WO2010104152A1 - アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法、有機ＥＬデバイスおよびその製造方法 - Google Patents

アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法、有機ＥＬデバイスおよびその製造方法 Download PDF

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拓 石川
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東京エレクトロン株式会社
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C23C16/34—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Definitions

  • the present invention is, for example, an amorphous hydrocarbon nitride used as the light emitting layer of an organic EL device (a-CN: H x) method of forming a film, said amorphous hydrocarbon nitride: use the (a-CN H x) film
  • a-CN organic EL device
  • the present invention relates to an organic EL device and a manufacturing method thereof.
  • Organic EL elements have features such as self-emission, fast reaction speed, and low power consumption, so they do not require a backlight, and are expected to be applied to, for example, display units of portable devices. ing.
  • a-CN amorphous hydrocarbon nitride film
  • a-CN thin film light emitting devices
  • Non-Patent Document 1 an a-CN: H x film is formed using methane (CH 4 ) gas and nitrogen (N 2 ) as material gases by a parallel plate type RF magnetron discharge type plasma CVD apparatus. If so. "Deposition of functional nitride thin films by high-frequency plasma process and their applications” Yoshiaki Tsuji, Tokyo Denki University, 2005 "Study of Amorphous Carbon Nitride Films Aiming at White Light Emitting Devices", Kunio Itoh and Yuta Iwano, Bulletin of Tsuyama National College of Technology No. 49, 2007
  • the nitrogen gas as the material gas is activated to form a carbon-nitrogen bond.
  • film formation is performed using plasma by a magnetron discharge having a high electron temperature of 10 eV at the maximum, so that the formed film itself is damaged.
  • methane gas (CH 4 ) and nitrogen (N 2 ) are reacted and combined in plasma, carbon-nitrogen (CN) bonds in the formed a-CN: H x film are combined.
  • an object of the present invention is to stably use carbon-nitrogen (C) by using a hydrocarbon compound containing a carbon-nitrogen (CN) bond as a material gas by a method using high-density plasma having a relatively low electron temperature.
  • C carbon-nitrogen
  • CN carbon-nitrogen
  • -N Provided is a film forming method for forming an a-CN: H x film having few defects including bonds and good characteristics. It is another object of the present invention to provide an organic device using the a-CN: H x film and a manufacturing method thereof.
  • a method for forming an amorphous hydrocarbon nitride (a-CN: H x ) film used as a light emitting layer of an organic device comprising a plasma excitation gas and a hydrocarbon containing a CN bond
  • a process comprising: supplying a compound gas and nitrogen or ammonia as a material gas into a processing vessel; and generating a plasma of the plasma excitation gas by a microwave and activating the material gas by the plasma.
  • a method for forming a carbon nitride (a-CN: H x ) film is provided.
  • an organic device manufacturing method wherein a hole injection / transport layer is formed on an object to be processed on which a first conductive electrode is formed, and an amorphous light emitting layer is formed.
  • a hydrocarbon nitride (a-CN: H x ) film is laminated on the hole injection / transport layer, an electron injection layer is laminated on the amorphous hydrocarbon nitride (a-CN: H x ) film, The conductive electrode is laminated on the electron injection layer, the object to be processed, the first conductive electrode, the hole injection / transport layer, the amorphous hydrocarbon nitride (a-CN: H x ) film, the electron
  • An organic device manufacturing method is provided in which an injection layer and a sealing film for sealing so as to cover the second conductive electrode are stacked.
  • stacked on the said hole injection transport layer Amorphous hydrocarbon nitride (a-CN: H x ) film, an electron injection layer laminated on the amorphous hydrocarbon nitride (a-CN: H x ) film, and laminated on the electron injection layer
  • an organic device including a sealing film that seals so as to cover the second conductive electrode.
  • carbon-nitrogen (C—) can be stably produced by using a hydrocarbon compound gas containing a carbon-nitrogen (CN) bond as a material gas by a method using high-density plasma having a relatively low electron temperature.
  • N A film forming method for forming an a-CN: H x film having few defects including bonds and good characteristics is realized, and an organic device using the a-CN: H x film and a method for manufacturing the organic device are provided. Is done.
  • ITO indium tin oxide
  • a hydrocarbon gas containing nitrogen and nitrogen or ammonia are used as a material gas, or a hydrocarbon compound containing a C—N bond is used as a material gas, and RLSA ( A light emitting layer 12 (a-CN: H x film) is formed on the hole injection / transport layer 11 by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) of a Radial Line Slot Antenna) method.
  • a plasma CVD Chemical Vapor Deposition
  • PBD (2- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole is deposited on the light emitting layer 12 by vapor deposition. ) Or the like is formed.
  • target atoms for example, Mg, Ag, Al, etc.
  • the second conductive electrode A (cathode) 14 is formed.
  • the first conductive electrode 10, the hole injection / transport layer 11, the light emitting layer 12, the electron injection layer 13, and the second conductive electrode 14 are referred to as an organic element.
  • the hole injection / transport layer 11, the light emitting layer 12, and the electron injection layer 13 are etched using the second conductive electrode 14 as a mask.
  • the exposed portion of the organic element and the glass substrate G (first conductive electrode 10) is cleaned to remove a substance adsorbed on the organic element (for example, organic matter) ( Pre-cleaning).
  • a sealing film 15 which is a SiN x film (silicon nitride film) is formed.
  • the sealing film 15 is formed by microwave plasma CVD. Specifically, plasma is generated by exciting a gas containing silane or nitrogen with microwave power, and a high-quality SiN x film is formed at a low temperature of 100 ° C. or lower using the generated plasma. Since the organic EL element is damaged when it reaches a high temperature of 100 ° C. or higher, the SiN x film needs to be formed by a low-temperature process of 100 ° C. or lower.
  • the organic EL element is formed as described above. Since the light emitting layer 12 that is an a-CN: H x film is difficult to emit light in a single layer, a hole injection / transport layer 11 is formed below the light emitting layer 12, and an electron injection layer 13 is formed above the light emitting layer 12. .
  • the a-CN: H x film has a polymer-like structure containing C—H bonds and C—N bonds.
  • strong PL Photo Luminescence
  • the film is formed with a high plasma electron temperature.
  • the CH bond and CN bond in the a-CN: H x film may be broken by the high-frequency power supplied, Since many defects such as dangling bonds occur, there is a concern about deterioration of light emission characteristics.
  • the light emitting layer 12 of FIG. 1B described above is formed by using a hydrocarbon compound gas containing a C—N bond and nitrogen or ammonia and using a high electron density plasma RLSA method with a low electron temperature. Form. Since the generated plasma has a low electron temperature, CH bonds and CN bonds contained in the material gas are not excessively dissociated. As a result, an a-CN: H x film having stable CH bonds and CN bonds with few defects is formed as the light emitting layer 12. The light emitting characteristics of an organic device (for example, an organic EL element) using the light emitting layer 12 formed in this way are excellent.
  • the plasma electron temperature when using the CCP is generally about 1 to 5 eV on the substrate surface, and 2 to 10 eV when using the ICP, whereas it is 1 to 2 eV when using the RLSA method. Low compared to that of the plasma source.
  • the plasma density of the CCP is 10 10 cm ⁇ 3 or less and the plasma density of the ICP is 10 12 cm ⁇ 3 or less, whereas in the RLSA system, it is around 10 12 cm ⁇ 3 , and other plasma reductions. It is equal to or better than that.
  • hydrocarbon compound gas containing a CN bond examples include methylamine (CH 3 NH 2 ), dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH), trimethylamine ((CH 3 ) 3 N), pyridine (C 5 H 5 N) and the like.
  • These material gases may contain C—H bonds and C—N bonds, and if the film is formed using plasma with a high electron temperature, these bonds may be broken. Therefore, it can be seen that when these material gases are used, a high-density plasma RLSA system having a low electron temperature is preferable.
  • the substrate processing system Sys includes a cluster type substrate processing apparatus 1 having a plurality of processing apparatuses and a control device 20 that controls the substrate processing apparatus 1.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a load lock chamber LLM, a transfer chamber TM (Transfer Module), a cleaning chamber CM (Cleaning Module), and six process modules PM (Process Module) 1-6.
  • the load lock chamber LLM is a vacuum transfer chamber in which the inside can be shifted to a predetermined reduced pressure state in order to transfer the glass substrate G transferred from the atmospheric system to the transfer chamber TM in a reduced pressure state.
  • the transfer chamber TM is provided with an articulated transfer arm Arm that can bend, stretch and turn.
  • the glass substrate G is transferred from the load lock chamber LLM to the cleaning chamber CM using the transfer arm Arm, and the ITO surface is cleaned. Thereafter, it is transferred to the process module PM1, and further transferred to the other process modules PM2 to PM6.
  • contaminants mainly organic substances
  • the hole injection / transport layer 11 is formed on the ITO surface of the glass substrate G by vapor deposition in PM1.
  • the glass substrate G is transferred to PM2, and a light emitting layer 12 (a-CN: Hx film) is formed adjacent to the hole injection / transport layer 11 by RLSA plasma CVD.
  • the glass substrate G is conveyed to PM3, and the electron injection layer 13 is formed adjacent to the light emitting layer 12 by vapor deposition in PM3.
  • the glass substrate G is transported to PM4, and the second conductive electrode 14 is formed on the electron injection layer 13 by sputtering process at PM4.
  • the glass substrate G is transported to PM5, and an etching process is performed using the second conductive electrode 14 as a mask.
  • the glass substrate G is transported to the cleaning chamber CM, and impurities such as organic substances adhering to the exposed portions of the hole injection / transport layer 11, the light emitting layer 12, and the electron injection layer 13 are removed during the process.
  • the glass substrate G is transferred to the PM 6, and the sealing film 16 made of, for example, SiN x is formed by microwave plasma CVD.
  • the control device 20 is a computer that controls the entire substrate processing system Sys. Specifically, the control device 20 controls the conveyance of the glass substrate G in the substrate processing system Sys and the actual process inside the substrate processing apparatus 10.
  • the control device 20 includes a ROM 22a, a RAM 22b, a CPU 24, a bus 26, an external interface (external I / F) 28a, and an internal interface (internal I / F) 28b.
  • ROM 22a a basic program executed by the control device 20, a program that is activated in the event of an abnormality, a recipe that indicates a process procedure of each PM, and the like are recorded.
  • the RAM 22b stores data indicating process conditions in each PM and a control program for executing the process.
  • the ROM 22a and the RAM 22b are examples of storage media, and may be an EEPROM, an optical disk, a magneto-optical disk, or the like.
  • the CPU24 controls the process which manufactures an organic electronic device on the glass substrate G by running a control program according to various recipes.
  • the bus 26 is a path for exchanging data between devices.
  • the internal interface 28a inputs data and outputs necessary data to a monitor or a speaker (not shown).
  • the external interface 28b transmits and receives data to and from the substrate processing apparatus 1 via the network.
  • the substrate processing apparatus 1 transports the instructed glass substrate G, drives the instructed PM, controls a necessary process, and controls a control result (response Signal) to the control device 20.
  • the control device 20 (computer) executes the control program stored in the ROM 22a and RAM 22b, so that the substrate EL processing (device) manufacturing process shown in FIG. 1 is performed. Control the system Sys.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of the vapor deposition apparatus 30 for PM1.
  • the vapor deposition processing apparatus 30 shown in FIG. 3 forms the hole injection / transport layer 11 shown in FIG. 1A by vapor deposition.
  • the hole injection / transport layer 11 may be formed by polymerizing the hole injection layer and the hole transport layer, or the hole injection layer and the hole transport layer may be provided separately.
  • the vapor deposition processing apparatus 30 has a sealed processing container 31.
  • a gate valve 32 for loading / unloading the glass substrate G is provided on the front surface of the processing container 31.
  • An exhaust line 33 having a vacuum pump (not shown) is connected to the bottom surface of the processing container 31 so that the inside of the processing container 31 is decompressed.
  • the glass substrate G is placed on the holding table 35 in a face-up state with the surface on which the hole injection / transport layer 11 is deposited facing up.
  • the holding table 35 travels on the rail 36 and conveys the glass substrate G.
  • a vapor deposition head 37 is disposed on the ceiling surface of the processing vessel 31.
  • a vapor supply source 38 that supplies vapor of a film forming material such as CuPe (Copper (II) Phthalocyanine) for forming the hole injection / transport layer 11 is connected to the vapor deposition head 37 via a pipe 39.
  • the hole injection transport layer 11 is formed on the upper surface of the glass substrate G by transporting the glass substrate G held on the holding table 35 while ejecting the vapor of the film forming material supplied from the vapor supply source 38 from the vapor deposition head 37. It is formed.
  • FIG. 4 schematically shows a longitudinal section of the microwave plasma processing apparatus PM2 that performs the film forming process.
  • the microwave plasma processing apparatus PM4 includes a processing container 60 having a bottomed rectangular shape with an open ceiling.
  • the processing container 60 is made of, for example, an aluminum alloy and is grounded.
  • a mounting table 61 on which the glass substrate G is mounted is provided at the bottom center of the processing container 60.
  • a high frequency power source 63 is connected to the mounting table 61 via a matching unit 62, and a predetermined bias voltage is applied to the inside of the processing container 60 by the high frequency power output from the high frequency power source 63.
  • a high voltage DC power supply 65 is connected to the mounting table 61 via a coil 64, and the glass substrate G is electrostatically attracted by a DC voltage output from the high voltage DC power supply 65.
  • a heater 66 is embedded in the mounting table 61. The heater 66 is connected to an AC power source 67 and holds the glass substrate G at a predetermined temperature.
  • the opening of the ceiling portion of the processing container 60 is closed by a dielectric plate 68 made of quartz or the like, and further, an O-ring 69 provided between the processing container 60 and the dielectric plate 68 is hermetically sealed in the processing chamber. Is held.
  • a radial line slot antenna 70 (RLSA: Radial Line Slot Antenna) is disposed above the dielectric plate 68.
  • the RLSA 70 has an antenna body 70a whose bottom surface is open.
  • a slot in which a large number of slots are formed in the bottom surface opening of the antenna body 70a via a dielectric plate 70b formed of a low-loss dielectric material.
  • a plate 70c is provided.
  • the RLSA 70 is connected to an external microwave generator 72 via a coaxial waveguide 71.
  • a 2.45 GHz microwave output from the microwave generator 72 propagates through the antenna body 70a of the RLSA 70 via the coaxial waveguide 71 and is shortened by the dielectric plate 70b. It passes through each slot of the plate 70c and is supplied into the processing vessel 60 while being circularly polarized.
  • a large number of gas supply ports 73 for supplying gas are formed in the upper side wall of the processing container 60, and each gas supply port 73 communicates with an argon gas supply source 75 through a gas line 74.
  • a substantially flat gas shower plate 76 is provided in the approximate center of the processing chamber. The gas shower plate 76 is formed in a lattice shape so that the gas pipes are orthogonal to each other. Each gas pipe is provided with a large number of gas holes 76a at equal intervals on the mounting table 61 side.
  • hydrocarbon compound gas supplied from 77a methylamine (CH 3 NH 2 ), dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH), trimethylamine ((CH 3 ) 3 N), pyridine (C 5 H) 5 N) is exemplified, and the gas supplied from 77b may be NH 4 in addition to N 2 .
  • the upper space of the gas shower plate 76 is called a plasma excitation region A1
  • the lower space of the gas shower plate 76 is called a diffusion plasma region A2.
  • plasma excitation region A1 plasma having a relatively high electron temperature is generated and diffuses into the diffusion plasma region A2.
  • An exhaust device 79 is attached to the processing container 60 via a gas discharge pipe 78, and the processing chamber can be decompressed to a desired degree of vacuum by discharging the gas in the processing container 60.
  • the pressure in the processing chamber is, for example, 20 mTorr or less and supplied from the microwave generator 72 to the processing chamber by the exhaust device 79 based on the control of the control device 20.
  • the power of the wave is 3.0 W / cm 2 or more, and the temperature in the vicinity of the glass substrate G placed in the processing chamber (for example, the substrate surface temperature) is controlled to 100 ° C. or less, preferably 70 ° C. or less.
  • 50 sccm of argon gas (inert gas) is supplied as a plasma excitation gas from the gas supply port 73 above the processing chamber.
  • a hydrocarbon compound gas containing C—N bonds (C x H y N z gas) is supplied at 50 sccm, argon gas is supplied at 200 sccm, and nitrogen is supplied. According to this, argon plasma as an excitation gas is generated by the power of the microwave, and the mixed gas is activated by the plasma.
  • the light emitting layer 12 (a-CN: H x film) is formed at a low temperature of 100 ° C. or less (preferably 70 ° C. or less).
  • the glass substrate G is conveyed to the vapor deposition apparatus PM3 based on the control of the control device 20, and the electron injection layer 13 is formed on the light emitting layer 12 by vapor deposition, as shown in FIG.
  • the vapor deposition processing device PM3 the same one as the vapor deposition processing device 30 of PM1 shown in FIG.
  • the glass substrate G is transported to the PM 5, and the hole injection transport layer 11 and the light emitting layer 12 are masked by using the second conductive electrode 14 as a mask by the plasma generated by exciting the etching gas based on the control of the control device 20.
  • the electron injection layer 13 is dry etched. Thereby, the hole injection / transport layer 11, the light emitting layer 12, and the electron injection layer 13 are formed as shown in FIG.
  • CM Pre-cleaning
  • the glass substrate G is transferred to the microwave plasma processing apparatus PM6 based on the control of the control apparatus 20, and as shown in FIG. 1G, the sealing film 15 that is a SiN x film (silicon nitride film) is formed. A film is formed so as to seal the exposed portion of the organic element.
  • the internal structure of the microwave plasma processing apparatus PM6 is the same as that of the microwave plasma processing apparatus PM2 shown in FIG.
  • the pressure in the processing chamber is 10 mTorr or less by the vacuum device 79, for example, and the power of the microwave supplied from the microwave generator 72 to the processing chamber is 4.
  • the temperature in the vicinity of the glass substrate G placed in the processing chamber is 0 W / cm 2 or more (for example, the substrate surface temperature) is controlled to 100 ° C. or less, and in this state, argon gas is supplied from 5 to 500 sccm from above, Silane (SiH 4 ) gas is supplied from the gas shower plate 76 in an amount of 0.1 to 100 sccm, whereas the flow rate ratio of silane gas and nitrogen gas is 1: 100.
  • the mixed gas is excited by the microwave power to generate plasma, and the generated plasma is used to form the SiN x film (sealing film 15 which is a silicon nitride film) at a low temperature.
  • the SiN x film which is a silicon nitride film
  • the SiNx film (sealing film 15) is laminated as a sealing layer in the protective film of the organic element.
  • the SiNx film (sealing film 15) needs to be thin to some extent. The following is preferable.
  • the electron temperature of the plasma in which the light emitting layer 12 (a-CN: Hx film) is generated is low and high density It is formed by RLSA type CVD plasma treatment using plasma.
  • the processing space of the RLSA type CVD plasma processing apparatus is divided into a plasma excitation region A1 for generating plasma and a diffusion plasma region A2 as shown in FIG. 4, and the electron temperature of the plasma in the diffusion plasma region A2 for processing the substrate. Is as low as about 1 to 2 eV. Therefore, there is a low possibility of breaking the CN bond of the gas used for film formation. Then, since a hydrocarbon compound gas containing a CN bond can be used as a material gas, an a-CN film can be efficiently formed.
  • the light emitting layer 12 (a-CN: H x film) is formed in a state where the electron temperature of the plasma is low, the CN bonds contained in the material gas are not broken, and the light emitting layer 12 (a The CN bond is maintained within the (CN: H x film). Further, other CH bonds and the like are stably maintained in the light emitting layer 12 (a-CN: Hx film).
  • the light emitting layer 12 (a-CN: Hx film) emits light based on these CN bonds and CH bonds, and therefore these CN bonds and CH bonds are stably contained.
  • Such a light emitting layer 12 (a-CN: H x film) is very excellent in stability as a light emitting device, and is very useful as a light emitting layer used in an organic device such as an organic EL element. .
  • the a-CN: H x film can control the emission color by the amount of CN bonds.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an RLSA type microwave plasma processing apparatus PM2 ′ according to another embodiment of the present invention.
  • a gas supply source 77b for supplying N 2 is connected to a gas supply port 73 via a gas line 74 during the film forming process of the light emitting layer 12. This is different from the above embodiment. Since the other configuration is the same as that of the microwave plasma processing apparatus PM2 according to the above embodiment, the description thereof is omitted.
  • the N 2 gas is supplied to the plasma excitation region A1 above the inside of the processing container 60.
  • the N 2 gas can be excited using plasma having a relatively higher electron temperature than the region A2.
  • the excited nitrogen atoms diffuse from the plasma excitation region A1 to the diffusion plasma region A2.
  • a hydrocarbon compound gas and nitrogen atoms dissociated while containing CN bonds are deposited on the glass substrate G, and film formation is performed. Therefore, it becomes possible to add more nitrogen atoms without giving a large damage to the light emitting layer 12 to be formed.
  • the present invention is not limited to this, and it can also be used for a top emission type organic device that extracts light from the upper surface of the element. It is.
  • the second conductive electrode 14 needs to be a transparent electrode.
  • the present invention is, for example, an amorphous hydrocarbon nitride used as the light emitting layer of an organic EL device (a-CN: H x) method of forming a film, said amorphous hydrocarbon nitride: use the (a-CN H x) film
  • a-CN organic EL device
  • the present invention can be applied to conventional organic EL devices and manufacturing methods thereof.

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Abstract

【課題】比較的電子温度の低い高密度プラズマを用いた方法で、炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）結合を含む炭化水素化合物を材料ガスとして、安定的に炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）結合が含まれる欠陥の少なく特性の良いａ－ＣＮ：Ｈｘ膜を形成し、ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜を用いた有機デバイスを提供する。 【解決手段】Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物と窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用いて発光層の成膜を行い、発光層の下部にホール注輸送層、発光層の上部に電子注入層を形成し、アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜を発光層とした有機デバイスが得られる。

Description

アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法、有機ＥＬデバイスおよびその製造方法
　本発明は、例えば有機ＥＬデバイスの発光層として用いられるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法、該アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜を用いた有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に関する。
　近年、有機化合物を用いて発光させる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を利用した有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬ素子は、自発光し、反応速度が速く、消費電力が低い等の特徴を有しているため、バックライトを必要とせず、例えば、携帯型機器の表示部等への応用が期待されている。
　有機ＥＬ素子の発光層としては様々な化合物材料が検討されており、薄膜発光デバイスの１つとしてアモルファスハイドロカーボンナイトライド膜（以下、ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜と呼ぶ）が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、非特許文献２によれば、ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜を発光層として用いることで、赤、緑、青の３色を発光させることが可能であり、この３原色により全ての色が発光させられると考えられる。なお、非特許文献１においては、平行平板型ＲＦマグネトロン放電方式のプラズマＣＶＤ装置により、材料ガスとしてメタン（ＣＨ４）ガスと窒素（Ｎ２）を用いてａ－ＣＮ：Ｈｘ膜を成膜するとしている。
「高周波プラズマプロセスによる機能性窒化物薄膜の成膜とその応用」醍醐佳明、東京電機大学、２００５ 「Studyof Amorphous Carbon Nitride Films Aiming at White Light Emitting Devices」Kunio Itoh and Yuta Iwano 、津山高専紀要　第４９号、２００７
　しかしながら、上記非特許文献１に記載の平行平板型ＲＦマグネトロン放電方式のプラズマＣＶＤ装置によるａ－ＣＮ：Ｈｘ膜の成膜においては、材料ガスである窒素ガスを活性化させ、炭素－窒素結合を形成するために、プラズマ中の電子温度が最大１０ｅＶと高いマグネトロン放電によるプラズマを用いて成膜を行うため、成膜された膜自体がダメージを負ってしまうという問題点があった。さらに、材料ガスであるメタンガス（ＣＨ４）と窒素（Ｎ２）をプラズマ中で反応させ、結合させるため、成膜されたａ－ＣＮ：Ｈｘ膜中の炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）結合の安定性にばらつきが生じ、膜中にダングリングボンドが生じるため、ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜の特性が劣化してしまうという問題点があった。
　そこで、本発明の目的は、比較的電子温度の低い高密度プラズマを用いた方法で、炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）結合を含む炭化水素化合物を材料ガスとして、安定的に炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）結合が含まれる欠陥の少ない特性の良いａ－ＣＮ：Ｈｘ膜を形成する成膜方法を提供する。さらに、該ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜を用いた有機デバイスおよびその製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、有機デバイスの発光層として用いられるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法であって、プラズマ励起用ガスと、Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして処理容器内に供給する工程と、マイクロ波により前記プラズマ励起用ガスのプラズマを生成し、該プラズマにより前記材料ガスを活性化させる工程と、を備えるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法が提供される。
　かかる成膜方法によれば、材料ガスの段階において既にＣ－Ｎ結合が含まれるものを使用するため、プラズマ中において高いエネルギー励起状態でＣＨ４とＮ２を反応させＣ－Ｎ結合を形成させる必要がなく、安定的にＣ－Ｎ結合が含まれ、欠陥が少なく発光特性の良好なアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜が得られる。
　また、別の観点からの本発明によれば、有機デバイスの製造方法であって、第１の導電性電極が形成された被処理体上にホール注輸送層を形成し、発光層であるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜を前記ホール注輸送層上に積層し、電子注入層を前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜上に積層し、第２の導電性電極を前記電子注入層上に積層し、前記被処理体、第１の導電性電極、前記ホール注輸送層、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜、前記電子注入層、前記第２の導電性電極を覆うように封止する封止膜を積層する、有機デバイスの製造方法が提供される。
　さらに、別の観点からの本発明によれば、第１の導電性電極が形成されている被処理体上に形成されるホール注輸送層と、前記ホール注輸送層上に積層される発光層であるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜と、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜上に積層される電子注入層と、前記電子注入層上に積層される第２の導電性電極と、前記被処理体、前記第１の導電性電極、前記ホール注輸送層、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜、前記電子注入層、前記第２の導電性電極を覆うように封止する封止膜と、を備える有機デバイスが提供される。
　本発明によれば、比較的電子温度の低い高密度プラズマを用いた方法で、炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）結合を含む炭化水素化合物ガスを材料ガスとして、安定的に炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）結合が含まれる欠陥の少なく特性の良いａ－ＣＮ：Ｈｘ膜を形成する成膜方法が実現され、さらに、該ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜を用いた有機デバイスおよびその製造方法が提供される。
本発明の実施の形態にかかる有機デバイスの製造工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態にかかる基板処理システムの説明図である。 本発明にかかる蒸着処理装置３０の概略的な説明図である。 本発明の実施の形態にかかるＲＬＳＡ型プラズマ処理装置の説明図である。 本発明の他の実施の形態にかかるＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２’の説明図である。
　１…基板処理装置
１０…第１の導電性電極
１１…ホール注輸送層
１２…発光層（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）
１３…電子注入層
１４…第２の導電性電極
１５…封止膜
２０…制御装置
３０…蒸着処理装置
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　まず、本発明の実施の形態にかかる有機デバイスの製造方法について、その概略構成を示した図１を参照しながら説明する。
（有機デバイスの製造方法）
　図１（ａ）に示したように、ガラス基板Ｇ上には予め陽極層として、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）からなる第１の導電性電極（陽極）１０が形成されている。その表面をクリーニングした後、蒸着により第１の導電性電極１０上に、例えばＣｕＰｅ等の有機化合物であるホール注輸送層１１が形成される。
　ついで、図１（ｂ）に示したように、窒素を含む炭化水素ガスと、窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用いるか、またはＣ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物を材料ガスとして用いて、ＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ　Ｌｉｎｅ　Ｓｌｏｔ　Ａｎｔｅｎｎａ）方式のプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、ホール注輸送層１１上に発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）が成膜される。
　次に、図１（ｃ）に示したように、蒸着により発光層１２上に、例えばＰＢＤ（２－（４－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－５－（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）等である電子注入層１３が形成される。
　ついで、図１（ｄ）に示したように、スパッタリングによりパターンマスクを介して電子注入層１３上にターゲット原子（たとえば、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ等）が堆積することにより、第２の導電性電極（陰極）１４が形成される。以下では、上記第１の導電性電極１０、ホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３および第２の導電性電極１４を含めて有機素子という。
　次に、図１（ｅ）に示したように、第２の導電性電極１４をマスクとして、ホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３がエッチングされる。その後、図１（ｆ）に示したように、有機素子およびガラス基板Ｇ（第１の導電性電極１０）の露出部分をクリーニングして、有機素子に吸着した物質（例えば有機物など）を取り除く（プリクリーニング）。
　次に、図１（ｇ）に示したように、ＳｉＮｘ膜（シリコン窒化膜）である封止膜１５が形成される。封止膜１５は、マイクロ波プラズマＣＶＤにより形成される。具体的には、マイクロ波のパワーによりシランや窒素を含むガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて１００℃以下の低温で、良質なＳｉＮｘ膜を形成する。有機ＥＬ素子は１００℃以上の高温になるとダメージを受けるので、ＳｉＮｘ膜は１００℃以下の低温プロセスで形成される必要がある。
　本実施の形態において、有機ＥＬ素子は以上に説明したように、形成される。なお、ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜である発光層１２は、単層での発光は困難であるため、発光層１２の下部にホール注輸送層１１、上部に電子注入層１３が成膜される。
　ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜はＣ－Ｈ結合およびＣ－Ｎ結合を含むポリマー状構造を有する。ここで、ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜は室温において強いＰＬ（Ｐｈｏｔｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が観測されることが報告されている。このａ－ＣＮ：Ｈｘ膜の成膜において、メタンと窒素を用いて、平行平板装置におけるプラズマ（ＣＣＰ）や誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いるときに、プラズマの電子温度が高い状態で成膜を行った場合、成膜される過程において、ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜中のＣ－Ｈ結合およびＣ－Ｎ結合は投入される高周波電力によりその結合が切れてしまう場合があり、膜中にダングリングボンド等の欠陥が多く生じてしまうため、発光特性等の劣化が懸念される。
　そこで、上記説明した図１（ｂ）の発光層１２の成膜を、Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと、窒素もしくはアンモニアを用い、低電子温度の高密度プラズマＲＬＳＡ方式によって発光層１２を形成する。生成されるプラズマが低電子温度であるため、材料ガスに含まれるＣ－Ｈ結合、Ｃ－Ｎ結合が過剰に解離されることがない。結果的に、欠陥の少ない安定したＣ－Ｈ結合、Ｃ－Ｎ結合を有するａ－ＣＮ：Ｈｘ膜が発光層１２として形成される。このように形成された発光層１２を用いた有機デバイス（例えば有機ＥＬ素子）の発光特性は優良なものとなる。なお、上記ＣＣＰを用いた場合のプラズマの電子温度は一般的には基板表面で１～５ｅＶ程度、ＩＣＰを用いた場合では２～１０ｅＶであるのに対し、ＲＬＳＡ方式では１～２ｅＶであり他のプラズマ源のそれに比べ低い。また、上記ＣＣＰのプラズマ密度は１０１０ｃｍ－３以下であり、ＩＣＰのプラズマ密度は１０１２ｃｍ－３以下であるのに対し、ＲＬＳＡ方式では１０１２ｃｍ－３前後であり、他のプラズマ減のそれと比べ同等以上である。
　上述したＣ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスとしては、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）等が挙げられる。これらの材料ガスにはＣ－Ｈ結合やＣ－Ｎ結合が含まれている場合があり、電子温度の高いプラズマを用いて成膜を行うとそれらの結合が切れてしまう恐れがある。そのため、これらの材料ガスを用いる場合には低電子温度である高密度プラズマＲＬＳＡ方式が好ましいことがわかる。
（基板処理システム）
　次に、図１に示した一連のプロセスを実施するための基板処理システムについて、図２を参照しながら説明する。本実施形態にかかる基板処理システムＳｙｓは、複数の処理装置を有するクラスタ型の基板処理装置１および基板処理装置１を制御する制御装置２０を有している。
（基板処理装置１）
　基板処理装置１は、ロードロック室ＬＬＭ、搬送室ＴＭ（Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｄｕｌｅ）、クリーニング室ＣＭ（Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｍｏｄｕｌｅ）および６つのプロセスモジュールＰＭ（Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）１～６から構成されている。
　ロードロック室ＬＬＭは、大気系から搬送されたガラス基板Ｇを、減圧状態にある搬送室ＴＭに搬送するために内部を所定の減圧状態に移行可能な真空搬送室である。搬送室ＴＭには、その内部に屈伸および旋回可能な多関節状の搬送アームＡｒｍが配設されている。最初に、ガラス基板Ｇは、搬送アームＡｒｍを用いてロードロック室ＬＬＭからクリーニング室ＣＭに搬送され、ＩＴＯ表面をクリーニングされる。その後、プロセスモジュールＰＭ１に搬送され、さらに、他のプロセスモジュールＰＭ２～ＰＭ６に搬送される。クリーニング室ＣＭでは、ガラス基板Ｇに形成されたＩＴＯ（陽極層）の表面に付着した汚染物（主に有機物）を光照射等により除去する。
　６つのプロセスモジュールＰＭ１～６においては、まず、ＰＭ１にて蒸着によりガラス基板ＧのＩＴＯ表面にホール注輸送層１１が成膜される。次に、ガラス基板ＧはＰＭ２に搬送され、ＲＬＳＡ方式プラズマＣＶＤによりホール注輸送層１１に隣接して発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）が形成される。
　次に、ガラス基板ＧはＰＭ３に搬送され、ＰＭ３にて蒸着により発光層１２に隣接して電子注入層１３が形成される。次に、ガラス基板ＧはＰＭ４に搬送され、ＰＭ４にてスパッタリング処理により第２の導電性電極１４が電子注入層１３上に形成される。ついで、ガラス基板ＧはＰＭ５に搬送され、第２の導電性電極１４をマスクとしてエッチング処理が行われる。次に、ガラス基板Ｇはクリーニング室ＣＭに搬送され、プロセス中にホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３の露出部分に付着した有機物等の不純物を除去する。
その後、ガラス基板ＧはＰＭ６に搬送され、マイクロ波プラズマＣＶＤにより例えばＳｉＮｘからなる封止膜１６が形成される。
（制御装置２０）
　制御装置２０は、基板処理システムＳｙｓの全体を制御するコンピュータである。具体的には、制御装置２０は、基板処理システムＳｙｓ内のガラス基板Ｇの搬送および基板処理装置１０内部での実際のプロセスを制御する。制御装置２０は、ＲＯＭ２２ａ、ＲＡＭ２２ｂ、ＣＰＵ２４、バス２６、外部インタフェース（外部Ｉ／Ｆ）２８ａおよび内部インタフェース（内部Ｉ／Ｆ）２８ｂを有している。
　ＲＯＭ２２ａには、制御装置２０にて実行される基本プログラムや、異常時に起動するプログラムや各ＰＭのプロセス手順が示されたレシピ等が記録されている。ＲＡＭ２２ｂには、各ＰＭでのプロセス条件を示すデータやプロセスを実行するための制御プログラムが蓄積されている。ＲＯＭ２２ａおよびＲＡＭ２２ｂは、記憶媒体の一例であり、ＥＥＰＲＯＭ、光ディスク、光磁気ディスクなどであってもよい。
　ＣＰＵ２４は、各種レシピにしたがって制御プログラムを実行することにより、ガラス基板Ｇ上に有機電子デバイスを製造するプロセスを制御する。バス２６は、各デバイス間でデータをやりとりする経路である。内部インタフェース２８ａは、データを入力し、必要なデータを図示しないモニタやスピーカ等に出力する。外部インタフェース２８ｂは、ネットワークを介して基板処理装置１との間でデータを送受信する。
　たとえば、制御装置２０から駆動信号が送信されると、基板処理装置１では、指示されたガラス基板Ｇを搬送し、指示されたＰＭを駆動させ、必要なプロセスを制御するとともに、制御結果（応答信号）を制御装置２０に通知する。このようにして、制御装置２０（コンピュータ）は、ＲＯＭ２２ａやＲＡＭ２２ｂに記憶された制御プログラムを実行することにより、図１に示した有機ＥＬ素子（デバイス）の製造プロセスが遂行されるように基板処理システムＳｙｓを制御する。
　次に、各ＰＭの内部構成および各ＰＭで実行される具体的処理について説明する。なお、エッチングおよびスパッタリングの各処理を実行するＰＭ４およびＰＭ５については、一般的な装置を用いればよく、その内部構成の説明は省略する。
（ＰＭ１：ホール注輸送層１１の蒸着処理）
　図３は、ＰＭ１の蒸着処理装置３０の概略的な説明図である。図３に示す蒸着処理装置３０は、蒸着によって図１（ａ）に示したホール注輸送層１１を成膜する。なお、ホール注輸送層１１とは、ホール注入層とホール輸送層を重合させ成膜したものであってもよいし、ホール注入層とホール輸送層を別々に設けることもできる。
　蒸着処理装置３０は、密閉された処理容器３１を有している。また、処理容器３１の前面には、ガラス基板Ｇの搬入出用のゲートバルブ３２が設けられている。
　処理容器３１の底面には、真空ポンプ（図示せず）を有する排気ライン３３が接続され、処理容器３１の内部は減圧されるようになっている。処理容器３１の内部には、ガラス基板Ｇを水平に保持する保持台３５を有する。ガラス基板Ｇはホール注輸送層１１を蒸着させる面を上に向けたフェースアップの状態で、保持台３５に載置される。保持台３５は、レール３６上を走行し、ガラス基板Ｇを搬送する。
　処理容器３１の天井面には、蒸着ヘッド３７が配置されている。蒸着ヘッド３７には、ホール注輸送層１１を成膜させるＣｕＰｅ（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）等の成膜材料の蒸気を供給する蒸気供給源３８が配管３９を介して接続されている。蒸気供給源３８から供給された成膜材料の蒸気を蒸着ヘッド３７から噴出させながら、保持台３５上に保持したガラス基板Ｇを搬送することにより、ガラス基板Ｇの上面にホール注輸送層１１が形成される。
（ＰＭ２：発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）の成膜処理）
　次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２に搬送され、図１（ｂ）に示したように、ホール注輸送層１１の上面にａ－ＣＮ：Ｈｘ膜が成膜される。図４に成膜処理を実行するマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２の縦断面を模式的に示す。
マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ４は、天井部が開口した有底直方形状の処理容器６０を有している。処理容器６０は、たとえばアルミニウム合金により形成され、接地されている。処理容器６０の底部中央にはガラス基板Ｇを載置する載置台６１が設けられている。載置台６１には、整合器６２を介して高周波電源６３が接続され、高周波電源６３から出力された高周波電力により処理容器６０の内部に所定のバイアス電圧が印加される。また、載置台６１には、コイル６４を介して高圧直流電源６５が接続されていて、高圧直流電源６５から出力された直流電圧によりガラス基板Ｇを静電吸着するように構成される。さらに、載置台６１の内部にはヒータ６６が埋設されている。ヒータ６６は交流電源６７に接続されていて、ガラス基板Ｇを所定の温度に保持する。
　処理容器６０の天井部の開口は、石英などから形成された誘電体プレート６８により閉塞され、さらに、処理容器６０と誘電体プレート６８との間に設けられたＯリング６９により処理室内の気密性が保持されている。
　誘電体プレート６８の上部にはラジアルラインスロットアンテナ７０（ＲＬＳＡ：Ｒａｄｉａｌ　Ｌｉｎｅ　Ｓｌｏｔ　Ａｎｔｅｎｎａ）が配設されている。ＲＬＳＡ７０は、下面が開口したアンテナ本体７０ａを有していて、そのアンテナ本体７０ａの下面開口には、低損失誘電体材料により形成された誘電体板７０ｂを介して多数のスロットが形成されたスロット板７０ｃが設けられている。
　ＲＬＳＡ７０は、同軸導波管７１を介して外部のマイクロ波発生器７２に接続されている。マイクロ波発生器７２から出力された、たとえば２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、同軸導波管７１を介してＲＬＳＡ７０のアンテナ本体７０ａを伝搬し、誘電体板７０ｂにて短波長化された後、スロット板７０ｃの各スロットに通され、円偏波しながら処理容器６０内部に供給される。
　処理容器６０の上部側壁にはガスを供給するためのガス供給口７３が多数形成され、各ガス供給口７３は、ガスライン７４を介してアルゴンガス供給源７５に連通している。処理室の略中央には略平板状のガスシャワープレート７６が設けられている。ガスシャワープレート７６は、ガス管が互いに直交するように格子状に形成されている。各ガス管には載置台６１側にガス孔７６ａが等間隔に多数設けられている。ガスシャワープレート７６に連通されたＣ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスＣｘＨｙＮｚを供給するガス供給源７７ａ、Ｎ２を供給するガス供給源７７ｂ、Ａｒを供給するガス供給源７７ｃから供給されたガスは、ガスシャワープレート７６のガス孔７６ａから均等にガラス基板Ｇに向けて放出される。ここで、７７ａから供給される炭化水素化合物ガスとしては、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）が例示され、７７ｂから供給されるガスは、Ｎ２の他ＮＨ４でもよい。また、処理容器６０内部においてガスシャワープレート７６の上部空間はプラズマ励起領域Ａ１と呼ばれ、ガスシャワープレート７６の下部空間は拡散プラズマ領域Ａ２と呼ぶ。プラズマ励起領域Ａ１において、比較的高い電子温度を持つプラズマが生成され、拡散プラズマ領域Ａ２へ拡散していく。
　処理容器６０には、ガス排出管７８を介して排気装置７９が取り付けられていて、処理容器６０内のガスを排出することにより、処理室を所望の真空度まで減圧可能である。
　このように構成されたマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２では、制御装置２０の制御に基づき、排気装置７９により処理室内の圧力が、例えば、２０ｍＴｏｒｒ以下、マイクロ波発生器７２から処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが３．０Ｗ／ｃｍ２以上、同処理室内に載置されるガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば、基板表面温度）が１００℃以下、好ましくは７０℃以下に制御され、この状態で、処理室上方のガス供給口７３からプラズマ励起用ガスとしてアルゴンガス（不活性ガス）を５０ｓｃｃｍ供給する。処理室中央のガスシャワープレート７６からＣ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガス（ＣｘＨｙＮｚガス）を５０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍおよび窒素を供給する。これによれば、マイクロ波のパワーにより励起用ガスのアルゴンのプラズマが生成され、そのプラズマにより混合ガスが活性化される。１００℃以下（好ましくは７０℃以下）の低温にて発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）が成膜される。
（ＰＭ３：電子注入層１３の蒸着処理）
　次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づき蒸着装置ＰＭ３に搬送され、図１（ｃ）に示すように、蒸着によって電子注入層１３が発光層１２上に成膜される。蒸着処理装置ＰＭ３としては図３に示したＰＭ１の蒸着処理装置３０と同様のものを用いるため、その内部構成の説明は省略する。
（ＰＭ４：第２の導電性電極１４のスパッタリング処理）
　次に、ガラス基板ＧはＰＭ４に搬送され、制御装置２０の制御に基づき処理容器内に供給されたガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマ中のイオンをターゲットに衝突させ（スパッタリング）、ターゲットから飛び出したターゲット原子を電子注入層１３の上に堆積させることにより、図１（ｄ）示した第２の導電性電極１４（陰極）を形成する。
（ＰＭ５：エッチング処理）
　次に、ガラス基板ＧはＰＭ５に搬送され、制御装置２０の制御に基づきエッチングガスを励起させることにより生成されたプラズマにより第２の導電性電極１４をマスクとしてホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３をドライエッチングする。これにより、図１（ｅ）に示したようにホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３が形成される。
（ＣＭ：プリクリーニング）
　次に、ガラス基板Ｇは、制御装置２０の制御に基づきＣＭに搬送され、アルゴンガスを励起させて生成したプラズマを用いてホール注輸送層１１、発光層１２、電子注入層１３の界面や露出部に付着した有機物等の不純物を取り除く。
（ＰＭ６：封止膜１５の成膜処理）
　次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ６に搬送され、図１（ｇ）に示すように、ＳｉＮｘ膜（シリコン窒化膜）である封止膜１５が、有機素子の露出部を封止するように成膜される。なお、マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ６の内部構造は図４に示したマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ６では、制御装置２０の制御に基づき、真空装置７９により処理室内の圧力が、例えば、１０ｍＴｏｒｒ以下、マイクロ波発生器７２から処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが４．０Ｗ／ｃｍ２以上、同処理室内に載置されるガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば、基板表面温度）が１００℃以下に制御され、この状態で、上部からアルゴンガスを５～５００ｓｃｃｍ供給し、ガスシャワープレート７６からシラン（ＳｉＨ４）ガスを０．１～１００ｓｃｃｍ供給するのに対して、シランガスと窒素ガスの流量比を１：１００にして供給する。これによれば、マイクロ波のパワーにより上記混合ガスが励起してプラズマが生成され、生成されたプラズマを用いて低温にてＳｉＮｘ膜（シリコン窒化膜である封止膜１５が成膜される。なお、有機素子への影響を考慮すると、ガラス基板Ｇの表面温度は７０℃以下に制御する方がより好ましい。
　ＳｉＮｘ膜（封止膜１５）は、有機素子の保護膜のうち、封止層として積層される。封止膜の耐透湿性や耐酸化性と封止膜に内在する応力とのバランスを保つためには、ＳｉＮｘ膜（封止膜１５）はある程度薄い必要があり、たとえば、その膜厚は１０００Å以下であることが好ましい。
　以上説明してきた、本実施の形態にかかる有機デバイスの製造方法によって製造された有機デバイスにおいては、発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）を生成されたプラズマの電子温度が低く、高密度プラズマを用いるＲＬＳＡ方式のＣＶＤプラズマ処理によって形成する。ＲＬＳＡ方式のＣＶＤプラズマ処理装置の処理空間は、図４に示すようにプラズマを生成するプラズマ励起領域Ａ１と拡散プラズマ領域Ａ２に分けられ、基板を処理する拡散プラズマ領域Ａ２での、プラズマの電子温度は、１～２ｅＶ程度と低い。よって、成膜に用いられるガスのＣ－Ｎ結合を切断する可能性が低い。そうすると、材料ガスとしてＣ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスを用いることができるので、ａ－ＣＮ膜を効率的に成膜することが可能となる。
　プラズマの電子温度が低い状態で発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）が成膜されるため、材料ガスに含まれるＣ－Ｎ結合は結合が切られることはなく、発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）内にＣ－Ｎ結合は維持される。また他のＣ－Ｈ結合等についても安定的に発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）内に維持されることとなる。発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）においては、これらＣ－Ｎ結合、Ｃ－Ｈ結合に基づいて発光がなされるため、これらＣ－Ｎ結合、Ｃ－Ｈ結合が安定的に含有されるような発光層１２（ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜）は、発光デバイスとしての安定性に非常に優れ、例えば有機ＥＬ素子等の有機デバイスに用いられる発光層として非常に有用的に活用される。
　また、ａ－ＣＮ：Ｈｘ膜は、Ｃ－Ｎ結合の量により発光色をコントロールすることができる。本発明では、材料ガスとして用いられる炭化水素化合物と、窒素もしくはアンモニアの供給量を制御することにより、Ｃ－Ｎ結合の量をすることが可能である。
　以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は図示の形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　図５は本発明の他の実施の形態にかかるＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２’の縦断面図である。他の実施の形態にかかるマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２’の構造は、発光層１２の成膜処理時に、Ｎ２を供給するガス供給源７７ｂがガスライン７４を介してガス供給口７３に接続されている点で上記実施の形態と異なる。なお、その他の構成については上記実施の形態にかかるマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２と同様であるため、説明は省略する。
　図５に示す他の実施の形態にかかるマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ２’によれば、処理容器６０の内部上方のプラズマ励起領域Ａ１にＮ２ガスを供給するので、処理容器６０内部下方の拡散プラズマ領域Ａ２よりも比較的高い電子温度を持つプラズマを用いてＮ２ガスを励起させることができる。励起された窒素原子は、プラズマ励起領域Ａ１から拡散プラズマ領域Ａ２へと拡散する。拡散プラズマ領域Ａ２では、Ｃ－Ｎ結合を含んだまま解離した炭化水素化合物ガスと窒素原子がガラス基板Ｇ上に堆積し、成膜が行われる。よって、成膜される発光層１２内に大きなダメージを与えることなく、より多くの窒素原子を添加させることが可能となる。
　また、上記実施の形態では、素子下面から光を取り出すボトムエミッション型の有機デバイスについて説明したが、本発明はこれに限らず、素子上面から光を取り出すトップエミッション型の有機デバイスに用いることも可能である。なお、この場合、第２の導電性電極１４は透明電極である必要がある。
　本発明は、例えば有機ＥＬデバイスの発光層として用いられるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法、該アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜を用いた有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に適用できる。

Claims (12)

  1. 有機デバイスの発光層として用いられるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法であって、
    プラズマ励起用ガスと、Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして処理容器内に供給する工程と、
    マイクロ波により前記プラズマ励起用ガスのプラズマを生成し、該プラズマにより前記材料ガスを活性化させる工程と、を備えるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法。
  2. 前記Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）のいずれかである、請求項１に記載のアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法。
  3. プラズマの生成においてＲＬＳＡ方式を用いる、請求項１に記載のアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜の成膜方法。
  4. 有機デバイスの製造方法であって、
    第１の導電性電極が形成された被処理体上にホール注輸送層を形成し、
    発光層であるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜を前記ホール注輸送層上に積層し、
    電子注入層を前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜上に積層し、
    第２の導電性電極を前記電子注入層上に積層し、
    前記被処理体、第１の導電性電極、前記ホール注輸送層、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜、前記電子注入層、前記第２の導電性電極を覆うように封止する封止膜を積層する、有機デバイスの製造方法。
  5. 前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜は、Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスと窒素もしくはアンモニアを材料ガスとして用い、マイクロ波のパワーにより材料ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜される、請求項４に記載の有機デバイスの製造方法。
  6. 前記Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）のいずれかである、請求項５に記載の有機デバイスの製造方法。
  7. プラズマの生成においてＲＬＳＡ方式を用いる、請求項５に記載の有機デバイスの製造方法。
  8. 処理容器内にプラズマを励起させるプラズマ励起領域と、基板を処理する拡散プラズマ領域を設け、窒素もしくはアンモニアを前記プラズマ励起領域に導入し、Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスを前記拡散プラズマ領域に導入する、請求項７に記載の有機デバイスの製造方法。
  9. 第１の導電性電極が形成されている被処理体上に形成されるホール注輸送層と、
    前記ホール注輸送層上に積層される発光層であるアモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜と、
    前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜上に積層される電子注入層と、
    前記電子注入層上に積層される第２の導電性電極と、
    前記被処理体、前記第１の導電性電極、前記ホール注輸送層、前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜、前記電子注入層、前記第２の導電性電極を覆うように封止する封止膜と、を備える有機デバイス。
  10. 前記アモルファスハイドロカーボンナイトライド（ａ－ＣＮ：Ｈｘ）膜は、Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスを材料ガスとして用い、マイクロ波のパワーによりプラズマ励起用ガスを励起して生成されたプラズマにより材料ガスを励起させて成膜される、請求項９に記載の有機デバイス。
  11. 前記Ｃ－Ｎ結合を含む炭化水素化合物ガスはメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）のいずれかである、請求項１０に記載の有機デバイス。
  12. プラズマの生成においてＲＬＳＡ方式を用いる、請求項１０に記載の有機デバイス。
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