳体11的气体排出孔12a，使第三气体排出至处理室4内，由此对处理室4内开始供给第三气体(S307)。在本实施方式中，控制部50以使例如作为SiF4气体的第三气体的流量成为例如5sccm的方式进行控制，以使例如作为SiH4气体的第二气体的流量成为例如31sccm的方式进行控制。
由此，通过在处理室4内生成的等离子体，将第一气体、第二气体以及第三气体分离，生成的成膜种以覆盖步骤S305中形成的第一膜107的方式开始堆积。控制部50进行规定时间待机，直至通过成膜种的堆积将厚度d8的第二膜108层叠在第一膜107上(S308)。
另外，在经过了规定时间后，控制部50对阀208进行控制，停止第三气体朝处理室4内的供给(S309)。控制部50伴随着第三气体的供给停止，使第二气体的流量返回至第三气体的供给开始前的流量亦即例如36sccm。
另外，控制部50对变量n是否达到步骤S300所接受的常量n0进行判定(S310)。在变量n未达到常量n0的情况下(S310：No)，控制部50将变量n增加1(S313)，再次执行步骤S306所示的处理。
另一方面，在变量n达到常量n0的情况下(S310：Yes)，控制部50进行规定时间待机，直至通过生成于处理室4内的第一气体以及第二气体的等离子体将厚度d9的第三膜109层叠在第二膜108上(S311)。
另外，在经过了规定时间后，控制部50对高频电源15以及高频电源29进行控制而停止高频电力的外加，对阀202以及阀205进行控制而停止第一气体以及第二气体的供给(S312)。然后，控制部50对排气装置30进行控制，经由排气管31对处理室4内进行真空排气。然后，打开闸阀27，经由开口部27a将发光模块100从处理室4送出。
以上，对第四实施方式进行了说明。根据本实施方式的成膜装置10，在将添加了氟的SiN膜用于密封膜的情况下，使添加了氟的SiN膜、与未添加氟的SiN膜交替地反复层叠。由此能够抑制氟的添加量并且能够提高水分子的存水效果。
(第五实施方式)
接下来，对第五实施方式进行说明。本实施方式的密封膜105与第二实施方式的密封膜105相同，具有第一膜107、第二膜108以及第三膜109。但是本实施方式的密封膜105在由第四气体的等离子体对第三膜109的表面进行处理这点，与第二实施方式的密封膜105不同。
图16是表示第五实施方式的成膜装置10的一个例子的纵剖视图。此外，图16所示的本实施方式的成膜装置10的结构除以下说明的内容以外，与使用图1以及图2说明的第一实施方式的成膜装置10的结构相同，因此省略重复的说明。
本实施方式的气体供给系统20具有：气体供给源200、流量控制器201、阀202、气体供给源203、流量控制器204、阀205、气体供给源206、流量控制器207、阀208、气体供给源209、流量控制器210以及阀211。气体供给源209是例如包含H2气体的第四气体的供给源，且经由质量流量控制器等流量控制器210以及阀211而与气体供给管20a连接。气体供给系统20是气体供给部的一个例子。
本实施方式的高频天线13的结构与使用图2说明的第一实施方式的高频天线13的结构相同，因此省略详细的说明。另外，本实施方式的发光模块100的制造顺序的概略与使用图3说明的第一实施方式的发光模块100的制造顺序的概略相同，因此省略详细的说明。
[密封膜形成工序的详细情况]
图17是表示第五实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。图18是表示第五实施方式中供给于处理室4内的各处理气体的流量变化的一个例子的图。图17所示的密封膜形成工序通过例如图16所示的成膜装置10的控制部50来执行。图17所示的密封膜形成工序是成膜方法的一个例子。另外，在图17所示的流程图中，标注与图9相同的附图标记的处理与使用图9说明的处理相同，因此以下仅示出其概略，省略详细的说明。
首先，执行从图9所示的步骤S200至S210的处理。即，打开成膜装置10的闸阀27，将形成有有机EL元件106的玻璃基板G送入到处理室4内(S200)。然后，控制部50在例如图18所示的时刻t1，对处理室4内开始供给第一气体(例如N2气体)(S201)，将处理室4内调整为规定的压力环境(例如0.5Pa)(S202)。然后，控制部50通过对基座22以及高频天线13分别外加高频电力，在处理室4内生成第一气体的等离子体(S203)。
接下来，控制部50在例如图18所示的时刻t2，对处理室4内开始供给第二气体(例如SiH4气体)(S204)，进行规定时间待机直至通过成膜种的堆积而将厚度d1的第一膜107层叠在有机EL元件106上(S205)。第一膜107是第三密封膜的一个例子。另外，第一气体以及第二气体的混合气体是第二混合气体的一个例子。然后，在经过了规定时间的时刻t3(参照图18)，控制部50对处理室4内开始供给第三气体(例如SiF4气体)(S206)，进行规定时间待机，直至通过成膜种的堆积将厚度d2的第二膜108层叠在第一膜107上(S207)。第二膜108是第一密封膜的一个例子。另外，第一气体、第二气体以及第三气体的混合气体是第一混合气体的一个例子。
接下来，在经过了规定时间的时刻t4(参照图18)，控制部50停止第三气体朝处理室4内的供给(S208)，进行规定时间待机直至通过成膜种的堆积而将厚度d3的第三膜109层叠在第二膜108上(S209)。第三膜109是第二密封膜的一个例子。然后，在经过了规定时间的时刻t5(参照图18)，控制部50停止高频电力的外加，停止第一气体以及第二气体的供给(S210)。由此例如图7所示，有机EL元件106由包括第一膜107、第二膜108以及第三膜109的密封膜105覆盖。
接下来，控制部50对排气装置30进行控制，经由排气管31对处理室4内进行真空排气(S400)。然后，在将处理室4内真空排气的时刻t6(参照图18)，控制部50对流量控制器210以及阀211进行控制，从喷淋壳体11的气体排出孔12a使第四气体排出至处理室4内，由此对处理室4内开始供给第四气体(S401)。在本实施方式中，第四气体是例如H2气体。另外，第四气体也可以是H2气体与N2气体等惰性气体混合的气体。
接下来，控制部50对排气装置30进行控制，将处理室4内调整为规定的压力环境(S402)。控制部50以使处理室4内的压力成为例如1Pa的方式对排气装置30进行控制。
接下来，控制部50对高频电源15进行控制，将例如13.56MHz的高频电力外加于高频天线13。由此，通过高频天线13在处理室4内形成感应电场。外加于高频天线13的高频电力例如是2000W。通过形成于处理室4内的感应电场，在处理室4内生成第四气体的等离子体(S403)。然后，通过包含于第四气体的等离子体的活性物质，将第三膜109的表面改质。另外在本实施方式中，在第四气体中包含有例如H2气体。因此，以下将第四气体的等离子体记载为氢等离子体。
接下来，在经过了规定时间的时刻t7(参照图18)，控制部50对高频电源15进行控制而停止高频电力的外加，对阀211进行控制而停止第四气体的供给(S404)。然后打开闸阀27，经由开口部27a将发光模块100从处理室4送出。
在步骤S403中，总结通过氢等离子体对第三膜109的表面进行处理的条件，如以下那样。
第四气体：H2＝250sccm
高频电力(13.56MHz)：2000W
处理室4内的压力：1Pa
玻璃基板G的温度：70℃
[评价]
图19是表示基于HF的蚀刻速率与WVTR的关系的一个例子的图。图19中，纵轴示出基于稀释为1.0％的HF(氟酸)的SiN膜的蚀刻速率，横轴示出SiN膜的WVTR。如从图19可知的那样，基于HF的蚀刻速率与WVTR之间存在一定的相关关系。即，基于HF的蚀刻速率越低，WVTR越低。可以认为这是因为SiN膜的致密性越高，HF分子以及水分子越难以通过SiN膜，基于HF的蚀刻速率越低，并且水分子通过SiN膜的比例越低。即，可以认为基于HF的蚀刻速率低的SiN膜WVTR的值也低。在使用了钙法的情况下，WVTR的测定花费一个月以上，因此难以进行频繁的测定。因此，以下作为密封膜105的评价，取代WVTR的评价而进行基于HF的蚀刻速率的评价。
图20是表示基于HF的SiN膜的蚀刻速率的一个例子的图。图20中，纵轴示出浸入HF的情况下被蚀刻的SiN膜的膜厚，横轴示出时间。在图20中示出未进行基于氢等离子体的处理的SiN膜、与进行了基于氢等离子体的处理的SiN膜的基于HF的蚀刻速率的测定结果的一个例子。
图20所示的“有氢等离子体处理(1)”示出在SiN膜的成膜后，将发光模块100从处理室4送出而暴露于大气，其后，再次被送入处理室4内而进行了基于氢等离子体的处理的SiN膜的蚀刻速率。另外，图20所示的“有氢等离子体处理(2)”示出不是将发光模块100暴露于大气，而是在真空中连续地进行了SiN膜的成膜与基于氢等离子体的处理的SiN膜的蚀刻速率。
如从图20可知的那样，对于未进行基于氢等离子体的处理的SiN膜而言，相比欲进行基于氢等离子体的处理任一个SiN膜，基于HF的蚀刻速率高。因此，可以认为进行了基于氢等离子体的处理的SiN膜比未进行基于氢等离子体的处理的SiN膜WVTR低。
另外，在图20中为了容易理解基于HF的蚀刻速率的不同，在使用在致密性比较低的处理条件下成膜的SiN膜，未进行基于氢等离子体的处理的情况下、和进行了基于氢等离子体的处理的情况下，对基于HF的蚀刻速率进行测定。在使用致密性比较高的处理条件下成膜的SiN膜的情况下，浸入了HF溶液300秒的情况下，对于未进行基于氢等离子体的处理的SiN膜而言，将13.57nm的厚度的SiN膜蚀刻，对于进行了基于氢等离子体的处理的SiN膜而言，将9.47nm的厚度的SiN膜蚀刻。这样，在使用致密性比较高的SiN膜的情况下，对于未进行基于氢等离子体的处理的SiN膜而言，相比进行了基于氢等离子体的处理的SiN膜，基于HF的蚀刻速率更高。
图21是对水分子侵入SiN膜的过程的一个例子进行说明的示意图。SiN膜中例如图21的虚线所示，包含多个晶粒(晶粒60以及61等)。晶粒的边界包含多个硅原子、氮原子的悬挂键。
例如图21的虚线箭头所示，水分子从晶粒的边界的间隙侵入SiN膜内。侵入了SiN膜内的水分子不久通过SiN膜，到达下层膜。在本实施方式中，第三膜109是SiN膜，因此在第三膜109中，水分子从晶粒的边界的间隙侵入第三膜109内。侵入了第三膜109内的水分子不久通过第三膜109而到达第二膜108。然后到达第二膜108的水分子虽然花费时间，但通过第二膜108以及第一膜107而到达有机EL元件106。因此，可以认为使第三膜109的表面成为水分子难以侵入的构造，在使水分子通过密封膜105而到达有机EL元件106所需要的时间较长上有效。
图22是表示氢状态的等离子体反应模拟的结果的一个例子的图。在图22的例子中，基于氢等离子体的处理的条件进行了等离子体反应模拟。例如图22所示，在氢等离子体中，H2分子以外H*自由基是主导。
因此，对于基于氢等离子体的处理而言，例如图23(a)所示，多个包含于等离子体中的H*自由基落在含有多个硅原子、氮原子的悬挂键的SiN膜的表面。由此例如图23(b)所示，硅原子、氮原子的悬挂键与H*自由基结合，硅原子、氮原子的悬挂键通过氢原子而结束。由此，晶粒间的间隙变小，例如图23(b)的虚线箭头所示，水分子难以侵入SiN膜内。
此外，SiN膜内的悬挂键通过氢原子而结束，从而SiN膜内的氢原子的数量变多。因此SiN膜内的氮原子与氢原子之间的氢键的数量也变多。由此各晶粒的间隙进一步变小。由此，水分子难以进一步浸入作为SiN膜的第三膜109内。因此能够使水分子通过密封膜105而到达有机EL元件106所需要的时间较长。
另外，如图20所示，若为进行了基于氢等离子体的处理的SiN膜，则即使成膜后暂时暴露于大气，基于HF的蚀刻速率比未进行基于氢等离子体的处理的SiN膜低。但是，若在基于氢等离子体的处理前，SiN膜暴露于大气，则将SiN膜的表面氧化，在表面形成SiON的层。因此在暴露于大气后进行了基于氢等离子体的处理的情况下，H*自由基被SiON的层妨碍，从而到达SiON的层的下方的SiN膜的H*自由基的量减少。因此，通过H*自由基而使悬挂键结束了的层的厚度与未形成有SiON的层的SiN膜相比，形成了SiON的层的SiN膜更薄。可以认为通过H*自由基将悬挂键结束了的层的厚度越厚，致密的SiN膜越厚，因此水分子难以侵入膜内，WVTR低。
另外，对于SiON的层而言，氧原子彼此相互排斥，因此晶粒间的间隙变大。因此，对于SiON的层而言，可以考虑相比进行了基于氢等离子体的处理的SiN膜而水分子容易侵入。因此对于在基于氢等离子体的处理前暴露于大气的SiN膜的WVTR而言，相比SiN膜的成膜与基于氢等离子体的处理未暴露于大气而在真空中连续进行的SiN膜的WVTR而成为更高的值。因此，为了得到WVTR低的SiN膜，优选SiN膜的成膜与基于氢等离子体的处理未暴露于大气而在真空中连续进行。
以上，对第五实施方式进行了说明。根据本实施方式的成膜装置10，能够进一步降低密封膜105的WVTR。
另外，在本实施方式中，对与第二实施方式的密封膜105相同的结构的密封膜105进行了基于氢等离子体的处理，但对在第三实施方式所示的、包括在厚度方向上具有氟的浓度梯度的第二膜108的密封膜105，也能够应用本实施方式的技术。
(第六实施方式)
接下来，对第六实施方式进行说明。本实施方式的密封膜105与第五实施方式的密封膜105相同，具有第一膜107、第二膜108以及第三膜109，在第三膜109的表面进行基于氢等离子体的处理。但是，对于本实施方式的密封膜105而言，在第一膜107层叠有第二膜108前，在第一膜107的表面也进行基于氢等离子体的处理这点与第五实施方式的密封膜105不同。
另外，本实施方式所使用的成膜装置10的结构与使用图16说明的第五实施方式的成膜装置10的结构相同，因此省略详细的说明。另外，本实施方式的高频天线13的结构与使用图2说明的第一实施方式的高频天线13的结构相同，因此省略详细的说明。另外，本实施方式的发光模块100的制造顺序的概略也与使用图3说明的第一实施方式的发光模块100的制造顺序的概略相同，因此除以下说明的内容以外，省略详细的说明。
[密封膜形成工序的详细情况]
图24是表示第六实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。图25是表示第六实施方式中供给于处理室4内的各处理气体的流量变化的一个例子的图。本实施方式的密封膜形成工序通过例如图16所示的成膜装置10的控制部50执行。另外，图24所示的流程图中，标注与图9或者图17相同的附图标记的处理与使用图9或者图17说明的处理相同，因此以下仅示出其概略情况，省略详细的说明。
首先，执行从图9所示的步骤S200至S210的处理。即，打开成膜装置10的闸阀27，将形成有有机EL元件106的玻璃基板G送入处理室4内(S200)。然后，控制部50在例如图25所示的时刻t1，对处理室4内开始供给第一气体(例如N2气体)(S201)，将处理室4内调整为规定的压力环境(例如0.5Pa)(S202)。而且，控制部50通过对基座22以及高频天线13分别外加高频电力，在处理室4内生成第一气体的等离子体(S203)。
接下来，控制部50在例如图25所示的时刻t2，对处理室4内开始供给第二气体(例如SiH4气体)(S204)，进行规定时间待机直至通过成膜种的堆积将厚度d1的第一膜107层叠在有机EL元件106上(S205)。然后，控制部50在经过了规定时间的时刻t31(参照图25)，停止高频电力的外加，停止第一气体以及第二气体的供给(S500)。
接下来，控制部50执行从图17所示的步骤S400至S404的处理。即，控制部50对处理室4内进行真空排气(S400)，在将处理室4内进行了真空排气的时刻t32(参照图25)，对处理室4内开始供给第四气体(例如H2气体)(S401)。然后，控制部50将处理室4内调整为规定的压力环境(S402)，例如将13.56MHz的高频电力外加于高频天线13。通过利用高频天线13形成于处理室4内的感应电场，在处理室4内生成第四气体的等离子体(S403)，通过包含于第四气体的等离子体的活性物质(H*自由基)，将第一膜107的表面改质。而且，在经过了规定时间的时刻t33(参照图25)，控制部50将高频电力朝高频天线13的外加停止，将第四气体的供给停止(S404)。
接下来，控制部50对处理室4内进行真空排气(S501)。而且，在将处理室4内进行了真空排气的时刻t34(参照图25)，控制部50对处理室4内开始供给第一气体(例如N2气体)(S502)，将处理室4内调整为规定的压力环境(例如0.5Pa)(S503)。而且，控制部50通过对基座22以及高频天线13分别外加高频电力，在处理室4内生成第一气体的等离子体(S504)。而且，控制部50在例如图25所示的时刻t35，对处理室4内开始供给第二气体(例如SiH4气体)以及第三气体(例如SiF4气体)(S505)。
接下来，执行从图9所示的步骤S207至S210的处理。即，控制部50进行规定时间待机直至通过成膜种的堆积将厚度d2的第二膜108层叠在第一膜107上(S207)。而且，在经过了规定时间的时刻t4(参照图25)，控制部50将第三气体朝处理室4内的供给停止(S208)，进行规定时间待机直至通过成膜种的堆积将厚度d3的第三膜109层叠在第二膜108上(S209)。而且，在经过了规定时间的时刻t5(参照图25)，控制部50将高频电力的外加停止，将第一气体以及第二气体的供给停止(S210)。由此，例如图7所示那样，有机EL元件106被包括第一膜107、第二膜108以及第三膜109的密封膜105覆盖。
接下来，控制部50再次执行从步骤S400至S404所示的处理。由此，例如图25所示，在将处理室4内进行了真空排气的时刻t6(参照图25)，对处理室4内开始供给第四气体，在处理室4内生成第四气体的等离子体。而且，在经过了规定时间的时刻t7，将高频电力的外加停止，将第四气体的供给停止。而且，打开闸阀27，经由开口部27a将发光模块100从处理室4送出。
以上，对第六实施方式进行了说明的。本实施方式的成膜装置10在第一膜107成膜后，在第一膜107上将第二膜108成膜前，相对于第一膜107的表面进一步进行基于氢等离子体的处理。由此，能够降低第一膜107的WVTR，从而能够进一步降低密封膜105整体的WVTR。
另外，本实施方式的成膜装置10在第一膜107成膜后，未使第一膜107暴露于大气，相对于第一膜107的表面进行基于氢等离子体的处理。由此，能够降低第一膜107的WVTR。此外，在第一膜107成膜后，第一膜107也可以暴露于大气。该情况下，若其后相对于第一膜107的表面进行基于氢等离子体的处理，则能够使第一膜107的WVTR低于未进行基于氢等离子体的处理的SiN膜的WVTR。
(第七实施方式)
接下来，对第七实施方式进行说明。本实施方式的密封膜105与第四实施方式的密封膜105相同，具有添加了氟的第二膜108、与未添加氟的第一膜107交替n0次层叠的构造。但是，对于本实施方式的密封膜105而言，每次层叠第一膜107，在第一膜107的表面进行基于氢等离子体的处理的点上，以及在第三膜109的表面进行基于氢等离子体的处理的点上与第四实施方式的密封膜105不同。
此外，本实施方式所使用的成膜装置10的结构与使用图16说明的第五实施方式的成膜装置10的结构相同，因此省略详细的说明。另外，本实施方式的高频天线13的结构与使用图2说明的第一实施方式的高频天线13的结构相同，因此省略详细的说明。另外，本实施方式的发光模块100的制造顺序的概略也与使用图3说明的第一实施方式的发光模块100的制造顺序的概略相同，因此除以下说明的内容以外，省略详细的说明。
[密封膜形成工序的详细情况]
图26是表示第七实施方式的密封膜形成工序的一个例子的流程图。本实施方式的密封膜形成工序通过例如图16所示的成膜装置10的控制部50执行。此外，在图26所示的流程图中，标注与图15或者图17相同的附图标记的处理与使用图15或者图17说明的处理相同，因此以下仅示出其概略，省略详细的说明。
首先，执行从图15所示的步骤S300至S305的处理。即，控制部50首先接受示出使第一膜107以及第二膜108交替层叠的次数的常量n0，使变量n初始化为0(S300)。而且，打开闸阀27，将形成有有机EL元件106的玻璃基板G送入处理室4内(S301)。而且，控制部50对处理室4内开始供给第一气体(例如N2气体)(S302)，将处理室4内调整为规定的压力环境(例如0.5Pa)(S303)。而且，控制部50通过在基座22以及高频天线13分别外加高频电力，在处理室4内生成第一气体的等离子体(S304)。而且，控制部50对处理室4内开始供给第二气体(例如SiH4气体)(S305)。
接下来，控制部50进行规定时间待机直至通过成膜种的堆积将厚度d7的第一膜107层叠在有机EL元件106上(S306)。而且，控制部50将高频电力的外加停止，将第一气体以及第二气体的供给停止(S600)。
接下来，控制部50执行从图17所示的步骤S400至S404的处理。即，控制部50对处理室4内进行真空排气(S400)，对处理室4内开始供给第四气体(例如H2气体)(S401)。而且，控制部50将处理室4内调整为规定的压力环境(S402)，将例如13.56MHz的高频电力外加于高频天线13。通过利用高频天线13形成于处理室4内的感应电场，在处理室4内生成第四气体的等离子体(S403)，通过包含于第四气体的等离子体的活性物质，将第一膜107的表面改质。而且，控制部50将高频电力朝高频天线13的外加停止，将第四气体的供给停止(S404)。
接下来，控制部50对处理室4内进行真空排气(S601)。而且，控制部50开始对处理室4内供给第一气体(例如N2气体)(S602)，将处理室4内调整为规定的压力环境(例如0.5Pa)(S603)。而且，控制部50通过在基座22以及高频天线13分别外加高频电力，在处理室4内生成第一气体的等离子体(S604)。而且，控制部50对处理室4内开始供给第二气体(例如SiH4气体)以及第三气体(例如SiF4气体)(S605)。
接下来，控制部50进行规定时间待机直至通过成膜种的堆积将厚度d8的第二膜108层叠在第一膜107上(S308)。而且，在经过了规定时间后，控制部50将第三气体朝处理室4内的供给停止(S309)，对变量n是否达到常量n0进行判定(S310)。变量n未达到常量n0的情况下(S310：No)，控制部50将变量n增加1(S313)，再次执行步骤S306所示的处理。
另一方面，在变量n达到了常量n0的情况下(S310：Yes)，控制部50进行规定时间待机直至通过生成于处理室4内的第一气体以及第二气体的等离子体将厚度d9的第三膜109层叠在第二膜108上(S311)。在经过了规定时间后，控制部50将高频电力的外加停止，将第一气体以及第二气体的供给停止(S312)。而且，控制部50再次执行从步骤S400至S404所示的处理。而且，打开闸阀27，经由开口部27a将发光模块100从处理室4送出，本流程图所示的密封膜形成工序结束。
以上，对第七实施方式进行了说明。本实施方式的成膜装置10每次层叠第一膜107，在第一膜107的表面进行基于氢等离子体的处理。并且，本实施方式的成膜装置10在第三膜109的表面也进行基于氢等离子体的处理。由此，本实施方式的成膜装置10在添加了氟的第二膜108与未添加氟的第一膜107交替多次层叠的密封膜105中，能够进一步降低密封膜105整体的WVTR。
此外，相对于各个第一膜107以及第三膜109进行的氢等离子体的处理优选第一膜107以及第三膜109不暴露于大气而进行。但是，第一膜107以及第三膜109也可以暴露于大气。该情况下，若相对于第一膜107以及第三膜109进行基于氢等离子体的处理，则能够使该第一膜107以及该第三膜109的WVTR低于不进行基于氢等离子体的处理的SiN膜的WVTR。由此，能够降低密封膜105整体的WVTR。另外，在本实施方式中，相对于全部的第一膜107进行基于氢等离子体的处理，但若作为密封膜105整体能够实现所希望的WVTR，则也可以不一定相对于全部的第一膜107进行基于氢等离子体的处理。
此外，本发明不限定于上述的实施方式，在其主旨的范围内能够进行各种变形。
例如，上述的各实施方式中，含有氮等的第一气体例如为N2气体，但作为其他方式，第一气体也可以是NH3气体。
另外，上述的各实施方式中，含有氟等的第三气体例如为SiF4气体，但作为其他方式，第三气体也可以是SiH3F气体、SiH2F2气体等SiHxF4-x(x是从1至3的整数)气体。
另外，上述的各实施方式中，第三气体是含有氟等的气体，但若为含有卤素的气体，则第三气体也可以是取代氟而含有氟以外的卤素的气体。作为含有卤素的第三气体，例如可以考虑SiCl4气体、SiHxCl4-x(x为1～3的整数)气体、或者SiHxFyClz(x、y以及z是满足x+y+z＝4的自然数)气体等。另外，通过添加含有氯的气体，也同样，能够形成比NH……NH间的氢键结合力强的NH4 +……Cl-的氢键。
另外，上述的各实施方式中，作为第三气体使用了SiF4气体，但作为其他方式，也可以使用含有比氮电负性强的官能团的气体作为第三气体。容易在电负性强的官能团附着有电子。另外，电负性强的官能团与电气阴性度强的F、Cl相同，等离子体中从气体分解、分离后以及膜中也保持电阴性从而容易形成氢键。作为比氮电负性强的官能团，例如可以考虑羰基、羧基等。若添加具备羰基：-C(＝O)-、或者羧基：(R)-COOH等官能团的气体，则在SiN膜中混入这些官能团，同样形成比NH……NH间的氢键强的NH……O＝C的氢键、NH4 +RCOO-等的氢键，将SiN粒子间的氢键强化。由此，SiN膜中的SiN粒子间的连结变强，SiN膜的膜密度进一步变高。
另外，在上述的第二～第七实施方式中，在添加了氟的第二膜108与有机EL元件106之间设置有未添加氟的第一膜107，但公开的技术部局限于此。例如，作为其他方式，在第二膜108中的氟的浓度低的情况下，也可以在第二膜108与有机EL元件106之间设置有第一膜107。特别是，在第二膜108的厚度方向上，以越靠近第二膜108的中心而氟的浓度越高的方式设置有氟的浓度梯度的情况下，第二膜108的上下的面的氟的浓度成为接近0的值。因此，可以认为在使用设置有氟的浓度梯度的第二膜108的情况下，在有机EL元件106上层叠第二膜108，包含于第二膜108的氟给予有机EL元件106的损伤少。
另外，对于上述的第三实施方式的第二膜108而言，在第二膜108的厚度方向上，在第二膜108的中心附近设置了氟的浓度大致恒定的第二层108b，但作为其他方式，也可以不在第二膜108设置第二层108b。该情况下，第二膜108包含在第二膜108的厚度方向上越靠近第二膜108的中心而氟的浓度越高的第一层108a以及第三层108c。第一层108a以及第三层108c随着在第二膜108的厚度方向上靠近第二膜108的中心，氟的浓度从0增加至规定浓度。此处，规定浓度是氟例如为4～6atom％(优选5atom％)的浓度。
另外，在上述的第四实施方式中，添加了氟的第二膜108与未添加氟的第一膜107交替层叠，在添加了氟的第二膜108未设置有添加的氟的浓度梯度，但公开的技术不局限于此。例如，也可以在添加了氟的各个第二膜108以在第二膜108的厚度方向上越靠近第二膜108的中心而氟的浓度越高的方式设置氟的浓度梯度。由此，第四实施方式中，能够减少施加于第一膜107与第二膜108的边界、以及第二膜108と第三膜109的边界的应力。另外，该情况下，也可以如第七实施方式所示那样，每次第一膜107层叠，在第一膜107的表面进行基于氢等离子体的处理。
另外，例如图27所示，也可以在添加了氟的第二膜108与未添加氟的第一膜107交替n0次层叠的密封膜105，以n0次的大概一半的次数层叠的第二膜108的氟浓度成为最大的方式使各第二膜108的氟浓度阶段地增加或者减少。具体而言，以在示出第一膜107以及第二膜108的层叠次数的常量n0为偶数的情况下，例如第n0/2+1次所层叠的第二膜108的氟浓度成为最大，在常量n0为奇数的情况下，例如第(n0+1)/2次所层叠的第二膜108的氟浓度成为最大的方式使各第二膜108的氟浓度阶段地增加或者减少。
此处，在氟浓度最大的第二膜108是第nx次层叠的第二膜108的情况下，从第一次至第nx-1次，第二膜108层叠nx-1次。在将氟浓度最大的第二膜108的氟浓度设为X的情况下，从第一次至第nx-1次层叠的第二膜108的氟浓度作为增加用(nx-1)+1将氟浓度X等分了的值的部分来计算。而且，对于从第一次至第nx-1次的第二膜108而言，与每计算出的增加部分对应使氟浓度阶段地增加而层叠。
另一方面，在第nx+1次至第n0次，第二膜108层叠n0-nx次。在将氟浓度最大的第二膜108的氟浓度设为X的情况下，第nx+1次至第n0次层叠的第二膜108的氟浓度将用(n0-nx)+1等分了氟浓度X的值作为氟浓度的减少部分来计算。而且，对于第nx+1次至第n0次的第二膜108而言，与每计算出的减少部分对应使氟浓度阶段地减少而层叠。
图27例示出n0＝7，nx＝4，X＝5atom％的密封膜105。对于图27所例示的密封膜105而言，在n＝1～nx之前，每5/((4-1)+1)＝1.25atom％的增加氟浓度。另外，对于图27所例示的密封膜105而言，在n＝nx～n0之前，每5/((7-4)+1)＝1.25atom％的减少氟浓度。
这样，在添加了氟的第二膜108与未添加氟的第一膜107交替层叠的密封膜105中，设定为在密封膜105的厚度方向上，层叠于越靠近密封膜105的中心的位置的第二膜108，氟的浓度阶段地越高，由此作为密封膜105整体能够进一步减少膜应力。另外在该情况下，也可以如第七实施方式所示的那样，每次层叠第一膜107，在第一膜107的表面基于氢等离子体的处理。
此外，图27所例示的密封膜105中，各第二膜108的厚度可以相同，也可以与氟浓度的值对应地第二膜108的厚度不同。另外，第一膜107可以各第二膜108的厚度相同，也可以与邻接的第二膜108的氟浓度的值对应地不同。
另外，也可以在图27所例示的密封膜105中，各第二膜108在厚度方向上设置有氟浓度的梯度。该情况下，设置于各第二膜108的氟浓度的梯度也可以设定为例如图28所示，在第二膜108的厚度方向上，越靠近第二膜108的中心，浓度越高。在图28所示的例子中，在第二膜108的厚度方向上，从与第一膜107的边界朝向第二膜108的中心附近，第二膜108中的氟浓度从0增加至规定浓度D，在中心附近维持规定浓度D。此处，规定浓度D是针对作为对象的第二膜108，与n0、nx以及X的值对应地决定的浓度。
此外，也可以例如图29所示，第二膜108中的氟浓度在第二膜108的厚度方向上，从与第一膜107的边界朝向第二膜108的中心附近而从0增加至规定浓度D，其后不维持规定浓度D，而从规定浓度D减少至0。
这样，在添加了氟的第二膜108与未添加氟的第一膜107交替层叠的密封膜105中，在各第二膜108以第二膜108的厚度方向上越靠近第二膜108的中心而氟的浓度越高的方式设置浓度的梯度，并且在与第一膜107的边界附近，使第二膜108中的氟浓度成为0。由此，在各第二膜108中，能够形成具有规定的浓度的氟的层，并且能够减少产生于第一膜107与第二膜108之间的应力。
另外，在上述的第五～第七实施方式中，第四气体也可以是混合了H2气体与Ar等稀有气体的气体。使第四气体含有稀有气体，由此通过稀有气体的原子、离子，压固SiN膜的表面。由此SiN膜的表面的致密性进一步提高，可期待SiN膜的WVTR进一步变低。另外第四气体含有稀有气体，由此等离子体容易立起，工序的稳定性提高。
另外，上述的实施方式中，将通过作为等离子体源使用了感应耦合等离子的CVD(Chemical Vapor Deposition)法进行成膜的成膜装置10作为例子进行了说明，但若为通过使用了等离子体的CVD法进行成膜的成膜装置10，则等离子体源不局限于感应耦合等离子，也可以使用电容耦合等离子体、微波等离子体、磁控管等离子体等任意的等离子体源。
另外，上述的实施方式中，对密封有机EL元件106的密封膜105的成膜方法进行了说明，但密封膜105密封的元件不局限于有机EL元件106。本发明除了有机EL元件106以外，例如相对于对半导体元件、太阳电池元件等元件进行密封的膜的成膜方法也能够应用。
以上，使用实施方式对本发明进行了说明，但本发明的技术的范围不限定于上述实施方式所记载的范围。能够对上述实施方式进行多样的变更或者施加改进是本领域技术人员显而易见的。另外，施加了变更或者改进的方式可包含于本发明的技术的范围从权利要求的范围的记载可知。

Claims (13)

1.一种成膜方法，是对形成在基板上的元件进行密封的密封膜的成膜方法，其特征在于，包括以下工序：
第一供给工序，将包含含有硅的气体、SiCl4气体以及含有氮的气体的第一混合气体、或者包含含有硅的气体和含有电负性比氮强的官能团的气体的第一混合气体供给至处理容器内；
第一成膜工序，通过由在所述处理容器内生成的等离子体活性化后的所述第一混合气体，以覆盖所述元件的方式使第一密封膜成膜；
第二供给工序，将不包含SiCl4气体以及具有电负性比氮强的官能团的气体的任一个而包含含有硅的气体以及含有氮的气体的第二混合气体供给至所述处理容器内；
第二成膜工序，通过由在所述处理容器内生成的等离子体活性化后的所述第二混合气体，以覆盖所述第一成膜工序中成膜的所述第一密封膜的方式使第二密封膜成膜；
第三供给工序，将氢气供给至所述处理容器内；以及
第一等离子体处理工序，通过在所述处理容器内生成的氢气的等离子体，对在所述第二成膜工序中成膜的所述第二密封膜的表面进行等离子体处理，
所述官能团是羰基或者羧基。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第二成膜工序与所述第三供给工序之间还包括对所述处理容器内的气体进行排气的排气工序，
所述第二密封膜的表面在所述第二成膜工序后不暴露于大气，在所述第一等离子体处理工序中，所述第二密封膜的表面由氢气的等离子体进行等离子体处理。
3.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第三供给工序中，将含有氢气和稀有气体的第三混合气体供给至所述处理容器内，
在所述第一等离子体处理工序中，通过在所述处理容器内生成的所述第三混合气体的等离子体，将所述第二密封膜的表面进行等离子体处理。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一混合气体中作为所述SiCl4气体而包含含有氯的气体，所述第一密封膜中的氯的浓度为10atom％以下。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的成膜方法，其特征在于，
所述第二密封膜的厚度为所述第一密封膜的厚度的2～4倍的范围内。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的成膜方法，其特征在于，还包括以下工序：
第四供给工序，将所述第二混合气体供给至所述处理容器内；以及
第四成膜工序，在进行所述第一成膜工序前，通过由在所述处理容器内生成的等离子体活性化后的所述第二混合气体，以覆盖所述元件的方式使第三密封膜成膜，
所述第一供给工序在进行了所述第四成膜工序后执行，
在所述第一成膜工序中，
通过由等离子体活性化后的所述第一混合气体，以覆盖在所述第四成膜工序中成膜的所述第三密封膜的方式使所述第一密封膜成膜。
7.根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于，
所述第三密封膜的厚度为所述第一密封膜的厚度的0.5～1.5倍的范围内。
8.根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第四成膜工序与所述第一供给工序之间，包括以下工序：
第五供给工序，将氢气供给至所述处理容器内；以及
第二等离子体处理工序，通过在所述处理容器内生成的氢气的等离子体，对在所述第四成膜工序中成膜的所述第三密封膜的表面进行等离子体处理。
9.根据权利要求8所述的成膜方法，其特征在于，
在将所述第一供给工序以及所述第一成膜工序作为第一工序，将所述第二供给工序以及所述第二成膜工序作为第二工序，将所述第三供给工序以及所述第一等离子体处理工序作为第三工序，将所述第四供给工序以及所述第四成膜工序作为第四工序，将所述第五供给工序以及所述第二等离子体处理工序作为第五工序的情况下，所述第一工序、所述第四工序以及所述第五工序在进行所述第二工序以及所述第三工序前，按所述第四工序、所述第五工序以及所述第一工序的顺序反复进行多次。
10.根据权利要求1～3中的任一项所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一供给工序中，使所述第一混合气体中的SiCl4气体或者具有电负性比氮强的官能团的气体的比例从0增加到规定比例，之后从所述规定比例减少到0。
11.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一供给工序中，使用含有氟的气体作为所述SiCl4气体，所述规定比例以使所述第一密封膜中的氟的浓度的最大值成为4～6atom％的范围内的值的方式，对所述第一混合气体中的SiCl4气体或者具有电负性比氮强的官能团的气体的比例进行调整。
12.根据权利要求1～3中的任一项所述的成膜方法，其特征在于，
所述第一成膜工序的所述基板的温度为10～70℃的范围内的温度。
13.一种成膜装置，其特征在于，具备：
处理容器；
气体供给部，其向所述处理容器内供给所述第一混合气体；
等离子体生成部，其在所述处理容器内生成所述第一混合气体的等离子体；以及
控制部，其执行权利要求1～12中的任一项所述的成膜方法。
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