JP2004014287A - Ｉｔｏ膜およびその製造方法ならびに有機ｅｌ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な水蒸気透過防止性を有するＩＴＯ膜およびその製造方法ならびにＩＴＯ膜を備えた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】有機ＥＬ素子１０は、基板１２、陽極電極１４、および陽極電極１４上に順次成膜される素子本体、陰極電極で構成される。基板１２は、樹脂基板あるいは樹脂フィルムである。陽極電極１４は、ＩＴＯ膜である。陽極電極１４は、基板１２の上に形成された第１層２２および第１層２２の上に形成された第２層２０からなる２層構造を有する。第１層２２は、結晶性の低い構造を有する層であり、一方、第２層２０は、結晶性の高い構造を有する層である。
【選択図】 図５
【解決手段】有機ＥＬ素子１０は、基板１２、陽極電極１４、および陽極電極１４上に順次成膜される素子本体、陰極電極で構成される。基板１２は、樹脂基板あるいは樹脂フィルムである。陽極電極１４は、ＩＴＯ膜である。陽極電極１４は、基板１２の上に形成された第１層２２および第１層２２の上に形成された第２層２０からなる２層構造を有する。第１層２２は、結晶性の低い構造を有する層であり、一方、第２層２０は、結晶性の高い構造を有する層である。
【選択図】 図５
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＴＯ膜およびその製造方法ならびに有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化スズと酸化インジウムの固溶体からなるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜は、比抵抗が小さくまたエッチング加工し易いことから、各種の表示用デバイスの電極として広く用いられている。
【０００３】
このような表示用デバイスの一例として有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を挙げることができる。
【０００４】
例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１ａは、ガラス基板２ａ上に陽極電極６ａが形成され、陽極電極６ａ上に素子本体４ａが形成され、素子本体４ａ上に陰極電極７ａが形成された構造を有する。この場合、素子の発光形態に応じて、陽極電極６ａおよび陰極電極７ａのうちのいずれか一方または双方が透明電極で形成される。そして、透明電極として上記したＩＴＯ膜が好適に用いられる。ここで、素子本体４ａは、発光材料成分としての蛍光体等の発光体を含む有機物からなる層であり、単層で用いる場合にはさらに正孔輸送材料および電子輸送材料を合わせて含む。
【０００５】
有機ＥＬ素子１ａは、陽極電極６ａと陰極電極７ａとの間に電圧を印加することにより、例えば陽極電極６ａよりホール注入が、また陰極電極７ａより電子注入が、それぞれ行われる。そして、素子本体４ａにおいて発光材料成分の分子の電子とホールが再結合することで発光を生じる。素子本体４ａから発せられる光は図１中ガラス基板２ａ側から外部に取り出される。
【０００６】
ところで、ＥＬ素子は、水分に非常に弱い。特に、有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて発光層の寿命が著しく短く、そして、発光層は水分を含むと劣化が加速される。このため、有機ＥＬ素子の発光層への水分（水蒸気）の浸入を防止することが必須である。
【０００７】
上記の有機ＥＬ素子１ａの場合、素子本体４ａを封止用メタル缶５ａで覆い、乾燥剤５ｂを入れた状態で封止することが行われている。
【０００８】
しかしながら、有機ＥＬ素子１ａは、ガラス基板２ａおよび封止用メタル缶５ａを有するために素子の小型化、軽量化が阻害される。
【０００９】
このため、例えば図２に示す有機ＥＬ素子１ｂのように、厚みの薄い樹脂基板２ｂを用い、樹脂基板２ｂを通して水分が素子本体４ｂに浸入することを防止するために、樹脂基板２ｂと陽極電極６ｂとの間に水分の透過を防止する防止膜（水蒸気透過防止膜、防湿バリア膜）８ａを設けるとともに、陰極電極７ｂ上を封止用保護膜８ｂで成膜することが行われている。このような防止膜８ａあるいは封止用保護膜８ｂとしては、酸化ケイ素膜や酸化アルミニウム膜等が広く用いられている。また、防止膜８ａあるいは封止用保護膜８ｂに透明性が必要な場合は窒化ケイ素も用いられる。樹脂基板２ｂを用いた有機ＥＬ素子１ｂは、フレキシブルな素子としての利点も有する。
【００１０】
なお、例えば図３に示す有機ＥＬ素子１ｃのように、発光した光を陰極電極７ｃの上面から放出するトップエミッション型の場合、表示装置の画素単位に配列された、陽極電極６ｃおよび素子本体４ｃ間を隔壁９ａで仕切るとともに、陰極電極７ｃを透明なＩＴＯ膜で形成し、さらに陰極電極７ｃの上に透明な封止膜８ｃを成膜し、さらに封止膜８ｃ上に透明なシール層８ｄを形成することも行われている。図３中、参照符号２ｃはガラス基板を示し、参照符号９ｂはＴＦＴを含む駆動回路を示す。なお、陰極電極または陽極電極については、発光した光が放射される側の電極として用いられない場合、すなわち、反発光側の電極の場合には、通常アルミニウムに代表される金属膜が用いられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した水蒸気の透過を防止するための各種の構造は、必ずしも充分な水蒸気透過防止性を与えるものではない。また、充分な水蒸気透過防止性を確保しようとすると、水蒸気の透過を防止するための各種の構造が複雑となり、素子の小型化が阻害されることにもなる。
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良好な水蒸気透過防止性を有するＩＴＯ膜およびその製造方法ならびにＩＴＯ膜を備えた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水蒸気透過防止構造について鋭意検討した結果、例えば有機ＥＬ素子の必須構成要素であるＩＴＯ膜からなる透明電極に水蒸気透過防止性を付与することができれば、水蒸気透過防止構造構造の簡略化が期待できることに思い至った。そして、ＩＴＯ膜の結晶構造に着目して検討したところ、ＩＴＯ膜が高い結晶性を有する場合、小さい比抵抗が得られるものの水蒸気透過防止膜としては機能せず、一方、ＩＴＯ膜の結晶性を敢えて低くした場合、比抵抗が大きくなるものの良好な水蒸気透過防止性を有する膜が得られることが分かった。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。なお、ＩＴＯ膜の結晶性の高低は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による（２２２）面のピークの大小で比較することができる。
【００１４】
本発明に係るＩＴＯ膜は、結晶性の高い構造の層と結晶性の低い構造の層とを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係るＩＴＯ膜は、結晶性の高い構造の層と結晶性の低い構造の層とで構成した積層構造の組を１つまたは２つ以上含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るＩＴＯ膜は、結晶性の高い構造と結晶性の低い構造とが膜の厚み方向両端に形成されるとともに、厚み方向に連続的に構造を変化させて形成されてなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の上記の構成により、従来の結晶性の高い均質な構造のＩＴＯ膜と同等の低い比抵抗を有するとともに良好な水蒸気透過防止性を合わせ備えたＩＴＯ膜を得ることができる。
【００１８】
また、本発明に係るＩＴＯ膜は、樹脂基板または樹脂シート上に成膜され、結晶性の高い構造を有する層と結晶性の低い構造を有する層の２層構造からなり、該結晶性の低い構造を有する層の側が該樹脂基板または該樹脂シートに向けて成膜されてなると、水蒸気透過防止性のより高いＩＴＯ膜を得ることができる。
【００１９】
また、本発明に係るＩＴＯ膜の製造方法は、上記のＩＴＯ膜の製造方法であって、スパッタ法またはイオンプレーティング法を用い、成膜時圧力を成膜過程で変化させ、または、基板に印加するバイアス電位を成膜過程で変化させ、または、基板温度を成膜過程で変化させ、あるいはまた、イオンプレーティング法を用い、蒸着材料が装填され、電圧を印加されるハースの電位を成膜過程で変化させることを特徴とする。
【００２０】
本発明の上記の構成により、本発明の上記の効果を奏するＩＴＯ膜を好適に得ることができる。
【００２１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記のＩＴＯ膜を電極として備えることを特徴とする。
【００２２】
本発明の上記の構成により、素子の水蒸気透過防止性の向上を図ることができ、あるいは、水蒸気透過防止構造の簡略化を図ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＩＴＯ膜およびその製造方法ならびに有機ＥＬ素子の好適な実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
【００２４】
まず、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜およびＩＴＯ膜を有する有機ＥＬ素子について、図４〜図６を参照して説明する。
【００２５】
本実施の形態例に係る有機ＥＬ素子１０は、図４に示すように基板１２と、基板１２の上に成膜された陽極電極１４と、陽極電極１４の上に成膜された素子本体１６と、素子本体１６の上に成膜された陰極電極１８とで構成されている。なお、素子本体１６は、正孔輸送層、電子輸送層および発光層からなる（図示せず。）。
【００２６】
基板１２は、例えば、ポリカーボネート樹脂からなる樹脂基板あるいは樹脂フィルムである。このような基板１２は、ガラス基板等と異なり、水分（水蒸気）透過性を有する。このため、水分の浸入による素子本体１６の劣化を防止するために、従来技術では基板１２に水分透過防止膜を積層して水分透過防止性を付与している。基板１２は、樹脂フィルムの場合、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度の厚みに形成される。このような基板１２を用いた素子はフレキシブルであるため、好適である。
【００２７】
陽極電極１４は、ＩＴＯ材料で形成され、透明性を有する、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜である。陽極電極１４は、図５の部分拡大図に示すように、基板１２の上に形成された第１層２２および第１層２２の上に形成された第２層２０からなる２層構造を有する。第１層２２は、図６のＸ線回折図（ＸＲＤ図）に示したように、（２２２）面のピークが小さな、結晶性の低い構造を有する層である。一方、第２層２０は、図７のＸ線回折図に示したように、（２２２）面のピークが大きな、結晶性の高い構造を有する層である。なお、図６および図７中、回折角（２θ）２０°付近の大きなピークは、ＩＴＯ膜が成膜される基板１２に由来するものである。第１層２２および第２層２０は、例えば、それぞれ５０ｎｍの厚みに形成される。
【００２８】
素子本体１６は、蛍光体等の発光体を含む有機物からなる層であり、例えば、１００ｎｍ程度の厚みに形成される。素子本体１６は、前記したように、寿命が短く、また、水分の浸入によって劣化が加速される性質を有する。
【００２９】
陰極電極１８は、陽極電極１４と同様の第１層および第２層の２層構造からなる本実施の形態例に係るＩＴＯ膜である（２層構造の図示を省く。図５参照。）。
【００３０】
上記のように構成される有機ＥＬ素子１０は、例えば、従来例の図３と同様のトップエミッションタイプである。この場合、陽極電極１４をＩＴＯ材料に変えて不透明でかつ高い反射率を有する金属材料で形成してもよい。また、有機ＥＬ素子１０が発光した光が基板１２側から放射されるボトムエミッションタイプの場合、すなわち、図４中下側電極が陽極電極であり、上側電極が陰極電極の場合は、上側電極をＩＴＯ材料に変えて不透明でかつ高い反射率を有する金属材料で形成してもよい。
【００３１】
上記本実施の形態例に係る、透明な電極としてのＩＴＯ膜の製造方法について説明する。
【００３２】
ＩＴＯ膜は、各種の成膜方法を用いて製造することができるが、好適には、スパッタ法またはイオンプレーティング法により製造することができる。本実施の形態例では後者のイオンプレーティング法によりＩＴＯ膜を成膜する。
【００３３】
本実施の形態例で用いるイオンプレーティング装置について装置の構成および作用の概略を、図８を参照して説明する。
【００３４】
図８に示すイオンプレーティング装置２４では、圧力勾配型のプラズマガン２６からプラズマビームＰＢが真空容器（成膜室）２８中に照射される。真空容器（成膜室）２８の下部には、ハース３０が配設されており、ハース３０の貫通孔ＴＨにＩＴＯ材料からなる成膜材料ロッド３２が挿入される。プラズマビームＰＢはハース３０に入射するが、このとき、ハース３０が適当な正電位に制御されることにより、プラズマビームＰＢは確実にハース３０に導かれる。プラズマビームＰＢによって加熱された成膜材料ロッド３２は、上端を蒸発されつつ供給装置３４によって徐々に突き上げられる。
【００３５】
ハース３０と対向して真空容器２８の上部には搬送機構ＷＨによって搬送された基板Ｗが配置される。蒸発した成膜材料粒子は、プラズマビームＰＢ中でイオン化され、イオン化した成膜材料粒子が基板Ｗの表面に付着し、これにより基板Ｗが成膜される。
【００３６】
なお、図８中、ハース３０の周囲には永久磁石およびコイルが配置されており、これらによりカスプ状磁場が形成され、ハース３０に入射するプラズマビームＰＢの向きが制御される。
【００３７】
イオンプレーティング装置２４を用いた陽極電極１４あるいは陰極電極１８のＩＴＯ膜の成膜条件について説明する。
【００３８】
例えば、ハース３０の電位が１７．７ｅＶ、Ａｒガス流量が１２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量が１０ｓｃｃｍ、成膜圧力が３．０ｍＴｏｒｒ（０．３９Ｐａ）、基板温度が室温の各条件下で、基板１２の上にＩＴＯ膜の成膜を開始する。そして、ＩＴＯ膜の厚みが５０ｎｍとなった時点、すなわち、５０ｎｍの厚みの第１層２２が形成された時点で、上記の成膜条件のうちハース３０の電位を２３．３ｅＶに上げ、また、成膜圧力を１．０ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）に下げる以外は他の条件は一定としたまま成膜を続け、ＩＴＯ膜の全体の厚みが１００ｎｍとなった時点、すなわち、５０ｎｍの厚みの第２層２０が形成された時点で、ＩＴＯ膜の成膜を完了する。なお、これらの成膜条件において、成膜圧力の調整は、ハース３０の電位を変更する際に、プラズマ密度を変化させるために行うものであり、結晶構造を制御する観点からは、実質的には、ハース３０の電位のみを変更することおよび成膜圧力のみを変更することは等価である。
【００３９】
以上説明した本実施の形態例に係るＩＴＯ膜の比抵抗および水蒸気透過度の測定結果について図９の表図を参照して説明する。図９中、実施例１は、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜である。また、参考例１、２は、本実施の形態例の効果を確認するために調製したＩＴＯ膜である。参考例１はハース電位を２３．３ｅＶ、成膜圧力１．０ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）で１００ｎｍの厚みに調製した、結晶性の高いＩＴＯ膜であり、参考例２はハース電位を１７．７ｅＶ、成膜圧力３．０ｍＴｏｒｒ（０．３９Ｐａ）で１００ｎｍの厚みに調製した、結晶性の低いＩＴＯ膜である。なお、比抵抗はＪＩＳ Ｒ１６３７（４探針法）によって測定し、水蒸気透過度はＪＩＳ Ｋ７１２９Ａ（感湿センサー法）によって測定した。また、水蒸気透過度は、後述する実施例２を含め、いずれも基板を含んだ状態における値である。
【００４０】
図９より、実施例１の本実施の形態例に係るＩＴＯ膜は、比抵抗の大きな参考例２のＩＴＯ膜より小さな比抵抗を有し、一方、水蒸気透過性の大きな参考例１のＩＴＯ膜より小さくかつ参考例２のＩＴＯ膜と同様の小さな水蒸気透過性を有することがわかる。
【００４１】
本実施の形態例に係るＩＴＯ膜（陽極電極１４、陰極電極１８）は、従来の結晶性の高い均質な構造のＩＴＯ膜と同等の低い比抵抗を有するとともに良好な水蒸気透過防止性を合わせ備える。また、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜を透明電極として有する本実施の形態例に係る有機ＥＬ素子１０は、水蒸気透過防止性の向上を図ることができ、あるいは、水蒸気透過防止構造の簡略化を図ることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態例に係る、透明電極としてのＩＴＯ膜に変えて、透明電極の材料として酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、これらの材料を成膜して本実施の形態例に係るＩＴＯ膜と同様に結晶性の高い膜と結晶性の低い膜とを含む構造に形成した導電性膜を透明電極として用いてもよい。
【００４３】
また、本実施の形態例に係る上記の成膜方法では、ＩＴＯ膜の成膜過程で、成膜条件としてハース電位を変化させることで、第１層と第２層の結晶性を変えて成膜品質を変えた。すなわち、成膜時圧力を高くすることによりハース電位を低くして成膜材料粒子の基板への入射エネルギーを小さくすることで、結晶性の低い第１層を形成するとともに、これとは逆に成膜時圧力を低くすることによりハース電位を高くして成膜することで、結晶性の高い第２層を形成した。これと同様の考え方で、成膜条件として、基板１２にバイアスを印加させて成膜を行うときのバイアス電位を低くしてＩＴＯ膜の第１層を形成した後、バイアス電位を高くしてＩＴＯ膜の第２層を形成してもよい。あるいはまた、基板１２に付着したときの成膜材料粒子のマイグレーション促進効果を得るべく、基板温度を低くしてＩＴＯ膜の第１層を形成した後、基板温度を高くしてＩＴＯ膜の第２層を形成してもよい。
【００４４】
また、これらの場合において、ＩＴＯ膜の成膜過程で、成膜条件の上記の変更を４回以上行うことにより、ＩＴＯ膜を第１層および第２層からなる組が複数組積層された構成としてもよく、また、成膜条件を徐々に変えることにより、ＩＴＯ膜の下表面近傍が結晶性の低い構造を有し、一方、上表面近傍が結晶性の高い構造を有し、厚み方向に連続的に構造を変化させて形成された構成としてもよい。このとき、好適には、ＩＴＯ膜の結晶性の低い構造の側が基板に接する構成とする。
【００４５】
つぎに、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜を用いた有機ＥＬ素子１０の変形例について、図１０を参照して説明する。
【００４６】
変形例の有機ＥＬ素子１０ａは、陽極電極１４ａ以外の他の構成要素については有機ＥＬ素子１０と同じであるため、同一の参照符号を付すとともに、重複する説明を省略する。
【００４７】
有機ＥＬ素子１０ａは、陽極電極１４ａが本実施の形態例に係る陽極電極１４のＩＴＯ膜の積層順が反転した構成を有する。すなわち、陽極電極１４ａは、基板１２上に形成される第１層３６が結晶性の高い構造を有する層であり、一方、第１層３６の上に形成される第２層３８が結晶性の低い構造を有する層である。
【００４８】
陽極電極１４ａを構成するＩＴＯ膜の成膜は、前記したＩＴＯ膜の成膜方法に準じて行うことができる。ＩＴＯ膜の第１層および第２層はそれぞれ膜厚が５０ｎｍである。
【００４９】
陽極電極１４ａを構成するＩＴＯ膜の成膜品質を前記した図９の表図に併せて示した。図９中、実施例２が陽極電極１４ａを構成するＩＴＯ膜である。
【００５０】
図９より、実施例２のＩＴＯ膜は、実施例１のＩＴＯ膜と同様に参考例２のＩＴＯ膜よりも低い比抵抗を有するとともに、参考例１のＩＴＯ膜よりも良好な低い水蒸気透過度を有する。言い換えれば、実施例２（変形例）のＩＴＯ膜は、比抵抗と水蒸気透過防止性のバランスのよい膜であり、実施例１（本実施の形態例）のＩＴＯ膜と略同様の効果を奏する。
【００５１】
なお、実施例１、２のＩＴＯ膜の水蒸気透過性が相違する原因は明らかではないが、実施例２のように高い結晶性を有する層を基板上に形成する第１層とする場合は、高い入射エネルギが樹脂材料からなる基板に加わるため、基板にダメージが与えられて基板からの脱ガス等の影響により、均質な第１層を得ることができず、例えば孔欠陥を生じる等の理由によりＩＴＯ膜の水蒸気透過性が十二分に向上しないのではないかと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係るＩＴＯ膜によれば、結晶性の高い構造の層と結晶性の低い構造の層とを含むため、従来の結晶性の高い均質な構造のＩＴＯ膜と同等の低い比抵抗を有するとともに良好な水蒸気透過防止性を合わせ備えたＩＴＯ膜を得ることができる。
【００５３】
また、本発明に係るＩＴＯ膜によれば、樹脂基板または樹脂シート上に成膜され、結晶性の高い構造を有する層と結晶性の低い構造を有する層の２層構造からなり、結晶性の低い構造を有する層の側が樹脂基板または該樹脂シートに向けて成膜されてなるため、水蒸気透過防止性のより高いＩＴＯ膜を得ることができる。
【００５４】
また、本発明に係るＩＴＯ膜の製造方法によれば、スパッタ法またはイオンプレーティング法を用い、成膜時圧力を成膜過程で変化させ、または、基板に印加するバイアス電位を成膜過程で変化させ、または、基板温度を成膜過程で変化させ、あるいはまた、イオンプレーティング法を用い、蒸着材料が装填され、電圧を印加されるハースの電位を成膜過程で変化させるため、本発明の上記の効果を奏するＩＴＯ膜を好適に得ることができる。
【００５５】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記のＩＴＯ膜を電極として備えるため、素子の水蒸気透過防止性の向上を図ることができ、あるいは、水蒸気透過防止構造の簡略化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す図である。
【図２】従来の有機ＥＬ素子の他の一例の概略構成を示す図である。
【図３】従来の有機ＥＬ素子のさらに他の一例の概略構成を示す図である。
【図４】本実施の形態例に係るＩＴＯ膜を設けた有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【図５】図４の有機ＥＬ素子の陰極電極部分の拡大図である。
【図６】本実施の形態例に係るＩＴＯ膜の第１層のＸ線回折図である。
【図７】本実施の形態例に係るＩＴＯ膜の第２層のＸ線回折図である。
【図８】本実施の形態例に係るＩＴＯ膜をイオンプレーティング法により成膜するときに用いるイオンプレーティング装置の概略構成を示す図である。
【図９】ＩＴＯ膜の成膜品質を示す表図である。
【図１０】変形例に係るＩＴＯ膜を設けた有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１０、１０ａ 有機ＥＬ素子
１２ 基板
１４、１４ａ 陽極電極
１６ 発光層
１８ 陰極電極
２０、３８ 第２層
２２、３６ 第１層
２４ イオンプレーティング装置
２６ プラズマガン
２８ 真空容器
３０ ハース
３２ 成膜材料ロッド
３４ 供給装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＴＯ膜およびその製造方法ならびに有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化スズと酸化インジウムの固溶体からなるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜は、比抵抗が小さくまたエッチング加工し易いことから、各種の表示用デバイスの電極として広く用いられている。
【０００３】
このような表示用デバイスの一例として有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を挙げることができる。
【０００４】
例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１ａは、ガラス基板２ａ上に陽極電極６ａが形成され、陽極電極６ａ上に素子本体４ａが形成され、素子本体４ａ上に陰極電極７ａが形成された構造を有する。この場合、素子の発光形態に応じて、陽極電極６ａおよび陰極電極７ａのうちのいずれか一方または双方が透明電極で形成される。そして、透明電極として上記したＩＴＯ膜が好適に用いられる。ここで、素子本体４ａは、発光材料成分としての蛍光体等の発光体を含む有機物からなる層であり、単層で用いる場合にはさらに正孔輸送材料および電子輸送材料を合わせて含む。
【０００５】
有機ＥＬ素子１ａは、陽極電極６ａと陰極電極７ａとの間に電圧を印加することにより、例えば陽極電極６ａよりホール注入が、また陰極電極７ａより電子注入が、それぞれ行われる。そして、素子本体４ａにおいて発光材料成分の分子の電子とホールが再結合することで発光を生じる。素子本体４ａから発せられる光は図１中ガラス基板２ａ側から外部に取り出される。
【０００６】
ところで、ＥＬ素子は、水分に非常に弱い。特に、有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて発光層の寿命が著しく短く、そして、発光層は水分を含むと劣化が加速される。このため、有機ＥＬ素子の発光層への水分（水蒸気）の浸入を防止することが必須である。
【０００７】
上記の有機ＥＬ素子１ａの場合、素子本体４ａを封止用メタル缶５ａで覆い、乾燥剤５ｂを入れた状態で封止することが行われている。
【０００８】
しかしながら、有機ＥＬ素子１ａは、ガラス基板２ａおよび封止用メタル缶５ａを有するために素子の小型化、軽量化が阻害される。
【０００９】
このため、例えば図２に示す有機ＥＬ素子１ｂのように、厚みの薄い樹脂基板２ｂを用い、樹脂基板２ｂを通して水分が素子本体４ｂに浸入することを防止するために、樹脂基板２ｂと陽極電極６ｂとの間に水分の透過を防止する防止膜（水蒸気透過防止膜、防湿バリア膜）８ａを設けるとともに、陰極電極７ｂ上を封止用保護膜８ｂで成膜することが行われている。このような防止膜８ａあるいは封止用保護膜８ｂとしては、酸化ケイ素膜や酸化アルミニウム膜等が広く用いられている。また、防止膜８ａあるいは封止用保護膜８ｂに透明性が必要な場合は窒化ケイ素も用いられる。樹脂基板２ｂを用いた有機ＥＬ素子１ｂは、フレキシブルな素子としての利点も有する。
【００１０】
なお、例えば図３に示す有機ＥＬ素子１ｃのように、発光した光を陰極電極７ｃの上面から放出するトップエミッション型の場合、表示装置の画素単位に配列された、陽極電極６ｃおよび素子本体４ｃ間を隔壁９ａで仕切るとともに、陰極電極７ｃを透明なＩＴＯ膜で形成し、さらに陰極電極７ｃの上に透明な封止膜８ｃを成膜し、さらに封止膜８ｃ上に透明なシール層８ｄを形成することも行われている。図３中、参照符号２ｃはガラス基板を示し、参照符号９ｂはＴＦＴを含む駆動回路を示す。なお、陰極電極または陽極電極については、発光した光が放射される側の電極として用いられない場合、すなわち、反発光側の電極の場合には、通常アルミニウムに代表される金属膜が用いられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した水蒸気の透過を防止するための各種の構造は、必ずしも充分な水蒸気透過防止性を与えるものではない。また、充分な水蒸気透過防止性を確保しようとすると、水蒸気の透過を防止するための各種の構造が複雑となり、素子の小型化が阻害されることにもなる。
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良好な水蒸気透過防止性を有するＩＴＯ膜およびその製造方法ならびにＩＴＯ膜を備えた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水蒸気透過防止構造について鋭意検討した結果、例えば有機ＥＬ素子の必須構成要素であるＩＴＯ膜からなる透明電極に水蒸気透過防止性を付与することができれば、水蒸気透過防止構造構造の簡略化が期待できることに思い至った。そして、ＩＴＯ膜の結晶構造に着目して検討したところ、ＩＴＯ膜が高い結晶性を有する場合、小さい比抵抗が得られるものの水蒸気透過防止膜としては機能せず、一方、ＩＴＯ膜の結晶性を敢えて低くした場合、比抵抗が大きくなるものの良好な水蒸気透過防止性を有する膜が得られることが分かった。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。なお、ＩＴＯ膜の結晶性の高低は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による（２２２）面のピークの大小で比較することができる。
【００１４】
本発明に係るＩＴＯ膜は、結晶性の高い構造の層と結晶性の低い構造の層とを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係るＩＴＯ膜は、結晶性の高い構造の層と結晶性の低い構造の層とで構成した積層構造の組を１つまたは２つ以上含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るＩＴＯ膜は、結晶性の高い構造と結晶性の低い構造とが膜の厚み方向両端に形成されるとともに、厚み方向に連続的に構造を変化させて形成されてなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の上記の構成により、従来の結晶性の高い均質な構造のＩＴＯ膜と同等の低い比抵抗を有するとともに良好な水蒸気透過防止性を合わせ備えたＩＴＯ膜を得ることができる。
【００１８】
また、本発明に係るＩＴＯ膜は、樹脂基板または樹脂シート上に成膜され、結晶性の高い構造を有する層と結晶性の低い構造を有する層の２層構造からなり、該結晶性の低い構造を有する層の側が該樹脂基板または該樹脂シートに向けて成膜されてなると、水蒸気透過防止性のより高いＩＴＯ膜を得ることができる。
【００１９】
また、本発明に係るＩＴＯ膜の製造方法は、上記のＩＴＯ膜の製造方法であって、スパッタ法またはイオンプレーティング法を用い、成膜時圧力を成膜過程で変化させ、または、基板に印加するバイアス電位を成膜過程で変化させ、または、基板温度を成膜過程で変化させ、あるいはまた、イオンプレーティング法を用い、蒸着材料が装填され、電圧を印加されるハースの電位を成膜過程で変化させることを特徴とする。
【００２０】
本発明の上記の構成により、本発明の上記の効果を奏するＩＴＯ膜を好適に得ることができる。
【００２１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記のＩＴＯ膜を電極として備えることを特徴とする。
【００２２】
本発明の上記の構成により、素子の水蒸気透過防止性の向上を図ることができ、あるいは、水蒸気透過防止構造の簡略化を図ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＩＴＯ膜およびその製造方法ならびに有機ＥＬ素子の好適な実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
【００２４】
まず、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜およびＩＴＯ膜を有する有機ＥＬ素子について、図４〜図６を参照して説明する。
【００２５】
本実施の形態例に係る有機ＥＬ素子１０は、図４に示すように基板１２と、基板１２の上に成膜された陽極電極１４と、陽極電極１４の上に成膜された素子本体１６と、素子本体１６の上に成膜された陰極電極１８とで構成されている。なお、素子本体１６は、正孔輸送層、電子輸送層および発光層からなる（図示せず。）。
【００２６】
基板１２は、例えば、ポリカーボネート樹脂からなる樹脂基板あるいは樹脂フィルムである。このような基板１２は、ガラス基板等と異なり、水分（水蒸気）透過性を有する。このため、水分の浸入による素子本体１６の劣化を防止するために、従来技術では基板１２に水分透過防止膜を積層して水分透過防止性を付与している。基板１２は、樹脂フィルムの場合、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度の厚みに形成される。このような基板１２を用いた素子はフレキシブルであるため、好適である。
【００２７】
陽極電極１４は、ＩＴＯ材料で形成され、透明性を有する、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜である。陽極電極１４は、図５の部分拡大図に示すように、基板１２の上に形成された第１層２２および第１層２２の上に形成された第２層２０からなる２層構造を有する。第１層２２は、図６のＸ線回折図（ＸＲＤ図）に示したように、（２２２）面のピークが小さな、結晶性の低い構造を有する層である。一方、第２層２０は、図７のＸ線回折図に示したように、（２２２）面のピークが大きな、結晶性の高い構造を有する層である。なお、図６および図７中、回折角（２θ）２０°付近の大きなピークは、ＩＴＯ膜が成膜される基板１２に由来するものである。第１層２２および第２層２０は、例えば、それぞれ５０ｎｍの厚みに形成される。
【００２８】
素子本体１６は、蛍光体等の発光体を含む有機物からなる層であり、例えば、１００ｎｍ程度の厚みに形成される。素子本体１６は、前記したように、寿命が短く、また、水分の浸入によって劣化が加速される性質を有する。
【００２９】
陰極電極１８は、陽極電極１４と同様の第１層および第２層の２層構造からなる本実施の形態例に係るＩＴＯ膜である（２層構造の図示を省く。図５参照。）。
【００３０】
上記のように構成される有機ＥＬ素子１０は、例えば、従来例の図３と同様のトップエミッションタイプである。この場合、陽極電極１４をＩＴＯ材料に変えて不透明でかつ高い反射率を有する金属材料で形成してもよい。また、有機ＥＬ素子１０が発光した光が基板１２側から放射されるボトムエミッションタイプの場合、すなわち、図４中下側電極が陽極電極であり、上側電極が陰極電極の場合は、上側電極をＩＴＯ材料に変えて不透明でかつ高い反射率を有する金属材料で形成してもよい。
【００３１】
上記本実施の形態例に係る、透明な電極としてのＩＴＯ膜の製造方法について説明する。
【００３２】
ＩＴＯ膜は、各種の成膜方法を用いて製造することができるが、好適には、スパッタ法またはイオンプレーティング法により製造することができる。本実施の形態例では後者のイオンプレーティング法によりＩＴＯ膜を成膜する。
【００３３】
本実施の形態例で用いるイオンプレーティング装置について装置の構成および作用の概略を、図８を参照して説明する。
【００３４】
図８に示すイオンプレーティング装置２４では、圧力勾配型のプラズマガン２６からプラズマビームＰＢが真空容器（成膜室）２８中に照射される。真空容器（成膜室）２８の下部には、ハース３０が配設されており、ハース３０の貫通孔ＴＨにＩＴＯ材料からなる成膜材料ロッド３２が挿入される。プラズマビームＰＢはハース３０に入射するが、このとき、ハース３０が適当な正電位に制御されることにより、プラズマビームＰＢは確実にハース３０に導かれる。プラズマビームＰＢによって加熱された成膜材料ロッド３２は、上端を蒸発されつつ供給装置３４によって徐々に突き上げられる。
【００３５】
ハース３０と対向して真空容器２８の上部には搬送機構ＷＨによって搬送された基板Ｗが配置される。蒸発した成膜材料粒子は、プラズマビームＰＢ中でイオン化され、イオン化した成膜材料粒子が基板Ｗの表面に付着し、これにより基板Ｗが成膜される。
【００３６】
なお、図８中、ハース３０の周囲には永久磁石およびコイルが配置されており、これらによりカスプ状磁場が形成され、ハース３０に入射するプラズマビームＰＢの向きが制御される。
【００３７】
イオンプレーティング装置２４を用いた陽極電極１４あるいは陰極電極１８のＩＴＯ膜の成膜条件について説明する。
【００３８】
例えば、ハース３０の電位が１７．７ｅＶ、Ａｒガス流量が１２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量が１０ｓｃｃｍ、成膜圧力が３．０ｍＴｏｒｒ（０．３９Ｐａ）、基板温度が室温の各条件下で、基板１２の上にＩＴＯ膜の成膜を開始する。そして、ＩＴＯ膜の厚みが５０ｎｍとなった時点、すなわち、５０ｎｍの厚みの第１層２２が形成された時点で、上記の成膜条件のうちハース３０の電位を２３．３ｅＶに上げ、また、成膜圧力を１．０ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）に下げる以外は他の条件は一定としたまま成膜を続け、ＩＴＯ膜の全体の厚みが１００ｎｍとなった時点、すなわち、５０ｎｍの厚みの第２層２０が形成された時点で、ＩＴＯ膜の成膜を完了する。なお、これらの成膜条件において、成膜圧力の調整は、ハース３０の電位を変更する際に、プラズマ密度を変化させるために行うものであり、結晶構造を制御する観点からは、実質的には、ハース３０の電位のみを変更することおよび成膜圧力のみを変更することは等価である。
【００３９】
以上説明した本実施の形態例に係るＩＴＯ膜の比抵抗および水蒸気透過度の測定結果について図９の表図を参照して説明する。図９中、実施例１は、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜である。また、参考例１、２は、本実施の形態例の効果を確認するために調製したＩＴＯ膜である。参考例１はハース電位を２３．３ｅＶ、成膜圧力１．０ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）で１００ｎｍの厚みに調製した、結晶性の高いＩＴＯ膜であり、参考例２はハース電位を１７．７ｅＶ、成膜圧力３．０ｍＴｏｒｒ（０．３９Ｐａ）で１００ｎｍの厚みに調製した、結晶性の低いＩＴＯ膜である。なお、比抵抗はＪＩＳ Ｒ１６３７（４探針法）によって測定し、水蒸気透過度はＪＩＳ Ｋ７１２９Ａ（感湿センサー法）によって測定した。また、水蒸気透過度は、後述する実施例２を含め、いずれも基板を含んだ状態における値である。
【００４０】
図９より、実施例１の本実施の形態例に係るＩＴＯ膜は、比抵抗の大きな参考例２のＩＴＯ膜より小さな比抵抗を有し、一方、水蒸気透過性の大きな参考例１のＩＴＯ膜より小さくかつ参考例２のＩＴＯ膜と同様の小さな水蒸気透過性を有することがわかる。
【００４１】
本実施の形態例に係るＩＴＯ膜（陽極電極１４、陰極電極１８）は、従来の結晶性の高い均質な構造のＩＴＯ膜と同等の低い比抵抗を有するとともに良好な水蒸気透過防止性を合わせ備える。また、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜を透明電極として有する本実施の形態例に係る有機ＥＬ素子１０は、水蒸気透過防止性の向上を図ることができ、あるいは、水蒸気透過防止構造の簡略化を図ることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態例に係る、透明電極としてのＩＴＯ膜に変えて、透明電極の材料として酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、これらの材料を成膜して本実施の形態例に係るＩＴＯ膜と同様に結晶性の高い膜と結晶性の低い膜とを含む構造に形成した導電性膜を透明電極として用いてもよい。
【００４３】
また、本実施の形態例に係る上記の成膜方法では、ＩＴＯ膜の成膜過程で、成膜条件としてハース電位を変化させることで、第１層と第２層の結晶性を変えて成膜品質を変えた。すなわち、成膜時圧力を高くすることによりハース電位を低くして成膜材料粒子の基板への入射エネルギーを小さくすることで、結晶性の低い第１層を形成するとともに、これとは逆に成膜時圧力を低くすることによりハース電位を高くして成膜することで、結晶性の高い第２層を形成した。これと同様の考え方で、成膜条件として、基板１２にバイアスを印加させて成膜を行うときのバイアス電位を低くしてＩＴＯ膜の第１層を形成した後、バイアス電位を高くしてＩＴＯ膜の第２層を形成してもよい。あるいはまた、基板１２に付着したときの成膜材料粒子のマイグレーション促進効果を得るべく、基板温度を低くしてＩＴＯ膜の第１層を形成した後、基板温度を高くしてＩＴＯ膜の第２層を形成してもよい。
【００４４】
また、これらの場合において、ＩＴＯ膜の成膜過程で、成膜条件の上記の変更を４回以上行うことにより、ＩＴＯ膜を第１層および第２層からなる組が複数組積層された構成としてもよく、また、成膜条件を徐々に変えることにより、ＩＴＯ膜の下表面近傍が結晶性の低い構造を有し、一方、上表面近傍が結晶性の高い構造を有し、厚み方向に連続的に構造を変化させて形成された構成としてもよい。このとき、好適には、ＩＴＯ膜の結晶性の低い構造の側が基板に接する構成とする。
【００４５】
つぎに、本実施の形態例に係るＩＴＯ膜を用いた有機ＥＬ素子１０の変形例について、図１０を参照して説明する。
【００４６】
変形例の有機ＥＬ素子１０ａは、陽極電極１４ａ以外の他の構成要素については有機ＥＬ素子１０と同じであるため、同一の参照符号を付すとともに、重複する説明を省略する。
【００４７】
有機ＥＬ素子１０ａは、陽極電極１４ａが本実施の形態例に係る陽極電極１４のＩＴＯ膜の積層順が反転した構成を有する。すなわち、陽極電極１４ａは、基板１２上に形成される第１層３６が結晶性の高い構造を有する層であり、一方、第１層３６の上に形成される第２層３８が結晶性の低い構造を有する層である。
【００４８】
陽極電極１４ａを構成するＩＴＯ膜の成膜は、前記したＩＴＯ膜の成膜方法に準じて行うことができる。ＩＴＯ膜の第１層および第２層はそれぞれ膜厚が５０ｎｍである。
【００４９】
陽極電極１４ａを構成するＩＴＯ膜の成膜品質を前記した図９の表図に併せて示した。図９中、実施例２が陽極電極１４ａを構成するＩＴＯ膜である。
【００５０】
図９より、実施例２のＩＴＯ膜は、実施例１のＩＴＯ膜と同様に参考例２のＩＴＯ膜よりも低い比抵抗を有するとともに、参考例１のＩＴＯ膜よりも良好な低い水蒸気透過度を有する。言い換えれば、実施例２（変形例）のＩＴＯ膜は、比抵抗と水蒸気透過防止性のバランスのよい膜であり、実施例１（本実施の形態例）のＩＴＯ膜と略同様の効果を奏する。
【００５１】
なお、実施例１、２のＩＴＯ膜の水蒸気透過性が相違する原因は明らかではないが、実施例２のように高い結晶性を有する層を基板上に形成する第１層とする場合は、高い入射エネルギが樹脂材料からなる基板に加わるため、基板にダメージが与えられて基板からの脱ガス等の影響により、均質な第１層を得ることができず、例えば孔欠陥を生じる等の理由によりＩＴＯ膜の水蒸気透過性が十二分に向上しないのではないかと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係るＩＴＯ膜によれば、結晶性の高い構造の層と結晶性の低い構造の層とを含むため、従来の結晶性の高い均質な構造のＩＴＯ膜と同等の低い比抵抗を有するとともに良好な水蒸気透過防止性を合わせ備えたＩＴＯ膜を得ることができる。
【００５３】
また、本発明に係るＩＴＯ膜によれば、樹脂基板または樹脂シート上に成膜され、結晶性の高い構造を有する層と結晶性の低い構造を有する層の２層構造からなり、結晶性の低い構造を有する層の側が樹脂基板または該樹脂シートに向けて成膜されてなるため、水蒸気透過防止性のより高いＩＴＯ膜を得ることができる。
【００５４】
また、本発明に係るＩＴＯ膜の製造方法によれば、スパッタ法またはイオンプレーティング法を用い、成膜時圧力を成膜過程で変化させ、または、基板に印加するバイアス電位を成膜過程で変化させ、または、基板温度を成膜過程で変化させ、あるいはまた、イオンプレーティング法を用い、蒸着材料が装填され、電圧を印加されるハースの電位を成膜過程で変化させるため、本発明の上記の効果を奏するＩＴＯ膜を好適に得ることができる。
【００５５】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記のＩＴＯ膜を電極として備えるため、素子の水蒸気透過防止性の向上を図ることができ、あるいは、水蒸気透過防止構造の簡略化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す図である。
【図２】従来の有機ＥＬ素子の他の一例の概略構成を示す図である。
【図３】従来の有機ＥＬ素子のさらに他の一例の概略構成を示す図である。
【図４】本実施の形態例に係るＩＴＯ膜を設けた有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【図５】図４の有機ＥＬ素子の陰極電極部分の拡大図である。
【図６】本実施の形態例に係るＩＴＯ膜の第１層のＸ線回折図である。
【図７】本実施の形態例に係るＩＴＯ膜の第２層のＸ線回折図である。
【図８】本実施の形態例に係るＩＴＯ膜をイオンプレーティング法により成膜するときに用いるイオンプレーティング装置の概略構成を示す図である。
【図９】ＩＴＯ膜の成膜品質を示す表図である。
【図１０】変形例に係るＩＴＯ膜を設けた有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１０、１０ａ 有機ＥＬ素子
１２ 基板
１４、１４ａ 陽極電極
１６ 発光層
１８ 陰極電極
２０、３８ 第２層
２２、３６ 第１層
２４ イオンプレーティング装置
２６ プラズマガン
２８ 真空容器
３０ ハース
３２ 成膜材料ロッド
３４ 供給装置
Claims (9)
- 結晶性の高い構造の層と結晶性の低い構造の層とを含むことを特徴とするＩＴＯ膜。
- 結晶性の高い構造の層と結晶性の低い構造の層とで構成した積層構造の組を１つまたは２つ以上含むことを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ膜。
- 結晶性の高い構造と結晶性の低い構造とが膜の厚み方向両端に形成されるとともに、厚み方向に連続的に構造を変化させて形成されてなることを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ膜。
- 樹脂基板または樹脂シート上に成膜され、結晶性の高い構造を有する層と結晶性の低い構造を有する層の２層構造からなり、該結晶性の低い構造を有する層の側が該樹脂基板または該樹脂シートに向けて成膜されてなることを特徴とするＩＴＯ膜。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＴＯ膜の製造方法であって、
スパッタ法またはイオンプレーティング法を用い、成膜時圧力を成膜過程で変化させることを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＴＯ膜の製造方法であって、
スパッタ法またはイオンプレーティング法を用い、基板に印加するバイアス電位を成膜過程で変化させることを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＴＯ膜の製造方法であって、
スパッタ法またはイオンプレーティング法を用い、基板温度を成膜過程で変化させることを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＴＯ膜の製造方法であって、
イオンプレーティング法を用い、蒸着材料が装填され、電圧を印加されるハースの電位を成膜過程で変化させることを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＴＯ膜を電極として備えることを特徴とする有機ＥＬ素子。
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