JP4747609B2

JP4747609B2 - 有機電界発光素子の製造方法

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Publication number: JP4747609B2
Application number: JP2005053799A
Authority: JP
Inventors: 豊栗屋
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006236941A

Description

この発明は、有機電界発光素子の製造方法に関し、特に透明有機電界発光素子やトップエミッション型有機電界発光素子における有機薄膜上に上部透明電極を形成する際に、下地となる有機薄膜にダメージを与えないようにしたものである。

有機電界発光素子として、透明有機電界発光素子やトップエミッション型有機電界発光素子がある。
透明有機電界発光素子は、図２に示すように、ガラスなどの透明基板１上にＩＴＯなどからなる透明電極２を成膜し、この透明電極２上に、電子注入層、有機発光層、正孔輸送層などからなる有機薄膜３を順次成膜し、この有機薄膜３上にＩＴＯなどからなる透明電極４を成膜して発光素子基板を作製する。そして、この発光素子基板をガラスなどからなる封止基板５で封止して得られるものである。
このような透明有機電界発光素子は、素子の両面から光を取り出せる利点がある。

トップエミッション型有機電界発光素子は、図３に示すように、基板１１上にアルミニウムなどからなる電極１２を成膜し、この電極１２上に電子注入層、有機発光層、正孔輸送層などからなる有機薄膜１３を順次成膜し、この有機薄膜１３上にＩＴＯなどからなる透明電極１４を成膜して発光素子基板を作製する。そして、この発光素子基板をガラスなどからなる封止基板１５で封止して得られるものである。

このトップエミッション型有機電界発光素子では、電極１２が陽極に、透明電極１４が陰極とされるタイプのものと、電極１２が陰極に、透明電極１４が陽極とされるタイプのものとがあり、これに対応して、有機薄膜をなす電子注入層、正孔輸送層の位置が反転することになる。
このようなトップエミッション型有機電界発光素子では、封止基板１５側から光を取り出すことができ、発光素子基板に設ける駆動回路によって光が遮られることがなく、開口率を高くできる利点がある。

ところで、この透明有機電界発光素子やトップエミッション型有機電界発光素子の製造にあたっては、いずれも上述のように有機薄膜３、１３上に透明電極４、１４を成膜する構成になっている。
この透明電極の成膜には、従来では、高周波マグネトロンスパッタ法が用いられている。

高周波マグネトロンスパッタ法によって、ＩＴＯなどからなる透明電極を形成すると、高エネルギープロセスであるため、下地の有機薄膜がアルゴンプラズマ、γ電子、反跳ターゲット粒子などの衝突によって、大きなダメージを受けることになる。

このため、特開２００１−１７６６７０号公報に開示された製造方法では、電子注入層を保護膜として機能させることを提案しているが、有機薄膜へのダメージを完全に防止するまでには至っていない。
有機薄膜の劣化は、言うまでもなく、有機電界発光素子が低輝度になったり、非発光となったりする原因になる。
特開２００１−１７６７６０号公報

よって、本発明における課題は、透明有機電界発光素子やトップエミッション型有機電界発光素子などの有機電界発光素子の製造において、有機薄膜上に透明電極を成膜する際に、下地となる有機薄膜にダメージを与えないようすることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上に、少なくとも基板表面上の低屈折率膜、基板上のパッシベーション膜、前記パッシベーション膜上の下部電極、前記下部電極上の有機薄膜、前記有機薄膜上の上部透明電極を設けた有機電界発光素子を製造する方法において、
前記有機薄膜を凸版オフセット印刷法により形成し、
前記低屈折率膜、前記下部電極および前記上部透明電極を電子サイクロトン共鳴スパッタ法によって形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。

請求項２にかかる発明は、前記基板が透明基板であり、前記下部電極が透明電極であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法である。

請求項３にかかる発明は、前記電子サイクロトン共鳴スパッタ法は、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物焼結体をターゲットとして透明電極を成膜するものであることを特徴とする請求項１または２記載の有機電界発光素子の製造方法である。

本発明によれば、上部透明電極の成膜を電子サイクロトン共鳴スパッタ法によって行うため、これの成膜時に下地の有機薄膜がダメージを受けることがないので、素子の発光輝度の低下や非発光が防止できる。
また、電子サイクロトン共鳴スパッタ法によって形成された上部透明電極は、透明性がよく、表面粗さが小さく、平滑性に優れ、しかも比抵抗が低いものとなる。

さらに、基板として、樹脂基板を用いることで、可撓性で薄型の有機電界発光素子を得ることができる。また、基板に屈折率が１．２以下の低屈折率膜を形成しておけば、発光を外部に効率よく導光することができる。

図１は、本発明において使用される電子サイクロトン共鳴スパッタ装置の一例を模式的に示すものである。
この電子サイクロトン共鳴スパッタ装置は、プラズマ発生室３１と成膜室３２とから概略構成されている。

プラズマ発生室３１の外周には、これを包囲する磁気コイル３３が設けられており、プラズマ発生室３１の後側にも他の磁気コイル３４が設けられており、これら磁気コイル３３．３４によってプラズマ発生室３１内に０．０７８５テスラの磁場が発生するようになっている。

また、磁気コイル３４の外側には、マイクロ波を導波する導波路３５が形成されており、この導波路３５には、図示しないマグネトロンなどのマイクロ波発生源からの周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が入射され、導波路３５、導入窓３６、３６を通ってプラズマ発生室３１に入射されるようになっている。
また、プラズマ発生室３１には、ガス導入口４５が形成され、ここからアルゴンなどのガスが室内に送り込まれるようになっている。

プラズマ発生室３１の前側には、プラズマ引出口３７を介して成膜室３２が設けられており、その内部には、円筒状のターゲット３８が設けられている。このターゲット３８には、高周波電源３９が接続され、ターゲット３８に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波負バイアス電圧が印加されるようになっている。ターゲット３８には、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）などの酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物焼結体が使用される。

また、成膜室３２には、排気口４０が設けられ、この排気口４０は図示しない排気装置に接続され、装置内が排気されるようになっている。さらに、ガス導入口４１が設けられ、このガス導入口４１から装置内部にアルゴンや必要に応じて酸素、窒素などのガスが送り込まれ、内部が１０^−２〜１０^−１Ｐａ程度の圧力になるようになっている。

さらに、成膜室３２内には、基材ホルダー４３が設けられ、この基材ホルダー４３に成膜対象物となる基材４４が取り付けられるようになってなっている。

次ぎに、この電子サイクロトン共鳴スパッタ装置を用いて透明電極を形成する方法について説明する。
まず、電子サイクロトン共鳴スパッタ装置に取り付ける基材を作製する。
この基材の作製方法として、トップエミッション型有機電界発光素子の場合には、２つの方法がある。

第１の方法は、ガラス、樹脂、金属などからなる基板上に陽極となるＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｇなどの金属、ＩＴＯなどの透明導電材料からなる電極（下部電極）を成膜する。この電極上に正孔輸送層への正孔注入効率を高めるため、仕事関数の高いＡｕ、Ｃｒなどの金属材料を厚さ１００〜１５０ｎｍに蒸着し、この上に正孔輸送層、有機発光層、保護層を、この順序により蒸着またはスピンコートによって成膜し、厚さ１００〜２００ｎｍの有機薄膜を形成し、これを基材とする方法である。

第２の方法は、ガラス、樹脂、金属などからなる基板上に陰極となるＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｇなどの金属、ＩＴＯなどの透明導電材料からなる電極（下部電極）を成膜する。この電極上に有機発光層への電子注入効率を高めるため、仕事関数の小さいＭｇ−Ａｇ（共蒸着）、Ａｌなどの金属材料を厚さ１００〜１５０ｎｍに蒸着し、この上に有機発光層、正孔輸送層、保護層を、この順序により蒸着またはスピンコートによって成膜し、厚さ１００〜２００ｎｍの有機薄膜を形成し、これを基材とする方法である。

また、透明有機電界発光素子の場合には、ガラス、透明樹脂などからなる透明基板上に、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電材料からなる透明電極（下部電極）を成膜する。この下部透明電極の成膜には、通常のスパッタ法以外に、電子サイクロトン共鳴スパッタ法を用いることもできる。

ついで、この透明電極上に、正孔輸送層、有機発光層、保護層をこの順序により蒸着またはスピンコートによって成膜し、厚さ１００〜２００ｎｍの有機薄膜を形成し、これを基材とする方法である。

上記正孔輸送層をなす材料には、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などが挙げられるが、これ以外のものも使用できる。

上記有機発光層をなす材料には、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）に代表されるキノリノール錯体、ｐ共役系高分子であるポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）などが挙げられるが、これ以外のものでもよい。

上記保護層をなす材料には、バッファー効果、電子注入効果がある材料が好ましく、中心金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるアセチルアセトナト錯体、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）などが用いられるが、これ以外のものも使用できる。

また、有機薄膜は、パターニングされていてもよい。このパターニングには、凸版オフセット印刷法が用いられ、効率的なパターニングが行え、大量生産に適している。
この凸版オフセット印刷法とは、ダイノズルなどの供給ユニットからシリコーン樹脂製ブランケット（胴）の全面に有機薄膜となる材料を含むインキを供給し、パターン形成されたネガ型刷版の凸部へブランケットから上記インキを転写し、ネガ型刷版に余分のインキを転写し、必要な部分のインキをそのままブランケットに残す。ついで、このブランケット上のパターン形成されたインキをブランケットから基板に転写し、インキを乾燥する方法である。

また、基板には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）などの樹脂シートからなるものを使用することができ、この場合には、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮなどからなるパッシベーション膜を設け、このパッシベーション膜上に電極または透明電極（下部電極）を成膜する。

また、基板には、その表面にＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４などからなる屈折率ｎが１．２以下の低屈折率膜を設ける。これにより光の取出効率が向上する。この低屈折率膜の形成も電子サイクロトン共鳴スパッタ法で行う。

上述のようにして作製された基材４４を上記電子サイクロトン共鳴スパッタ装置の基材ホルダー４３に取り付ける。
装置内を排気した後、ガス導入口４１、４５からアルゴンガスを導入し、装置内部を０．０５〜０．５Ｐａ程度の圧力とする。この状態で、磁気コイル３３、３４を動作させてプラズマ発生室３１内に０．０８７５テスラの磁場を作り、導波路から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をプラズマ発生室３１内に入射する。

これにより、
ｆｃ＝ｑＢ／２πｍ
（ここで、ｆｃ：電子サイクロトロン周波数、ｑ：ｅ（電子電荷）
Ｂ：磁場の強さ、ｍ：ｍｅ（電子静止質量）である。）
の電子サイクロトン共鳴条件が満足され、プラズマ発生室３１内に比較的高密度（１０^１７／ｍ^−３程度）のプラズマが発生する。
このプラズマは、プラズマ引出口３７から成膜室３２に流れる。

成膜室３２に流れたプラズマ中のアルゴン正イオンは、ターゲット３８に印加されている負のバイアス電圧によって加速されてターゲット３８に衝突し、ターゲット３８から透明導電性酸化物分子が叩き出され、この分子がプラズマの流れに乗って、基材４４の表面の有機薄膜上に堆積し、上部透明電極が形成される。この際の基材４４の温度は、５０℃程度とされる。

このようにして、上部透明電極が成膜されて得られた発光素子基板は、次いで常法により、ガラスなどの透明封止基板で封止されて有機電界発光素子とされる。

このようにして、電子サイクロトン共鳴スパッタ法によって形成された上部透明電極は、その光線透過率が９０％以上と透明性が良好で、その表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が３ｎｍ以下となって、極めて平滑性に優れたものとなる。また、その比抵抗値が６．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下となり、導電性にも優れるものとなる。

電子サイクロトン共鳴スパッタ法では、エネルギー制御された多量のイオンが照射される雰囲気で、薄膜成長が進行するため、高品質な薄膜が得られる。
これに対して、基板に入射されるイオンのエネルギーが５０ｅＶ程度以上となると、イオンが基板内に入り込んだり、基板を構成する原子が叩き出されたり、基板に欠陥を発生させたりして、生成される薄膜が不純物で汚染され、あるいは表面が粗くなるなどの問題が生じる。

また、蒸着などの熱エネルギーのみで成膜する場合には、入射粒子のエネルギーが０．１ｅＶ程度と低く、基板表面で十分なマイグレーションが生じない。
一方、電子サイクロトン共鳴スパッタ法では、圧力などを変化させることで、照射イオンのエネルギーを適切な値に制御することができるため、基板表面に到達した原子は、薄膜成長の適したエネルギーを与えられて、基板表面へのマイグレーションが行われ、十分安定な位置に留まることができる。また、化合物の成膜においては、化学的に安定な高い結合力が得られる。さらに、ＣＶＤ法のように不要な反応生成物が生じることない。

また、電子サイクロトン共鳴スパッタ法は、高周波マグネトロンスパッタ法のように、基板とターゲットとが対向配置とはなっておらず、高エネルギー粒子の直接的な飛来が避けられ、γ電子による基板の負の電荷堆積がミラー磁場形成によるキャリアトラップにより抑制される。このため、基板に形成された下地となる薄膜にダメージが与えられることが防止される。
以上の理由により、電子サイクロトン共鳴スパッタ法によって形成された透明電極は高品質であり、しかも下地の有機薄膜にダメージを与えることがないものとなる。

以下、具体例を示すが、これら具体例は、本発明を限定するものではない。
（例１）
電子サイクロトン共鳴スパッタ装置と高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、有機薄膜上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯからなる薄膜を形成した。成膜前後でのＰＬ強度比の比較を行ったところ、同一投入パワー（３００Ｗ）において、電子サイクロトン共鳴スパッタ法でのＰＬ強度比は、高周波マグネトロンスパッタ法でのＰＬ強度比に比べ、約２０倍もの値を示した。

（例２）
電子サイクロトン共鳴スパッタ装置と高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯからなる薄膜を形成した。同一投入パワー（３００Ｗ）において、電子サイクロトン共鳴スパッタ法で得られた薄膜の表面粗さＲａは、高周波マグネトロンスパッタ法で得られた薄膜のそれに比べて、約１／１７の値を示した。

（例３）
電子サイクロトン共鳴スパッタ装置と高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯからなる薄膜を形成した。同一投入パワー（３００Ｗ）において、電子サイクロトン共鳴スパッタ法で得られた薄膜の比抵抗値は、高周波マグネトロンスパッタ法で得られた薄膜のそれに比べて、約１／３の値を示した。なお、比抵抗値の測定は、四端子法で行った。

（例４）
電子サイクロトン共鳴スパッタ装置を用い、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯからなる薄膜を形成した。得られた薄膜の光線透過率は９０％以上の値を示した。

本発明の製造方法に用いられる電子サイクロトン共鳴スパッタ装置の例を示す概略構成図である。本発明における透明電界発光素子の膜構成の例を示す概略断面図である。本発明におけるトップエミッション型有機電界発光素子の膜構成の例を示す概略断面図である。

符号の説明

３１・・プラズマ発生室、３２・・成膜室、３８・・ターゲット、４４・・基材。

Claims

基板上に、少なくとも基板表面上の低屈折率膜、基板上のパッシベーション膜、前記パッシベーション膜上の下部電極、前記下部電極上の有機薄膜、前記有機薄膜上の上部透明電極を設けた有機電界発光素子を製造する方法において、
前記有機薄膜を凸版オフセット印刷法により形成し、
前記低屈折率膜、前記下部電極および前記上部透明電極を電子サイクロトン共鳴スパッタ法によって形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
前記基板が透明基板であり、前記下部電極が透明電極であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
前記電子サイクロトン共鳴スパッタ法は、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物焼結体をターゲットとして透明電極を成膜するものであることを特徴とする請求項１または２記載の有機電界発光素子の製造方法。