KR101877500B1 - 대면적 그래핀 박막의 in-situ 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판 상에 결정성이 우수한 고품질의 그래핀층을 저온에서 대면적으로 용이하게 형성할 수 있는 대면적 그래핀 박막의 in-situ 제조방법 및 상기 방법을 이용한 소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 기판 상에 스퍼터링에 의해 티타늄 촉매 층을 형성하는 단계; 및 (B) 티타늄 촉매 층이 형성된 기판 상에 상기 스퍼터링 장비와 같은 장비에서 in-situ로 플라즈마 보조 화학기상증착에 의해 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 in-situ 제조방법에 관한 것이다.

Description

대면적 그래핀 박막의 in-situ 제조방법{Method for in-situ Preparation of Graphene Thin Film}

본 발명은 기판 상에 결정성이 우수한 고품질의 그래핀층을 저온에서 대면적으로 용이하게 형성할 수 있는 대면적 그래핀 박막의 in-situ 제조방법 및 상기 방법을 이용한 소자의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자의 2차원 육각형 sp² 결합체로서, 물리적 강도가 강철의 200배 이상이다. 구리나 알루미늄과 같은 금속보다 10배 정도의 열전도성을 가지며, 전자의 이동도가 매우 빨라 상온에서 구리에 비해 35% 이상 저항이 낮고, 상온 이상 홀효과(anomalous hall effect)를 나타내는 등 흥미로운 물리적, 전기적 특성이 보고되고 있다. 이러한 특성으로 인하여 최근 고품질 그래핀 제조 및 소자응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

그래핀은 크게 기계적 박리법, 환원제를 이용한 화학적 제조법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택셜(Epitaxial)법 및 화학기상증착법(CVD)의 4가지 방법으로 제조될 수 있다. 최근에는 메탄가스를 이용한 화학기상증착법을 사용하여 ㎛ 수준의 두께로 형성된 니켈이나 구리, Ga 또는 Ge과 같은 촉매금속 상에서 그래핀 박막을 제조하는 기술이 개발되고 있다. 화학기상증착법에 의하면 촉매의 종류와 두께, 반응시간, 반응가스의 농도 등을 조절함으로써 그래핀의 층수를 조절하는 것이 가능하다. 또한 제작된 그래핀의 특성이 가장 우수하고 대량 생산이 가능하다.

그러나 화학기상증착법에 의한 그래핀 박막의 형성은 전사과정을 반드시 필요로 하고, 고온에서 증착이 이루어져야 한다는 점에서 적용에 제한이 있다. 즉, 화학기상증착법에 의해 그래핀 박막을 증착하기 위해서는 ㎛ 수준의 두께로 형성된 금속 촉매층을 필요로 하지만, 촉매층은 그래핀 박막이 형성되는 베이스 기판의 전기적·광학적 특성을 변화시키기 때문에 투명전극이나 반도체 소자의 특성에도 영향을 미치게 된다. 또한 그래핀의 결정화를 위해서 화학기상증착법에 의한 그래핀 박막의 증착은 일반적으로 약 1000℃ 정도의 고온에서 이루어지므로 베이스 기판이 열에 약한 경우에는 증착과정에서 베이스 기판의 변형이 일어날 수 있다. 따라서 화학기상증착법에 의해 형성된 그래핀층을 실제의 전극이나 소자에 이용하기 위해서는 촉매 금속 위에서 성장한 그래핀층을 박리하여 원하는 베이스 기판 상으로 옮기는 전사(transferring) 과정이 필수적이다.

일반적으로 사용되는 그래핀의 전사방법은 촉매금속 상에 그래핀층을 형성한 다음 PDMS(polydimethylsiloxane)나 PMMA(polymethylmethacylate)를 지지층으로 활용하여 촉매금속을 식각하여 제거하고, 그래핀층을 베이스 기판으로 전사한 후 지지층을 제거하는 것이다. 그러나 전사과정에서 그래핀의 기계적인 변형(wrinkle, ripple 등)과 잔류하는 촉매금속의 식각제 등으로 인하여 전사된 그래핀층과 베이스 기판의 계면에 많은 결함준위가 형성되고 이로 인해 그래핀/베이스 기판의 이종접합을 이용한 소자의 거동특성이 열악하게 된다는 문제가 있다. 전사를 위해 형성한 지지층의 잔류물질 역시 그래핀의 전도도와 투명도를 감소시키고, 표면 거칠기를 증가시키는 요인이 된다.

이러한 화학기상증착법에 의한 그래핀층 형성방법의 문제를 해결하기 위하여 전사 성공률을 높이기 위한 다양한 방법이 개발되고 있다. 본 발명자들도 Ti 박막상에 그래핀을 전사하면, 그래핀의 전사 시 기계적 변형을 최소화하여 그래핀의 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있음을 확인하고 이를 특허 제10-1475460호로 등록받은 바 있다.

그러나 전사과정은 필연적으로 비용이 많이 들고, 폐수로 인한 환경문제를 야기하며, 대량생산에 적용이 어렵기 때문에 보다 근본적인 문제 해결 방법은 전사과정을 거치지 않고 박막 위에 바로 그래핀 박막을 형성하는 방법을 개발하는 것이다.

이를 위하여서는 먼저 화학기상증착법에 의한 그래핀층 형성에 필요한 금속층의 도입이 베이스 기판의 전기적·광학적 특성에 영향을 미치지 않아야 한다. 그러나 아직까지 이에 대한 연구결과는 보고된 바 없다.

베이스 기판의 전기적·광학적 특성에 영향을 미치지 않는다 하더라도 최근 반도체 소자의 베이스 기판으로 각광을 받고 있는 유연성 기판에 그래핀층을 직접 형성하기 위해서는 저온 증착이 가능하여야 한다. 그러나 Jang 등이 보고한 25㎛ 두께의 구리 호일 상에서 벤젠을 이용한 무산소 APCVD(oxygen-free atmospheric pressure CVD) 방법에 의해 약 300℃에서 그래핀을 증착한 것이 이제까지 화학기상증착법에 의해 그래핀 박막을 증착하는 온도로서 가장 낮은 온도로 보고되었다. 상기 방법에 의해 얻어진 그래핀 박막은 I_D/I_G=0.1~0.2의 값을 나타내었다. 폴리이미드는 유연성 소자의 베이스 기판으로서 가장 널리 사용되는 소재로 유리전이온도가 약 300℃ 정도이고, 그 중에서도 kapton 폴리이미드는 400℃ 정도까지 열에 안정하여 비교적 고온 공정에서도 적용 가능성을 보여준다. 그러나 그래핀층 형성을 위해, 베이스 기판으로 폴리이미드 계열의 합성수지에 화학기상증착법을 적용하기에는 여전히 공정온도가 높을 뿐 아니라, 가격 역시 비싸 경제성이 낮다. 따라서 열에 강한 유연성 베이스 기판의 개발과 더불어, 가격이 저렴하지만 열에 약하여 유연성 베이스 기판에 적용이 제한되는 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 술폰(PES) 등에도 적용이 가능하도록 공정처리 온도를 낮추는 것이 강력히 요구된다.

본 발명자들은 공개특허 10-2016-0105001호에서, 3~20nm 두께의 Ti 촉매 층을 이용하면 300℃ 이하의 온도에서도 고품질의 그래핀 박막을 대면적으로 형성할 수 있음을 보고한 바 있다. 그러나 이를 직접적으로 소자의 제조에 적용하고자 하였으나, 그래핀의 성장 전에 Ti 촉매 층을 수소분위기로 전처리를 한 경우에도 실질적으로는 mm 또는 cm 단위까지는 그래핀 박막을 제조하는 것이 어려웠다. 그래핀 박막을 소자에 적용하기 위해서는 mm 또는 cm 단위까지 박막을 성장시킬 수 있어야 하므로, 그래핀 박막의 성장 방법이 실제 응용되기 위해서는 대면적 그래핀 박막의 성장 방법의 개발이 필요하다.

등록특허 제10-1475460호

Jang 등, Sci. Rep. 5, 17955 (2015)

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소할 수 있도록, 전처리 과정에 의한 기판의 전기적·광학적 특성 변화없이 대면적의 고품질 그래핀을 성장시킬 수 있는 실질적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 유연성 투명 소자의 제조방법에 적용할 수 있는 그래핀 박막이 형성된 전자 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 기판 상에 스퍼터링에 의해 티타늄 촉매 층을 형성하는 단계; 및 (B) 티타늄 촉매 층이 형성된 기판 상에 상기 스퍼터링 장비와 같은 장비에서 in-situ로 플라즈마 보조 화학기상증착에 의해 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 in-situ 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 "기판"이란 투명전극이나 반도체 소자 등 그래핀층이 형성되어 사용될 기재를 의미하는 것으로, 종래의 전사과정을 포함하는 그래핀층 형성방법에서는 최종적으로 그래핀층이 전사되는 기판에 해당한다. 상기 기판은 재질이나 형상에 제한이 없으나 유리나 금속산화물, SiO₂, 구조 내 산소를 포함하는 PET(polyethylene terephthalate), PES(polyether sulfone), PC(polycarbonate), polyimide와 같은 합성수지는 Ti과 산소원자 사이의 화학결합에 의해 Ti이 베이스 기판과 강한 결합을 하므로 기판으로 더욱 바람직하다.

상기 (A) 단계에서 형성되는 티타늄 촉매 층의 두께가 10~20 ㎚인 경우에 티타늄 촉매 층은 상기 기판의 광학적·전기적 특성을 변화시키지 않는다. 티타늄 촉매 층의 두께가 10 ㎚보다 얇은 경우에는, 스퍼터링에 의해 증착된 티타늄 층의 두께가 균일하지 않을 수 있다. 티타늄 층의 두께가 20 ㎚를 초과하는 경우에는 광투과율이 급격히 저하되었다. 또한, 10 ㎚의 얇은 두께로 형성된 티타늄 박막은 150~400℃에서 열처리한 경우에도 광투과율의 변화가 관측되지 않았다. 따라서 티타늄 촉매 층의 두께를 10~20 ㎚의 두께로 형성하는 경우에는 기판의 특성을 변화시키지 않으면서 고품질의 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있어 추가적으로 전사과정을 요하지 않고 원하는 기판 상에 그래핀을 직접 성장하는 것이 가능하다. 한편, 종래 화학기상증착법에서 촉매 금속으로 사용하는 니켈이나 구리 박막을 10 ㎚의 두께로 형성한 경우에는, 150℃에서 열처리한 경우에도 표면 거칠기나 광투과율이 크게 변화하여 무전사식 직접 성장을 위한 촉매 층으로 적합하지 않았다.

본 발명은 티타늄 촉매 층을 증착한 후, 동일한 장비 내에서 in-situ로 플라즈마 보조 화학기상증착에 의해 그래핀 박막을 성장시키는 것을 특징으로 한다.

티타늄은 공기 중의 산소와 반응하여 빠르게 티타늄 산화물을 형성한다. 티타늄 산화물은 수소 플라즈마 처리나 수소 분위기에서의 열처리에 의해 빠르게 환원이 되는 것으로 알려져 있다. 그러나 티타늄의 증착 후 화학기상증착 장비로 즉시 이송하여 그래핀을 ex-situ로 성장시키는 경우, 그래핀의 성장 전에 수소분위기에서 열처리를 하더라도 기판 상에 남아있는 티타늄 산화물이 결함으로 작용하여 대면적의 그래핀 박막을 제조하는 것이 불가능하였다. 티타늄과는 달리 티타늄 산화물 상에는 그래핀이 성장되지 않아, ex-situ 방법의 경우에는 실질적으로는 결함이 없는 대면적의 그래핀을 얻을 수 없었다.

이에 비해 본 발명은 티타늄 촉매 층을 증착시킨 뒤, 동일 장비 내에서 플라즈마 보조 화학기상증착법에 의해 그래핀을 성장시키는 것에 의해 결함이 없는 단결정의 그래핀 박막을 얻을 수 있었다. 이에 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀 박막의 I_D/I_G는 0.03이하인 것을 특징으로 한다. 상기 비율은 H-말단 게르마늄 상에 900~930℃에서 성장시킨 무결점 단일 결정 그래핀의 I_D/I_G 비율에 상응하는 것으로, 150℃의 저온에서 그래핀을 성장시켰음에도 불구하고 SiO₂ 기판 상에 화학기상증착법에 의해 800℃에서 직접 성장시킨 그래핀 박막(I_D/I_G=0.3) 보다도 품질이 우수하다. 본 발명에 의해 제조된 그래핀은 AFM 이미지에서도 주름과 같은 기계적 결함을 전혀 나타내지 않았다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀 박막은 단일층의 그래핀으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 방법에서 그래핀의 성장 시 기판의 온도는 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 다른 반응조건이 동일하다면 온도가 높을수록 그래핀의 결정성이 향상되므로 400℃ 이상이라 하여도 문제가 되는 것은 아니나, 온도가 높을수록 제조에 소요되는 비용이 증가하고 적용할 수 있는 기판의 종류가 제한되므로 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

특히 본 발명에서는 그래핀의 성장 시 기판의 온도가 100~300℃일 수 있으며, 150~200℃에서도 고품질의 단층 그래핀 박막을 성장하는 것이 가능하였다. 400℃까지 열에 안정하다고 알려진 kapton 폴리이미드는 유연성 기판 중에서 비교적 열에 강하기 때문에 널리 활용되고 있으나 가격이 비싸고, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰과 같은 고분자 수지는 가격이 저렴하기는 하지만 열에 약하기 때문에 유연성 기판의 제조 공정상 변형이 일어나 사용이 제한되었다. 그러나 본 발명은 150℃의 낮은 온도에서도 그래핀층을 형성하는 것이 가능하였으며, 라만 스텍트럼 상에서 측정된 그래핀의 특성은 무결점의 단일 결정 특성을 나타내었다.

플라즈마 보조 화학기상증착의 세부적인 조건은 사용하는 장비의 특성에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 그래핀 성장을 위한 반응가스로는 탄소원으로 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 사용할 수 있다. 또한 상기 반응가스는 아르곤이나 헬륨과 같은 안정한 가스를 분위기 가스로 함께 공급하며 그래핀을 성장시킬 수도 있으며, 반응 시 산화반응을 방지하기 위하여 수소가스와 탄소가스의 혼합물을 반응가스로 주입하는 것이 더욱 바람직하다.

하기 실시예에 기재하였듯이, 본 발명의 방법에 의하면 전사과정 없이도 기판상에 센티미터 단위의 그래핀 박막을 in-situ로 제조할 수 있다. 하기 실시예에서는 4×4 ㎠ 크기로 제조한 예를 기재하였으나, 이는 단지 하기 실시예에서 사용한 장비의 크기 제한에 의한 것이다.

본 발명은 또한 상기 방법을 전자 소자의 제조방법에 직접 적용하여, (A) 기판 상에 스퍼터링에 의해 10~20nm 두께의 티타늄 촉매 층을 형성하는 단계; 및 (B) 티타늄 촉매 층이 형성된 기판 상에 상기 스퍼터링 장비와 같은 장비에서 in-situ로 플라즈마 보조 화학기상증착에 의해 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조방법에 관한 것이다.

상기 전자 소자로는 종래 그래핀 접합 소자가 적용되던 모든 소자가 포함됨은 당연하다. 즉, 상기 전자 소자로는 그래핀을 전극으로 이용하는 모든 부품이 해당되며 캐패시터, 디스플레이, 유기전계효과 트랜지스터의 전극재료, 태양전지, LED 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (A) 단계에서 "기판"이란 그래핀 박막 층을 형성할 전자 소자의 기판을 의미하는 것으로, 단일층의 기판일 수도 있고, 이미 다른 물질들이 적층되어 있는 기판일 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면 기판 상에 결함이 없는 단결정의 그래핀이 단일층으로 성장하여 우수한 전기적·광학적 특성을 나타낸다.

상기 (A) 단계 또는 (B) 단계 전에 소정 형상의 마스킹 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 마스킹 패턴의 형성에 의해 그래핀의 식각과 같은 추가적인 공정 없이도 용이하게 그래핀의 패턴을 형성하는 것이 가능하다.

이상과 같이 본 발명의 그래핀 박막 형성 방법에 의하면 베이스 기판의 투명도와 전기적 특성을 변화시키지 않고 기판 상에 무결점 단일 결정의 그래핀 박막을 대면적으로 직접 성장시킬 수 있어 양질의 그래핀 전자 소자를 제조하는 데에 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면 기판의 온도가 400℃이하, 특히 150℃의 저온에서도 결정성이 우수한 그래핀이 성장될 수 있으므로 PET와 같은 고분자 재질의 유연성 기판을 베이스 기판으로 사용하여 그래핀층을 직접적으로 성장시킬 수 있으며, 그래핀의 성장과정에서 그래핀 유래의 산소와 Ti 층의 결합, Ti 층과 기판 유래의 산소의 결합에 의해 기판과 그래핀이 강하게 결합되어 있어 내구성이 우수하므로 최근 관심을 받고 있는 유연성 전자 소자에 더욱 유용하게 활용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 단일층 그래핀 박막은 이동도와 저항 등 전기적 특성이 우수하여 유연 전자 소자에 사용되는 구리를 대체할 수 있다.

도 1은 티타늄 촉매 층의 열처리 전후의 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항 특성을 보여주는 그래프.
도 2는 니켈 및 구리 박막의 열처리에 따른 표면 거칠기의 변화를 보여주는 그래프 및 AFM 표면 이미지.
도 3은 비교예에서 사용한 화학기상증착 장치의 모식도.
도 4는 비교예에 의해 제조된 그래핀 박막의 특성을 보여주는 AFM 이미지 및 EELS 맵핑 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예에서 사용한 스퍼터링과 플라즈마-보조 열 CVD에 의한 in-situ 증착이 가능한 장치의 모식도.
도 6은 실시예에 의해 제조된 그래핀 박막의 TEM 이미지.
도 7은 실시예에 의해 제조된 그래핀 박막의 광학적, 전기적 특성을 보여주는 그래프 및 AFM 이미지.
도 8은 실시예의 의해 제조된 그래핀 박막을 적용한 박막 캐패시터의 광학적, 전기적 특성을 보여주는 그래프.
도 9는 비교예에 의한 박막 캐패시터 우연성 시험 결과를 보여주는 그래프.

이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.

[실시예]

실시예 1 : 티타늄 층의 증착

사전 실험에 의하면, 증착된 Ti 박막의 두께가 10㎚보다 얇은 경우에는 증착된 두께가 균일하지 않았다(데이터 미도시). 이에, SiO₂(250 ㎚)/Si(001), 이글 글래스(700 ㎛) 또는 PET(130 ㎛) 기판 위에 dc 스퍼터링을 통해 직경 2인치 Ti 금속 타겟(순도 99.99%)을 사용하여 다음 조건에서 10 ㎚ 두께의 티타늄 막을 상온 증착하였다; dc power 20W, 작업압력 0.4 Pa, 증착시간 3분. 티타늄 박막의 두께는 TEM 단면 영상을 통해 확인하였으며, 시트 저항 및 투과율은 각각 4-점 프로브와 UV-vis 분광기를 사용하여 측정하였다. 수소 분위기의 여러 온도에서 2시간 동안 열처리한 티타늄 박막의 표면 거칠기를 AFM(MFP-3D-BIO, Asylum Research)을 이용하여 실온에서 측정하여 열 안정성을 조사하였다.

도 1은 그 결과를 보여주는 그래프로, 표면 거칠기나 높이는 열처리에 의해 거의 영향을 받지 않았다(도 1의 a, b). 도 1의 c는 Ti 층 및 열처리에 의한 광투과율의 변화를 보여주는 그래프로, 유리기판에 형성된 Ti 층을 150℃ 또는 400℃로 열처리하면, 550㎚에서의 광투과율이 유리기판 자체에 비해 0.4±0.05% 감소하고, PET 기판의 경우에는 Ti 층의 증착이나, 150℃의 열처리에 의해서도 광투과율에 변화가 없음을 보여준다. 면저항에 있어서도 유리 기판 상에 증착된 Ti 층은 기판 자체와 유사한 면저항을 나타내었으며, 400℃ 수소분위기에서 열처리한 경우에도 변화가 관측되지 않았다(도 1의 d).

이에 반해, 상기와 동일한 조건에서 유리기판 상에 10㎚의 두께로 증착한 Ni 또는 구리 박막은 150℃ 또는 600℃의 수소분위기에서 열처리하였을 때 표면 거칠기나 광투과율이 크게 변화하였다(도 2 참조). 이는 그래핀의 Ni 또는 구리 박막이 직접 성장을 위한 촉매층으로 적합하지 않음을 나타낸다.

이와 더불어, 그래핀 성장 시에 사용되는 소스물질이 Ti 층에 영향을 미치는 지 확인하기 위하여, 유리 기판 상에 Ti 층을 형성한 후 CH₄ 가스 분위기에서 열처리하고 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항의 변화여부를 관측하였다. 400℃ 또는 900℃에서 2시간 열처리한 경우에도 기판의 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항의 표면특성의 변화는 관측되지 않았다(데이터 미도시).

비교예 : ex-situ 방법의 종래 화학기상증착법에 의한 그래핀의 성장

실시예 1의 방법에 의해 Ti 층을 형성한 기판 상에 도 3에 도시된 3-zone furnace를 이용하여 급속-열적 펄스 화학기상증착(T-CVD, thermal chemical vapor deposition)법에 의해 사전실험에 의해 선별된 조건 범위에서 그래핀층을 형성하였다.

구체적으로, 기판 상에 스퍼터링에 의해 10 ㎚ 두께의 Ti 층을 증착한 후, 화학기상증착을 위한 챔버로 기판을 이송하였다. 기판 상에 형성된 Ti 층의 표면 산화막을 제거하기 위하여 10 sccm의 수소 가스를 흘려주면서 heating zone의 온도를 750℃로 4시간 유지하였으며, 환원반응 동안 기판의 온도는 150℃를, 챔버 내의 압력은 0.6Pa을 유지하였다. 티타늄 산화물은 수소 플라즈마 또는 수소 분위기에서의 처리에 의해 쉽게 환원되는 것으로 알려져 있다.

이후, CH₄를 분해할 수 있도록 heating zone의 온도를 1100℃로 승온시키고 반응가스로 CH₄:H₂ = 1:10~40 또는 (1~10)/10 sccm을 공급하여 기판 온도가 150℃인 조건에서 그래핀을 성장시켰다. 기판의 온도는 기판에 thermocouple을 부착하여 조절하였다. 작업압력은 0.6~6.6 Pa의 범위에서 조절하였다.

상기 방법에 의해 생성된 기판 상에 그래핀이 성장되었음을 확인하기 위하여 Raman 스펙트럼을 측정(UniRAM-5500, 532 ㎚ laser)하고, AFM으로 관측하였으며 EELS(electron energy-loss spectroscopy) mapping을 실시하였다. ADF TEM을 위하여 플라즈마 손상이 없는 facing-target 스퍼터링에 의해 그래핀 층 상에 200 ㎚ 두께의 SiO₂ 층을 증착하였다.

도 4는 성장된 그래핀 층의 분석결과를 도시한 것으로, 수소 분위기에서 4시간 열처리 후 성장시킨 그래핀의 AFM 이미지(도 4의 a)는 Ti_xO_y 영역과 그래핀 성장 영역이 명확하게 대조를 나타낸다. 도 4의 a의 A-B 선을 따른 높이 프로파일을 보여주는 도 4의 b에 의하면 단층 그래핀의 높이(~0.33 ㎚)와 유사한 0.41±0.03 ㎚의 계단식 높이 차를 보인다. EELS mapping을 보여주는 도 4의 c와 d는 표면이 Ti인 영역에서 그래핀이 성장하나, Ti_xO_y 영역에서는 그래핀이 성장하지 않는 것을 명확하게 보여준다.

상기 기술된 조건 중 150℃의 그래핀 성장 시, 수소 분위기의 열처리 4시간, 작업 압력 0.6 Pa, CH₄:H₂ = 1:10의 조건에서 가장 우수한 품질의 그래핀을 성장시킬 수 있었다. 성장된 그래핀 박막의 I_2D/I_G, I_D/I_G 및 2D-밴드와 G-밴드의 FWHMs는 각각 2.10 ± 0.08, 0.02 ± 0.01, 37 ± 1 ㎝^-1 및 21 ± 2 ㎝^-1이었다.

그러나 4시간의 수소 처리에도 불구하고 티타늄 산화물의 잔류로 인하여 생성된 그래핀의 면적은 마이크로미터 단위 이상을 실현하기 어려웠으며, 수소분위기에서의 열처리 시간을 5시간 이상으로 더 증가시켜도 그래핀 성장 면적에는 변화가 없었다.

실시예 2 : 대면적(cm 단위) 그래핀의 in-situ 성장

Ti의 증착과 그래핀의 성장이 동일한 시스템에서 이루어질 수 있다면, 대면적의 그래핀을 고품질로 제작할 수 있을 것으로 기대하고, 스퍼터링과 플라즈마 보조 화학기상증착이 동일 장비에서 이루어질 수 있도록 도 5와 같이 장비를 구성하였다. 도 5의 장비에서는 Ti 층을 스퍼터링에 의해 증착한 후, in-situ로 CH₄를 플라즈마에 의해 분해시켜 Ti 층 상에 그래핀이 성장할 수 있도록 한다.

구체적으로, 각 기판 상에 150℃에서 dc 스퍼터링에 의해 다음의 조건에서 10 ㎚ 두께의 Ti 층을 형성하였다; dc power 20W, 기저압력 6.6×10^-4Pa, 작업압력 0.4 Pa, 증착시간 2.5분. Ti 층의 증착 직후, 플라즈마 보조 열 CVD에 의해 다음 조건에서 그래핀 박막을 성장시켰다; rf power 70W, 기저압력 6.6×10^-4Pa, 작업압력 2.4×10² Pa, 성장 시간 1.5시간, Ar/H₂/CH₄ 12/10/0.5 sscm, rf 양극과 음극간 거리 8 ㎝, rf 소스와 기판과의 거리 10㎝.

그래핀의 성장을 확인하기 위한 ADF TEM을 위하여, 플라즈마 손상이 없는 facing-target 스퍼터링에 의해 그래핀 층 상에 200 ㎚ 두께의 SiO₂ 층을 증착하였다. 그래핀의 결정성은 불산을 사용하여 Ti/유리 기판을 용해시킨 후 구리 그리드로 전사한 그래핀 단층 플레이크를 시료로 사용하여 고해상도 TEM(HRTEM)과 SADP(selective-area-diffraction pattern)으로 확인하였다.

도 6의 a~c는 각각 ADF TEM 명시야상과, HRTEM 이미지 및 HRTEM의 SADP를 나타낸다. 도 6의 a에서 확인할 수 있듯이 상기 방법에 의해 단층의 그래핀 박막이 성장하였으며, 도 6의 b와 c로부터 결정성이 우수한 그래핀 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.

실시예 3 : 대면적(cm 단위) 그래핀의 특성 평가

실시예 2에서 제조한 그래핀의 각종 특성을 평가하고 그 결과를 도 7에 도시하였다. 광투과율은 UV-vis 분광법으로 측정하였으며, 그래핀의 면저항은 impedance/gain-phase analyzer(HP4194A)를 사용하여 Z-theta 방법에 의해 100Hz~10MHz의 범위에서 측정하였다. Z-theta 방법의 신뢰성은 ITO 박막상에 전사한 그래핀에 대한 4-점 프로브와 Z-theta 방법의 면저항의 측정에 의해 확인하였다(데이터 미도시). 캐리어 농도, 이동성, 저항은 van der Pauw four probes method (HMS-3000, ECOPIA)에 의해 13개의 다른 시료를 사용하여 상온에서 측정하였다. 4×4 ㎠ 크기 그래핀/Ti/PET의 유연성은 굽힘(bending) 시의 인장 변형 및 압축 변형에 대한 면저항과 표면 거칠기의 변화로 관측하였다. 굽힘은 각 변형에 대해 10회씩 반복하였다.

도 7의 a는 기판의 종류에 따라 각각 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼으로, 고품질의 무결점(defect-free) 그래핀 단층이 형성된 것을 보여준다. I_2D/I_G, I_D/I_G는 각각 2.1±0.05, 0.01±0.01로 SiO₂ 기판 상에 화학기상증착법에 의해 800℃에서 직접 성장시킨 그래핀 박막(I_D/I_G=0.3) 보다도 품질이 우수함을 보여주었다. 상기 I_D/I_G 비율은 H-말단 게르마늄 상에 900~930℃에서 성장시킨 무결점 단일 결정 그래핀의 I_D/I_G 비율(I_D/I_G<0.03)에 상응한다. 2D-밴드와 G-밴드의 FWHMs는 각각 28±1과 14±1 ㎝^-1로, 상기 비교예에서 제조한 그래핀에 비해 월등하였다.

도 7의 b는 그래핀/Ti/PET의 AFM 이미지로 그래핀 박막에 주름과 같은 기계적인 결함이 없음을 보여주며 표면 거칠기는 0.17±0.02 ㎚였다. 유리와 SiO₂/Si을 기판으로 사용한 경우 역시 별도로 도시하지는 않았으나 주름이나 기계적 결함이 관측되지 않았으며, 표면 거칠기도 유사한 값을 나타내었다.

도 7의 c에서 확인할 수 있듯이, Ti/PET 상에 150℃에서 성장시킨 단층의 그래핀은 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 나타내었다(Ti/PET 기판에 대비하여 550 ㎚에서 97.4±1%). 도 7의 c에 도시된 내부 그래프는 PET 기판 자체와 그래핀/Ti/PET의 광투과율을 보여주는 그래프로 550 ㎚에서 PET 기판 89.1%의 광투과율이 약 2.3±0.1% 정도 감소함을 보여준다.

본 실시예에서 사용한 장비의 기판의 최대 제작 크기는 4×4 ㎠로, 그래핀 역시 상기 크기로 고품질의 박막을 성장시킬 수 있었다. 그러나 이러한 크기 제한은 본 실시예의 챔버 및 구성부품의 크기 제한에 따른 것으므로, 장비의 크기를 확대하여 제작한다면 당연히 더 큰 크기로 성장이 가능할 것이다. 4×4 ㎠로 성장시킨 그래핀 박막을 사용한 UV-vis 분광기의 빔 크기인 0.8cm에 맞춰 25 분획으로 구간을 나눈 후 각 부분의 광투과율을 측정한 결과를 도 7의 d에 도시하였다.

150℃에서 성장시킨 단층 그래핀의 면저항은 89±5Ω/□로, 구리를 촉매층으로 하여 형성한 단층 그래핀의 면저항 ~125Ω/□보다도 낮았다(도 7의 e). 대면적 그래핀에 대해 상온에서 측정한 캐리어 농도, 이동도, 저항은 각각 (1.10±0.5)×10¹³ cm^-2, (1.23±0.21)×10⁴ cm²V^-1s^-1, (3.49±0.12)×10^-6 Ω·cm였다. 상기 캐리어 농도 등의 결과를 사용하여 계산한 그래핀의 면저항은 87.3±3Ω/□로 Z-theta 방법에 의해 측정한 결과와 일치하였다.

도 7의 f는 인장변형 및 압축변형에 대한 면저항과 표면 거칠기의 변화를 보여주는 그래프로, 굽힘 테스트에 의해 면저항이나 표면 거칠기에 유의한 변화를 나타내지 않아 유연성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 PET 기판 상에 전사된 그래핀과는 대비되는 특징으로, 본 발명에 의해 제조된 그래핀이 유연성 소자에 우수하게 적용될 수 있음을 보여준다.

실시예 4 : 유연성 투명 박막 캐패시터에의 응용

최근에는 캐패시터와 같이 전자 부품의 약 80%를 차지하는 수동부품(passive components)을 인쇄회로기판(PCBs)에 저온에서 내장하여 전자 소자를 소형화하려는 시도들이 이루어지고 있다. 이와 더불어 유연한 전자 소자들이 디자인되고 있어, 유연성은 전극과 고유전 상수 물질에 대한 주요한 요구사항이 되고 있다. 내장형, 유연성 박막 캐패시터를 위하여, 그래핀 박막은 Ni 촉매 금속 박막 상에 성장된 그래핀을 전사하는 방법에 의해 유연성 기판 상에 하부 전극으로 형성되어 왔다. 이에 PET 재질의 유연성 기판에 실시예 2의 방법에 의해 in-situ로 성장시킨 그래핀 박막을 하부전극으로, 티타늄 상에 증착시킨 150℃에서 성장시킨 그래핀 박막을 상부전극으로 하여 유연성 투명 박막 캐패시터를 제조하고 그 특성을 평가하였다. 구리 클래드 적층판(clad laminate)과 Pt/TiO₂/Si 기판 상에 상온에서 증착된 200 ㎚ 두께의 BMNO(Bi₂Mg_2/3Nb_4/3O₇) pyrochore 박막은 상온에서 유전상수가 100 kHz에서 40~60으로 높은 값을 나타내고, 누설전류밀도가 10^-8 A/㎠로 낮은 것이 보고되어 있어 BMNO를 유전물질로 선정하였다.

실시예 2의 방법에 의해 제조된 4×4 ㎠ 크기의 그래핀/Ti/PET 기판 상에 플라즈마 손상이 없는 FTS(facing-target sputtering)에 의해 다음의 조건 하에 200 ㎚ 두께의 BMNO 유전 박막을 형성하였다; rf power 100W, 작업압력 0.65Pa, Ar/O₂ 10/10 sccm. 상부 전극의 형성을 위하여 상기 BMNO 박막 상에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 150 ㎛ 직경의 디스크 형상으로 티타늄 층을 10 ㎚ 두께로 증착하였으며, 그 위에 그래핀을 150℃에서 10 ㎚ 두께로 성장시켰다. 상부전극과 하부전극으로 성장시킨 그래핀은 라만 맵핑으로 단층 그래핀이 형성되었음을 확인하였다(도 8의 a).

도 4의 b에 도시하였듯이, 본 실시예에서 제조된 유연성 박막 캐패시터의 광투과율은 550 ㎚에서 PET의 광투과율 89.2±0.2%에 비해 80.4±0.2%를 나타내어 도 4의 b에 도시된 박막 캐패시터의 하부의 로고 이미지로 확인할 수 있듯이 투명한 특성을 나타내었다.

BMNO 박막의 유전 특성은 impedance/gain-phase analyzer (HP4194A)를 사용하여 주파수(frequence)의 함수로 측정하였으며, 그 결과를 도 8의 c에 도시하였다. 100 kHz에서의 유선상수는 47~49였으며, 주파수가 증가함에 따라 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 캐패시터의 유전손실(dissipation factor)은 100 kHz에서 0.03±0.003으로 유지되었다. 비교를 위하여 상부 전극으로 그래핀이 없는 그래핀(10 ㎚)을 사용한 박막 캐패시터를 사용하여 유전특성과 누설전류 특성을 측정한 결과, 유전 특성이 매우 불안정하고 누설전류 역시 높은 값을 나타내었다(도 9).

그래핀/Ti/BMNO/그래핀/Ti/PET 캐피시터의 유연성을 굽힘 시험 시의 BMNO 박막 캐패시터의 유전 및 누설전류 특성의 감소로 측정하였다(도 8의 c와 d). BMNO 캐패시터의 누설전류 특성은 HP4145B semiconductor parameter analysis에 의해 확인하였다. 굽힘 시험을 위하여 4×4 ㎠ 크기 시료의 한면을 고정하고 다른 쪽 면을 3.0%의 인장변형하여 30초간 가압하였다. 50번의 반복 굽힘 시험 후 유전상수의 감소는 100 kHz에서 2.2%였으며, 누설전류는 10 V에서 3.0% 증가하여 유연성 투명 전자 소자에 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

1. (A) 합성수지 재질의 소자용 또는 투명전극용 기판 상에 스퍼터링에 의해 10~20nm 두께의 티타늄 촉매 층을 형성하는 단계; 및
   (B) 티타늄 촉매 층이 형성된 상기 기판 상에 상기 스퍼터링 장비와 같은 장비에서 in-situ로 플라즈마 보조 화학기상증착법으로, 상기 소자용 또는 투명전극용 기판이 변형되지 않는 온도에서 그래핀 박막을 성장시키는 단계;
   를 포함하는 무전사식 그래핀 박막의 in-situ 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   그래핀 박막의 I_D/I_G는 0.03이하인 것을 특징으로 하는 무전사식 그래핀 박막의 in-situ 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 그래핀 박막은 단층 그래핀으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무전사식 그래핀 박막의 in-situ 제조방법.
   
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 (B) 단계는 기판의 온도가 400℃ 이하인 조건에서 그래핀이 성장되는 것을 특징으로 하는 무전사식 그래핀 박막의 in-situ 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 화학기상증착법에서 반응가스는 탄소원으로 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과, 수소가스의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 무전사식 그래핀 박막의 in-situ 제조방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 그래핀 박막은 밀리미터~센티미터 단위의 크기로 제조되는 것을 특징으로 하는 무전사식 그래핀 박막의 in-situ 제조방법.
   
9. (A) 합성수지 재질의 소자용 기판 상에 스퍼터링에 의해 10~20nm 두께의 티타늄 촉매 층을 형성하는 단계; 및
   (B) 티타늄 촉매 층이 형성된 상기 기판 상에 상기 스퍼터링 장비와 같은 장비에서 in-situ로 플라즈마 보조 화학기상증착법으로, 상기 소자용 기판이 변형되지 않는 온도에서 그래핀 박막을 성장시키는 단계;
   를 포함하는 그래핀 기반의 무전사식 전자 소자의 제조방법.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (A) 단계 또는 (B) 단계 전에 소정 형상의 마스킹 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반의 무전사식 전자 소자의 제조방법.
    
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 (A) 단계와 (B) 단계는 모두 400℃ 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반의 무전사식 전자 소자의 제조방법.
    
12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 그래핀 박막은 단층 그래핀으로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀 기반의 무전사식 전자 소자의 제조방법.

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