KR102370787B1 - 저-산화 플라즈마-지원 공정 - Google Patents

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Abstract

플라즈마-지원 주기적 처리에 의한 산화막 형성 방법으로서, (i) 기판이 위치하는 반응 공간에 전구체를 공급하는 단계; (ii) 전구체를 공급하지 않고 제1 시간주기 동안에 상기 반응 공간에 제1 RF 전력을 인가하는 단계; 및 (iii) 전구체를 공급하지 않고 제2 시간주기 동안에 상기 반응 공간에 제2 RF 전력을 인가하는 단계를 포함하며, 상기 제1 RF 전력은 상기 제2 RF 전력보다 낮으며, 및/또는 상기 제1 시간주기는 상기 제2 시간주기보다 짧은 것다.

Description

저-산화 플라즈마-지원 공정{Low-Oxidation Plasma-Assisted Process}
본 발명은 일반적으로 플라즈마 강화 원자층 퇴적(PEALD)과 같은 플라즈마-지원 처리에 의해 금속 또는 실리콘의 산화물 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
PEALD 공정에서, 적용의 형태에 따라서, 하지 층(underlying layer)의 산화와 같은 해결해야 할 문제들이 있다. 전통적으로, 이 문제는 RF 전력을 낮춤으로써 처리되었다. 그러나, RF 전력이 낮아질 때에는 두께, 균일성 및 습식 식각율 등과 같은 희망하는 막 특성들이 얻어질 수 없다.
예를 들어, 도 1a에 도시된 바와 같이, 높은 RF 전력이 인가될 때 하지층(3)은 막 퇴적 동안에 산소 플라즈마, 이온 충격, 및 스퍼터링의 효과들에 기인하여 산화되기 때문에, 하지층(3)의 산화가 요구되지 않는 SiO 공정에서는 낮은 RF 전력이 요구된다. 즉, SiO 막(1)이 W, TiN 또는 다른 물질들이 포함되어 있거나, 또는 SiN 막인 상기 하지층(3) 상에 PEALD에 의해 퇴적될 때, 상기 하지층(3)을 구성하는 물질은 상기 SiO 막(1)의 퇴적을 위해 사용된 산화 가스를 포함하는 플라즈마에 의해 그의 상부 부분(2)에서 산화가 되고, 그리하여 원하는 소자 특성들이 얻어질 수 없다.
나아가, 도 1b에서 도시된 바와 같이, FinFET(SOI 기판 상에 세워진 비평면, 이중-게이트 트랜지스터)을 위한 공정과 같은 초미세 처리에 있어서, 6 nm의 높이를 갖는 Si 돌출 패턴(4)은 도 1a에서 보여지는 바와 같이 PEALD의 지배를 받는다. 높은 산화 조건들(7) 하에서 PEALD가 수행될 때, 상기 돌출 패턴(4)의 표면(5)은 SiO 막(6)이 PEALD에 의해 퇴적되는 동안에 산화되고 침식되어서 상기 돌출 패턴(4)의 크기, 특히 도 1b에서 보여지는 바와 같이, 수직 방향에서 감소된다(예를 들어, 상기 돌출 패턴(4)의 높이가 4 nm로 감소된다). 결과적으로, 상기 패턴의 디멘젼들이 변경되고, 설계된 전자적 성질들이 얻어질 수 없다. 대비적으로, 낮은 산화 조건들(8) 하에서 PEALD가 수행될 때, 상기 돌출 패턴(4)의 표면은 SiO 막(6)이 PEALD에 의해 퇴적되는 동안에 현저하게 산화되지 않음으로써 상기 돌출 패턴(4)의 크기 감소를, 특히 도 1c에서 보여지는 바와 같이, 수직 방향에서 방지할 수 있다(상기 돌출 패턴(4)의 높이가 6 nm에서 유지될 수 있다).
부가적으로, 도 1c에서 도시된 바와 같이, 상기 막 퇴적 공정 동안에 높은 RF 전력이 인가될 때 포토레지스트 디멘젼들은 산소 플라즈마, 이온 충격, 및 스퍼터링의 효과들에 기인하여 방해를 받고 감소되기 때문에, 포토레지스트 상에 막을 퇴적하는 공정에서는 낮은 RF 전력이 요구된다. 즉, 산화물(9)이 이중 패터닝 공정에서 기판(11) 상에 형성된 패턴화된 포토레지스트(10) 상에 PEALD에 의해 퇴적될 때, 하지 포토레지스트(10)의 일부(12)가 SiO 막(9)의 퇴적을 위해 사용된 산화 가스를 포함하는 플라즈마에 의해 산화되고 침식되어서, 상기 포토레지스트(10)의 원하는 디멘젼들이 얻어질 수 없다.
관련 분야에서 관여된 문제점들 및 해결책들에 대한 어떠한 논의도 단지 본 발명을 위한 맥락을 제공하기 위해서 본 개시물에 포함되어 있는 것이며, 본 논의의 어떠한 것 또는 모든 것이 본 발명이 만들어진 때에 알려진 것이라는 것을 시인하는 것이라고 취급되어서는 안 된다.
전술한 문제들 중의 적어도 하나를 해결할 수 있는 제1 실시예에서, 산화물 막은 벌크 막 및 보호 막의 조합에 의해 구성되는 다중의 층들로 구성되며, 여기서 상기 벌크 막은 RF 전력 및/또는 산화 조건들에 대한 제한을 부과하지 않고 타겟 적용을 위해 설계된 균일도, 막 프로파일, 및 막 품질을 만족시키도록 퇴적된 막이며, 상기 보호 막은 벌크 막의 퇴적에 앞서서 저 RF 전력을 사용하여 퇴적된 막이다. 전술한 문제들 중의 적어도 하나를 해결할 수 있는 제2 실시예에서, 산화물 막은 저 RF 전력을 사용하는 적어도 하나의 저-산화 사이클 및 고 RF 전력을 사용하는 적어도 하나의 비-산화 사이클을 반복함으로써 퇴적되며, 그리하여 양호한 막의 품질을 유지하며 또한 하지층의 산화를 억제한다.
상기 제1 실시예에서, 산화물 막의 퇴적의 초기에서, 보호 막이 저 RF 전력을 사용하여 개시 막으로써 형성되며, 이어서 연속적으로, 상기 막의 두께가 타겟 값에 도달할 때까지 퇴적되며, 상기 막은 타겟 적용을 위해 요구되는 막 균일도, 막 프로파일 및 막 품질을 만족시키도록 설계된다. 일부 실시예들에서, 상기 개시 막(initial film)은 300 mm 웨이퍼에 대하여 100 W 보다 적은 등과 같은 저 RF 전력에 의해 발생되는 플라즈마에 의해 퇴적되며, 반면에 타겟 막(target film)은 300 mm 웨이퍼에 대하여 100 W 내지 800 W와 같은 고 RF 전력에 의해 발생되는 플라즈마에 의해 퇴적된다. 최종 막은 상기 보호 막 및 상기 타겟 막의 조합에 의해 구성되며, 여기서 상기 보호 막의 최소 두께는 약 2 nm 이다. 일부 실시예들에서, 공정 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃의 범위이며, 이것은 전기적으로 가열된 와이어 형태의 알루미늄 서셉터에 의해 제어가능한 범위이다. 일부 실시예들에서, 상기 전극들 사이의 거리는 약 7 mm 내지 약 15 mm의 범위이다. 제1 실시예에 따르면, 막 품질을 향상시키고 그리고 하지막의 산화를 억제하는 것이 모두 달성될 수 있다. 나아가, 저 산화 처리가 수행되더라도 생산성의 감소가 최소화될 수 있다.
상기 제2 실시예에서, 막은 저-전력, 저-산화 사이클 및 고-전력, 고-산화 사이클로 구성된 PEALD 사이클들을 반복함으로써 퇴적되며, 따라서 원하는 막 품질을 얻을 수 있으며, 그리고 하지 막의 산화를 억제할 수 있다. 일부 실시예들에서, 산소를 포함하는 가스 시스템을 사용하는 제1 플라즈마 처리 단계 및 산소를 포함하는 않는 가스 시스템을 사용하은 제2 플라즈마 처리 단계가 특별한 조건들 하에서 수행된다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 단계에서 산화제의 유량은 반응 챔버당 약 500 sccm 내지 2,000 sccm이며, 반면에 제2 단계에서는 산화 가스가 공급되지 않는다. 일부 실시예들에서, 처리 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃의 범위이며, 이것은 전기적으로 가열된 와이어 형태의 알루미늄 서셉터에 의해 제어가능한 범위이다. 일부 실시예들에서, 처리 압력은 낮은 라디오-주파수 전력에서도 플라즈마의 개시를 촉진하여 양호한 퍼지 효율이 되도록 약 200 Pa 내지 약 500 Pa의 범위이다. 상기 제1 단계에서의 RF 전력은 하지 막의 산화를 억제하기 위해 300 mm 웨이퍼에 대하여 약 30 W 내지 약 100 W 만큼 낮으며, 상기 제2 단계에서의 RF 전력은 300 mm 웨이퍼에 대하여 약 100 W 내지 약 800 W의 범위이며, 제2 단계에서는 산화 가스가 포함되지 않기 때문에 이것은 제1 단계에서의 범위보다 더 크다. 일부 실시예들에서, 전극들 간의 거리는 약 7 mm 내지 약 15 mm의 범위이다. 일부 실시예들에서, 사이클당 RF 전력의 인가 기간은 타겟 막 품질에 따라 변하며, 이것은 상기 제1 단계에서는 약 0.1초 내지 약 1.5초 범위 내이며, 반면에 이것은 적어도 0.1초이다. 제2 실시예에 따르면, 높은 막 품질을 유지하고 하지 막의 산화를 억제하는 것이 모두 달성될 수 있다. 나아가, 포스트 처리(즉, 표면 처리)와 같지 않게, 상기 표면 뿐만 아니라 깊은 내측 부분들도 상기 제1 및 제2 단계들을 교대로 반복함으로써 두께 방향에서 균일하게 높은 막 품질을 유지할 수 있다. 부가적으로, 상기 막 품질은 상기 제1 및 제2 단계들의 사이클수의 비 및/또는 상기 제1 및 제2 단계들을 통하여 RF 전력을 변경함이 없이 상기 제1 단계 및 제2 단계에서 RF 전력의 인가 기간의 비를 변경함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 태양들 및 종래 기술을 넘는 장점들을 요약하려는 목적들을 위해 본 발명의 어떠한 목적들 및 장점들이 본 명세서에 기술된다. 물론, 반드시 모든 이러한 목적들 및 장점들이 본 발명의 어떠한 특정한 실시예에 따라 달성될 필요가 없다는 것은 이해되어야 할 것이다. 따라서 예를 들어, 통상의 기술자들은 본 발명이 본 명세서에서 교시되거나 제시된 것과 다른 목적들 및 장점들을 필연적으로 달성하지 않고도 본 명세서에 교시된 하나의 장점 또는 장점들의 그룹을 달성하고 또는 최적화하는 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가의 태양들, 피쳐들 및 장점들이 후속되는 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 특허 또는 출원 파일은 적어도 하나의 칼러로 실행된 도면을 포함한다. 칼러 도면(들)을 갖는 본 특허 또는 특허출원 공개의 복사들이 신청 및 필요한 수수료의 납부에 따라 특허청(Office)에 의해 제공될 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 피쳐들이 본 발명을 제한하려는 의도가 아니라 예시하기 위한 의도인 바람직한 실시예들의 도면들을 참조하여 설명될 것이다. 상기 도면들은 예시적인 목적들을 위해 매우 단순화되었으며, 반드시 스케일링될 필요는 없다.
도 1a는 SiO 공정을 보여주는, 부분적으로 제조된 집적회로의 개략적 단면도이다.
도 1b는 FinFET(SOI 기판 상에 세워진 비평면, 이중-게이트 트랜지스터)를 위한 공정과 같은 초미세 처리를 보여주는 (a),(b),(c)로 구성된다.
도 1c는 포토레지스트 상에 막을 퇴적하는 공정을 보여주는, 부분적으로 제조된 집적회로의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 플라즈마 강화 원자층 퇴적(PEALD)를 위한 "에지 씩(Edge Thick)" 레시피에서의 사이클들의 수 및 POR 레시피에서의 사이클들의 수가 변경된 예들의 결과들을 보여준다.
도 2b는 도 2a에서 보여진 막들의 2차원(2D) 칼러 맵 분석에 의한 박막 두께 프로파일 측정의 이미지들의 칼러 버전들을 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 보호 산화물 막의 임계치수(CD)와 두께의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 X 사이클들, Y 사이클들 및 Z 사이클들에 의해 구성된 시퀀스를 도시한다.
도 5는 예들에서 얻어진 막들의 습식 식각율ㄷ르을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 사용가능한, 산화물 막을 퇴적하기 위한 PEALD 장치의 개략적인 도면이다.
본 명세서에서, "가스"는 기화된 고체 및/또는 액체를 포함할 수 있으며, 단일 가스 또는 가스들의 혼합물로 구성될 수 있다. 유사하게, 부정관사 "a" 또는 "an"은 종들(species) 또는 다중 종들을 포함하는 속(genus)을 지칭한다. 본 명세서에서 샤워헤드를 통하여 반응 챔버로 유입된 공정 가스는 금속-함유 또는 실리콘-함유 전구체 및 반응물 가스를 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 구성될 수 있다. 상기 반응물 가스는 RF 전력이 상기 반응물 가스에 인가될 때 상기 전구체를 산화시키기 위한 가스를 포함한다. 상기 전구체 및 상기 반응물 가스는 반응 공간으로 분리되어 유입될 수 있다. 상기 전구체는 희가스(rare gas)와 같은 캐리어 가스와 함께 도입될 수 있다. 상기 공정 가스와 다른 가스, 즉 상기 샤워헤드를 통하여 통과되지 않고 도입된 가스가 예를 들어, 상기 반응 공간을 씨일링(sealing)하기 위해 사용될 수 있으며, 이것은 희가스와 같은 씨일 가스를 포함한다. 일부 실시예들에서, "막(film)"은 전체 타겟 또는 관심되는 표면을 피복하기 위해 본질적으로 핀홀들(pinholes)이 없이 두께 방향에 수직하는 방향으로 연속적으로 연장되는 층을 지칭한다. 일부 실시예들에, "층(layer)"은 표면 또는 막의 유사어 또는 비막(non-film) 구조 상에 형성된 어떤 두께를 갖는 구조를 지칭한다. 막 또는 층은 불연속적인(discrete) 단일 막 또는 어떠한 특성을 갖는 층 또는 다중 막들 또는 층들에 의해 구성될 수 있으며, 인접한 막들 또는 층들 사이의 경계는 명확하지 않을 수 있으며, 물리적, 화학적 및/또는 다른 특성들, 형성 공정들 또는 시퀀스들, 및/또는 인접한 막들 또는 층들의 기능들 또는 목적들에 기초하여 확립될 수 있다. 상기 용어 "~에 의해 구성된(constituted by)"는 일부 실시예들에서 "포함하는(comprising)", "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)", 또는 "구성된(consisting of)"를 지칭한다. 나아가, 본 명세서에서, 실행가능한 범위가 정례적인 작업에 기초하여 결정될 수 있기 때문에 어떠한 2개의 변수는 상기 변수의 실행가능한 범위를 구성할 수 있으며, 표시된 어떠한 범위들은 종점들을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 부가적으로, 표시된 변수들의 어떠한 값들(그들이 "약(about)"으로 표시되거나 그렇지 않은 것에 상관없이)은 정확한 값들 또는 근접한 값들을 지칭할 수 있으며, 등가물을 포함할 수 있으며, 일부 실시예들에서 평균, 중앙값, 대표, 다수 등을 지칭할 수 있다.
조건들 및/또는 구조들이 상세하지 않은 본 명세서에서, 통상의 기술자는 정례적인 실험의 문제로서, 본 명세서의 견지에서 그러한 조건들 및/또는 구조들을 용이하게 제공할 수 있다.
모든 개시된 실시예들에서, 실시예에 사용된 어떠한 구성요소도 의도하는 목적들을 위해 본 명세서에 명확하게, 필수적으로 또는 내재적으로 개시된 것들을 포함하여 그것에 등가적인 어떠한 구성요소들로 대체될 있다. 나아가, 본 발명은 장치들 및 방법들에 대하여 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 어떠한 정의된 의미들이 일부 실시예들에서 일상적인 그리고 관례적인 의미들을 반드시 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에서, 플라즈마-지원 주기적 처리에 의한 산화물 막 형성 방법은, (i) 기판이 위치하는 반응 공간으로 전구체를 공급하는 단계; (ii) 전구체를 공급하지 않고 제1 시간주기 동안에 상기 반응 공간에 제1 RF 전력을 인가하는 단계; (iii) 전구체를 공급하지 않고 제2 시간주기 동안에 상기 반응 공간에 제2 RF 전력을 인가하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 RF 전력은 상기 제2 RF 전력보다 낮으며, 및/또는 상기 제1 시간주기는 상기 제2 시간주기보다 짧다. 일부 실시예들에서, 상기 산화물 막은 두께 방향에서 실질적으로 균일한 조성들을 갖는 막이며, 조성들의 균일성 및/또는 연속성에 기초한 단일 막이라고 생각될 수 있다. 나아가, 상기 "산화물 막(oxide film)"은 M-O 결합들(M은 금속 또는 실리콘)에 의해 특징되는, M-O 결합들에 의해 주로 또는 대부분 구성되는, Mi-O 막들로 분류되는, 및/또는 M-O 결합들에 의해 실질적으로 구성되는 주 골격을 갖는 막을 지칭할 수 있다. 유기아미노실란(organoaminosilane)과 같은 탄화수소를 갖는 전구체가 사용될 때, 상기 산화물 막은 상기 전구체로부터 유도되는 탄소들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 산화물 막은 미량 원소로서 C, H, 및/또는 N을 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 산화물 막은 제1 산화물 층 및 제2 산화물 층으로 구성되며, 여기서 단계 (iii) 없이 단계 (i) 및 단계 (ii)가 제1 사이클을 구성하며, 상기 제1 사이클을 반복함으로써 상기 제1 산화물 층이 상기 기판 상에 형성되며, 단계 (ii) 없이 단계 (i) 및 단계 (iii)이 제2 사이클을 구성하며, 상기 제2 사이클을 반복함으로써 상기 제2 산화물 층이 상기 제1 산화물 층의 상부 상에 형성되며, 상기 제1 및 제2 사이클들에서 사용된 전구체들은 동일하다. 일부 실시예들에서, 제1 산화물 층 및 제2 산화물 층은 연속적으로 형성되며, 여기서 상기 산화물 막은 두께 방향에서 실질적으로 균일한 조성들로 구성된다. 본 명세서서에, 상기 제1 산화물 층은 "보호층(protective layer)" 또는 "개시층(initial layer)"으로서 지칭될 수도 있으며, 상기 제2 산화물 층은 "타겟 산화물층(target oxide layer)"으로써 지칭될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 단계 (ii)는 상기 제1 산화물 층이 상기 제1 산화물 층의 주변을 따라서 보다도 그 중심에서 더 두꺼운 두께를 보여주는 막 프로파일을 갖도록 제어되며, 단계 (iii)은 상기 제2 산화물 층이 상기 제2 산화물 층의 중심에서 보다도 그 주변을 따라 더 두꺼운 두께를 보여주는 막 프로파일을 갖도록 제어된다. 상기 제1 산화물 층은 상기 단계 (iii)에서 보다도 단계 (ii)에서 더 낮은 RF 전력 및/또는 더 짧은 RF 전력의 인가를 사용하여 퇴적되기 때문에, 상기 하지막의 산화가 효과적으로 억제되며, 상기 제1 산화물 층은 상기 제2 산화물 층이 퇴적될 때 상기 하지막을 산화되는 것으로부터 보호한다. 따라서, 상기 제1 산화물 층은 보호층으로서 기능한다. 나아가, 상기 제1 산화물 층은 단계 (iii)에서 보다도 단계 (ii)에서 더 낮은 RF 전력 및/또는 더 짧은 RF 전력의 인가를 사용하여 퇴적되며, 상기 제1 산화물 층의 막 프로파일은 두꺼운 중심과 얇은 주변, 즉 볼록한 단면을 보여주는 경향이 있으며, 반면에 상기 제2 산화물 층의 막 프로파일은 두꺼운 주변과 얇은 중심, 즉 오목한 단면을 보여주는 경향이 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 산화물 층은 상기 제1 산화물 층보다 두꺼우며, 상기 산화물 막은 상기 중심과 상기 주변 사이의 영역에서 보다도 상기 산화물 막의 중심에서 그리고 주변을 따라 더 두꺼운 두께를 보여주는 막 프로파일을 갖는다. 상기 제1 및 제2 산화물 층들의 두께를 선택함으로써, 상기 타겟 산화물 막의 막 프로파일이 조정될 수 있다. 본 명세서에서는, 막 또는 층의 두께는 무작위로 선택된 상기 막 또는 층의 다중의 지점들에서 상기 막 또는 층의 두께를 측정함으로써 결정된 상기 막 또는 층의 평균 두께를 지칭한다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 사이클은 상기 제1 산화물 층이 약 2 nm 이상의 두께(예를 들어, 3 nm, 5 nm, 7 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 30 nm 또는 앞의 숫자들의 어떠한 것들 사이의 값)를 가질 때까지 반복된다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 산화물 층의 두께는 약 20 nm 이하이다. 상기 제1 산화물 층이 전술한 두께를 가질 때에 그것은 보호층(상기 하지막이 산화되는 것으로부터 보호)으로서 효과적으로 기능한다.
일부 실시예들에서, 산화 가스가 단계 (i), 단계 (ii), 및 단계 (iii)을 통하여 상기 반응 챔버로 연속적으로 공급된다. 상기 단계들이 연속적으로 수행될 때에는 양호한 연속성을 유지하면서 상기 제1 및 제2 산화물 층들 사이에 아무런 인터페이스가 형성되지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 산화물 층이 형성된 후 그리고 상기 제2 산화물 층이 형성되기 전에, 상기 제1 산화물 층이 대기에 노출될 수 있다. 그 경우에는 상기 제1 및 제2 산화물 층들 사이에 인터페이스가 검출될 수 있다. 그러나, 검출된 수준이 중요하지 않고 매우 약하며, 상기 제1 및 제2 산화물 층들로 구성되는 상기 산화물 막은 단일 막이라고 생각될 수 있다. 나아가, 생산성이 향상된다. 본 명세서에서, "연속적으로(continuously)"는 진공 중단없이, 시간에서의 중단없이, 처리 조건들의 변경없이, 그후 즉시 다음 단계로써, 또는 일부 실시예들에서 두 구조들 사이에서 불연속적인 물리적 또는 화학적 경계없이 라고 지칭된다.
일부 실시예에서, 상기 제1 RF 전력은 약 0.14 W/㎠(기판의 단위 면적당 와트)(예를 들어, 0.15 W/㎠, 0.07 W/㎠, 0.10 W/㎠ 또는 앞의 수치들 중의 어느 것들 사이의 값)보다 크지 않으며, 상기 제2 RF 전력은 약 0.14 W/㎠보다 작지 않으며 약 1.13 W/㎠보다 크지 않다(예를 들어, 0.20 W/㎠, 0.50 W/㎠, 1.00 W/㎠ 또는 앞의 수치들 중의 어느 것들 사이의 값). 일부 실시예들에서, 전술한 것에 부가하여 또는 대안적으로, RF 전력을 인가하는 상기 제1 시간주기는 약 0.1초 내지 약 1.5초(예를 들어, 0.2초, 0.5초, 1.0초, 또는 앞의 수치들 중의 어느 것들 사이의 값)이며, RF 전력을 인가하는 상기 제2 시간주기는 상기 제1 시간주기보다 길다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 RF 전력 및 상기 제2 RF 전력은 동일하며, RF 전력을 인가하는 상기 제1 시간주기는 RF 전력을 인가하는 상기 제2 시간주기보다 짧다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 RF 전력은 상기 제2 RF 전력보다 낮으며, RF 전력을 인가하는 상기 제1 시간주기는 RF 전력을 인가하는 상기 제2 시간주기와 동일하다. 바람직하게는, RF 전력 및 인가 시간 양자 모두는 상기 하지층의 산화를 효과적으로 억제하고, 원하는 최종 산화물 막을 얻기 위해 조절될 수 있다.
SiO막을 위한 전구체로서, 예를 들어 비스(디에틸아미노)실란 (BDEAS 또는 SAM24), 테트라키스(이메틸아미노)실란 (4DMAS), 트리스(디메틸아미노)실란 (3DMAS), 비스(디메틸아미노)실란 (2DMAS), 테트라키스(에틸메틸아미노)실란 (4EMAS), 트리스(에틸메틸아미노)실란 (3EMAS), 비스(터셔리-부틸아미노)실란 (BTBAS), 및 비스(에틸메틸아미노)실란 (BEMAS)를 포함하는 유기아미노실란들 (organoaminosilanes)이 개별적으로 또는 둘 이상의 어떠한 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 전구체는 본질적으로 앞의 화합물들의 어떠한 것으로 구성된다. 상기 용어 "본질적으로~ 구성된(consisting essentially of)"은 법률과 규정에 의해 허용된 전체 범위에 대해 사용된다.
일부 실시예들에서, 상기 플라즈마는 희가스와 함께 또는 희가스 없이 O2, CxOy, 및/또는 NxOy를 사용하여 발생된다. CxOy로서, CO, C2O, CO2, C3O2, CO3, 및 C5O2가 개별적으로 또는 둘 이상의 어떠한 조합으로 사용될 수 있다. NxOy로서, NO, N2O, NO2, N2O3, N2O4, 및 N2O5가 개별적으로 또는 둘 이상의 어떠한 조합으로 사용될 수 있다.
캐리어 가스, 씨일 가스, 퍼지 가스, 또는 공정-조정 가스(보조 가스)로서, Ar, He, Ne, Kr, 및 Xe와 같은 희가스가 개별적으로 또는 둘 이상의 어떠한 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 단계 (i) 내지 (iii)가 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행되며, 상기 제1 및 제2 RF 전력들은 상기 기판이 위치하는 사이에서, 약 7 mm 내지 15 mm 만큼 떨어져 있는 전극들 사이에서 하전된다. 일부 실시예들에서, 상기 플라즈마-지원 주기적 처리는 플라즈마-강화 원자층 퇴적(PEALD)이다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 산화물 층은 비록 조건들이 산화물 막의 형태에 따라서 변화되지만, 다음 조건들 하에서 퇴적될 수 있다:
(수치들은 근사치임)
바람직함(Preferably) 전형적임(Typically)
전구체 BDEAS
캐리어 가스에서의 전구체 부분압 2% - 20% 5 - 10%
캐리어 가스 Ar, N2, He Ar
캐리어 가스의 유량(연속적) 500 sccm - 4000 sccm 2000 sccm
반응물 가스 O2, CO2, N2O O2
반응물 가스의 유량(연속적) 500 sccm - 6000 sccm 1000 sccm - 2000 sccm
희석 가스 Ar, N2, He Ar, He
희석 가스의 유량(연속적) 0 sccm - 4000 sccm 2000 sccm
서셉터 온도 50℃- 400℃ 75℃-300℃
압력 200 Pa - 600 Pa 400 Pa
RF 전력(13.56 MHz) 10 W 내지 100 W(300-mm 툴)
(적어도 30W에서,안정된 개시를 위해)		 50 W
전구체 공급 시간 0.1초 - 1.0초 0.2초
전구체 펄스 후 퍼지 시간 0.1초 - 2.0초 0.3초
RF 플라즈마 여기 시간 0.1초 - 1.0초 0.2초
RF 인가 후 퍼지 시간 0.1초 - 0.5초 0.1초
사이클들의 수 타겟 두께에 의존
막의 두께 2nm-50nm(상기 인가, 타겟 성질에 의존) 30 nm
면내 균일도(볼록 프로파일)
(1σ%)		 0.2 - 1.0
일부 실시예들에서, 상기 제2 산화물 층은 비록 조건들이 산화물 막의 형태에 따라서 변화되지만, 다음 조건들 하에서 퇴적될 수 있다:
(수치들은 근사치임)
바람직함(Preferably) 전형적임(Typically)
전구체 BDEAS
캐리어 가스에서의 전구체 부분압 2% - 20% 5 - 10%
캐리어 가스 Ar, N2, He Ar
캐리어 가스의 유량(연속적) 500 sccm - 4000 sccm 2000 sccm
반응물 가스 O2, CO2, N2O O2
반응물 가스의 유량(연속적) 500 sccm - 6000 sccm 1000 sccm - 2000 sccm
희석 가스 Ar, N2, He Ar, He
희석 가스의 유량(연속적) 0 sccm - 4000 sccm 2000 sccm
서셉터 온도 50℃- 400℃ 75℃-300℃
압력 200 Pa - 600 Pa 400 Pa
RF 전력(13.56 MHz) 100 W 내지 800 W(300-mm 툴) 500 W
전구체 공급 시간 0.1초 - 1.0초 0.2초
전구체 펄스 후 퍼지 시간 0.1초 - 2.0초 0.3초
RF 플라즈마 여기 시간 0.1초 - 5.0초 1.0초
RF 인가 후 퍼지 시간 0.1초 - 0.5초 0.1초
사이클들의 수 타겟 두께에 의존
막의 두께 타겟 두께에 의존
면내 균일도(볼록 프로파일)
(1σ%)		 0.2 - 1.0
일부 실시예들에서, 상기 제1 산화물 층 및 상기 제2 산화물 층은 단지 RF 전력 인가를 변경함으로써 연속적으로 형성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 제1 산화물 층 및 상기 제2 산화물 층은, 상기 가스 흐름이 점진적으로 그리고 연속적으로 변경될 수 있는 과도 기간을 가지면서, RF 전력 인가 뿐만 아니라 가스 공급 조건들을 변경함으로써 연속적으로 형성될 수 있다.
다른 실시예들에서, 상기 산화물 막은 다중의 서브-산화물 층들로 구성되며, 여기서 단계 (i), (ii), 및 (iii)는 하나의 사이클을 구성하며, 상기 사이클을 반복함으로써 다중의 서브-산화물 층들이 상기 기판 상에 형성되며, 여기서 단계 (ii)에서 산화 가스가 공급되며, 단계 (iii)에서 산화 가스가 공급되지 않는다. 전술한 실시예들에서, 상기 보호층의 위치에서, 다중의 서브-산화물 층들을 사용함으로써, 상기 하지층의 산화가 효과적으로 억제될 수 있으며, 여기서 각 서브-층이 RF 전력이 낮고 및/또는 RF 전력 인가의 기간이 짧은 저-산화 조건들 하에서 퇴적되며, RF 전력이 높고 및/또는 RF 전력의 기간이 긴 비산소 플라즈마 처리 사이클이 뒤따른다. 상기 다중의 서브-산화물 층들을 위한 상기 퇴적 조건들 및 플라즈마 처리 조건들은, 아래에서 특별히 기술한 조건들을 제외하고, 이전에 기술된 상기 보호층 및 상기 타겟층을 위한 조건들과 실질적으로 유사하거나 또는 동일할 수 있다.
일부 실시예들에서, 타겟 산화물 막을 형성하기 위한 사이클(또한, "Z 사이클"로서 지칭되는)은 적어도 하나의 제1 서브-사이클(또한, "X 사이클"로서 지칭되는) 및 적어도 하나의 제2 서브-사이클(또한, "Y 사이클"로서 지칭되는)로 구성되며, 각각의 제1 서브-사이클은 단계 (iii) 없이 단계 (i) 및 (ii)에 의해 구성되며, 각각의 제2 서브-사이클은 단계 (i) 및 (ii) 없이 단계 (iii)로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 제1 서브-사이클은 상기 산화물 막을 구성하는 서브-층을 퇴적하며, 각각의 제2 서브-사이클은 서브-층을 퇴적하지 않는다. 앞에서, 상기 제2 서브-사이클은 어떠한 막 또는 층을 퇴적하지 않는 비산소(non-oxygen) 플라즈마 표면 처리이다. 상기 제2 서브-사이클에서, 아무런 전구체도 상기 반응 공간으로 공급되지 않으며, 상기 사이클은 효과적으로 상기 서브-층을 치밀화 할 수 있으며, 상기 막 특성들을 향상시킬 수 있는 표면 플라즈마 처리 기능을 한다. 상기 제2 서브-사이클에 기인한 치밀화의 결과로써, 상기 서브-층의 두께가 감소된다.
일부 실시예들에서, 상기 사이클(Z 사이클)은 적어도 하나의 제1 서브-사이클(X 사이클) 및 적어도 하나의 제2 서브-사이클(Y 사이클)로 구성되며, 각각의 제1 서브-사이클은 단계 (iii) 없이 단계 (i) 및 (ii)에 의해 구성되며, 각각의 제2 서브-사이클은 단계 (ii) 없이 단계 (i) 및 (iii)로 구성될 수 있다. 앞의 실시예들에서, 상기 제2 서브-사이클은 전구체를 사용하기 때문에, 상기 제1 서브-사이클에 의해 형성된 상기 서브-층의 치밀화가 충분히 진행되지 않을 수 있으며, 막 특성들이 향상되지 않을 수 있다. 그러나, 막 성장율이 높고, 생산성이 향상된다. 따라서, 원하는 막 특성들 및 생산성에 의존하여, 전구체가 상기 제2 서브-사이클에서 사용될 수 있다.
Z 사이클들의 수, X 사이클들의 수, 및 Y 사이클들의 수가 원하는 막 특성들 및 응용에 의존하여 선택된다. 일부 실시예들에서, Z 사이클당 얻어진 층의 두께는 X 사이클들의 수에 의존하여 약 0.05 nm 내지 약 2.0 nm이다. 일부 실시예들에서, X 사이클들의 수 및 Y 사이클들의 수는, 상기 산화물 막의 의도하는 응용 및 목적을 위해 두께 방향으로 상기 막 특성들을 변경하기 위해 둘 이상의 층들을 형성하면서, Z 사이클당 변경될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 산화물 막은 두꺼운 주변 및 얇은 중심(즉, 오목한 단면)을 보여주는 막 프로파일을 갖는다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 서브-사이클에서, 상기 산화 가스가 약 500 sccm 내지 약 2,000 sccm의 유량(예를 들어, 750 sccm, 1,000 sccm, 1,500 sccm 및 앞의 수치들 중의 어느 것들 사이의 값)으로 상기 반응 공간으로 연속적으로 공급되며, 상기 제2 서브-사이클에서, 아무런 산화 가스가 상기 반응 공간으로 공급되지 않는다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 RF 전력은 약 0.14 W/㎠(기판의 단위 면적당 와트)(예를 들어, 0.05 W/㎠, 0.07 W/㎠, 0.10 W/㎠ 또는 앞의 수치들 중의 어느 것들 사이의 값)보다 크지 않으며, 상기 제2 RF 전력은 약 0.14 W/㎠보다 작지 않으며 약 1.13 W/㎠보다 크지 않다(예를 들어, 0.20 W/㎠, 0.50 W/㎠, 1.00 W/㎠ 또는 앞의 수치들 중의 어느 것들 사이의 값). 일부 실시예들에서, 전술한 것에 부가하여 또는 대안적으로, RF 전력을 인가하는 상기 제1 시간주기는 약 0.1초 내지 약 1.5초(예를 들어, 0.2초, 0.5초, 1.0초, 또는 앞의 수치들 중의 어느 것들 사이의 값)이며, RF 전력을 인가하는 상기 제2 시간주기는 상기 제1 시간주기보다 길다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 RF 전력 및 상기 제2 RF 전력은 동일하며, RF 전력을 인가하는 상기 제1 시간주기는 RF 전력을 인가하는 상기 제2 시간주기보다 짧다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 RF 전력은 상기 제2 RF 전력보다 낮으며, RF 전력을 인가하는 상기 제1 시간주기는 RF 전력을 인가하는 상기 제2 시간주기와 동일하다. 바람직하게는, RF 전력 및 인가 시간 양자 모두는 상기 하지층의 산화를 효과적으로 억제하고, 원하는 최종 산화물 막을 얻기 위해 조절될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 서브-층들이 연속적으로 형성되며, 여기서 상기 산화물 막은 두께 방향으로 실질적으로 균일한 조성들로 구성된다. 상기 제1 및 제2 서브-사이클들은 반복되기 때문에, 상기 산화물 막을 구성하는 조성들의 균일성 및 연속성은 두께 방향으로 유지될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 서브-사이클(X 사이클)은 비록 조건들이 산화물 막의 형태에 따라서 변화되지만, 다음 조건들 하에서 수행될 수 있다:
(수치들은 근사치임)
바람직함(Preferably) 전형적임(Typically)
캐리어 가스에서의 전구체 부분압 2% - 20% 5 - 10%
캐리어 가스의 유량(연속적) 500 sccm - 4000 sccm 2000 sccm
반응물 가스의 유량(연속적) 500 sccm - 6000 sccm 1000 sccm - 2000 sccm
희석 가스의 유량(연속적) 0 sccm - 4000 sccm 2000 sccm
서셉터 온도 50℃- 400℃ 75℃-300℃
압력 200 Pa - 600 Pa 400 Pa
RF 전력(13.56 MHz) 10 W 내지 100 W(300-mm 툴)
(적어도 30W에서,안정된 개시를 위해)		 50 W
전구체 공급 시간 0.1초 - 1.0초 0.2초
전구체 펄스 후 퍼지 시간 0.1초 - 2.0초 0.3초
RF 플라즈마 여기 시간 0.1초 - 1.0초 0.2초 이하
RF 인가 후 퍼지 시간 0.1초 - 0.5초 0.1초
일부 실시예들에서, 상기 제2 서브-사이클(Y 사이클)은 비록 조건들이 산화물 막의 형태에 따라서 변화되지만, 다음 조건들 하에서 퇴적될 수 있다:
(수치들은 근사치임)
바람직함(Preferably) 전형적임(Typically)
캐리어 가스에서의 전구체 부분압 2% - 20% 5 - 10%
캐리어 가스의 유량(연속적) 500 sccm - 4000 sccm 2000 sccm
반응물 가스의 유량(연속적) N/A N/A
희석 가스의 유량(연속적) 0 sccm - 4000 sccm 3000 sccm
서셉터 온도 50℃- 400℃ 75℃-300℃
압력 200 Pa - 600 Pa 400 Pa
RF 전력(13.56 MHz) 10 W 내지 100 W(300-mm 툴) 500 W
전구체 공급 시간 0.1초 - 1.0초 0.2초
전구체 펄스 후 퍼지 시간 0.1초 - 2.0초 0.3초
RF 플라즈마 여기 시간 0.1초 - 5.0초 0.2초 이상
RF 인가 후 퍼지 시간 0.1초 - 0.5초(*) 0.1초
앞에서, 상기 심볼 *는 상기 제2 서브-사이클로부터 상기 제1 서브-사이클로 전환하기 위한 과도 기간이 퍼지의 메카니즘으로서 필연적으로 기능한다는 것을 표시한다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 서브-사이클 및 상기 제2 서브-사이클은 RF 전력 인가 및 희석 가스 흐름 만을 변경함으로써 연속적으로 수행될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 제1 서브-사이클 및 상기 제2 서브-사이클은 RF 전력 인가 및 희석 가스 흐름 뿐만 아니라 다른 가스 흐름을 변경함으로써 연속적으로 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 X 사이클들, Y 사이클들 및 Z 사이클들에 의해 구성된 시퀀스를 도시한다. 본 실시예에서, Y 사이클들에서 아무런 전구체가 공급되지 않고, 아무런 산화 가스가 공급되지 않지만, 보다 높은 RF 전력이 X 사이클들에서 보다 긴 시간주기 동안 인가된다. 상기 공정 조건들이 X 사이클들과 Y 사이클들 사이에서 다르기 때문에, 그들 사이에 과도 기간들이 있으며, 이것은 전형적으로 0.1초 또는 0.2초이다. 일부 실시예들에서, O2가 상기 전구체의 펄스들과 중첩하지 않는 X 사이클들에서의 펄스들에서 공급될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 플라즈마는, 상기 반응 공간에 RF 전력을 인가함으로써 상기 반응 공간 내에서 발생된다(인-시튜 플라즈마). 일부 실시예들에서, 원격 플라즈마 유닛이 상기 반응물 가스를 여기하기(exciting) 위해서 그리고 상기 반응 공간에 플라즈마를 공급하기 위해 사용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에서 사용가능하며, 바람직하게는 본 명세서에 기술된 시퀀스들을 수행하도록 프로그램된 제어들과 함께 PEALD 장치의 개략도이다. 본 도면에서, 한 쌍의 전기적 도전성의 평판 전극들(44,42)을 평행하게 제공하고, 반응 챔버(43)의 내부(51)에서 서로 마주보게 하며, 일측에 HRF 전력(13.56 MHz 또는 27 MHz)(45) 및 5 MHz 이하의 LRF 전력(400 kHz ~ 500 kHz, 필요에 따라)(90)을 인가하고, 타측을 전기적으로 접지(52)함으로써, 플라즈마가 상기 전극들 사이에서 여기된다. 온도 조절기가 하부 스테이지(42)(상기 하부 전극)에 제공되며, 그 위에 위치하는 기판(41)의 온도는 주어진 온도에서 일정하게 유지된다. 상기 상부 전극(44)은 또한 샤워 플레이트로서 역할을 하며, 반응 가스 및 희가스가 가스 흐름 제어기(63), 펄스 흐름 제어밸브들(71-73), 및 상기 샤워 플레이트를 통하여 상기 반응 챔버(43) 내로 도입된다. 본 실시예에서, 전구체가 히터가 구비된 병(74) 내에 액체로서 저장된다. 상기 희가스는, (a) 상기 밸브들(72 및 73)이 폐쇄된 때에는 밸브(71)를 통해, (b) 밸브(71)가 폐쇄된 때에는 밸브(72), 병(74) 및 밸브(73)를 통해, 상기 반응 챔버(43) 내로 연속적으로 흐른다. (b)에서, 상기 희가스는 상기 전구체를 운반하고, 상기 전구체와 함께 상기 반층 챔버(43) 내로 흐른다. 상기 밸브들의 동작과 함께 전술한 메카니즘에 의해, 상기 희가스는 상기 전구체의 투입을 펄싱하는 동안에 연속적으로 투입될 수 있다. 부가적으로, 상기 반응 챔버(43) 내에 배기 파이프(46)가 제공되며, 이것을 통하여 상기 반응 챔버(43)의 내부(51)에 있는 가스가 배기된다. 부가적으로, 상기 반응 챔버에는 상기 반응 챔버(43)의 내부(51) 속으로 씨일 가스를 도입하기 위해 씨일 가스 흐름 제어기(64)가 제공된다(상기 반응 챔버의 내부에서 반응 구역과 전달 구역을 분리하기 위한 분리판이 본 도면으로부터 생략되어 있다). 주기적인 PECVD를 위해 동일한 장치가 사용될 수 있다.
통상의 기술자라면 상기 장치는 본 명세서의 다른 곳에서 기술된 퇴적 및 반응기 세정 공정들이 수행되도록 프로그램되거나, 또는 그렇지 않으면 그러도록 구성된 하나 이상의 제어기(들)을 포함한다는 것을 인식할 것이다. 상기 제어기(들)은 통상의 기술자들에게 인식될 수 있는 것처럼, 여러 가지 전력 소오스들, 가열 시스템들, 펌프들, 로봇들, 및 상기 반응기의 가스 흐름 제어기들 또는 밸브들과 연통된다.
< 예들 >
< 예 1 >
포토레지스트 패턴이 그 위에 형성된 300 mm 실리콘 기판이 도 6에 도시된 장치에 로딩되고, 산화물 막이 아래의 표 5에서 보여지는 조건들 하에서 PEALD에 의해 퇴적된다. 그 결과들이 도 2a에서 보여진다. 본 적용에서, 타겟 막은 상기 기판의 주변을 따라 상대적으로 높은 두께를 보이는 막 프로파일을 갖도록 요구된다. 상기 표에서, 상기 용어 "POR 온리(씩)(POR only (thick))"("POR"은 기준 막의 공정- 중심 두꺼움(process of reference film-Center Thick)을 지칭한다)는 막의 두께가 약 20 nm에 도달할 때까지 저-RF 전력 산소 플라즈마 온리(only)를 사용하는 PEALD 공정을 지칭한다. 상기 용어 "POR 온리(씬)(POR only (thin))"는 막의 두께가 약 10 nm에 도달할 때까지 저-RF 전력 산소 플라즈마 온리를 사용하는 PEALD 공정을 지칭한다. 상기 용어 "에지 씩 온리(Edge Thick only)"는 막의 두께가 약 20 nm에 도달할 때까지 고-RF 전력 산소 플라즈마 온리를 사용하는 PEALD 공정을 지칭한다. 상기 용어 "Bi-layer 1"는 막의 두께가 약 10 nm에 도달할 때까지 저-RF 전력 산소 플라즈마를 사용하며, 이어서 막의 두께가 약 20 nm에 도달할 때까지 고-RF 전력 산소 플라즈마를 사용하는 PEALD 공정을 지칭한다. 상기 용어 "Bi-layer 2"는 막의 두께가 약 3 nm에 도달할 때까지 저-RF 전력 산소 플라즈마를 사용하며, 이어서 막의 두께가 약 20 nm에 도달할 때까지 고-RF 전력 산소 플라즈마를 사용하는 PEALD 공정을 지칭한다. 상기 "고-RF 전력(high-RF power)"는 3,000W에서 1.0초 동안 RF 전력의 인가를 지칭하며, 상기 "저-RF 전력(low-RF power)"는 50W에서 0.3초 동안 RF 전력의 인가를 지칭한다. 상기 용어 "에지 씩 레시피(Edge Thick recipe)"는 고 RF 전력의 인가를 지칭하며, 반면에 용어 "POR 레시피(POR recipe)"는 저 RF 전력의 인가를 지칭한다. 상기 용어 "WiW 균일도 [1시그마%] (WiW uniformity [1sigma%])"("WiW"는 "within wafer"를 지칭한다)은 1 σ%(STDEV/Ave x 100)에서의 면내(in-plane) 막 균일도를 지칭하며, 반면에 상기 용어 "WiW 균일도 [전체 범위%](WiW uniformity [Full Range %])"는 전체 범위에서 ((Max-Min)/Ave x 100)에 의해 평가된 면내 막 균일도를 지칭한다. 상기 "두께 분포(thickness distribution)"은 상기 막들의 2D 칼러 맵 분석에 의한 박막 두께 프로파일 측정의 그레이스케일(grayscale) 이미지들을 보여준다. 상기 그레이스케일 이미지들은 어두운 영역이 두꺼운 영역인지 얇은 영역인지에 대하여 정보를 제공하지 않기 때문에, 도 2b는 도 2a에서 보여지는 막들의 2D 칼러 맵 분석에 의한 박막 두께 프로파일 측정의 이미지들의 칼러 버전들을 보여준다. 상기 이미지들에서, 적색 영역은 상대적으로 높은 두께를 갖는 영역을 나타내며, 반면에 청색 영역은 상대적을 낮은 두께를 갖는 영역을 나타낸다. 상기 "개략적 프로파일(schematic profile)"은 단면에서 취할 때 상기 막들의 개략적인 윤곽을 보여준다.
조건 POR 레시피 에지 씩 레시피(Edge Thick recipe)
전구체 BDEAS BDEAS
전구체 병 온도[deg C] 35.0 35.0
캐리어 Ar [sccm] 2000 2000
O2 [sccm] 4000 4000
씨일 He [sccm] 200 200
RC 압력 [Pa] 400 400
HRF [W] 50 500
SUS 온도 [deg C] 75 75
SHD 온도 [deg C] 75 75
벽체 온도 [deg C] 75 75
갭 [mm ] 7.5 7.5
사이클 시간
[초]

 소오스-투입 0.2 0.2
소오스-퍼지 0.3 0.3
RF-온 0.2 1.0
포스트-퍼지 0.1 0.1
도 2a 및 2b로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 고-RF 전력의 인가는 "에지 씩 온리(Edge Thick only)"에서 보여지는 바와 같이 두꺼운 주변(대략 오목 프로파일)을 보여주는 막 프로파일에 기여하며, 반면에 저-RF 전력의 인가는 "POR only(thick)" 및 "POR only(thin)"에서 보여지는 바와 같이 두꺼운 중심(대략 볼록 프로파일)을 보여주는 막 프로파일에 기여한다. "Bi-layer 1" 및 "Bi-layer 2"에서 보여지는 바와 같이 상기 고-RF 전력 인가 및 상기 저-RF 전력 인가를 조합할 때, 상기 막 프로파일들은 두꺼운 중심과 두꺼운 주변의 양자 모두를 보여주며(예를 들어, 볼록한 막의 상부 상에 오목한 막을 중첩하는), 이것은 두꺼운 주변에 대한 요구를 만족시킨다.
아래의 표 6은 각 예에서 하지 포토레지스트의 산화의 결과를 보여준다. 용어 "PR 폭(PR width)"은 막 퇴적 이전의 포토레지스트의 폭을 지칭하며, 용어 "Depo 두께(Depo thick)"은 상기 포토레지스트 상에 퇴적된 막의 두께를 지칭하며, 용어 "CD"는 임계치수를 지칭한다(즉, 막-피복된 포토레지스트의 폭, 즉 상기 포토레지스트의 하나의 측벽 상에 형성된 산화물 막의 두께의 합, 상기 포토레지스트의 폭, 및 단면에서 수평선을 따라 취한 상기 포토레지스트의 다른 측벽 상에 형성된 산화물 막의 두께). 비록 고-RF 전력의 인가가 표 5에서 "에지 씩 온리(Edge Thick only)"에서 보여지는 바와 같이 두꺼운 주변을 보여주는 막 프로파일에 기여하지만, 상기 CD는 표 6에서 "POR only(thick)" 및 "Bi-layer 1"에 대한 68 nm와 비교하여 61 nm로 감소된다. 이것은 상기 고-RF 전력의 인가가 사용될 때, 상기 포토레지스트는 산소 플라즈마에 의해 야기되는 산화에 의해 침식되며, 그리고 연속적인 이온 충격에 기인하여 상기 포토레지스트의 폭은 감소한다. 대비적으로, 상기 저-RF 전력의 인가가 보호 산화물 막을 형성하기 위한 퇴적의 시작에서 사용될 때, 상기 보호 막은 상기 포토레지스트를 산화 및 이온 충격으로부터 보호하며, 그리고 산화물 막이 상기 포토레지스트의 폭을 감소시키지 않고 그 위에 퇴적된다. 상기 보호 막의 두께가 얇을 때("Bi-layer 2"), 상기 CD는 약간 감소되지만(상기 CD는 67 nm), 그 감소는 의미가 있는 정도는 아니다. "Bi-layer 1" 및 "Bi-layer 2"의 양자 모두는 "POR only(thick)"의 CD와 동일한 CD를 보여준다.
POR only(thick) Edge Thick only Bi-layer 1 Bi-layer 2
PR 폭 30 30 30 30
Depo 두께 20 20 20 20
CD 68 61 68 67
도 3은 표 6에서 보여지는 결과들을 포함하여, 보호 산화물 막의 CD(임계 치수)와 두께 사이의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 3에서 보여지는 바와 같이, 상기 보호 산화물 막의 두께가 2 nm, 3 nm, 또는 7 nm 이상일 때 상기 하지층의 산화가 효과적으로 억제될 수 있다. 그러나, 상기 하지층의 산화의 억제는 상기 보호 산화물 막의 두께가 10 nm 이상일 때 안정기(plateau)에 도달한다. 따라서, 상기 보호 산화물 막이 상기 하지층의 산화를 억제하기에 효과적인 두께를 가지면, 상기 보호 산화물 막의 두께는 타겟 산화물 막의 원하는 막 프로파일에 따라서 선택될 수 있다.
상기 막 프로파일은 RF 전력 및 RF 전력의 인가의 기간을 조정함으로써 제어될 수 있다. 상대적으로 긴 주기 동안에 상대적으로 높은 RF 전력을 사용할 때, 결과되는 막 프로파일은 두꺼운 주변(오목 프로파일)을 보여주며, 반면에 상대적으로 짧은 주기 동안에 상대적으로 낮은 RF 전력을 사용할 때에는 결과되는 막 프로파일은 두꺼운 중심(볼록 프로파일)을 보여준다. 그러나, 높은 RF 전력이 오목 프로파일을 위해 사용될 때, 포토레지스트와 같은 하지층은 산화되고 침식되어, CD 성질을 열화시킨다. 다른 한편, 낮은 RF 전력이 사용될 때, 비록 상기 하지층의 산화가 억제될 수 있다 하더라도 오목 프로파일을 얻는 것은 어렵다. 상기 저-RF 전력의 인가 및 고-RF 전력의 인가를 본 시퀀스로 사용함에 따라서, 오목 프로파일을 갖는 막이 하지층의 산화를 유발하지 않으면서, 즉 CD 특성의 열화없이, 퇴적될 수 있다.
< 예 2 >
산화물 막들은 도 6에 도시된 장치를 사용하여 아래 표 7에서 보여지는 조건들 하에서 PEALD에 의해 기판들 상에 퇴적된다. "저전력 SiO(Low Power SiO)"는 도 4에서 보여지는 저 RF 전력으로 X 사이클들을 사용하여 퇴적된 SiO 막을 지칭한다. "고전력 SiO(High Power SiO)"는 도 4에서 보여지는 저 RF 전력의 자리에 고 RF 전력으로 X 사이클들을 사용하여 퇴적된 SiO 막을 지칭한다(수정된 X 사이클들). "저전력 HQ SiO(Low Power HQ SiO)"는 도 4에서 보여지는 X 사이클들 및 Y 사이클들을 포함하는 Z 사이클들을 사용하여 퇴적된 SiO 막을 지칭한다. 결과된 막들이 습식 식각 테스트를 받는다.
조건
 저전력
SiO
 고전력
SiO
 저전력 HQ SiO
X Y
전구체 BDEAS BDEAS BDEAS N/A
전구체 병 온도[deg C]
캐리어 Ar [sccm]		 50
2000		 50
2000		 50 50
2000 2000
O2 [sccm] 4000 4000 3000 N/A
씨일 He [sccm] 200 200 1800 1800
RC 압력 [Pa] 400 400 333 333
HRF [W] 500 500 100 500
SUS 온도 [deg C] 75 75 300 300
SHD 온도 [deg C] 75 75 150 150
벽체 온도 [deg C] 75 75 130 130
갭 [mm ] 7.5 7.5 7.5 7.5
사이클 시간
[초]

 소오스-투입 0.2 0.2 0.2 N/A
소오스-퍼지 0.3 0.3 0.3 N/A
RF-온 1.0 1.0 0.2 1.2
포스트-퍼지 0.1 0.1 0.1 0.1
결과들이 도 5에 도시된다. "습식 식각율(Wet etch rate)"은 DHF(1:100에서) 를 사용한 습식 식각율을 지칭한다. 도 5에서 보여지는 바와 같이, 저-RF 전력 사이클들(X 사이클들)이 사용될 때, 결과되는 상기 SiO 막("저전력 SiO")은 습식 식각에 대해 양호한 저항성을 갖지 못한다. 고-RF 전력 사이클들(상기 수정된 X 사이클들)이 사용될 때, 결과되는 상기 SiO 막("고전력 SiO")은 습식 식각에 대해 양호한 저항성을 갖는다. 놀랍게도, 상기 저-RF 전력 사이클들 및 상기 고-RF 전력 비산화(non-oxidation) 사이클들(Z 사이클들)의 조합이 사용될 때, 결과되는 SiO 막("저전력 HQ SiO")은 습식 식각에 대해 우수한 저항성을 나타낸다. 나아가, 상기 X 사이클들 및 상기 Y 사이클들에 의해 구성된 상기 Z 사이클들이 반복될 때, 결과되는 SiO 막은 특히 두께 방향에서 상기 막을 통하여 실질적으로 균일한 조성들을 가질 것으로 예상된다. 즉, 상기 Y 사이클들은 포스트-퇴적 표면 처리가 아니라, 상기 사이클들의 일부이다.
수많은 그리고 여러 가지 수정들이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 통상의 기술자들이 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 형태들은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 사상을 제한하려는 의도가 아니라는 것은 명백히 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 플라즈마-지원 주기적 처리에 의한 산화물 막을 형성하는 방법으로서,
    (i) 기판이 위치하는 반응 공간으로 전구체를 공급하는 단계;
    (ii) 전구체를 공급하지 않고 제1 시간 주기 동안에 상기 반응 공간에 제1 RF 전력을 인가하는 단계; 및
    (iii) 전구체를 공급하지 않고 제2 시간 주기 동안에 상기 반응 공간에 제2 RF 전력을 인가하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 RF 전력은 상기 제2 RF 전력보다 낮으며, 및/또는 상기 제1 시간 주기는 상기 제2 시간 주기보다 짧으며,
    상기 산화물 막은 제1 산화물 층 및 제2 산화물 층으로 구성되고, 단계 (iii) 없이 단계 (i) 및 (ii)는 제1 사이클을 구성하며, 상기 제1 사이클을 반복함으로써 상기 제1 산화물 층이 상기 기판 상에 형성되며, 단계 (ii) 없이 단계 (i) 및 (iii)는 제2 사이클을 구성하며, 상기 제2 사이클을 반복함으로써 상기 제2 산화물 층이 상기 제1 산화물 층 상에 형성되며, 상기 제1 및 제2 사이클들에서 사용된 전구체들은 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 사이클은 상기 제1 산화물 층이 2 nm 이상의 두께를 가질 때까지 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 산화물 층의 두께는 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    단계 (ii)는 상기 제1 산화물 층이 상기 제1 산화물 층의 주변을 따라서 보다도 상기 제1 산화물 층의 중심에서 더 두꺼운 상기 제1 산화물 층의 두께를 보여주는 막 프로파일을 가지도록 제어되며, 단계 (iii)는 상기 제2 산화물 층이 상기 제2 산화물 층의 중심 보다도 상기 제2 산화물 층의 주변을 따라서 더 두꺼운 상기 제2 산화물 층의 두께를 보여주는 막 프로파일을 가지도록 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 산화물 층은 상기 제1 산화물 층 보다 더 두꺼우며, 상기 산화물 막은 중심과 주변 사이의 영역에서 보다 상기 산화물 막의 상기 중심에서 그리고 상기 주변을 따라서 더 두꺼운 상기 산화물 막의 두께를 보여주는 막 프로파일을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    산화 가스가 단계 (i), 단계(ii), 및 단계(iii)을 통하여 상기 반응 공간으로 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 RF 전력은 0.14 W/㎠(상기 기판의 단위 면적당 와트) 보다 많지 않으며, 상기 제2 RF 전력은 0.14 W/㎠ 보다 적지 않지만 1.13 W/㎠ 보다 많지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 산화물 층 및 상기 제2 산화물 층은 연속적으로 형성되며, 상기 산화물 막은 두께 방향에서 실질적으로 균일한 조성들로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 플라즈마-지원 주기적 처리에 의한 산화물 막을 형성하는 방법으로서,
    (i) 기판이 위치하는 반응 공간으로 전구체를 공급하는 단계;
    (ii) 전구체를 공급하지 않고 제1 시간 주기 동안에 상기 반응 공간에 제1 RF 전력을 인가하는 단계; 및
    (iii) 전구체를 공급하지 않고 제2 시간 주기 동안에 상기 반응 공간에 제2 RF 전력을 인가하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 RF 전력은 상기 제2 RF 전력보다 낮으며, 및/또는 상기 제1 시간 주기는 상기 제2 시간 주기보다 짧으며,
    상기 산화물 막은 다중의 서브-산화물 층들로 구성되며, 단계들 (i), (ii), 및 (iii)는 하나의 사이클을 구성하며, 상기 사이클을 반복함으로써 상기 다중의 서브-산화물 층들은 상기 기판 상에 형성되며, 단계 (ii)에서 산화 가스가 공급되고, 단계 (iii)에서 산화 가스가 공급되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 사이클을 적어도 하나의 제1 서브-사이클 및 적어도 하나의 제2 서브-사이클로 구성되며, 각각의 제1 서브-사이클은 단계 (iii) 없이 단계 (i) 및 (ii)로 구성되며, 각각의 제2 서브-사이클은 단계(i) 및 (ii) 없이 단계 (iii)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    각각의 제1 서브-사이클은 상기 산화물 막을 구성하는 서브-층을 퇴적하며, 각각의 제2 서브-사이클은 서브-층을 퇴적하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 사이클은 적어도 하나의 제1 서브-사이클 및 적어도 하나의 제2 서브-사이클로 구성되며, 각각의 제1 서브-사이클은 단계 (iii) 없이 단계 (i) 및 (ii)로 구성되며, 각각의 제2 서브-사이클은 단계 (ii) 없이 단계 (i) 및 (iii)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 서브-사이클에서, 상기 산화 가스는 500 sccm 내지 2,000 sccm의 유량으로 상기 반응 공간으로 연속적으로 공급되며, 상기 제2 서브-사이클에서는 산화 가스가 상기 반응 공간으로 공급되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 RF 전력은 0.14 W/㎠(상기 기판의 단위 면적당 와트) 보다 많지 않으며, 상기 제2 RF 전력은 0.14 W/㎠ 보다 적지 않지만 1.13 W/㎠ 보다 많지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    RF 전력 인가를 위한 상기 제1 시간 주기는 0.1초 내지 1.5초이며, RF 전력 인가를 위한 상기 제2 시간 주기는 상기 제1 시간 주기보다 더 긴 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 RF 전력 및 상기 제2 RF 전력을 동일하며, RF 전력 인가를 위한 상기 제1 시간 주기는 RF 전력 인가를 위한 상기 제2 시간 주기보다 더 짧은 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 서브-층들은 연속적으로 형성되며, 상기 산화물 막은 두께 방향에서 실질적으로 균일한 조성들로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 1 또는 10에 있어서,
    상기 단계들 (i) 및 (iii)은 50℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되며, 상기 제1 및 제2 RF 전력들은 상기 기판이 위치하는, 7 mm 내지 15 mm 만큼 떨어져 있는 전극들 사이에서 하전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 1 또는 10에 있어서,
    상기 플라즈마-지원 주기적 처리는 플라즈마 강화 원자층 퇴적(PEALD)인 것을 특징으로 하는 방법.
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