JP2016018155A - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反射率の低い反射防止膜を提供する。
【解決手段】処理容器１内に載置されたガラス基板Ｇに対して複数種類のガスを含む混合ガスのプラズマにより反射防止膜１０１を成膜する成膜方法であって、混合ガスを処理容器１内に供給する工程と、処理容器１内において混合ガスのプラズマを生成する工程と、プラズマにより活性化された混合ガスにより、ガラス基板Ｇ上に反射防止膜１０１を成膜する成膜工程と、反射防止膜１０１上に透明電極１０２を形成する工程とを含み、成膜工程において、混合ガスに含まれる少なくとも２種類のガスの流量比を、時間の経過に従って変更する。
【選択図】図５

Description

本発明の種々の側面及び実施形態は、成膜方法および成膜装置に関する。

発光素子において発光効率を高めるためには、より多くの光を素子の内部から外部へ透過させる必要がある。また、太陽光パネルのように外部から取り込んだ光に応じた電力を生成する受光素子において電力の変換効率を高めるためには、より多くの光を素子の外部から内部へ透過させる必要がある。発光素子や受光素子等の光学素子では、ガラス基板上に透明電極が設けられ、その上に、発光層または受光層として機能する半導体層が設けられる構造が一般的である。

ところで、ガラス基板の屈折率と透明電極の屈折率とは異なる。そのため、ガラス基板と透明電極との間で光の反射が起り、発光効率や電力変換効率が低下する。そこで、ガラス基板と透明電極との間で起こる光の反射を抑制するために、ガラス基板と透明電極との間に反射防止膜が設けられる。

反射防止膜は、単層でも反射率の低減効果が得られるが、より高い反射率の低減効果を得るために、多層構造とされる場合がある。多層構造の反射防止膜では、屈折率の高い膜と、屈折率の低い膜とが交互に積層された構造が知られている。

特表２００７−５０１７６６号公報

ところで、多層構造の反射防止膜では、屈折率の高い膜と屈折率の低い膜とは、一般的に異なる材料により形成される。そのため、多層構造の反射防止膜を成膜する場合、積層させる膜毎に成膜プロセスを切り替える必要がある。そのため、反射防止膜の成膜プロセスが複雑になり、反射防止膜全体の成膜に要する時間も長くなる。また、複数の膜を積層させる必要があることから、ある程度の厚みが必要となり、発光素子や受光素子の小型化が難しくなる。

また、所定の屈折率を有する単一の膜を反射防止膜として用いる場合、成膜プロセスが複雑になったり、処理時間が長くなるという問題はないものの、ガラス基板および透明電極の屈折率と、反射防止膜の屈折率とは異なるため、ガラス基板との境界および透明電極との境界で光の反射が起ってしまう。そのため、発光効率や電力変換効率の低下が避けられない。

本発明の一側面は、処理容器内に載置されたガラス基板に対して複数種類のガスを含む混合ガスのプラズマにより反射防止膜を成膜する成膜方法であって、前記混合ガスを前記処理容器内に供給する工程と、前記処理容器内において前記混合ガスのプラズマを生成する工程と、プラズマにより活性化された前記混合ガスにより、前記ガラス基板上に反射防止膜を成膜する成膜工程と、前記反射防止膜上に電極層を形成する工程とを含み、前記成膜工程において、前記混合ガスに含まれる少なくとも２種類のガスの流量比を、時間の経過に従って変更する。

本発明の種々の側面および実施形態によれば、反射率の低い反射防止膜を提供することができる成膜方法および成膜装置が実現される。

図１は、実施形態に係る成膜装置の一例を示す縦断面図である。 図２は、高周波アンテナの構成の一例を示す平面図である。 図３は、実施形態に係る太陽電池の製造手順の一例を示すフローチャートである。 図４は、実施形態に係る太陽電池の構造の一例を示す断面図である。 図５は、反射防止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。 図６は、第１のガスと第２のガスとの流量比の変更過程の一例を示す図である。 図７は、流量比毎の屈折率の測定結果の一例を示す図である。 図８は、波長毎の透過率の一例を示す図である。 図９は、第１のガスと第２のガスとの流量比の変更過程の他の例を示す図である。 図１０は、第１のガスと第２のガスと第３のガスとの流量比の変更過程の一例を示す図である。

開示する成膜方法は、１つの実施形態において、処理容器内に載置されたガラス基板に対して複数種類のガスを含む混合ガスのプラズマにより反射防止膜を成膜する成膜方法であって、混合ガスを処理容器内に供給する工程と、処理容器内において混合ガスのプラズマを生成する工程と、プラズマにより活性化された混合ガスにより、ガラス基板上に反射防止膜を成膜する成膜工程と、反射防止膜上に電極層を形成する工程とを含み、成膜工程において、混合ガスに含まれる少なくとも２種類のガスの流量比を、時間の経過に従って変更する。

また、開示する成膜方法の１つの実施形態では、成膜工程において、混合ガスに含まれる２種類のガスの流量比を、第１の値から、第１の値とは異なる第２の値まで、時間の経過に従って連続的に増加または減少させてもよい。

また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、電極層の屈折率は、ガラス基板の屈折率よりも高く、第１の値の流量比の混合ガスによって成膜される反射防止膜の屈折率は、ガラス基板の屈折率以上であってもよく、第２の値の流量比の混合ガスによって成膜される反射防止膜の屈折率は、第１の値の流量比の混合ガスによって成膜される反射防止膜の屈折率よりも高く、かつ、電極層の屈折率以下であってもよい。

また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、混合ガスには、少なくとも窒素を含有する第１のガスと、少なくともシランを含有する第２のガスとが含まれ、成膜工程において、第１のガスと第２のガスとの流量比を、時間の経過に従って変更してもよい。

また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、混合ガスには、少なくとも酸素、フッ素、または塩素を含有する第３のガスが含まれ、成膜工程において、第１のガスと、第２のガスと、第３のガスとの流量比を、ガラス基板の屈折率と等しい屈折率の反射防止膜が成膜される流量比から、電極層の屈折率と等しい屈折率の反射防止膜が成膜される流量比まで、時間の経過に従って連続的に変更してもよい。

また、開示する成膜方法の１つの実施形態における成膜工程では、成膜工程の開始から所定時間が経過するまでは、第１のガスおよび第２のガスの流量を一定にし、第３のガスの流量を、時間の経過に従って連続的に変更することにより、第１のガスと、第２のガスと、第３のガスとの流量比を、ガラス基板の屈折率と等しい屈折率の反射防止膜が成膜される流量比から変更してもよく、上記所定時間が経過した後は、第２のガスおよび第３のガスの流量を一定にし、第１のガスの流量を、時間の経過に従って連続的に変更することにより、第１のガスと、第２のガスと、第３のガスとの流量比を、電極層の屈折率と等しい屈折率の反射防止膜が成膜される流量比まで変更してもよい。

また、開示する成膜装置は、１つの実施形態において、処理容器と、処理容器内に混合ガスを供給するガス供給部と、処理容器内において混合ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、上記した成膜方法を実行する制御部とを備える。

以下に、開示する成膜方法および成膜装置の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施形態により開示される発明が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。

［成膜装置１０の構成］
図１は、実施形態に係る成膜装置１０の一例を示す縦断面図である。本実施形態における成膜装置１０は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）を用いたプラズマ処理装置として構成される。成膜装置１０は、例えば、内壁面が陽極酸化処理されたアルミニウムからなる角筒形状の気密な処理容器１を有する。この処理容器１は分解可能に組み立てられており、接地線１ａにより接地されている。処理容器１は、誘電体壁２により上下にアンテナ室３および処理室４に区画されている。誘電体壁２は処理室４の天井壁を構成している。誘電体壁２は、例えばＡｌ２Ｏ３等のセラミックスまたは石英等で構成されている。

誘電体壁２の下側部分には、処理ガス供給用のシャワー筐体１１が嵌め込まれている。シャワー筐体１１は例えば十字状に設けられており、誘電体壁２を下から支持する。なお、上記誘電体壁２を支持するシャワー筐体１１は、複数本のサスペンダ（図示せず）により処理容器１の天井に吊された状態となっている。

シャワー筐体１１は、導電性材料、望ましくは金属、例えば汚染物が発生しないようにその内面が陽極酸化処理されたアルミニウム等で構成されている。シャワー筐体１１には、水平に伸びるガス流路１２が形成されている。ガス流路１２には、下方に向かって延びる複数のガス吐出孔１２ａが連通している。一方、誘電体壁２の上面中央には、ガス流路１２に連通するようにガス供給管２０ａが設けられている。ガス供給管２０ａは、処理容器１の天井から処理容器１の外側へ貫通し、ガス供給系２０に接続されている。

ガス供給系２０は、ガス供給源（２００、２０３、および２０６）、マスフローコントローラ等の流量制御器（２０１、２０４、および２０７）、および弁（２０２、２０５、および２０８）を有する。ガス供給源２００は、例えば窒素を含有する第１のガスの供給源である。また、ガス供給源２０３は、例えばシランを含有する第２のガスの供給源である。ガス供給源２００は、マスフローコントローラ等の流量制御器２０１および弁２０２を介して、ガス供給管２０ａに接続されている。ガス供給源２０３は、マスフローコントローラ等の流量制御器２０４および弁２０５を介して、ガス供給管２０ａに接続されている。ガス供給系２０から供給された処理ガスは、ガス供給管２０ａを介してシャワー筐体１１内に供給され、その下側のガス吐出孔１２ａから処理室４内へ吐出される。

処理容器１におけるアンテナ室３の側壁３ａと処理室４の側壁４ａとの間には内側に突出する支持棚５が設けられている。誘電体壁２は、支持棚５の上に載置されている。

アンテナ室３内には、誘電体壁２の上に誘電体壁２に面するように高周波（ＲＦ）アンテナ１３が配設されている。高周波アンテナ１３は、絶縁部材で形成されたスペーサ１３ａにより誘電体壁２から所定距離（例えば５０ｍｍ以下の距離）で離間している。アンテナ室３の中央部付近には、鉛直に延びる４つの給電部材１６が設けられており、給電部材１６には整合器１４を介して高周波電源１５が接続されている。給電部材１６は、前述のガス供給管２０ａの周囲に設けられている。

高周波電源１５は、所定の周波数（例えば１３．５６ＭＨｚ）の高周波電力を高周波アンテナ１３に供給する。そして、高周波電力が供給された高周波アンテナ１３により、処理室４内に誘導電界が形成される。そして、処理室４内に形成された誘導電界により、シャワー筐体１１から吐出された処理ガスのプラズマが生成される。この際の高周波電源１５の出力は、プラズマを発生させるのに十分な値になるように適宜設定される。高周波アンテナ１３およびシャワー筐体１１は、プラズマ生成部の一例である。

処理室４内の下方には、誘電体壁２を挟んで高周波アンテナ１３と対向するように、ガラス基板Ｇが載置されるサセプタ２２が設けられている。サセプタ２２は、導電性材料、例えば表面が陽極酸化処理されたアルミニウム等で構成されている。サセプタ２２に載置されたガラス基板Ｇは、静電チャック（図示せず）によりサセプタ２２に吸着保持される。

サセプタ２２は、導体枠２４内に収納され、さらに、中空の支柱２５に支持される。支柱２５は、気密状態を維持しつつ、処理容器１の底部を貫通している。また、支柱２５は、処理容器１外に配設された昇降機構（図示せず）に支持され、ガラス基板Ｇの搬入および搬出時に昇降機構によりサセプタ２２が上下方向に駆動される。

なお、サセプタ２２を収納する導体枠２４と処理容器１の底部との間には、支柱２５を気密に包囲するベローズ２６が配設されている。これにより、サセプタ２２の上下動によっても処理室４内の気密性が保たれる。また、処理室４の側壁４ａには、ガラス基板Ｇを搬入および搬出するための開口部２７ａおよびそれを開閉するゲートバルブ２７が設けられている。

サセプタ２２には、中空の支柱２５内に設けられた給電棒２５ａにより、整合器２８を介して高周波電源２９が接続されている。高周波電源２９は、所定の周波数（例えば６ＭＨｚ）のバイアス用の高周波電力をサセプタ２２に印加する。バイアス用の高周波電力により、処理室４内に生成されたプラズマ中のイオンが効果的にガラス基板Ｇに引き込まれる。

また、サセプタ２２内には、ガラス基板Ｇの温度を制御するためのセラミックヒータ等の加熱手段や冷媒流路等からなる温度制御機構と、温度センサとが設けられている（いずれも図示せず）。これらの機構や部材に接続される配管や配線は、いずれも中空の支柱２５を通して処理容器１の外部へ導出される。処理室４の底部には、排気管３１を介して真空ポンプ等を含む排気装置３０が接続される。排気装置３０は、処理室４内を排気し、処理室４内が所定の真空雰囲気となるように制御する。

成膜装置１０には、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を含む制御部５０が接続されている。成膜装置１０内の各構成部、例えば電源系やガス供給系、駆動系、更には、高周波電源１５および高周波電源２９等は、制御部５０によって制御される。制御部５０には、オペレータが成膜装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１０の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含むユーザーインターフェース５１が接続されている。

更に、制御部５０には、各種処理を制御部５０に実行させるための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１０の各構成部に処理を実行させるための処理レシピ等が格納された記憶部５２が接続されている。制御プログラムや処理レシピ等は記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよく、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、制御プログラムや処理レシピ等は、他の装置から、例えば通信回線を介して伝送されて記憶部５２内に適宜格納させるようにしてもよい。

制御部５０は、ユーザーインターフェース５１を介したユーザからの指示に応じて、任意の制御プログラムや処理レシピ等を記憶部５２から読み出して実行することで、成膜装置１０において所望の処理を実現する。

［高周波アンテナ１３の構成］
図２は、高周波アンテナ１３の構成の一例を示す平面図である。図２に示すように、高周波アンテナ１３は、例えば、外形が略正方形状の８重アンテナである。高周波アンテナ１３は、高周波アンテナ１３の中心から、高周波アンテナ１３の周囲へ渦巻き状に延びる８本のアンテナ線１３０〜１３７を有する。８本のアンテナ線１３０〜１３７は、２本ずつが１組となって、それぞれの組が、４つの給電部４１〜４４のいずれかに接続されている。４つの給電部４１〜４４のそれぞれは、４本の給電部材１６のいずれかに接続されている。

８本のアンテナ線１３０〜１３７は、コンデンサ１８を介してそれぞれ接地されている。８本のアンテナ線１３０〜１３７は、ほぼ同じ長さを有しており、それぞれの端部に接続されているコンデンサ１８の容量もほぼ同一となっている。これにより、８本のアンテナ線１３０〜１３７のそれぞれに流れる電流は、ほぼ同じ値となる。

次に、以上のように構成される成膜装置１０を用いてガラス基板Ｇに対して所定の膜を形成する際の概略動作について説明する。

まず、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介して搬送機構（図示せず）によりガラス基板Ｇが処理室４内に搬入され、サセプタ２２の載置面上に載置される。そして、制御部５０は、静電チャック（図示せず）を制御してガラス基板Ｇをサセプタ２２上に吸着保持させる。

次に、制御部５０は、ガス供給系２０内の流量制御器２０１、弁２０２、流量制御器２０４、および弁２０５を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａから処理室４内に処理ガス（混合ガス）を吐出させると共に、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内を真空排気させることにより、処理室４内を所定の圧力雰囲気に制御する。

次に、制御部５０は、高周波電源２９を制御して、例えば６ＭＨｚの高周波をサセプタ２２に印加する。また、制御部５０は、高周波電源１５を制御して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を高周波アンテナ１３に印加する。これにより、処理室４内に均一な誘導電界が形成される。

このようにして形成された誘導電界により、高密度の誘導結合プラズマが生成され、生成されたプラズマによって処理室４内に供給された処理ガスが解離する。そして、生成された成膜種がガラス基板Ｇ上に堆積し、所定の材質の膜がガラス基板Ｇ上に形成される。

［太陽電池１００の製造手順］
図３は、実施形態に係る太陽電池１００の製造手順の一例を示すフローチャートである。図４は、実施形態に係る太陽電池１００の構造の一例を示す断面図である。

まず、ガラス基板Ｇ上に反射防止膜１０１を形成する反射防止膜形成工程が実行される（Ｓ１０）。次に、ステップＳ１０において形成された反射防止膜１０１上に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＺｎＯ（Zinc Oxide）等の透明電極１０２を形成する透明電極形成工程が実行される（Ｓ１１）。

次に、ステップＳ１１において形成された透明電極１０２上に、例えばアモルファスシリコン等の半導体層１０３を形成する半導体層形成工程が実行される（Ｓ１２）。半導体層１０３は、例えば、Ｃｄｓｅ（Cadmium Selenide）やＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium diSelenide）等であってもよい。

次に、ステップＳ１２において形成された半導体層１０３上に、例えばアルミニウム等により金属電極１０４を形成する金属電極形成工程が実行される（Ｓ１３）。ステップＳ１０からＳ１３の工程により、例えば図４に示すような構造の太陽電池１００が形成される。

［反射防止膜形成工程の詳細］
図５は、反射防止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。図６は、第１のガスと第２のガスとの流量比の変更過程の一例を示す図である。反射防止膜形成工程は、例えば図１に示した成膜装置１０を用いて行われる。

まず、成膜装置１０において、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介してガラス基板Ｇが処理室４内に搬入される（Ｓ１００）。そして、制御部５０は、静電チャックを制御して、ガラス基板Ｇをサセプタ２２上に吸着保持させる。

次に、制御部５０は、ガス供給系２０内の流量制御器２０１および弁２０２を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａを介して、第１のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第１のガスを供給する（Ｓ１０１、図６の時点ｔ₁）。制御部５０は、第１のガスの流量が例えば４５ｓｃｃｍとなるように、流量制御器２０１を制御する。第１のガスは、少なくとも窒素を含有する。本実施形態において、第１のガスは、例えばＮ２ガスである。

次に、制御部５０は、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内を真空排気させることにより、処理室４内を所定の圧力雰囲気に調整する（Ｓ１０２）。制御部５０は、処理室４内を真空排気することにより、例えば０．５Ｐａの圧力に調整するように排気装置３０を制御する。

次に、制御部５０は、高周波電源２９を制御して、例えば６ＭＨｚの高周波電力をサセプタ２２に印加する。また、制御部５０は、高周波電源１５を制御して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ１３に印加する（図６の時点ｔ₂）。これにより、高周波アンテナ１３によって処理室４内に誘導電界が形成される。高周波アンテナ１３に印加される高周波電力は、例えば２０００Ｗである。処理室４内に形成された誘導電界により、処理室４内において第１のガスのプラズマが生成される（Ｓ１０３）。

次に、制御部５０は、ガス供給系２０内の流量制御器２０４および弁２０５を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａを介して、第２のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第２のガスを供給する（Ｓ１０４、図６の時点ｔ₃）。制御部５０は、流量制御器２０４を制御して、第２のガスの流量に対する第１のガスの流量の比が第１の値（例えば４５／３６＝１．２５）となるように、第２のガスの流量を、例えば３６ｓｃｃｍに制御する。第２のガスは、少なくともシランを含有する。本実施形態において、第２のガスは、例えばＳｉＨ４ガスである。

これにより、処理室４内において第１のガスおよび第２のガスのプラズマが生成される。そして、プラズマによって第１のガスおよび第２のガスが解離し、生成された成膜種がガラス基板Ｇ上に堆積し始める。本実施形態では、第１のガスおよび第２のガスのプラズマにより、ガラス基板Ｇ上に例えばＳｉＮを含有する反射防止膜１０１が形成される。

次に、制御部５０は、成膜種の堆積により反射防止膜が形成されている間（即ち、図６の時点ｔ₃〜ｔ₄の間）、流量制御器２０１および流量制御器２０４を制御して、第２のガスの流量に対する第１のガスの流量の比を、時間の経過に従って変更する（Ｓ１０５、図６の時点ｔ₃〜ｔ₄）。

本実施形態において、制御部５０は、時点ｔ₃〜ｔ₄の間、第１のガス（例えばＮ２ガス）の流量を、例えば４５ｓｃｃｍから２７ｓｃｃｍまで、時間の経過に従って連続的に減少させる。また、本実施形態において、制御部５０は、時点ｔ₃〜ｔ₄の間、第２のガス（例えばＳｉＨ４ガス）の流量を、例えば３６ｓｃｃｍに保つ。これにより、時点ｔ₃〜ｔ₄の間、第２のガスの流量に対する第１のガスの流量の比が、時間の経過に従って、第１の値である４５／３６＝１．２５から、第２の値である２７／３６＝０．７５まで減少する。

次に、所定の膜厚の反射防止膜１０１が形成された時点ｔ₄において、制御部５０は、高周波電源１５および高周波電源２９を制御して高周波電力の印加を停止し、弁２０２および弁２０５を制御して、第１のガスおよび第２のガスの供給を停止する（Ｓ１０６、図６の時点ｔ₄）。そして、制御部５０は、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内を真空排気する。そして、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介してガラス基板Ｇが処理室４から搬出される。

図５に示した反射防止膜形成工程において、本実施形態のプロセス条件をまとめると、以下のようになる。
Ｎ２／ＳｉＨ４＝４５〜２７／３６ｓｃｃｍ
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：２０００Ｗ（１．５〜２Ｗ／ｃｍ²）
処理室４内圧力：０．５Ｐａ
デポジションレート：２ｎｍ／ｓｅｃ
Ｇａｐ：１５０ｍｍ
ガラス基板Ｇの温度：２００℃
ここで、Ｇａｐとは、誘電体壁２とガラス基板Ｇとの間の距離を示す。なお、本実施形態においてＧａｐは１５０ｍｍであるが、８０〜２００ｍｍの範囲であればよい。また、本実施形態において処理室４内圧力は０．５Ｐａであるが、０．５〜２Ｐａの範囲であればよい。また、本実施形態においてガラス基板Ｇの温度は２００℃であるが、室温〜３００℃の範囲であればよい。

また、ステップＳ１０５において、成膜種の堆積により反射防止膜が形成される時間（即ち、図６の時点ｔ₃〜ｔ₄の時間）は、例えば４０秒程度であり、約８０ｎｍの膜厚の反射防止膜１０１がガラス基板Ｇ上に形成される。また、本実施形態において、制御部５０は、時点ｔ₃〜ｔ₄の４０秒の間、Ｎ２ガスの流量を、４５ｓｃｃｍから２７ｓｃｃｍまで、例えば０．４５ｓｃｃｍ／秒の割合で連続的に減少させる。

なお、Ｎ２ガスの流量は、成膜種の堆積により反射防止膜が形成される間（即ち、図６の時点ｔ₃〜ｔ₄の間）、４５ｓｃｃｍから２７ｓｃｃｍまで連続的に減少していればよく、Ｎ２ガスの流量が必ずしも直線的に減少する必要はない。例えば、Ｎ２ガスの流量は、０．３〜０．６ｓｃｃｍ／秒の傾きの範囲で、曲線状に、４５ｓｃｃｍから２７ｓｃｃｍまで連続的に減少するように制御されてもよい。また、屈折率が不連続に変化すると、その部分で光の反射が起こりやすい。そのため、Ｎ２ガスの流量は、少なくとも屈折率の不連続な変化が生じない程度の変化率で連続的に変化していればよい。

また、本実施形態では、ＳｉＨ４ガスの流量を一定値に保ち、Ｎ２ガスの流量を減少させることにより、ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスとの流量比を変更するが、本発明はこれに限られない。例えば、Ｎ２ガスの流量を一定値に保ち、ＳｉＨ４ガスの流量を増加させたり、Ｎ２ガスおよびＳｉＨ４ガスの流量をそれぞれ変更することにより、ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスの流量比を変更するように制御してもよい。

ここで、Ｎ２ガスとＳｉＨ４ガスとに関し、異なる流量比でＳｉＮ膜を形成した場合のＳｉＮ膜の屈折率は、例えば図７に示すようになる。図７は、流量比毎の屈折率の測定結果の一例を示す図である。

図７に示すように、ＳｉＨ４ガスの流量を３６ｓｃｃｍに固定し、Ｎ２ガスの流量を４５ｓｃｃｍに固定して形成されたＳｉＮ膜では、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．７１であり、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．６９であり、８００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．６８であった。ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスとの流量比が４５／３６＝１．２５の場合の屈折率の平均は、約１．６９であった。

また、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスの流量を共に３６ｓｃｃｍに固定して形成されたＳｉＮ膜では、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．７８であり、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．７５であり、８００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．７４であった。ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスとの流量比が３６／３６＝１．０の場合の屈折率の平均は、約１．７６であった。

また、ＳｉＨ４ガスの流量を３６ｓｃｃｍに固定し、Ｎ２ガスの流量を２７ｓｃｃｍに固定して形成されたＳｉＮ膜では、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は２．０７であり、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．９９であり、８００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．９７であった。ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスとの流量比が２７／３６＝０．７５の場合の屈折率の平均は、約２．０１であった。

図７の測定結果から明らかなように、ＳｉＨ４ガスの流量に対して、Ｎ２ガスの流量を増加させると、形成されるＳｉＮ膜の屈折率が減少し、ＳｉＨ４ガスの流量に対して、Ｎ２ガスの流量を減少させると、形成されるＳｉＮ膜の屈折率が増加することがわかる。また、さらなる実験の結果から、ＳｉＨ４ガスの流量に対して、Ｎ２ガスの流量を増加させると、ＳｉＮ膜の屈折率を１．６９程度まで減少させることができ、ＳｉＨ４ガスの流量に対して、Ｎ２ガスの流量を減少させると、ＳｉＮ膜の屈折率を２．２程度まで増加させることができることが分かった。

従って、ＳｉＮ膜を積層させる工程において、ＳｉＨ４ガスの流量に対するＮ２ガスの流量の比が小さい状態からガラス基板Ｇ上へのＳｉＮ膜の積層を開始する。そして、時間の経過に従って、ＳｉＨ４ガスの流量に対して、Ｎ２ガスの流量を連続的に増加させることにより、積層されるＳｉＮ膜の膜厚が増加するに従って、屈折率が連続的に減少するＳｉＮ膜をガラス基板Ｇ上に形成することができる。

ここで、ガラス基板Ｇ（厚さが例えば０．７ｍｍ）の屈折率は約１．５１であり、ＺｎＯを用いた場合の透明電極１０２（厚さが例えば１００ｎｍ）の屈折率は約２．００である。反射防止膜１０１を用いなかった場合、ガラス基板Ｇから入射した光の多くは、屈折率が大きく異なるガラス基板Ｇと透明電極１０２との境界面で反射し、透明電極１０２内に届く光は減少する。屈折率の差が大きいほど、ガラス基板Ｇから入射した光のうち、ガラス基板Ｇと透明電極１０２との境界面で反射する光の割合が増加する。

ガラス基板Ｇと透明電極１０２との境界面での反射率を低減するため、ガラス基板Ｇの屈折率と透明電極１０２の屈折率の中間の屈折率（例えば１．７５）を有する膜が反射防止膜としてガラス基板Ｇと透明電極１０２との間に設けられる場合がある。しかし、その場合でも、ガラス基板Ｇと反射防止膜との境界、および、反射防止膜と透明電極１０２との境界においてある程度の光の反射が起る。

そこで、ガラス基板Ｇとの境界付近では、ガラス基板Ｇの屈折率に近い屈折率を有し、透明電極１０２との境界付近では、透明電極１０２の屈折率に近い屈折率を有する反射防止膜を、ガラス基板Ｇと透明電極１０２との間に設けることができれば、ガラス基板Ｇと反射防止膜との境界、および、反射防止膜と透明電極１０２との境界における光の反射をさらに抑えることができる。

ここで、図７の測定結果によれば、ＳｉＨ４ガスの流量に対するＮ２ガスの流量の比が２７／３６＝０．７５の場合には、ＳｉＮ膜の屈折率は、ＺｎＯで形成された透明電極１０２の屈折率とほぼ等しい約２．０１であった。また、ＳｉＨ４ガスの流量に対するＮ２ガスの流量の比が４５／３６＝１．２５の場合には、ＳｉＮ膜の屈折率は、ガラス基板Ｇの屈折率に近い約１．６９であった。

そこで、本実施形態における成膜装置１０では、ＳｉＮ膜を積層させる工程において、ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスとの流量比を、ガラス基板Ｇの屈折率に近い屈折率のＳｉＮ膜が形成される第１の値である１．２５に制御してＳｉＮ膜の積層を開始する。そして、ＳｉＮ膜を積層させる工程の終了時点において、ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスとの流量比が、透明電極１０２の屈折率に近い屈折率のＳｉＮ膜が形成される第２の値である０．７５となるように、時間の経過に従って、Ｎ２ガスの流量を連続的に減少させる。

これにより、成膜装置１０は、ガラス基板Ｇとの境界付近ではガラス基板Ｇの屈折率に近い屈折率を有し、透明電極１０２との境界付近では透明電極１０２の屈折率に近い屈折率を有し、厚み方向に屈折率が連続的に変化する透明電極１０２を、ガラス基板Ｇと透明電極１０２との間に形成することができる。これにより、ガラス基板Ｇと反射防止膜との境界、および、反射防止膜と透明電極１０２との境界における光の反射をさらに抑えることができる。これにより、電力変換効率の高い太陽電池１００を形成することができる。

［比較例］
図８は、波長毎の透過率の一例を示す図である。図８における破線は、屈折率が１．７５であり、厚み方向における屈折率の分布が一様である反射防止膜（以下、単一膜と呼ぶ。）を、ガラス基板Ｇと透明電極１０２との間に設けた場合の光の透過率の測定値を、ガラス基板Ｇと透明電極１０２との間に反射防止膜を設けなかった場合の光の透過率の測定値で規格化したものである。また、図８における実線は、屈折率を厚み方向に１．６９から１．９９までの範囲で連続的に変更した反射防止膜（以下、調整膜と呼ぶ。）を、ガラス基板Ｇと透明電極１０２との間に設けた場合の光の透過率の測定値を、ガラス基板Ｇと透明電極１０２との間に反射防止膜を設けなかった場合の光の透過率の測定値で規格化したものである。

図８に示した測定結果から、６００ｎｍの波長の光に対する透過率は、単一膜では１０６．１％であり、調整膜では１０８．７％であった。即ち、調整膜の方が、単一膜よりも光の透過率が２％程度高いことがわかる。また、図８に示した実験結果から、４００〜８００ｎｍの波長帯の光に対する透過率の平均値は、単一膜では１０４．１％であり、調整膜では１０５．０％であった。即ち、調整膜の方が、大半の波長帯で単一膜よりも光の透過率が高いことがわかる。そのため、調整膜を用いることにより電力変換効率の高い太陽電池１００を形成することが可能となる。

以上、一実施形態について説明した。本実施形態の成膜装置１０によれば、反射率の低い反射防止膜を提供することができる。

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。

例えば、上記した実施形態において、制御部５０は、流量制御器２０１を制御して、ＳｉＨ４ガスの流量に対して、Ｎ２ガスの流量を、時間の経過に従って連続的に減少させたが、本発明はこれに限られない。例えば、図９に示すように、制御部５０は、流量制御器２０１を制御して、Ｎ２ガスの流量を、時間の経過に従って、ステップ状に減少させるようにしてもよい。ただし、この場合であっても、それぞれのステップにおいて屈折率の不連続な変化が生じないように、それぞれのステップにおけるＮ２ガスの流量の変化量を決めることが望ましい。

ただし、この場合も、Ｎ２ガスの流量は、成膜種の堆積により反射防止膜が形成される間（即ち、図９の時点ｔ₃〜ｔ₄の間）、４５ｓｃｃｍから２７ｓｃｃｍまで流量が減少するように制御される。なお、Ｎ２ガスの流量を減少させる各ステップの時間幅Δｔは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、上記した実施形態において、成膜装置１０は、Ｎ２ガス等の第１のガスおよびＳｉＨ４ガス等の第２のガスの２種類のガスの流量比を、時間の経過に従って変更することにより、屈折率が厚み方向に連続的に変化する反射防止膜１０１をガラス基板Ｇ上に形成するが、本発明はこれに限られない。他の形態として、成膜装置１０は、反射防止膜１０１を積層させる工程において、例えば図１０に示すように、３種類以上のガスの流量比を、時間の経過に従って変更するようにしてもよい。

図１０は、第１のガスと第２のガスと第３のガスとの流量比の変更過程の一例を示す図である。図１０の例では、反射防止膜１０１を積層させる工程において、例えばＮ２ガスである第１のガスと、例えばＳｉＨ４ガスである第２のガスと、例えばＳｉＦ４等の第３のガスとの流量比が、時間の経過に従って変更される。なお、ＳｉＦ４等の第３のガスは、例えば図１に示したガス供給源２０６から、マスフローコントローラ等の流量制御器２０７および弁２０８を介してガス供給管２０ａに供給され、シャワー筐体１１の下側のガス吐出孔１２ａから処理室４内へ吐出される。

図７において説明したように、Ｎ２ガスとＳｉＨ４ガスとの混合ガスのプラズマによりＳｉＮ膜を形成した場合、ＳｉＨ４ガスの流量に対してＮ２ガスの流量を増加させても、ＳｉＮ膜の屈折率は、約１．６９程度までしか下げることができない。しかし、ＳｉＮ膜にフッ素、酸素、または塩素等を添加すると、ＳｉＮ膜の屈折率をさらに下げることができ、ガラス基板Ｇの屈折率である１．５１により近い屈折率のＳｉＮ膜を形成することができる。

そこで、図１０に示すように、ＳｉＮ膜を積層させる工程の開始時点において、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスに加えて、ＳｉＦ４ガスを供給し、ガラス基板Ｇとの境界面に積層されるＳｉＮ膜の屈折率が、ガラス基板Ｇに近い屈折率となるように、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、およびＳｉＦ４ガスの流量比を制御する。

そして、時間の経過に従って、ＳｉＦ４ガスの流量を例えば３ｓｃｃｍから連続的に減少させ、ＳｉＦ４ガスの流量が０ｓｃｃｍとなった時点ｔ₃₁からＮ２ガスの流量の減少を開始する。そして、ＳｉＮ膜を積層させる工程の終了時点（時点ｔ₄）において、ＳｉＨ４ガスの流量に対するＮ２ガスの流量の比が、透明電極１０２の屈折率に近い屈折率のＳｉＮ膜が形成される０．７５となるように、時間の経過に従ってＮ２ガスの流量を連続的に減少させる。

これにより、ガラス基板Ｇとの境界付近では、ガラス基板Ｇの屈折率とほぼ同じ屈折率を有し、透明電極１０２との境界付近では、透明電極１０２の屈折率とほぼ同じ屈折率を有する反射防止膜１０１を、ガラス基板Ｇと透明電極１０２との間に形成することができる。これにより、ガラス基板Ｇと反射防止膜との境界における光の反射をさらに抑えることができる。

なお、図１０に示した時点ｔ₃₁からｔ₄までは、例えば３４ｓｃｃｍの流量のＳｉＨ４ガスに対して、Ｎ２ガスの流量が例えば４５ｓｃｃｍから時間の経過とともに例えば２７ｓｃｃｍまで減少し、例えば０ｓｃｃｍの流量のＳｉＦ４ガスに対して、Ｎ２ガスの流量が例えば４５ｓｃｃｍから時間の経過とともに例えば２７ｓｃｃｍまで連続的に減少している。図１０に示した実施例では、０ｓｃｃｍも含めた流量の関係を流量比として定義する。そのため、図１０に示した時点ｔ₃₁からｔ₄においても、Ｎ２ガス、ＳｉＨ４ガス、およびＳｉＦ４ガスの３種類のガスの流量比が時間の経過とともに連続的に変更されている。

また、第２のガスの流量は、ＳｉＮ膜を積層させる工程の開始時点ｔ₃₀から減少させ始めてもよい。また、第３のガスの流量は、時点ｔ₃₁において０ｓｃｃｍとなるように減少させる制御以外に、ＳｉＮ膜を積層させる工程の終了時点ｔ₄において０ｓｃｃｍとなるように減少させる制御が行われてもよい。また、第３のガスは、ＳｉＦ４ガスの他、ＳｉＨ３Ｆガス、ＳｉＨ２Ｆ２ガス、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス等であってもよい。

また、上記した実施形態では、太陽電池に用いられる反射防止膜１０１の製造方法について説明したが、ＴＦＴ液晶ディスプレイの薄膜トランジスタに用いられる反射防止膜についても、上記した反射防止膜の形成工程を適用することができる。

また、上記した実施形態では、プラズマ源として誘導結合プラズマを利用したＣＶＤ法により成膜を行う成膜装置１０を例に説明したが、プラズマを用いたＣＶＤ法により成膜を行う成膜装置１０であれば、プラズマ源は誘導結合プラズマに限られず、容量結合プラズマ、マイクロ波プラズマ、マグネトロンプラズマなど、任意のプラズマ源が用いられてもよい。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者には明らかである。また、そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

Ｇ ガラス基板
１ 処理容器
１０１ 反射防止膜
１０２ 透明電極
１０３ 半導体層
１０４ 電極層

Claims (7)

1. 処理容器内に載置されたガラス基板に対して複数種類のガスを含む混合ガスのプラズマにより反射防止膜を成膜する成膜方法であって、
   前記混合ガスを前記処理容器内に供給する工程と、
   前記処理容器内において前記混合ガスのプラズマを生成する工程と、
   プラズマにより活性化された前記混合ガスにより、前記ガラス基板上に反射防止膜を成膜する成膜工程と、
   前記反射防止膜上に電極層を形成する工程と
   を含み、
   前記成膜工程において、前記混合ガスに含まれる少なくとも２種類のガスの流量比を、時間の経過に従って変更することを特徴とする成膜方法。
2. 前記成膜工程において、前記混合ガスに含まれる２種類のガスの流量比を、第１の値から、前記第１の値とは異なる第２の値まで、時間の経過に従って連続的に増加または減少させることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記電極層の屈折率は、前記ガラス基板の屈折率よりも高く、
   前記第１の値の流量比の混合ガスによって成膜される反射防止膜の屈折率は、前記ガラス基板の屈折率以上であり、
   前記第２の値の流量比の混合ガスによって成膜される反射防止膜の屈折率は、前記第１の値の流量比の混合ガスによって成膜される反射防止膜の屈折率よりも高く、かつ、前記電極層の屈折率以下であることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
4. 前記混合ガスには、少なくとも窒素を含有する第１のガスと、少なくともシランを含有する第２のガスとが含まれ、
   前記成膜工程において、前記第２のガスの流量に対する前記第１のガスの流量の比を、前記第１の値から、前記第１の値よりも低い前記第２の値まで、時間の経過に従って連続的に減少させることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
5. 前記混合ガスには、少なくとも酸素、フッ素、または塩素を含有する第３のガスが含まれ、
   前記成膜工程において、前記第１のガスと、前記第２のガスと、前記第３のガスとの流量比を、前記ガラス基板の屈折率と等しい屈折率の反射防止膜が成膜される流量比から、前記電極層の屈折率と等しい屈折率の反射防止膜が成膜される流量比まで、時間の経過に従って連続的に変更することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
6. 前記成膜工程において、前記成膜工程の開始から所定時間が経過するまでは、前記第１のガスおよび前記第２のガスの流量を一定にし、前記第３のガスの流量を、時間の経過に従って連続的に変更することにより、前記第１のガスと、前記第２のガスと、前記第３のガスとの流量比を、前記ガラス基板の屈折率と等しい屈折率の反射防止膜が成膜される流量比から変更し、
   前記所定時間が経過した後は、前記第２のガスおよび前記第３のガスの流量を一定にし、前記第１のガスの流量を、時間の経過に従って連続的に変更することにより、前記第１のガスと、前記第２のガスと、前記第３のガスとの流量比を、前記電極層の屈折率と等しい屈折率の反射防止膜が成膜される流量比まで変更することを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
7. 処理容器と、
   前記処理容器内に前記混合ガスを供給するガス供給部と、
   前記処理容器内において前記混合ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の成膜方法を実行する制御部と
   を備えることを特徴とする成膜装置。

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