JP2010219112A - アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法、有機ＥＬデバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的電子温度の低い高密度プラズマを用いた方法で、炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）結合を含む炭化水素化合物を材料ガスとして、安定的に炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）結合が含まれる欠陥の少なく特性の良いａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜を形成し、ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜を用いた有機デバイスを提供する。
【解決手段】Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物と窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用いて発光層１２の成膜を行い、発光層１２の下部にホール注輸送層１１、発光層１２の上部に電子注入層１３を形成し、アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜を発光層とした有機デバイスが得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば有機ＥＬデバイスの発光層として用いられるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法、該アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜を用いた有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に関する。

近年、有機化合物を用いて発光させる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を利用した有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬ素子は、自発光し、反応速度が速く、消費電力が低い等の特徴を有しているため、バックライトを必要とせず、例えば、携帯型機器の表示部等への応用が期待されている。

有機ＥＬ素子の発光層としては様々な化合物材料が検討されており、薄膜発光デバイスの１つとしてアモルファスハイドロカーボンナイトライド膜（以下、ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜と呼ぶ）が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、非特許文献２によれば、ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜を発光層として用いることで、赤、緑、青の３色を発光させることが可能であり、この３原色により全ての色が発光させられると考えられる。なお、非特許文献１においては、平行平板型ＲＦマグネトロン放電方式のプラズマＣＶＤ装置により、材料ガスとしてメタン（ＣＨ_４）ガスと窒素（Ｎ_２）を用いてａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜を成膜するとしている。

「高周波プラズマプロセスによる機能性窒化物薄膜の成膜とその応用」醍醐佳明、東京電機大学、２００５ 「Study of Amorphous Carbon Nitride Films Aiming at White LightEmitting Devices」Kunio Itoh and Yuta Iwano 、津山高専紀要 第４９号、２００７

しかしながら、上記非特許文献１に記載の平行平板型ＲＦマグネトロン放電方式のプラズマＣＶＤ装置によるａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜の成膜においては、材料ガスである窒素ガスを活性化させ、炭素−窒素結合を形成するために、プラズマ中の電子温度が最大１０ｅＶと高いマグネトロン放電によるプラズマを用いて成膜を行うため、成膜された膜自体がダメージを負ってしまうという問題点があった。さらに、材料ガスであるメタンガス（ＣＨ_４）と窒素（Ｎ_２）をプラズマ中で反応させ、結合させるため、成膜されたａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜中の炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）結合の安定性にばらつきが生じ、膜中にダングリングボンドが生じるため、ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜の特性が劣化してしまうという問題点があった。

そこで、本発明の目的は、比較的電子温度の低い高密度プラズマを用いた方法で、炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）結合を含む炭化水素化合物を材料ガスとして、安定的に炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）結合が含まれる欠陥の少ない特性の良いａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜を形成する成膜方法を提供し、さらに、該ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜を用いた有機デバイスおよびその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、有機デバイスの発光層として用いられるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法であって、Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用い、マイクロ波のパワーにより材料ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜を行う、アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法が提供される。

かかる成膜方法によれば、材料ガスの段階において既にＣ−Ｎ結合が含まれるものを使用するため、プラズマ中において高いエネルギー励起状態でＣＨ_４とＮ_２を反応させＣ−Ｎ結合を形成させる必要がなく、安定的にＣ−Ｎ結合が含まれ、欠陥が少なく発光特性の良好なアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜が得られる。

前記前記Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）のいずれかであってもよい。また、プラズマの生成においてＲＬＳＡ方式を用いることとしてもよく、前記有機デバイスは有機ＥＬデバイスであってもよい。

プラズマとしては、ＲＬＳＡ（ラジアルラインスロットアンテナ）方式によるものの他に、ＣＣＰ（容量結合プラズマ）、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、ＥＣＲＰ（電子サイクロトロン共鳴プラズマ）、ＨＷＰ（ヘリコン波励起プラズマ）等が挙げられるが、例えばＩＣＰとＲＬＳＡプラズマを比較すると、ＲＬＳＡプラズマの電子温度はＩＣＰと比較して低い。そのため、成膜された膜自体にダメージが加わる可能性が低い。本発明においては、ＣＨ_４とＮ_２を反応させＣ−Ｎ結合を形成させる必要がないため、膜自体にダメージが加わる可能性の低いＲＬＳＡプラズマを利用することが好ましい。

また、別の観点からの本発明によれば、有機デバイスの製造方法であって、
第１の導電性電極が形成された被処理体上にホール注輸送層を形成し、発光層であるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜を前記ホール注輸送層上に積層し、電子注入層を前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜上に積層し、第２の導電性電極を前記電子注入層上に積層し、前記被処理体、第１の導電性電極、前記ホール注輸送層、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜、前記電子注入層、前記第２の導電性電極を覆うように封止する封止膜を積層する、有機デバイスの製造方法が提供される。

前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜は、Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用い、マイクロ波のパワーにより材料ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜されてもよい。

また、前記Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）のいずれかであってもよく、また、プラズマの生成においてはＲＬＳＡ方式を用いてもよく、このとき、プラズマを生成させる処理容器内にプラズマを励起させるプラズマ励起領域と、基板を処理する拡散プラズマ領域を設け、窒素もしくはアンモニアをプラズマ励起領域に導入し、Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスを拡散プラズマ領域に導入してもよい。さらにまた、前記有機デバイスは有機ＥＬデバイスであってもよい。

また、別の観点からの本発明によれば、第１の導電性電極が形成されている被処理体上に形成されるホール注輸送層と、前記ホール注輸送層上に積層される発光層であるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜と、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜上に積層される電子注入層と、前記電子注入層上に積層される第２の導電性電極と、前記被処理体、前記第１の導電性電極、前記ホール注輸送層、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜、前記電子注入層、前記第２の導電性電極を覆うように封止する封止膜と、を備える有機デバイスが提供される。

前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜は、Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスを材料ガスとして用い、マイクロ波のパワーにより材料ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜されることとしてもよい。

前記炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）のいずれかであってもよく、また、プラズマの生成においてＲＬＳＡ方式を用いてもよい。

本発明によれば、比較的電子温度の低い高密度プラズマを用いた方法で、炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）結合を含む炭化水素化合物ガスを材料ガスとして、安定的に炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）結合が含まれる欠陥の少なく特性の良いａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜を形成する成膜方法が実現され、さらに、該ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜を用いた有機デバイスおよびその製造方法が提供される。

本発明の実施の形態にかかる有機デバイスの製造工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態にかかる基板処理システムの説明図である。 本発明にかかる蒸着処理装置３０の概略的な説明図である。 本発明の実施の形態にかかるＲＬＳＡ型プラズマ処理装置の説明図である。 本発明の他の実施の形態にかかるＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２’の説明図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

まず、本発明の実施の形態にかかる有機デバイスの製造方法について、その概略構成を示した図１を参照しながら説明する。

（有機デバイスの製造方法）
図１（ａ）に示したように、ガラス基板Ｇ上には予め陽極層として、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる第１の導電性電極（陽極）１０が形成されていて、その表面をクリーニングした後、蒸着により第１の導電性電極１０上に、例えばＣｕＰｅ等の有機化合物であるホール注輸送層１１が形成される。

ついで、図１（ｂ）に示したように、窒素を含む炭化水素ガスと、窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用いるか、またはＣ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物を材料ガスとして用いた、ＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ）方式のプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、ホール注輸送層１１上に発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）が成膜される。

次に、図１（ｃ）に示したように、蒸着により発光層１２上に、例えばＰＢＤ（２−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｂiｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄiａｚｏｌｅ）等である電子注入層１３が形成される。

ついで、図１（ｄ）に示したように、スパッタリングによりパターンマスクを介して電子注入層１３上にターゲット原子（たとえば、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ等）が堆積することにより、第２の導電性電極（陰極）１４が形成される。以下では、上記第１の導電性電極１０、ホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３および第２の導電性電極１４を含めて有機素子という。

次に、図１（ｅ）に示したように、第２の導電性電極１４をマスクとして、ホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３がエッチングされる。その後、図１（ｆ）に示したように、有機素子およびガラス基板Ｇ（第１の導電性電極１０）の露出部分をクリーニングして、有機素子に吸着した物質（例えば有機物など）を取り除く（プリクリーニング）。

次に、図１（ｇ）に示したように、ＳｉＮ_ｘ膜（シリコン窒化膜）である封止膜１５が形成される。封止膜１５は、マイクロ波プラズマＣＶＤにより形成される。具体的には、マイクロ波のパワーによりシランや窒素を含むガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて１００℃以下の低温で、良質なＳｉＮ_ｘ膜を形成する。有機ＥＬ素子は１００℃以上の高温になるとダメージを受けるので、ＳｉＮ_ｘ膜は１００℃以下の低温プロセスで形成される必要がある。

本実施の形態において、有機ＥＬ素子は以上に説明したように、形成される。なお、ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜である発光層１２は、単層での発光は困難であるため、発光層１２の下部にホール注輸送層１１、上部に電子注入層１３が成膜される。

ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜はＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｎ結合を含むポリマー状構造を有する。ここで、ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜は室温において強いＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が観測されることが報告されている。このａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜の成膜において、メタンと窒素を用いて、平行平板装置におけるプラズマ（ＣＣＰ）や誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いるときに、プラズマ中の電子温度が高い状態で成膜を行った場合、成膜される過程において、ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜中のＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｎ結合はプラズマに投入される高周波電力によりその結合が切れてしまう場合があり、膜中にダングリングボンド等の欠陥が多く生じてしまうため、発光特性等の劣化が懸念される。

そこで、上記説明した図１（ｂ）の発光層１２の成膜を、Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと、窒素もしくはアンモニアを用い、低電子温度である高密度プラズマＲＬＳＡ方式によって発光層１２を形成することにより、材料ガスに含まれるＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｎ結合が維持されるため、欠陥の少ない安定したＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｎ結合を有するａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜が発光層１２として形成される。このように形成された発光層１２を用いた有機デバイス（例えば有機ＥＬ素子）の発光特性は優良なものとなる。なお、上記ＣＣＰを用いた場合の電子温度は一般的には基板表面で１〜５ｅＶ程度、ＩＣＰを用いた場合では２〜１０ｅＶであるのに対し、ＲＬＳＡ方式では１〜２ｅＶであり低い電子温度となっている。また、上記ＣＣＰのプラズマ密度は１０^１０ｃｍ^−３以下であり、ＩＣＰのプラズマ密度は１０^１２ｃｍ^−３以下であるのに対し、ＲＬＳＡ方式では１０^１２ｃｍ^−３前後であり、同等以上となっている。

上述したＣ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスとしては、メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）等が挙げられるが、これらの材料ガスにはＣ−Ｈ結合やＣ−Ｎ結合が含まれている場合があり、電子温度の高いプラズマを用いて成膜を行うとそれらの結合が切れてしまう恐れがある。そのため、これらの材料ガスを用いる場合には低電子温度である高密度プラズマＲＬＳＡ方式が極めて好ましいことがわかる。

（基板処理システム）
次に、図１に示した一連のプロセスを実施するための基板処理システムについて、図２を参照しながら説明する。本実施形態にかかる基板処理システムＳｙｓは、複数の処理装置を有するクラスタ型の基板処理装置１および基板処理装置１を制御する制御装置２０を有している。

（基板処理装置１）
基板処理装置１は、ロードロック室ＬＬＭ、搬送室ＴＭ（Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｄｕｌｅ）、クリーニング室ＣＭ（Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｍｏｄｕｌｅ）および６つのプロセスモジュールＰＭ（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｏｄｕｌｅ）１〜６から構成されている。

ロードロック室ＬＬＭは、大気系から搬送されたガラス基板Ｇを、減圧状態にある搬送室ＴＭに搬送するために内部を所定の減圧状態に保持した真空搬送室である。搬送室ＴＭには、その内部に屈伸および旋回可能な多関節状の搬送アームＡｒｍが配設されている。ガラス基板Ｇは、最初に、搬送アームＡｒｍを用いてロードロック室ＬＬＭからクリーニング室ＣＭに搬送され、ＩＴＯ表面をクリーニングした後、プロセスモジュールＰＭ１に搬送され、さらに、他のプロセスモジュールＰＭ２〜ＰＭ６に搬送される。クリーニング室ＣＭでは、ガラス基板Ｇに形成されたＩＴＯ（陽極層）の表面に付着した汚染物（主に有機物）を除去する。

６つのプロセスモジュールＰＭ１〜６では、まず、ＰＭ１にて蒸着によりガラス基板ＧのＩＴＯ表面にホール注輸送層１１が成膜される。次に、ガラス基板ＧはＰＭ２に搬送され、ＲＬＳＡ方式プラズマＣＶＤによりホール注輸送層１１に隣接して発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）が形成される。

次に、ガラス基板ＧはＰＭ３に搬送され、ＰＭ３にて蒸着により発光層１２に隣接して電子注入層１３が形成される。次に、ガラス基板ＧはＰＭ４に搬送され、ＰＭ４にてスパッタリング処理により第２の導電性電極１４が電子注入層１３上に形成される。ついで、ガラス基板ＧはＰＭ５に搬送され、第２の導電性電極１４をマスクとしてエッチング処理が行われる。次に、ガラス基板Ｇはクリーニング室ＣＭに搬送され、プロセス中にホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３の露出部分に付着した有機物等の不純物を除去する。

その後、ガラス基板ＧはＰＭ６に搬送され、マイクロ波プラズマＣＶＤにより例えばＳｉＮ_ｘからなる封止膜１６が形成される。

（制御装置２０）
制御装置２０は、基板処理システムＳｙｓの全体を制御するコンピュータである。具体的には、制御装置２０は、基板処理システムＳｙｓ内のガラス基板Ｇの搬送および基板処理装置１０内部での実際のプロセスを制御する。制御装置２０は、ＲＯＭ２２ａ、ＲＡＭ２２ｂ、ＣＰＵ２４、バス２６、外部インタフェース（外部Ｉ／Ｆ）２８ａおよび内部インタフェース（内部Ｉ／Ｆ）２８ｂを有している。

ＲＯＭ２２ａには、制御装置２０にて実行される基本プログラムや、異常時に起動するプログラムや各ＰＭのプロセス手順が示されたレシピ等が記録されている。ＲＡＭ２２ｂには、各ＰＭでのプロセス条件を示すデータやプロセスを実行するための制御プログラムが蓄積されている。ＲＯＭ２２ａおよびＲＡＭ２２ｂは、記憶媒体の一例であり、ＥＥＰＲＯＭ、光ディスク、光磁気ディスクなどであってもよい。

ＣＰＵ２４は、各種レシピにしたがって制御プログラムを実行することにより、ガラス基板Ｇ上に有機電子デバイスを製造するプロセスを制御する。バス２６は、各デバイス間でデータをやりとりする経路である。内部インタフェース２８ａは、データを入力し、必要なデータを図示しないモニタやスピーカ等に出力する。外部インタフェース２８ｂは、ネットワークを介して基板処理装置１との間でデータを送受信する。

たとえば、制御装置２０から駆動信号が送信されると、基板処理装置１では、指示されたガラス基板Ｇを搬送し、指示されたＰＭを駆動させ、必要なプロセスを制御するとともに、制御結果（応答信号）を制御装置２０に通知する。このようにして、制御装置２０（コンピュータ）は、ＲＯＭ２２ａやＲＡＭ２２ｂに記憶された制御プログラムを実行することにより、図１に示した有機ＥＬ素子（デバイス）の製造プロセスが遂行されるように基板処理システムＳｙｓを制御する。

次に、各ＰＭの内部構成および各ＰＭで実行される具体的処理について説明する。なお、エッチングおよびスパッタリングの各処理を実行するＰＭ４およびＰＭ５については、一般的な装置を用いればよく、その内部構成の説明は省略する。

（ＰＭ１：ホール注輸送層１１の蒸着処理）
図３は、ＰＭ１の蒸着処理装置３０の概略的な説明図である。図３に示す城着処理装置３０は、蒸着によって図１（ａ）に示したホール注輸送層１１を成膜するものである。なお、ホール注輸送層１１とは、ホール注入層とホール輸送層を重合させ成膜したものであり、ホール注入層とホール輸送層を別々に設けることもできる。

蒸着処理装置３０は、密閉された処理容器３１を有している。また、処理容器３１の前面には、ガラス基板Ｇの搬入出用のゲートバルブ３２が設けられている。

処理容器３１の底面には、真空ポンプ（図示せず）を有する排気ライン３３が接続され、処理容器３１の内部は減圧されるようになっている。処理容器３１の内部には、ガラス基板Ｇを水平に保持する保持台３５を有する。ガラス基板Ｇはホール注輸送層１１を蒸着させる面を上に向けたフェースアップの状態で、保持台３５に載置される。保持台３５は、レール３６上を走行し、ガラス基板Ｇを搬送する。

処理容器３１の天井面には、蒸着ヘッド３７が配置されている。蒸着ヘッド３７には、ホール注輸送層１１を成膜させるＣｕ等の成膜材料の蒸気を供給する蒸気供給源３８が配管３９を介して接続されている。蒸気供給源３８から供給された成膜材料の蒸気を蒸着ヘッド３７から噴出させながら、保持台３５上に保持したガラス基板Ｇを搬送することにより、ガラス基板Ｇの上面にホール注輸送層１１が形成される。

（ＰＭ２：発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）の成膜処理）
次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２に搬送され、図１（ｂ）に示したように、ホール注輸送層１１の上面にａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜が成膜される。図４に成膜処理を実行するマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２の縦断面を模式的に示す。

マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ４は、天井部が開口した有底直方形状の処理容器６０を有している。処理容器６０は、たとえばアルミニウム合金により形成され、接地されている。処理容器６０の底部中央にはガラス基板Ｇを載置する載置台６１が設けられている。載置台６１には、整合器６２を介して高周波電源６３が接続されていて、高周波電源６３から出力された高周波電力により処理容器６０の内部に所定のバイアス電圧を印加するようになっている。また、載置台６１には、コイル６４を介して高圧直流電源６５が接続されていて、高圧直流電源６５から出力された直流電圧によりガラス基板Ｇを静電吸着するようになっている。さらに、載置台６１の内部にはヒータ６６が埋設されている。ヒータ６６は交流電源６７に接続されていて，交流電源６７から出力された交流電圧によりガラス基板Ｇを所定の温度に保持する。

処理容器６０の天井部の開口は、石英などから形成された誘電体プレート６８により閉塞され、さらに、処理容器６０と誘電体プレート６８との間に設けられたＯリング６９により処理室内の気密性が保持されている。

誘電体プレート６８の上部にはラジアルラインスロットアンテナ７０（ＲＬＳＡ：Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ）が配設されている。ＲＬＳＡ７０は、下面が開口したアンテナ本体７０ａを有していて、そのアンテナ本体７０ａの下面開口には、低損失誘電体材料により形成された遅相板７０ｂを介して多数のスロットが形成されたスロット板７０ｃが設けられている。

ＲＬＳＡ７０は、同軸導波管７１を介して外部のマイクロ波発生器７２に接続されている。マイクロ波発生器７２から出力された、たとえば２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、同軸導波管７１を介してＲＬＳＡ７０のアンテナ本体７０ａを伝搬し、遅相板７０ｂにて短波長化された後、スロット板７０ｃの各スロットに通され、円偏波しながら処理容器６０内部に供給される。

処理容器６０の上部側壁にはガスを供給するためのガス供給口７３が多数形成され、各ガス供給口７３は、ガスライン７４を介してアルゴンガス供給源７５に連通している。処理室の略中央には略平板状のガスシャワープレート７６が設けられている。ガスシャワープレート７６は、ガス管が互いに直交するように格子状に形成されている。各ガス管には載置台６１側にガス孔７６ａが等間隔に多数設けられている。ガスシャワープレート７６に連通されたＣ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスＣ_ｘＨ_ｙＮ_ｚを供給するガス供給源７７ａ、Ｎ_２を供給するガス供給源７７ｂ、Ａｒを供給するガス供給源７７ｃから供給されたガスは、ガスシャワープレート７６のガス孔７６ａから均等にガラス基板Ｇに向けて放出される。ここで、７７ａから供給される炭化水素化合物ガスとしては、メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）が例示され、７７ｂから供給されるガスは、Ｎ_２の他ＮＨ_４でもよい。また、処理容器６０内部においてガスシャワープレート７６の上部空間はプラズマ励起領域Ａ１であり、ガスシャワープレート７６の下部空間は拡散プラズマ領域Ａ２である。プラズマ励起領域Ａ１では拡散プラズマ領域Ａ２より比較的高い電子温度を持つプラズマが生成される。

処理容器６０には、ガス排出管７８を介して排気装置７９が取り付けられていて、処理容器６０内のガスを排出することにより、処理室を所望の真空度まで減圧するようになっている。

このように構成されたマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２では、制御装置２０の制御に基づき、排気装置７９により処理室内の圧力が２０ｍＴｏｒｒ以下、マイクロ波発生器７２から処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが３．０Ｗ／ｃｍ^２以上、同処理室内に載置されるガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば、基板表面温度）が１００℃以下、好ましくは７０℃以下に制御され、この状態で、処理室上方のガス供給口７３からアルゴンガス（不活性ガス）を５０ｓｃｃｍ供給し、処理室中央のガスシャワープレート７６からＣ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガス（Ｃ_ｘＨ_ｙＮ_ｚガス）を５０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍおよび窒素を供給する。これによれば、マイクロ波のパワーにより混合ガスが励起してプラズマが生成され、生成されたプラズマを用いて１００℃以下（好ましくは７０℃以下）の低温にて発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）が成膜される。

（ＰＭ３：電子注入層１３の蒸着処理）
次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づき蒸着装置ＰＭ３に搬送され、図１（ｃ）に示すように、蒸着によって電子注入層１３が発光層１２上に成膜される。蒸着処理装置ＰＭ３としては図３に示したＰＭ１の蒸着処理装置３０と同様のものを用いるため、その内部構成の説明は省略する。

（ＰＭ４：第２の導電性電極１４のスパッタリング処理）
次に、ガラス基板ＧはＰＭ４に搬送され、制御装置２０の制御に基づき処理容器内に供給されたガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマ中のイオンをターゲットに衝突させ（スパッタリング）、ターゲットから飛び出したターゲット原子を電子注入層１３の上に堆積させることにより、図１（ｄ）示した第２の導電性電極１４（陰極）を形成する。

（ＰＭ５：エッチング処理）
次に、ガラス基板ＧはＰＭ５に搬送され。制御装置２０の制御に基づきエッチングガスを励起させることにより生成されたプラズマにより第２の導電性電極１４をマスクとしてホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３をドライエッチングする。これにより、図１（ｅ）に示したようにホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３が形成される。

（ＣＭ：プリクリーニング）
次に、ガラス基板Ｇは、制御装置２０の制御に基づきＣＭに搬送され、アルゴンガスを励起させて生成したプラズマを用いてホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３の界面や露出部に付着した有機物等の不純物を取り除く。

（ＰＭ６：封止膜１５の成膜処理）
次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ６に搬送され、図１（ｇ）に示すように、ＳｉＮ_ｘ膜（シリコン窒化膜）である封止膜１５が、有機素子の露出部を封止するように成膜される。なお、マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ６の内部構造は図４に示したマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２と同様であるため、ここでは説明を省略する。

マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ６では、制御装置２０の制御に基づき、真空装置７９により処理室内の圧力が１０ｍＴｏｒｒ以下、マイクロ波発生器７２から処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが４．０Ｗ／ｃｍ^２以上、同処理室内に載置されるガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば、基板表面温度）が１００℃以下に制御され、この状態で、上部からアルゴンガスを５〜５００ｓｃｃｍ供給し、ガスシャワープレート７６からシラン（ＳｉＨ_４）ガスを０．１〜１００ｓｃｃｍ供給するのに対して、シランガスと窒素ガスの流量比を１：１００にして供給する。これによれば、マイクロ波のパワーにより上記混合ガスが励起してプラズマが生成され、生成されたプラズマを用いて低温にてＳｉＮ_ｘ膜（シリコン窒化膜である封止膜１５が成膜される。なお、有機素子への影響を考慮すると、ガラス基板Ｇの表面温度は７０℃以下に制御する方がより好ましい。

ＳｉＮｘ膜（封止膜１５）は、有機素子の保護膜のうち、封止層として積層され、封止膜の耐透湿性や耐酸化性と封止膜に内在する応力とのバランスを保つためには、ＳｉＮｘ膜（封止膜１５）はある程度薄い必要があり、たとえば、その膜厚は１０００Å以下であることが好ましい。

以上説明してきた、本実施の形態にかかる有機デバイスの製造方法によって製造された有機デバイスにおいては、発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）を電子温度が低く、高密度プラズマを用いるＲＬＳＡ方式のＣＶＤプラズマ処理によって形成する。ＲＬＳＡ方式のＣＶＤプラズマ処理装置の処理空間は、図４に示すようにプラズマを生成するプラズマ励起領域Ａ１と拡散プラズマ領域Ａ２に分けられ、基板を処理する拡散プラズマ領域Ａ２での、プラズマの電子温度は、１〜２ｅＶ程度と低く、成膜される膜自体に例えばＣ−Ｎ結合の結合を切ってしまうようなダメージが加わる可能性が低いため、材料ガスとしてＣ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスを用いることが可能となる。

電子温度が低い状態で発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）が成膜されるため、材料ガスに含まれるＣ−Ｎ結合は結合が切られることはなく、発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）内にＣ−Ｎ結合は維持される。また他のＣ−Ｈ結合等についても安定的に発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）内に維持されることとなる。発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）においては、これらＣ−Ｎ結合、Ｃ−Ｈ結合に基づいて発光がなされるため、これらＣ−Ｎ結合、Ｃ−Ｈ結合が安定的に含有されるような発光層１２（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）は、発光デバイスとしての安定性に非常に優れ、例えば有機ＥＬ素子等の有機デバイスに用いられる発光層として非常に有用的に活用される。

以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は図示の形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

図５は本発明の他の実施の形態にかかるＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２’の縦断面図である。他の実施の形態にかかるマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２’の構造は、発光層１２の成膜処理時に、Ｎ_２を供給するガス供給源７７ｂがガスライン７４を介してガス供給口７３に接続されている点で上記実施の形態と異なる。なお、その他の構成については上記実施の形態にかかるマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２と同様であるため、説明は省略する。

図５に示す他の実施の形態にかかるマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２’によれば、処理容器６０の内部上方のプラズマ励起領域Ａ１にＮ_２を供給するので、処理容器６０内部下方の拡散プラズマ領域Ａ２よりも比較的高い電子温度を持つプラズマを用いてＮ_２を励起させることができる。励起されたＮは、プラズマ励起領域Ａ１から拡散プラズマ領域Ａ２へと拡散する。拡散プラズマ領域Ａ２では、Ｃ−Ｎ結合を含んだまま解離した炭化水素化合物ガスとＮがガラス基板Ｇ上に堆積し、成膜が行われる。よって、成膜される発光層１２内に大きなダメージを与えることなく、より多くのＮを添加させることが可能となる。

また、上記実施の形態では、素子下面から光を取り出すボトムエミッション型の有機デバイスについて説明したが、本発明はこれに限らず、素子上面から光を取り出すトップエミッション型の有機デバイスに用いることも可能である。なお、この場合、第２の導電性電極１４は透明電極である必要がある。

本発明は、例えば有機ＥＬデバイスの発光層として用いられるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法、該アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜を用いた有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に適用できる。

１…基板処理装置
１０…第１の導電性電極
１１…ホール注輸送層
１２…発光層（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ膜）
１３…電子注入層
１４…第２の導電性電極
１５…封止膜
２０…制御装置
３０…蒸着処理装置

Claims (14)

1. 有機デバイスの発光層として用いられるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法であって、
   Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用い、マイクロ波のパワーにより材料ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜を行う、アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法。
2. 前記Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）のいずれかである、請求項１に記載のアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法。
3. プラズマの生成においてＲＬＳＡ方式を用いる、請求項１または２に記載のアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法。
4. 前記有機デバイスは有機ＥＬデバイスである、請求項１〜３のいずれかに記載のアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜の成膜方法。
5. 有機デバイスの製造方法であって、
   第１の導電性電極が形成された被処理体上にホール注輸送層を形成し、
   発光層であるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜を前記ホール注輸送層上に積層し、
   電子注入層を前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜上に積層し、
   第２の導電性電極を前記電子注入層上に積層し、
   前記被処理体、第１の導電性電極、前記ホール注輸送層、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜、前記電子注入層、前記第２の導電性電極を覆うように封止する封止膜を積層する、有機デバイスの製造方法。
6. 前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜は、Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用い、マイクロ波のパワーにより材料ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜される、請求項５に記載の有機デバイスの製造方法。
7. 前記Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）のいずれかである、請求項６に記載の有機デバイスの製造方法。
8. プラズマの生成においてＲＬＳＡ方式を用いる、請求項６または７のいずれかに記載の有機デバイスの製造方法。
9. プラズマを生成させる処理容器内にプラズマを励起させるプラズマ励起領域と、基板を処理する拡散プラズマ領域を設け、窒素もしくはアンモニアを前記プラズマ励起領域に導入し、Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスを前記拡散プラズマ領域に導入する、請求項８に記載の有機デバイスの製造方法。
10. 前記有機デバイスは有機ＥＬデバイスである、請求項５〜９に記載の有機デバイスの製造方法。
11. 第１の導電性電極が形成されている被処理体上に形成されるホール注輸送層と、
    前記ホール注輸送層上に積層される発光層であるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜と、
    前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜上に積層される電子注入層と、
    前記電子注入層上に積層される第２の導電性電極と、
    前記被処理体、前記第１の導電性電極、前記ホール注輸送層、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜、前記電子注入層、前記第２の導電性電極を覆うように封止する封止膜と、を備える有機デバイス。
12. 前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ：Ｈ_ｘ）膜は、Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスを材料ガスとして用い、マイクロ波のパワーにより材料ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜される、請求項１１に記載の有機デバイス。
13. 前記Ｃ−Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）のいずれかである、請求項１２に記載の有機デバイス。
14. プラズマの生成においてＲＬＳＡ方式を用いる、請求項１１〜１３のいずれかに記載の有機デバイス。

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