CN104518208A - 复合物、其制造方法、碳复合物、及包括它们的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合物、其制造方法、碳复合物、及包括它们的器件。所述复合物包括：硅(Si)；式SiOx的硅氧化物，其中0<x<2；和设置在所述硅氧化物上的石墨烯。

Description

复合物、其制造方法、碳复合物、及包括它们的器件
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国专利局于2013年9月30日提交的韩国专利申请No.10-2013-0116892和2014年9月5日提交的韩国专利申请No.10-2014-0119376的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，其内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合物、包括所述复合物的碳复合物、和以及包括所述复合物或所述碳复合物的电极、锂电池、电致发光器件、生物传感器、半导体器件和热电器件。
背景技术
在用于锂离子电池的负极活性材料之中，硅已被研究用作负极材料，因为硅具有4200毫安-时/每克(mAh/g)的高的理论容量和低的成本。然而，硅当在电池的放电期间与锂合金化以形成Li4.4Si时经历大的体积膨胀。作为由于大的体积膨胀所导致的粉碎的结果，认为硅活性材料变成与电极电绝缘。而且，随着由于体积膨胀所导致的硅的比表面积增加，电解质解离反应增加。在这点上，已开发了减小硅的体积膨胀并在体积膨胀期间具有较少的粉碎现象的结构。
然而，当使用可得到的硅材料时，体积膨胀和电池充电/放电效率仍是不令人满意的。因此，仍存在对于改善的硅负极活性材料的需要。
发明内容
提供复合物。
提供制造所述复合物的方法。
提供碳复合物，其包括所述复合物和基于碳的材料。
提供电极，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
提供锂电池，其包括所述电极。
提供电致发光器件，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
提供生物传感器，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
提供半导体器件，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
提供热电器件，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
额外的方面将在下面的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰。
根据一个方面，复合物包括：硅(Si)；设置在所述硅上的其中0<x<2的式SiOx的硅氧化物；和设置在所述硅氧化物上的石墨烯。
根据另一方面，制造复合物的方法包括：将反应气体供应到包括硅和其中0<x<2的式SiOx的硅氧化物的结构体；和热处理所述反应气体和所述结构体以制造所述复合物。
根据另一方面，碳复合物包括所述复合物和碳质材料。
根据另一方面，电极包括所述复合物。
根据另一方面，电极包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和碳质材料。
根据另一方面，锂电池包括所述电极。
根据另一方面，电致发光器件包括所述复合物。
根据另一方面，电致发光器件包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和碳质材料。
根据另一方面，生物传感器包括所述复合物。
根据另一方面，生物传感器包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和碳质材料。
根据另一方面，半导体器件包括所述复合物。
根据另一方面，半导体器件包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和碳质材料。
根据另一方面，热电器件包括所述复合物。
根据另一方面，热电器件包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和碳质材料。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A和1B各自为其中纳米片形式的石墨烯设置在硅氧化物上的一个实施方式的示意图，所述硅氧化物设置在硅线上；
图1C说明实现夹持效应的方法，因为在锂化过程期间石墨烯层帮助硅颗粒膨胀和帮助锂离子扩散；
图2A为锂电池的一个实施方式的示意图；
图2B为热电模块的一个实施方式的示意图；
图2C为说明使用帕尔帖效应的热电冷却器的一个实施方式的示意图；
图2D为说明使用塞贝克效应的热电发电机的一个实施方式的示意图；
图2E说明生物传感器的电极的一个实施方式的结构；
图3为显示分别包括在实施例1以及对比例1和2中制备的负极的在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的硬币电池的放电容量变化的容量(毫安-时，mAh)对循环数的图；
图4为显示分别包括在实施例1-5以及对比例1和3中制备的负极和在参比例1中制备的复合物的在制造实施例1-5、制造对比例1和3以及制造参比例1中制备的硬币电池的放电容量变化的容量(毫安-时，mAh)对循环数的图；
图4A为在制造实施例8以及制造对比例7和8中制备的硬币电池的倍率性能评价的图；
图5为显示在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的硬币电池的容量变化的容量保持率(百分数，％)对循环数的图；
图6为显示在制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1中制备的硬币电池的容量变化的容量保持率(百分数，％)对循环数的图；
图6A为显示在制造实施例8以及制造对比例7和8中制备的硬币电池的充电和放电特性的图；
图7A、8A和9A分别显示对在制备实施例1中制备的复合物以及在制备对比例1和2中制备的材料进行的透射电子显微镜(TEM)分析的结果；
图7B、8B和9B分别为图7A、8A和9A的放大图；
图8C-8E显示在制备实施例8中制备的复合物的透射电子显微镜分析的结果；
图8F为图8E的复合物的电子能量损失谱法(EELS)谱图；
图10和12A、13A、14A、15A、16A和17A分别为来自在制备实施例2-5中制备的复合物、在制备对比例1和3中制备的材料、和在参比例1中制备的材料的TEM分析的图像；
图11和12B、13B、14B、15B、16B和17B分别为图10和12A、13A、14A、15A、16A和17A的放大图；
图18A-18C分别为说明对在制备实施例1中制备的复合物以及在制备对比例1和2中制备的材料进行的X-射线光电子能谱法(XPS)分析的结果的强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图；
图19A-19C分别为说明对在制备实施例1-4中制备的复合物、在制备实施例6和7中制备的材料、和在制备对比例1中制备的材料进行的XPS分析的结果的强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图；
图20A和20B说明对在制备实施例1中制备的复合物进行的TEM-EDAX分析的结果，其中图20B为强度(计数)对位置(纳米，nm)的图；
图21A和21B说明对在制备对比例1中制备的材料进行的能量色散X-射线微量分析(TEM-EDAX)分析的结果，其中图21B为强度(计数)对位置(纳米，nm)的图；
图22A和22B说明对在制备对比例2中制备的材料进行的TEM-EDAX分析的结果，其中图22B为强度(计数)对位置(纳米，nm)的图；
图23为说明对在制备实施例1-3中制备的复合物进行的热重分析的结果的热重重量损失(百分数)和导数热重重量损失(百分数/摄氏度，％/℃)对温度(℃)的图；
图24为说明对在制备实施例1-3中制备的复合物和在制备对比例1中制备的材料的X-射线分析的结果的强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2塞塔，2θ)的图；
图25为说明对在制备实施例1-3中制备的复合物和在制备对比例1中制备的材料进行的拉曼分析的结果的强度(任意单位，a.u.)对拉曼位移(厘米-1，cm-1)的图；
图26A、27A和28A分别为在制备实施例8和9以及制备对比例4中制备的复合物的扫描电子显微镜图像；
图26B、26C、27B和28B分别为图26A、27A和28A的放大图；和
图29A-29E显示使用在制备实施例8中制备的复合物的原位TEM分析的结果。
具体实施方式
现在将对实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述所述实施方式以解释本描述的方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意指“和/或”。表述例如“…的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不是修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件上时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，可将下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式而并非意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“该(所述)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非该内容清楚地另外说明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”或“包括”表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所说明的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或工作中的器件的不同方位。例如，如果翻转图中的器件，则被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向在其它元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所述值且意指在由本领域普通技术人员所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内，考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)。例如，“约”可意指在所述值的一种或多种标准偏差范围内，或者在所述值的±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)所具有的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被理解为其具有的含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不对所述术语以理想化的或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到由于例如制造技术和/或公差而引起的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。而且，所图示的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所图示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
C倍率意指将使电池在1小时内放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
“稀土”意指15种镧系元素，即原子序数57-71，加上钪和钇。
如本说明书中使用的“石墨烯”意指由彼此共价结合的多个碳原子形成的多环芳族分子。所述共价结合的碳原子可形成六元环作为重复单元，且可进一步包括五元环和七元环的至少一种。因此，石墨烯包括具有sp2杂化的共价结合的碳原子的单层。多个石墨烯层在本领域中常常称为石墨。然而，为了方便，如本文中使用的“石墨烯”可为单层，或者还可包括多个碳层。因此，如本文中使用的石墨烯可具有通过堆叠石墨烯的单层而形成的多层结构。
通过参照附图，将进一步详细地公开复合物，制造所述复合物的方法，包括所述复合物和基于碳的材料的碳复合物，包括所述复合物和/或所述碳复合物的电极活性材料，包括所述电极活性材料的锂电池，以及包括所述复合物和/或所述碳复合物(其包括所述复合物和基于碳的材料)的电致发光器件、生物传感器、和半导体器件。
提供复合物，其包括：硅(Si)；设置在所述硅上的其中0<x<2的式SiOx的硅氧化物；和设置在所述硅氧化物上的石墨烯。
当使用硅纳米线作为电极活性材料时，硅纳米线设置在导电材料例如石墨的表面上，例如，附着到其表面。当硅被锂化时，硅的体积膨胀发生。结果，和尽管不想要受理论束缚，但将理解，在将电池重复充电和放电时，随着硅被粉碎，锂被消耗以形成新的固体电解质界面(SEI)层，且因此，由于电池的容量的降低，电池的耐久性劣化，所述电池的容量的降低例如是由于锂到SEI层的损失和硅纳米线的断开导致的。
所述复合物包括设置在(例如生长在)其中0<x<2的式SiOx的硅氧化物上的石墨烯。所述硅氧化物可为存在于所述硅上的天然氧化物层。尽管不想要受理论束缚，但理解，所述硅氧化物解决上述的电池的耐久性的劣化。所述复合物容许具有优异的导电性和柔性的石墨烯抑制和/或容纳所述硅的体积膨胀。所述石墨烯可直接在所述硅的表面上生长，且因此可抑制体积膨胀，且可减少所述硅的粉碎。而且，通过使用所述石墨烯可减少所述硅直接接触电解质的机会，且因此可减少SEI层的产生。
当通过替代性方法在硅上形成石墨烯时，作为在所述硅上的天然氧化物层的硅氧化物首先被还原以形成硅，然后所述硅与含碳气体接触以形成石墨烯。根据所述替代性方法，可在所述硅上形成碳化物材料、例如碳化硅(SiC)，并在其上形成石墨烯。然而，当石墨烯在硅的其上直接形成碳化物材料例如SiC的表面上形成时，SiC不与Li反应。因此，当使用包括SiC的复合物作为电极材料时，容量改善(development)恶化，且因此容量降低。而且，由于可使用1400℃或更高的温度在SiC上形成石墨烯，因此Si结晶度增加，且因此在使用包括所述电极材料的电极的电池的充电和放电期间，硅粉碎加速。已令人惊讶地发现，当通过使用其中0<x<2的式SiOx的硅氧化物作为用于形成石墨烯的种子层，而不是除去所述硅氧化物(其为形成于硅上的天然氧化物)，形成在硅上的石墨烯时，可控制石墨烯的形状、结构和厚度。
所述硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)与二氧化硅(即，SiO2)相比是缺乏氧的不稳定的材料，且具有通过与另外的反应性材料例如碳质来源气体反应而形成稳定的材料的倾向。通过应用所述硅氧化物的该倾向，所述硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)可用作用于形成石墨烯的种子层。
在所述硅上形成的所述硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)的厚度显著地影响所述石墨烯的形状和/或结构。
所述硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)的厚度可通过使用在石墨烯的形成中使用的制造方法、例如通过使用适合于石墨烯的形成的碳质来源气体进行选择。所述硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)的厚度可为约300μm或更小。
根据一个实施方式，当所述复合物包括在电池中时，所述硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)的厚度可为约10nm或更小，例如在约0.1nm-约10nm、约0.1nm-约5nm的范围内。当电池包括具有拥有以上这些范围内的厚度的硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的复合物时，所述电池可具有优异的容量特性。
根据一个实施方式，所述石墨烯通过不使用催化剂的气态碳沉积形成于所述硅的所述硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)上。
所述气态碳沉积通过在气体气氛下热处理覆盖有硅氧化物(SiOx)的硅而进行，其中所述气体为选自如下的至少一种：由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、和由式3表示的含氧气体。
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
在式1中，n为1-约20的整数，和a为0或1的整数。
式2
CnH(2n)
在式2中，n为约2-约6的整数。
式3
CxHyOz
在式3中，x为0或1-约20的整数，y为0或1-约20的整数，和z为约1或约2的整数。
所述气态碳沉积不限于本文中公开的理论。通过所述气态碳沉积形成的包覆层涉及使用CO2重整覆盖有所述硅氧化物(SiOx)的所述硅。例如，当由式1表示的化合物为甲烷(即，在式1中n为1且a为0)时，理解，碳沉积可在复合物氧化物上基于作为反应方案1的变型反应的副反应发生的反应(例如，反应方案2的波杜(Boudouard)反应)发生。而且，可理解，碳沉积通过由式1表示的化合物的分解反应(例如，在甲烷的情况中为反应方案3的反应)产生。
反应方案1
反应方案2
反应方案3
然而，在所述碳包覆方法的热处理期间可发生的反应不限于以上描述的反应，且除前述反应以外的反应可发生。
根据所述气态碳沉积，石墨烯在部分或全部覆盖有硅氧化物(SiOx)的硅上直接生长，且因此硅和石墨烯彼此高度地粘附。所述硅氧化物可覆盖所述硅的面积的约1％-100％、约5％-约95％、或约10％-约90％。
根据另一实施方式，即使当在所述硅上不存在SiOx层时，例如，也可首先通过与含氧气的气体或气体混合物反应而在所述硅上形成SiOx层，然后可通过反应气体和含氧气的气体的反应在其上形成石墨烯。
所述硅和所述石墨烯之间的粘附可通过使用如以扫描电子显微镜(SEM)测定的所述硅和所述石墨烯之间的距离进行评价。所述石墨烯和所述硅之间的距离可为约10nm或更小，例如，约0.5nm-约10nm。在一些实施方式中，所述石墨烯与所述硅的距离为约1nm或更小，例如，约0.5nm-约1nm。在另一实施方式中，所述硅氧化物和所述石墨烯之间的粘附可通过使用如以扫描电子显微镜(SEM)测定的所述硅氧化物和所述石墨烯之间的距离进行评价。所述石墨烯和所述硅氧化物之间的距离可为约10nm或更小，例如，约0.5nm-约10nm。在一些实施方式中，所述石墨烯与所述硅氧化物的距离为约1nm或更小，例如，约0.5nm-约1nm。而且，所述石墨烯可以在相对于所述硅的主轴的约0°-约90°、或约5°-约80°、例如约10°-约70°的范围内的角度定向。所述石墨烯可包括1-20个石墨烯层，和所述石墨烯的总厚度可为约0.6nm-约12nm，例如约1nm-约10nm，或约2nm-约8nm。
所述硅的形状没有限制，和可为直线的和/或曲线的，和可为例如选自如下的至少一种：纳米线、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片和纳米带。
在一个实施方式中，所述硅可具有纳米线的形状。这里，硅纳米线的横截面直径可小于约500nm，例如，约10nm-约300nm，例如约25nm-约200nm。或者，所述纳米线的直径可大于约50nm，例如约50nm-约100nm，或约60nm-约90nm。所述纳米线的长度可为约100nm-约100微米(μm)，或约200nm-约10μm。所述纳米线的纵横比(长度/宽度)可为2-约1,000,000，例如约4-约500,000，或约8-约250,000。
在一个实施方式中，硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层形成于硅纳米线上，且石墨烯可形成于其上。
在一些实施方式中，硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层形成于硅纳米颗粒上，且石墨烯可形成于其上。这里，所述硅纳米颗粒的平均粒径可为约40nm-约40μm，或约40nm-约100nm。所述纳米颗粒的纵横比可为约1-2，特别地约1.05-约1.9，例如约1.1-约1.8，或约1.2-约1.7。
当所述硅为晶片型时，所述硅晶片的厚度可为2mm或更小，例如，约0.001mm-约2mm。
所述石墨烯为包括彼此共价结合的多个碳原子的多环芳族分子，且所述共价结合的多个碳原子形成6元环作为基本的重复单元，但在所述石墨烯中可包括5元环和/或7元环。结果，所述石墨烯可作为共价结合的碳原子(通常具有sp2键)的单层呈现。所述石墨烯可为碳的单层或多层，例如1层-约100层，例如，约2层-约100层或约3层-约50层，其彼此堆叠。
所述石墨烯可为纳米片或膜的形式。
本文中使用的术语“纳米片”和“膜”定义如下。
术语“纳米片”表示具有不规则的形状的结构。
术语“膜”表示连续地和均匀地设置在表面上、例如形成在硅氧化物上的结构。
图1A示意性地说明其中石墨烯纳米片11形成于覆盖有硅氧化物的硅线10上的复合物的一个实施方式，和图1B示意性地说明其中石墨烯膜12形成于覆盖有硅氧化物的硅线10上的复合物的一个实施方式。
图1A和1B各自示意性地说明可用作负极活性材料且被锂化的复合物。
在一个实施方式中，复合物中的石墨烯的含量为约0.001重量份-约90重量份，例如，约0.01重量份-约20重量份，或例如，约0.01重量份-约10重量份，基于100重量份的所述复合物。当所述石墨烯的含量在以上范围内时，基本上抑制体积变化，且提供改善的导电性特性。
所述复合物可进一步包括金属氧化物。在这点上，当在所述复合物中进一步包括金属氧化物时，由于副反应的抑制，可防止SEI层的形成。所述金属氧化物可设置在选自硅纳米线、硅氧化物、和石墨烯的至少一种上。
所述金属氧化物可包括选自如下的至少一种：镁氧化物、锰氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钽氧化物、锡氧化物、和铪氧化物。所述复合物可进一步包括金属氟化物。所述金属氟化物可包括铝氟化物(例如，AlF3)。
在根据一个实施方式的复合物中，石墨烯可用作SEI稳定化夹持层。而且，所述复合物具有高的比表面积，且因此当电池包括所述复合物时，可防止初始效率和体积能量密度的劣化。
石墨烯可抑制活性材料例如硅的碎裂或粉碎，且可改善所述复合物的导电性。
图1C说明实现夹持效应的方法，因为在锂化过程期间石墨烯层帮助硅颗粒膨胀和帮助锂离子扩散。
石墨烯包封层防止颗粒的碎裂或粉碎，所述碎裂或粉碎典型地对于常规的硅颗粒发生。石墨烯滑动层用作夹持层，其防止所述硅颗粒的碎裂，同时仍容许锂离子与硅的合金化反应以得到显著的比容量，并在所述颗粒之间提供连续的导电路径。
石墨烯层在硅颗粒膨胀期间在彼此之上滑动，然后在去锂化过程期间滑动回到它们的松弛位置。这是因为在层之间范德华力大于摩擦力。
通过在200次锂化/去锂化循环之后检查所述石墨烯层是否保持为相同的，可证实所述石墨烯层的夹持效应起到防止硅颗粒的碎裂的夹持层的作用。
在另一方面中，提供碳复合物，其包括所述复合物和碳质材料、例如基于碳的材料。所述碳复合物具有与所述复合物的那些相比改善的初始效率、循环性能和耐久性。
所述基于碳的材料包括选自石墨、石墨烯和碳纳米管(CNT)的至少一种。
所述基于碳的材料的含量为约50重量份或更小，例如，约0.0001重量份-约50重量份，基于100重量份的所述碳复合物。在一个实施方式中，所述基于碳的材料的含量可为约0.0001重量份-30重量份，例如，约0.0001重量份-约20重量份，基于100重量份的所述碳复合物。
在另一实施方式中，所述基于碳的材料的含量为约0.001重量份-约10重量份，例如，约0.01重量份-约5重量份。当所述基于碳的材料的含量在以上范围内时，可获得具有改善的容量和导电性的碳复合物。
所述碳复合物包括例如石墨和在所述石墨上形成的复合物。所述复合物具有包括如下的结构体：覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅纳米线，以及在所述硅的所述硅氧化物层上形成的石墨烯膜或石墨烯纳米片。
所述石墨可为例如可得自瑞士Bodio的TIMCAL Graphite and Carbon的SFG6石墨，且可具有约6μm的平均粒径。所述硅纳米线可具有在约50nm-约400nm、例如约100nm-约300nm范围内的直径。
当通过使用所述碳复合物形成电极时，所述电极中的所述碳复合物的含量可为例如约68重量份-约87重量份、例如约70重量份-约85重量份，且粘结剂的含量可为例如约13重量份-约32重量份、例如约15重量份-约30重量份，基于100重量份的所述碳复合物和所述粘结剂。在所述碳复合物中，所述石墨的含量可为例如约1重量份-约20重量份，基于100重量份的所述碳复合物。
可使用任何合适的粘结剂。所述粘结剂的实例可包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、基于丁苯橡胶的聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺酰亚胺、和聚酰亚胺。所述粘结剂不限于此，且可使用本领域中可用作粘结剂的任何合适的材料。所述粘结剂可为例如锂取代的聚丙烯酸酯。
在下文中，将进一步详细地公开根据另一实施方式的制造复合物的方法。
所述方法包括在包括硅和式SiOx的硅氧化物(其中0<x<2，且所述硅氧化物设置在所述硅上)的结构体上设置反应气体，例如，供应碳来源气体；和热处理所述反应气体和所述结构体以制造所述复合物。
所述碳来源气体可为选自如下的至少一种化合物：由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、和由式3表示的含氧气体。
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
在式1中，n为1-约20、例如1-约10的整数，和a为0或1的整数。
式2
CnH(2n)
在式2中，n为2-约6、例如约3-约5的整数。
式3
CxHyOz
在式3中，x为0或1-约20、例如约2-约15的整数；y为0或1-约20、例如约2-约15的整数；和z为1或2的整数。
由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可为选自甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇和丙醇的至少一种。
由式3表示的含氧气体可包括例如选自二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和水(H2O)的至少一种。
除所述碳来源气体之外，所述方法可进一步包括设置例如供应惰性气体，其为选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
所述含氧气体可为选自一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽的至少一种。
当所述碳来源气体为所述含氧气体时，所述硅氧化物的厚度可形成得比天然硅氧化物的厚度厚。例如，可将所述硅氧化物的厚度选择成约10nm或更小，例如，约0.1nm-约10nm，或约0.5nm-约5nm。当所述硅氧化物的厚度在以上范围内时，所述石墨烯的形状和厚度可为合适的。特别地，当所述硅氧化物层的厚度形成得比天然氧化物层的厚度厚时，可获得在所述硅氧化物层上形成的与石墨烯纳米片相比具有紧密结构的石墨烯层。这里，所述石墨烯层具有例如5或10层的结构。
当所述气体混合物包括水蒸汽时，作为结果获得的复合物可具有比当不包括水蒸汽时大的导电性。尽管不限于特定的理论，但理解，通过在水蒸汽的存在下所述气体混合物的反应，具有高的结晶度的碳沉积在覆盖有硅氧化物的硅上，且因此甚至当所述硅覆盖有少量的碳时，所述复合物也可具有高的导电性。所述气体混合物中的水蒸汽含量可为例如约0.01体积百分数(体积％)-约10体积％，例如约0.05体积％-约5体积％，或约0.1体积％-约1体积％，基于所述碳来源气体的总体积，但不限于此。
所述碳来源气体可包括例如选自如下的至少一种：甲烷，包括甲烷和惰性气体的气体混合物，含氧气体，以及包括甲烷和含氧气体的气体混合物。
在一个实施方式中，所述碳来源气体可为CH4和CO2的气体混合物，或者CH4、CO2和H2O的气体混合物。
CH4和CO2的气体混合物可以对于CH4:CO2的约1:0.20-0.50、例如约1:0.30-0.40的摩尔比提供。
CH4、CO2和H2O的气体混合物可以对于CH4:CO2:H2O的约1:0.20-0.50:0.01-1.45、例如约1:0.25-0.45:0.10-1.35、例如约1:0.30-0.40:0.50-1.0的摩尔比提供。
在另一实施方式中，所述碳来源气体可包括一氧化碳和/或二氧化碳(CO2)。
在另一实施方式中，所述碳来源气体为CH4和N2的气体混合物。
CH4和N2的气体混合物可以对于CH4:N2的约1:0.20-0.50、例如约1:0.25-0.45的摩尔比提供。例如，CH4和N2的气体混合物可以对于CH4:N2的约1:0.30-0.40的摩尔比提供。在另一实施方式中，所述碳来源气体可不包括惰性气体例如氮气。
所述结构体的热处理可在约700℃-约1100℃范围内、例如约700℃-约1000℃范围内的温度下进行。
在所述热处理中，压力没有限制且可考虑热处理温度、气体混合物的组成、和期望的碳包覆层的量进行选择。用于所述热处理的压力可通过改变从反应器供应和排出的气体混合物的量进行选择。例如，用于所述热处理的压力可为约1大气压(atm)或更高，例如，约2atm或更高，约3atm或更高，约4atm或更高，或约5atm或更高，例如约1-约10atm，但不限于此。
热处理时间没有特别限制，但可取决于热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成、和期望的碳包覆层的量适当地选择。例如，反应时间可在约10分钟-约100小时范围内，例如，在约30分钟-约90小时范围内，例如，在约50分钟-约40小时范围内，但不限于此。尽管不限于特定的理论，由于随着时间流逝，沉积的石墨烯(碳)的量增加，复合物的电性质可相应地改善。然而，这样的趋势不总是与时间成正比的。例如，在选择的时间段之后，可没有发生进一步的石墨烯沉积或者石墨烯的沉积速率可降低。
通过所述碳来源气体的气相反应，制造复合物的方法即使在相对低的温度下也可在覆盖有硅氧化物(SiOx)的硅上提供均匀的石墨烯包覆层。而且，在覆盖有硅氧化物(SiOx)层的硅上形成的石墨烯的脱落例如分层基本上不发生。当硅氧化物层的厚度是合适的时，可甚至进一步地抑制石墨烯的脱落。在这点上，可有效地抑制石墨烯的消除的硅氧化物层的厚度为约10nm或更小，例如，约0.1nm-约10nm，例如，约0.1nm-约5nm。
而且，由于通过气相反应在硅上包覆石墨烯，可形成具有高的结晶度的包覆层，且因此当使用复合物作为负极活性材料时，所述负极活性材料的导电性可增加而不改变所述复合物的结构。
根据一个实施方式的使用复合物制造碳复合物的方法可如下。
所述方法包括：将其中石墨烯形成于覆盖有硅氧化物的硅上的复合物与基于碳的材料组合例如混合，以及热处理混合物以制造所述碳复合物。
所述热处理在约700℃-约1000℃、例如约750℃-约900℃范围内的温度下进行。当所述热处理的温度在该范围内时，所述碳复合物可具有改善的容量特性。
根据一个实施方式的复合物或碳复合物可用在电池、显示器用发光体、热电器件或生物传感器中。
根据另一方面，提供电极，其包括所述复合物或所述碳复合物。所述电极可为用于锂电池的电极。
所述电极可为负极。
所述复合物或所述碳复合物可用作电极活性材料，例如，负极活性材料。在这点上，当使用所述复合物或所述碳复合物作为负极活性材料时，可减少或有效地消除硅的体积膨胀和粉碎。而且，所述负极活性材料的导电性可改善，且因此使用所述负极活性材料的锂电池的高倍率性能可改善。而且，可使包覆在覆盖有硅氧化物的硅上的石墨烯的量最小化，且因此可获得具有改善的每体积的能量密度的负极活性材料。
提供锂电池，其包含所述复合物或碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
所述负极可通过使用如下描述的方法制造。
所述负极可通过如下形成：将包括例如作为负极活性材料的复合物或碳复合物、导电剂和粘结剂的负极活性材料组合物以预定的形状成型或将所述负极活性材料组合物涂覆在集流体例如铜箔上。在所述组合物中可省略导电剂。而且，所述负极活性材料可在没有集流体的情况下在隔板上作为膜形成。
特别地，所述负极活性材料组合物通过将所述负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合而制备。负极板通过将所述负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上而制备。或者，负极板可通过如下制备：将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上。所述负极活性材料可额外包括不同于以上描述的负极活性材料的第二基于碳的负极活性材料。例如，所述第二基于碳的负极活性材料可为选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管和碳纤维，但不限于此，且可使用本领域中可利用的任何合适的基于碳的负极活性材料。
而且，所述导电剂可为乙炔黑，科琴黑，天然石墨，人造石墨，炭黑，碳纤维，或铜、镍、铝或银的金属粉末。所述导电剂可为一种类型的导电材料，例如，聚亚苯基衍生物，或者至少两种类型的导电材料的混合物，但所述导电剂不限于此，且可使用本领域中可利用的任何合适的导电剂。
所述粘结剂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、基于丁苯橡胶的聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其混合物，但不限于此，且可使用本领域中可利用的任何合适的粘结剂。
所述溶剂可为选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水的至少一种，但所述溶剂不限于此，且可使用本领域中可利用的任何合适的溶剂。
所述负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的含量处于可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定的水平。如果期望，取决于锂电池的用途和构造，可省略所述粘结剂和溶剂的至少一种。
根据另一实施方式的锂电池包括所述负极。所述锂电池可通过使用如下的方法制备。
首先，通过使用所述制造负极的方法制备负极。
接着，将正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂组合以制备正极活性材料组合物。将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极板。或者，可通过如下制备正极板：将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上。
所述正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、和锂锰氧化物，但所述正极活性材料不限于此，且可使用本领域中可利用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由任意下式表示的化合物。
LiaA1-bRbD2(其中，0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αXα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αX2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αXα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αX2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiM'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4
在所述式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；X为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；M'为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述化合物可在其表面上具有包覆层或者所述化合物可与具有包覆层的化合物组合。所述包覆层可包括如下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物或氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。形成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As和Zr的至少一种。形成所述包覆层的方法可为能够通过使用所述元素以不消极地影响所述正极活性材料的合乎需要的物理性质的方式使所述化合物包覆的任何合适的包覆方法(例如，喷涂或浸渍)，且由于所述包覆方法的细节可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定，因此省略所述包覆方法的额外的详细描述。
例如，所述化合物可为选自如下的至少一种：LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中，x为1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中，0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、和MoS。
在所述正极活性材料组合物中，可使用在所述负极活性材料组合物的情况中使用的相同的导电剂、粘结剂和溶剂。而且，可进一步向所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物添加增塑剂以在电极板上形成孔。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的含量处于可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定的水平。如果期望，取决于锂电池的用途和构造，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
接着，提供待插入所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为适于锂电池的任何隔板。所述隔板可具有低的对于离子移动的阻力和优异的电解质容纳能力。例如，所述隔板可为选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯的至少一种。所述隔板可为无纺型或纺织型。例如，可卷起的隔板例如聚乙烯或聚丙烯用于锂离子电池中，且具有优异的有机电解质容纳能力的隔板可用在锂离子聚合物电池中。例如，所述隔板可通过使用如下的方法制造。
隔板组合物通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合而制备。当将所述隔板组合物在电极上直接涂覆并干燥时，可形成隔板。或者，可将所述隔板组合物在载体上流延和干燥，并将从所述载体分离的膜层叠在电极上以制备隔板。
在所述隔板的制备中所使用的聚合物树脂没有特别限制，且可使用用作电极板用粘结剂的任何合适的材料。例如，所述聚合物树脂可为选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
所述隔板可包括陶瓷组分以改善所述隔板作为膜的功能。例如，所述隔板可被氧化物涂覆或包括陶瓷颗粒。
接着，制备电解质。
例如，所述电解质可为有机电解质。而且，所述电解质可为固体。例如，所述电解质可为硼氧化物或氧氮化锂，但不限于此，且可使用本领域中可利用的任何合适的固体电解质。通过使用例如溅射的方法，可在负极上形成固体电解质。
例如，可制备有机电解质。所述有机电解质可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域中可利用的任何合适的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇和二甲醚。
所述锂盐可为本领域中可利用的任何锂盐。例如，所述锂盐可为选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、和LiI。
如图2A中所示，锂电池21包括正极23、负极22和隔板24。将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠并容纳在电池壳25中。然后，将有机电解质注入电池壳25中，并将电池壳25用帽组件26密封，由此完成锂电池21。电池壳可具有圆柱、盒子或薄膜的形状。例如，所述锂电池可为薄膜型电池。所述锂电池可为锂离子电池。
隔板24可设置在正极23和负极22之间以形成电池结构体。所述电池结构体可以双电池结构堆叠并浸渍在有机电解质中，且将所得物容纳在袋中并密封在其中，由此完成锂离子聚合物电池。
而且，可将多个电池结构体堆叠并形成电池组(pack)，且所述电池组可用在需要高的容量和高的输出功率的任何器件中。例如，所述电池组可用在膝上型电脑、智能手机或电动车中。
所述锂电池具有优异的高倍率性能和寿命特性且因此可用在电动车(EV)中。例如，所述锂电池可用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
在另一方面中，提供电致发光器件，其包含所述复合物或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
所述电致发光器件为利用电子的运动的器件。电致发光器件包括如下的至少一种：阴极、发射尖锥(emitter tip)、和与所述阴极隔开的阳极(参见，例如，美国专利No.7,009,331；U.S.6,976,897；U.S.6,911,767；和U.S.2006/0066217，其各自的内容通过参考引入本文中)。当在所述阴极和所述阳极之间施加电压时，发射电子。电子在从阴极到阳极的方向上运动。所述器件不限于，而是可用于各种用途，例如用在超声真空管器件(例如X-射线管)、功率放大器、离子枪、高能加速器、自由电子激光器和电子显微镜，特别是用在平板显示器中。所述平板显示器可用作阴极管的替代物。因此，所述平板显示器可应用于电视和计算机显示器(monitor)。
所述发射尖锥可为根据一个实施方式的复合物或使用所述复合物的碳复合物。
所述发射尖锥用半导体形成，所述半导体可为金属例如钼、或硅。关于金属发射尖锥的用途的令人感兴趣的领域之一是用于电子的发射的控制电压是相对高的，因为其为约100V。而且，由于所述发射尖锥不具有均匀性，因此在像素之间的电流密度不是均匀的。
当采用使用所述复合物或所述碳复合物的发射尖锥时，电致发光的发射特性改善。
在另一方面中，提供生物传感器，其包含根据一个实施方式的复合物或碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
当形成用于生物传感器的电极时，可使用所述根据一个实施方式的复合物或所述碳复合物。
图2E为说明根据一个实施方式的生物传感器电极的结构的横截面图。参照图2E，根据一个实施方式的生物传感器电极包括基底310、在基底310上形成的包括根据一个实施方式的复合物或根据一个实施方式的碳复合物的第一层320、和在第一层320上形成的第二层330。生物材料340以各种方式负载或固定在第二层330中。
基底310表示石墨烯可沉积或形成于其上的所有类型的板，和特别地，基底310可由选自玻璃、塑料、金属、陶瓷和硅的材料形成，但基底310的类型没有限制，只要可在其上沉积或形成石墨烯。
生物材料340可为选自如下的至少一种：酶、适体、蛋白质、核酸、微生物、细胞、脂质、激素、DNA、PNA和RNA。而且，生物材料340可为在本说明书中未提到的各种生物材料之一。
参照图2E，生物材料340可为特异性酶，且第一层320为负载特异性酶或使用固定层的生物传感器用电极。而且，在图2E中，所述特异性酶被显示为负载或固定在所述层中，但所述特异性酶的位置不限于此，和所述特异性酶的部分或全部可在所述层上突出。在这种情况中，由于酶具有优异的底物特异性且因此具有选择性地与混合物中的特定分子反应的特性，因此可选择性地检测与特异性酶反应的分析材料(例如，血糖)。
在另一方面中，提供半导体器件，其包含所述复合物或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
所述复合物或所述碳复合物可用作所述半导体器件的电极。
在另一方面中，提供热电材料和包括所述热电材料的热电器件，所述热电材料包含所述复合物或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和基于碳的材料。
由于优异的电特性，所述热电材料具有改善的热电性能。所述热电材料可有效地用于热电器件、热电模块或热电装置中。
热电材料的性能通过方程1的无量纲品质因数ZT值定义。
方程1
ZT＝(S2σT)/k
在方程1中，ZT为品质因数，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，且k为热导率。
如方程1中所示，为了增大热电材料的ZT值，塞贝克系数和电导率、或者功率因数(S2σ)需要增大且热导率需要减小。
根据一个实施方式的复合物或碳复合物包含石墨烯，且将所述复合物或所述碳复合物用于所述热电材料。结果，所述热电材料的电导率可为高的且所述热电材料的热导率可降低。因此，所述热电材料的性能可改善。
在根据一个实施方式的复合物或碳复合物中，在具有金属性质的石墨烯与具有半导体性质的硅之间的界面处的电子结构和结晶度改变，且因此塞贝克系数增大，且随着带电颗粒的转移加速，可引起电导率和电荷迁移率的增加。而且，在所述石墨烯与所述硅的界面处的声子散射增加，且因此可控制所述热电材料的热导率。
如上所述，所述复合物或所述碳复合物可有效地用作热电材料。因此，所述热电材料可通过使用例如切削方法的方法成型以制造热电器件。所述热电器件可为p-型热电器件。所述热电器件表示以预定形状、例如矩形形状成型的热电器件。
而且，所述热电器件可包括与电极结合且由于电流供应而具有冷却效应的结构(composition)或由于器件或温度的差异而具有发电效应的结构。
图2B说明包括所述热电器件的热电模块。如图2B中所示，上电极212(第一电极)和下电极222(第二电极)在上部绝缘基底211和下部绝缘基底221上图案化。而且，p-型热电结构215和n-型热电结构216与上电极212和下电极222接触。电极212和222通过引线电极234连接到所述热电器件的外部。p-型热电结构215可为所述热电器件。所述n-型热电结构216可为本领域中已知的任何n-型热电结构。
绝缘基底211和221可为砷化镓(GaAs)、蓝宝石、硅、耐热玻璃(PYREX)或石英基底。电极212和222的材料可从铜、铝、镍、金和钛中多样地选择，且电极212和222可多样地选择。将电极212和222图案化的方法可为任何合适的图案化方法，例如，剥离(lift off)半导体方法、沉积方法或光刻方法。
在所述热电模块的一个实施方式中，如图2C和2D中所示，可使所述第一电极和所述第二电极之一暴露于热源。在所述热电模块的一个实施方式中，所述第一电极和所述第二电极之一可电连接到电源或电连接到所述热电模块的外部，例如，消耗或储存电的电器件(例如，电池)。
作为所述热电模块的一个实施方式，所述第一电极和所述第二电极之一可电连接到电源。
在下文中，将参照下列实施例进一步详细地描述本公开内容。然而，这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制范围。
实施例
制备实施例1：复合物的制备
将其上形成有约0.1nm厚度的硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅纳米线(横截面直径：50nm，长度：400nm)设置在反应器中。使流速比例为30标准立方厘米/分钟(sccm):270sccm(CH4:N2)的CH4和N2的气体混合物流到所述反应器中以在所述反应器内部形成所述气体混合物的气氛。通过所述气体混合物在所述反应器内部的流动形成的压力为1大气压(atm)。在所述气体混合物气氛下，使所述反应器中的温度(以约23℃/分钟的升温速率)升高至约1000℃，并在将所述温度保持的同时使所述气体混合物连续地流到所述反应器中3小时以进行热处理。随后，容许所述热处理的产物在所述反应器中和在所述气体混合物中冷却4小时，且因此在所述硅线上形成石墨烯纳米片。然后，停止所述气体混合物的供应，并将所述反应器冷却至室温(25℃)以获得包括覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅纳米线并具有在所述硅氧化物层上形成的石墨烯纳米片的复合物。
所述复合物中的所述石墨烯纳米片的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
制备实施例2
以与在制备实施例1中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅线上的石墨烯层的复合物，除了使用流速比为150sccm:150sccm(CO2:CH4)的CO2和CH4的气体混合物代替流速比为30sccm:270sccm的CH4和N2的气体混合物之外。
所述复合物中的所述石墨烯层的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
制备实施例3
以与在制备实施例1中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅线上的石墨烯层的复合物，除了使用流速比为0.001sccm:150sccm:150sccm(H2O:CO2:CH4)的H2O、CO2和CH4的气体混合物代替流速比为30sccm:270sccm的CH4和N2的气体混合物之外。
所述复合物中的所述石墨烯层的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
制备实施例4
以与在制备实施例1中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅线上的石墨烯层的复合物，除了使用具有流速为100sccm的CO的气体代替流速比为30sccm:270sccm的CH4和N2的气体混合物之外。
所述复合物中的所述石墨烯层的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
制备实施例5
以与在制备实施例1中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅线上的石墨烯层的复合物，除了使用具有流速为100sccm的CO2的气体代替流速比为30sccm:270sccm的CH4和N2的气体混合物之外。
所述复合物中的所述石墨烯层的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
制备实施例6
以与在制备实施例2中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅线上的石墨烯层的复合物，除了将所述反应器内部的温度改变为850℃代替1000℃之外。
所述复合物中的所述石墨烯层的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
制备实施例7
以与在制备实施例2中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅线上的石墨烯层的复合物，除了将所述反应器内部的温度改变为700℃代替1000℃之外。
所述复合物中的所述石墨烯层的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
制备实施例8
以与在制备实施例1中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅纳米颗粒上的石墨烯纳米片的复合物，除了使用其上形成有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅纳米颗粒(平均粒径：约150nm)代替硅纳米线之外。这里，所述硅氧化物层的厚度为约0.1nm。
所述复合物中的所述石墨烯纳米片的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
制备实施例9
以与在制备实施例8中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅纳米颗粒上的石墨烯层的复合物，除了使用流速比为150sccm:150sccm(CO2:CH4)的CO2和CH4的气体混合物代替流速比为30sccm:270sccm的CH4和N2的气体混合物之外。
所述复合物中的所述石墨烯层的含量为约8重量份，基于100重量份的所述复合物。
参比例1
以与在制备实施例1中使用的相同的方式获得包括层叠在覆盖有硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的硅线上的石墨烯层的复合物，除了使用具有流速为300sccm的N2的气体代替流速比为30sccm:270sccm的CH4和N2的气体混合物之外。
制备对比例1
使用其上形成硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)天然氧化物层的硅线(可得自Nanosys，Milpitas，California的SiNANOde)。
制备对比例2
将硅纳米线设置在反应器中。首先使氢气以约300sccm的速率流到所述反应器中，在所述条件下使所述反应器内部的温度升高到约1000℃，并将所述温度保持约2小时以进行热处理。
随后，使流速比为100sccm:200sccm的CH4和H2的气体混合物流到所述反应器中以在所述反应器内部形成所述气体混合物的气氛。通过所述气体混合物在所述反应器内部的流动而形成的压力为1atm。在所述气体混合物气氛下，使所述反应器中的温度升高至约1000℃，并在将所述温度保持的同时使所述气体混合物连续地流到所述反应器中1小时以进行热处理。
随后，使氮气以约300sccm的速率流到所述反应器中，并在将所述反应器内部的温度保持在约1000℃的同时进行热处理约1小时，然后容许所述热处理的产物在所述反应器中和在所述气体混合物中冷却4小时而不进行热处理。
因此，在所述硅线上形成碳化硅包覆层。然后，停止所述气体混合物的供应并在使氮气气体在反应器中流动的同时使所述反应器冷却至室温，且因此获得包括所述硅线和包覆在所述硅线表面上的碳化硅层的结构体。
制备对比例3
以与在制备实施例1中使用的相同的方式制备复合物，除了使用具有流速为300sccm的H2的气体代替流速比为30sccm:270sccm的CH4和N2的气体混合物之外。
根据制备对比例3，在所述硅线上未形成包覆层。
制备对比例4
使用覆盖有硅氧化物层(其为天然氧化物层)的纳米尺寸的硅颗粒(VDvision，Japan)。
制备对比例5
将覆盖有硅氧化物层(其为天然氧化物层)的纳米尺寸的硅颗粒(VDvision，Japan)设置在反应器中。首先使氢气以约300sccm的速率流到所述反应器中，在所述条件下使所述反应器内部的温度升高到约1000℃，并将所述温度保持约2小时以进行热处理。
随后，使具有流速为300sccm的H2的气体流到所述反应器中。通过所述气体在所述反应器内部的流动而形成的压力为1atm。在所述气体气氛下，使所述反应器中的温度升高至约1000℃，并在将所述温度保持的同时使所述气体连续地流到所述反应器中3小时以进行热处理。
随后，容许所述热处理的产物在所述反应器中和在所述气体中冷却4小时而不进行热处理，以制备纳米尺寸的硅颗粒。
根据制备对比例5，在所述纳米尺寸的硅颗粒上未形成包覆层。
实施例1：负极的制备
通过将在制备实施例1中制备的复合物与锂取代的聚丙烯酸酯(Li-PAA)混合而制备浆料。在所述浆料中，在制备实施例1中制备的复合物与Li-PAA的固体含量混合比为88:12重量比。
将所述浆料涂覆在Cu箔上，然后使用刮刀形成具有约40μm厚度的层。将所述层在120℃的温度下真空干燥2小时，然后将经干燥的产物压制以制备负极。
实施例2-7：负极的制备
以与在实施例1中使用的相同的方式制备负极，除了使用在制备实施例2-7中制备的复合物代替在制备实施例1中制备的复合物之外。
实施例8：负极的制备
通过将在制备实施例8中制备的复合物、Super P碳(Timcal)和锂取代的聚丙烯酸酯(Li-PAA)溶液混合而制备浆料。在所述浆料中，在制备实施例8中制备的复合物、Super P碳和Li-PAA的重量比为65:15:20。
将所述浆料涂覆在Cu箔上，然后使用刮刀形成具有约40μm厚度的层。将所述层在120℃的温度下真空干燥2小时，然后将经干燥的产物压制以制备负极。
实施例9：负极的制备
以与在实施例8中使用的相同的方式制备负极，除了使用在制备实施例9中制备的复合物代替在制备实施例8中制备的复合物之外。
对比例1-4：负极的制备
以与在实施例1中使用的相同的方式制备负极，除了使用在制备对比例1-4中制备的结构体代替在制备实施例1中制备的复合物之外。
对比例5和6：负极的制备
以与在实施例8中使用的相同的方式制备负极，除了分别使用在制备对比例1和2中制备的结构体代替在制备实施例8中制备的复合物之外。
对比例7和8：负极的制备
以与在实施例8中使用的相同的方式制备负极，除了使用在制备对比例4和5中制备的结构体代替在制备实施例8中制备的复合物之外。
制造实施例1：硬币电池的制造
通过使用在实施例1中制备的负极和使用锂作为对电极制造硬币电池(CR2032)。
隔板为聚丙烯层(Celgard 3510)，且电解质为在体积比为2:6:2的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:碳酸氟代亚乙酯(EC:DEC:FEC)中的1.3摩尔浓度(M)LiPF6。
制造对比例1-4：硬币电池的制造
以与在制造实施例1中使用的相同的方式制造硬币电池，除了使用在对比例1-4中制备的负极代替在实施例1中制备的负极之外。
制造实施例2-9：硬币电池的制造
以与在制造实施例1中使用的相同的方式制造硬币电池，除了使用在实施例2-9中制备的负极代替在实施例1中制备的负极之外。
制造对比例5-8：硬币电池的制造
以与在制造实施例8中使用的相同的方式制造硬币电池，除了使用在对比例5-8中制备的负极代替在实施例8中制备的负极之外。
制造参比例1：硬币电池的制造
以与在制造实施例1中使用的相同的方式制造硬币电池，除了使用在参比例1中制备的复合物代替在制备实施例1中制备的复合物之外。
评价实施例1：充电和放电特性
(1)初始效率、循环性能、库仑效率和放电容量的测量
1)制造实施例1以及制造对比例1和2
评价在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的硬币电池的充电/放电特性。
通过如下进行充电/放电评价：将硬币电池充电直至0.001V的电压，将硬币电池放电至1.5V的电压，和重复地测量直至约100次循环到当硬币电池的比容量降低到与硬币电池在第一次循环时的比容量相比的性能的92％时。将电流控制为50毫安(mA)/1克(g)电极重量。
而且，为了证实充电速度特性，将硬币电池以0.5C的电流充电并以0.05C的电流放电，且结果示于表1中。而且，在各自分别包括在实施例1以及对比例1和2中制备的负极的在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的硬币电池中根据重复循环测量的放电容量变化示于图3中。
表1
参照图3和表1，与在制造对比例1中制备的硬币电池的那些相比，在制造实施例1中制备的硬币电池的容量和初始效率由于具有小的体积容量的石墨烯特性而降低至一定程度。然而，由于SEI层的产生减少，库仑效率改善，且因此在制造实施例1中制备的硬币电池的耐久性显著提高。而且，由于石墨烯导电性的增加，倍率容量提高。由于通过使用经由化学气相沉积(CVD)方法产生的石墨烯导致的SiC形成，在制造对比例2中制备的硬币电池的容量降低，且在制造对比例2中制备的硬币电池的耐久性显著降低。
2)制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1
评价在制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1中制备的硬币电池的充电/放电特性。
通过如下进行充电/放电评价：将硬币电池充电直至0.001V的电压，将硬币电池放电至1.5V的电压，和重复地测量直至约100次循环到当硬币电池的比容量降低到与硬币电池在第一次循环时的比容量相比的性能的92％时。将用于评价的电流条件控制为50mA/1g电极重量。
而且，为了证实充电速度特性，将硬币电池以0.5C的电流充电并以0.05C的电流放电，且结果示于表2中。而且，在各自分别包括在实施例1-5和对比例1和3中制备的负极、以及在参比例1中制备的复合物的在制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1中制备的硬币电池中根据重复循环测量的放电容量变化示于表4中。在图4中，"裸的"为制造对比例1的结果，CH4为制造实施例1的结果，CO2+CH4为制造实施例2的结果，H2O+CO2+CH4为制造实施例3的结果，CO为制造实施例4的结果，CO2为制造实施例5的结果，N2为制造参比例1的结果，和H2为制造对比例3的结果。
表2
参照图4，可证实，在制造实施例1-5中制备的硬币电池的倍率特性和库仑效率与在制造对比例1和3中制备的硬币电池的那些相比得到改善。
3)制造实施例8以及制造对比例7和8
评价在制造实施例8以及制造对比例7和8中制备的硬币电池的充电/放电特性。
通过如下进行充电/放电评价：将硬币电池充电直至0.001V的电压，将硬币电池放电至1.5V的电压，和重复测量直至约30次循环。将用于评价的电流条件控制为50mA/1g电极重量。
通过如下评价在制造实施例8以及制造对比例7和8中制备的硬币电池的倍率性能：将所述硬币电池分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、或20C的恒定电流充电/放电，且结果示于图4A中。
参照图4A，可知在制造实施例8中制备的硬币电池的倍率性能与在制造对比例7和8中制备的硬币电池的那些相比显著地改善。
该卓越的倍率性能归因于石墨烯层在整个电极膜上的均匀分布，其促进有效的电子传输和Li离子扩散。
(2)电池寿命
1)制造实施例1以及制造对比例1和2
观察关于在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的硬币电池的根据循环数增加的容量变化，且结果示于图5中。
参照图5，证实，在制造实施例1中制备的硬币电池的寿命特性与在制造对比例1和2中制备的硬币电池的那些相比得到改善。
而且，为了测量在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的硬币电池的循环寿命，将硬币电池以0.5C的电流充电并以0.05C的电流放电，且结果示于表3中。而且，测量在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的包括负极的硬币电池中根据循环重复的放电容量保持率。测量所述硬币电池各自的容量降低至初始容量的92％时的循环数，且结果示于表3中。
表3
循环数
制造实施例1 100
制造对比例1 34
制造对比例2 28
参照表3，证实，在制造实施例1中制备的硬币电池的放电容量保持率和寿命与在制造对比例1和2中制备的硬币电池的那些相比得到改善。
3)制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1
观察在制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1中制备的硬币电池的根据循环数增加的容量变化，且结果示于图6中。
参照图6，在制造实施例1-5中制备的硬币电池的寿命与在制造对比例1和制造对比例3中制备的硬币电池相比得到改善。
而且，为了观察在制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1中制备的硬币电池的寿命，将所述硬币电池以0.5C的电流充电并以0.05C的电流放电，且结果示于表4中。而且，测量根据在制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1中制备的包括负极的硬币电池的100次循环重复的放电保持率。测量相对于循环数的容量保持率并将其示于图6中。在图6中，"裸的"为制造对比例1的结果，CH4为制造实施例1的结果，CO2+CH4为制造实施例2的结果，H2O+CO2+CH4为制造实施例3的结果，CO为制造实施例4的结果，CO2为制造实施例5的结果，N2为制造参比例1的结果，且H2为制造对比例3的结果。
表4
放电容量保持率(％)
制造实施例1 92
制造实施例2 88.1
制造实施例3 92.8
制造实施例4 85.6
制造实施例5 85.4
制造对比例1 85(52次循环)
制造对比例3 85.3
制造参比例1 86.4
参照表4，证实，在制造实施例1-5中制备的硬币电池的放电容量保持率与在制造对比例1和3中制备的硬币电池的那些相比得到改善。
4)制造实施例8和9以及制造对比例4
对在制造实施例8和9以及制造对比例4中制备的硬币电池进行充电/放电特性评价。
对充电至0.001V并放电至1.5V的硬币电池进行充电/放电特性评价，且将充电/放电循环重复120次。在第一次循环、第二次循环、第三次循环、和第四次循环至第120次循环的充电/放电条件如下。
(1)第1次循环放电：0.05C，CC/CV，0.01V，0.02C/充电：0.05C，CC，1.5V
(2)第2次循环放电：0.1C，CC/CV，0.01V，0.05C/充电：0.1C，CC，1.0V
(3)第3次循环放电：0.2C，CC/CV，0.01V，0.05C/充电：0.2C，CC，1.0V
(4)第4次到第120次循环放电：0.5C，CC/CV，0.01V，0.05C/充电：0.5C，CC，1.0V
表5
参照表5，与在制造对比例4中制备的硬币电池的容量和初始效率相比，在制造实施例8和9中制备的硬币电池的容量和初始效率被石墨烯的相对小的体积容量降低，且SEI层的产生减少，且因此，由于库仑效率的增加，耐久性显著改善。而且，由于石墨烯导电性的增加，倍率性能改善。在制造对比例4中制备的硬币电池的耐久性显著降低。
5)制造实施例8和制造对比例7和8
对在制造实施例8以及制造对比例7和8中制备的硬币电池进行充电/放电特性评价。
对充电至0.001V和放电至1.5V的硬币电池进行充电/放电特性评价，并将充电/放电循环重复200次。用于评价的电流条件控制为50mA/1g电极重量。
测量在制造实施例8以及制造对比例7和8中制备的硬币电池各自中根据重复的充电/放电循环的放电容量差异，且结果示于图6A中。
参照图6A，可知，在制造实施例8中制备的硬币电池的循环寿命与在制造对比例7和8中制备的硬币电池的那些相比显著改善。
评价实施例2：透射电子显微镜法(TEM)分析
1)制备实施例1、以及制备对比例1和2
通过使用TEM分析在制备实施例1中制备的复合物以及在制备对比例1和2中制备的材料，且结果示于图7A、7B、8A、8B、9A和9B中。图7B、8B和9B分别为以更高的分辨率放大的图7A、8A和9A的图像。
使用Titan cubed 60-300(FEI)作为用于TEM分析的分析仪。
参照图7A和7B，证实，制备实施例1的复合物具有在其上形成有硅氧化物(SiOx)层的硅纳米线之上生长的石墨烯纳米片的结构。相反，在制备对比例1和2中制备的复合物不具有在硅纳米线之上形成的石墨烯，其示于图8A、图8B以及图9A和图9B中。
2)制备实施例1-5、制备对比例1和3、以及参比例1
通过使用TEM分析在制备实施例1-5中制备的复合物、在制备对比例1和3中制备的材料、和在参比例1中制备的材料，且结果示于图7A和7B、图10、图12A-17A和图10、图12B-17B中。图11、图12B-17B分别为以更高的分辨率放大的图10、图12A-17A的图像。
参照图7A和7B，证实，在制备实施例1中制备的复合物具有在其上形成有硅氧化物(SiOx)层的硅纳米线之上生长的石墨烯纳米片的结构。
参照图10和11，证实，在制备实施例2中制备的复合物具有在其上形成有硅氧化物(SiOx)层的硅纳米线之上生长的约5nm厚度的石墨烯层的结构。参照图12A和12B，证实，在制备实施例3中制备的复合物具有在其上形成有硅氧化物(SiOx)层的硅纳米线之上生长的约10nm厚度的石墨烯层的结构。
参照图13A和13B以及图17A和17B，证实，在制备实施例4中制备的复合物和在参比例1中制备的材料具有在其上形成有硅氧化物(SiOx)层的硅纳米线之上生长的非均质石墨烯(3层)的结构。
通过使用TEM分析在制备实施例5中制备的复合物，且结果示于图14A和14B中。
相反，参照图15A和15B，证实，在制备对比例1中制备的材料具有仅硅氧化物(SiOx)存在于硅纳米线之上的结构。而且，参照图16A和16B，证实，在制备对比例3中制备的材料仅具有硅纳米线。
3)硅氧化物层的厚度
通过使用TEM测量在制备实施例1-5中制备的复合物以及在制备对比例1和2中制备的结构体的硅氧化物(SiOx)层的厚度、碳来源气体气氛和在其上形成的石墨烯的类型，且结果示于表6中。
表6
4)制备实施例8
通过使用TEM分析在制备实施例8中制备的复合物，且结果示于图8C至8F中。
使用Titan cubed 60-300(可得自FEI，装备有两个Cs校正器和GatanQuantum 965)作为用于TEM分析的分析仪。
图8D为在图8C中的白色虚线正方形中的区域的放大图。参照图8C和8D，可证实，在硅氧化物层上形成石墨烯纳米片。
图8E显示通过使用扫描透射电子显微镜法(STEM)分析以扫描方式对在制造实施例8中制备的复合物进行的分析的结果。而且，图8F为图8E的复合物的电子能量损失谱法(EELS)谱图。由所述EELS谱图，跨越颗粒的EELS线扫描通过在108eV处的在O1s边缘的中间峰信号证实氧化物的存在，且与所述氧化物有关的峰强度朝向颗粒的中心减小。
参照图8D和8E，可证实，在制备实施例8中制备的复合物不包括SiC。
评价实施例3：X-射线光电子能谱法(XPS)分析
1)制备实施例1以及制备对比例1和2
通过使用Quantum 2000仪器(Physical Electronics)对在制备实施例1中制备的复合物以及在制备对比例1和2中制备的材料进行XPS测试。制备实施例1以及制备对比例1和2的XPS结果示于图18A-18C中。图18A为C1s能谱，图18B为O1s能谱，且图18C为Si2p能谱。
通过使用Quantum 2000(Physical Electronics.Inc.)以0.5keV-15keV的加速电压、300W、在约1.0eV下的能量分辨率、10微米的最小分析面积和0.1nm/分钟的溅射速率进行XPS分析。
在制备实施例1中制备的复合物以及在制备对比例1和2中制备的材料的XPS能谱组成分析的结果示于表7中。
表7
由表7的结果，制备实施例1的复合物显示在C1s峰的显著的石墨烯特性，且Si2p和O1s峰的积分告知Si表面是低的，因为复合物的整个Si表面包覆有石墨烯。
而且，使用通过CVD方法生长的石墨烯获得的根据制备实施例2的材料的Si改变为SiC，且因此Si表面未包覆有石墨烯。然而，可证实，在制备对比例1的Si表面上存在天然氧化物层和SiO2(裸样品)。通过在存在于Si表面上的天然氧化物层上直接生长石墨烯或者通过在形成石墨烯时提供含氧气体和CH4两者用于形成硅氧化物层，可在Si表面上保持SiOx层，且因此可防止SiC的形成且可通过使用形成石墨烯的原理控制石墨烯。
2)制备实施例1-4、制备实施例6和7、以及制备对比例1
通过使用Quantum 2000(Physical Electronics)对在制备实施例1-4中制备的复合物、在制备实施例7和8中制备的材料、以及在制备对比例1中制备的材料进行XPS测试。XPS结果示于图19A-19C中。图19A为C1s能谱，图19B为O1s能谱，且图19C为Si2p能谱。
参照图19A-19C，证实，在制备实施例1-4、6和7中制备的复合物具有在硅纳米线之上形成的硅氧化物(SiOx)层以及具有拥有如下的结构：由于氧化物层增强气体的供应而在硅纳米线上形成的硅氧化物(SiOx)层、以及在其上形成的SiC层和石墨烯。
评价实施例4：透射电子显微镜法-电子显微镜法-能量色散X-射线(TEM-EDAX)分析
1)制备实施例1以及制备对比例1和2
对在制备实施例1中制备的复合物以及在制备对比例1和2中制备的材料进行TEM-EDAX分析。这里，使用FEI Titan 80-300(Philips)进行TEM-EDAX分析。
分析结果示于图20A和20B至22A和22B中。
图20A和20B显示在制备实施例1中制备的复合物的TEM-EDAX分析结果，图21A和21B显示在制备对比例1中制备的材料的TEM-EDAX分析结果，且图22A和22B显示在制备对比例2中制备的材料的TEM-EDAX分析结果。
评价实施例5：热重分析
对在制备实施例1-3中制备的复合物进行热重分析。使用TA(SDT:TGA+DSC)2010TGA/DSC1(METTLER TOLEDO)在室温到1600℃的温度范围内进行热重分析。
热重分析的结果如图23中所示。
参照图23，证实，在制备实施例1-3中制备的复合物中包括的石墨烯的量为约8重量％，基于所述复合物的总重量。
评价实施例6：X-射线衍射分析
对在制备实施例1-3中制备的复合物和在制备对比例1中制备的材料进行使用CuKa的X-射线分析。
X-射线分析的结果如图24中所示。
在制备实施例1-3中制备的复合物具有与制备对比例1的情况基本上相同的峰。而且，在制备实施例1-3中制备的复合物具有与在制备对比例1的情况中相同的硅氧化物峰，但不具有SiC峰。
评价实施例7：拉曼分析
对在制备实施例1-3中制备的复合物和在制备对比例1中制备的材料进行拉曼分析。为了与在制备实施例1-3中制备的复合物进行比较，图25显示对具有在硅氧化物之上形成的石墨烯的结构的拉曼分析的结果，在图25中表示为"GSiO2"。
使用2010Spectra仪器(NT-MDT Development Co.)以具有473nm、633nm和785nm波长的激光器系统、最高达约50cm-1的最低拉曼位移、以及约500nm的空间分辨率进行拉曼分析。
拉曼分析的结果如图25中所示。而且，基于图25的结果，测量D峰和G峰的强度比且将其示于表8中。
石墨烯在拉曼分析光谱中具有在1350cm-1、1580cm-1、2700cm-1处的峰，且所述峰提供关于厚度、结晶度和电荷掺杂状态的信息。在1580cm-1处的峰为称作“G-模式”的峰，其由与碳-碳键的伸缩对应的振动模式产生，且所述G-模式的能量由被石墨烯掺杂的过量电荷的密度决定。而且，在2700cm-1处的峰为称作“2D-模式”的峰，其在评价石墨烯的厚度时是有用的。在1350cm-1处的峰为称作“D-模式”的峰，其在SP2晶体结构中存在缺陷时显示。而且，D/G强度比提供关于石墨烯的晶体的熵的信息。
表8
D/G强度比
制备实施例1 1.126053
制备实施例2 0.92245
制备实施例3 0.798807
GSiO2 1.580708
参照图25和表8，可证实，随着硅氧化物(SiOx)层的厚度增加，石墨烯的结晶度改善。而且，表示为“GSiO2”的具有在硅氧化物(SiO2)之上形成的石墨烯的结构具有比制备实施例1-3的情况大的D/G强度，且因此证实，所述石墨烯的结晶度是最低的且具有大量缺陷。
评价实施例8：扫描电子显微镜(SEM)
通过使用SEM分析在制备实施例8和9中制备的复合物以及在制备对比例4中制备的结构体，且结果示于图26A-28B中。
图26A、27A和28A各自分别为在制备实施例8、制备实施例9和制备对比例4中制备的复合物的SEM图像，且图26B、26C、27B和28B各自分别为图26A、27A和28A的放大图像。
参照图26A-28B，可证实，在制备实施例8和9中制备的复合物具有在硅纳米颗粒上形成的硅氧化物层和石墨烯。
评价实施例9：原位TEM评价
通过使用其中安装电探测TEM杆(台，holder)的Titan cubed 60-300(FEI)进行原位TEM评价。
将在制备实施例8中制备的复合物附着在Au线电极的末端，并用裂开的Pt/Ir对电极刮擦锂金属。样品的制备在所述杆上在干燥室(-55℃露点或小于0.5％的RH25℃)中实施并输送到TEM室。然后，将所述杆快速地插入到TEM腔室，并通过压电电动机精确地控制探针尖端的操作以进行硅纳米颗粒和锂金属之间的物理接触。然后，施加-0.5到-5V和+5V的恒定偏压分别进行锂化和去锂化。将在锂化和去锂化期间的微观结构演变记录作为影片剪辑。还使用场发射扫描电子显微镜法(Nova NanoSEM 450S，FEI)检测样品的俯瞰(全貌，overlook)。
原位TEM分析的结果示于图29A至29E中。
图29A为结合到Au线表面和Li/LiO2电极的复合物颗粒的TEM图像，图29B为在第一锂化过程之后的复合物颗粒的TEM图像，和图29C说明锂化的复合物颗粒的示意图。
图29D为非缺陷的颗粒的TEM图像(图29B中的红色虚线区域A)，和图29E为有缺陷的颗粒的TEM图像(图29B中的蓝色虚线区域B)。如图29B中所示，区域A和B直接与Li/LiO2电极接触，且区域C不直接与Li/LiO2电极接触。
在这点上，即使所述复合物与所述第二电极的接触点是高度局部化的，颗粒的体积膨胀也是在所有径向方向上。这是因为通过石墨烯层的快速的锂扩散容许锂离子在硅芯中以均质的方式扩散(参见图29A以及图29B的区域A和B)。
如图29C中所示，可知，所述非缺陷的复合物颗粒的体积膨胀在锂化之后在均匀的径向方向上，但不同于非缺陷的颗粒，有缺陷的复合物颗粒的结构在锂化之后改变。在这点上，可知，所述石墨烯层具有优异的对由在锂化和去锂化过程期间硅纳米颗粒的体积膨胀导致的硅纳米颗粒的碎裂或粉碎的防止效果，且锂可迅速地扩散通过石墨烯层以均匀地扩散到硅芯中。
如图29C中所示，样品中的石墨烯层之间的层间间距从约轻微地增加到约这归因于石墨烯层中的锂嵌入。
当在电池中包括以上描述的石墨烯层时，在充电/放电期间所述电池的体积膨胀可减少，且在所述体积膨胀期间通过利用所述石墨烯的柔性，可良好地保持夹持层，且因此可有效地抑制SEI层的形成。
如上所述，根据以上实施方式的一个或多个，复合物具有在硅和石墨烯之间高的粘附性，且因此，通过电导率增加，高倍率性能可改善且当对电池充电和放电时产生的体积膨胀可降低，在体积膨胀的情况下通过利用石墨烯的柔性可良好地保持夹持层，且因此通过经由抑制SEI层的形成而提高充电/放电效率，可改善充电/放电耐久性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式仅仅在描述的意义上考虑且不用限制的目的。在各实施方式中的特征、优点或方面的描述应被认为可用于在其它实施方式中的其它相似的特征、优点或方面。

Claims (28)

1.复合物，包括：
硅(Si)；
设置在所述硅上的式SiOx的硅氧化物，其中0<x<2；和
设置在所述硅氧化物上的石墨烯。
2.权利要求1的复合物，其中所述硅为具有10nm-300nm的直径的硅纳米线。
3.权利要求1或2的复合物，其中所述硅氧化物具有300μm或更小的厚度。
4.权利要求3的复合物，其中基于100重量份的所述复合物，所述石墨烯以0.001重量份-90重量份的量存在。
5.权利要求4的复合物，其中所述硅纳米线具有2-1,000,000的纵横比。
6.权利要求1的复合物，其中所述硅为具有1-2的纵横比的硅纳米颗粒。
7.权利要求1的复合物，进一步包括在所述硅氧化物上的碳化硅。
8.权利要求7的复合物，其中所述碳化硅设置在所述石墨烯和所述硅氧化物之间。
9.权利要求1的复合物，其中所述石墨烯为纳米片或膜的形式。
10.权利要求1的复合物，其中基于100重量份的所述复合物，所述石墨烯的含量为0.001重量份-90重量份。
11.权利要求1的复合物，
其中所述硅氧化物和所述石墨烯之间的距离为10纳米或更小，其中所述石墨烯包括1-20个石墨烯层，
其中所述石墨烯的总厚度为0.6纳米-12纳米，和
其中所述石墨烯以相对于所述硅的主轴的0°-90°的角度定向。
12.权利要求1的复合物，进一步包括设置在所述硅上的金属氧化物。
13.权利要求12的复合物，其中所述金属氧化物为选自如下的至少一种：镁氧化物、锰氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钽氧化物、锡氧化物、和铪氧化物。
14.权利要求1的复合物，其中所述硅的平均粒径为40纳米-40微米。
15.权利要求1的复合物，
其中所述石墨烯为石墨烯纳米片或膜的形式，
其中所述硅为硅纳米线的形式，
其中硅氧化物设置在所述硅纳米线的整个表面上，和
其中所述石墨烯设置在所述硅氧化物上。
16.制造复合物的方法，所述方法包括：
将反应气体供应到包括硅和设置在所述硅上的其中0<x<2的式SiOx的硅氧化物的结构体；和
热处理所述反应气体和所述结构体以制造所述复合物。
17.权利要求16的方法，其中所述反应气体为选自如下的至少一种：由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、和由式3表示的含氧气体：
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
其中，在式1中，n为1-20的整数，和a为0或1的整数，
式2
CnH(2n)
其中，在式2中，n为2-6的整数，和
式3
CxHyOz
其中，在式3中，x为0或1-20的整数，y为0或1-20的整数，和z为1或2的整数。
18.权利要求17的方法，其中所述反应气体为选自甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、和丙醇的至少一种。
19.权利要求17的方法，其中所述含氧气体包括选自二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和水(H2O)的至少一种。
20.权利要求16的方法，进一步包括与所述反应气体一起设置惰性气体，其中所述惰性气体为选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
21.权利要求17的方法，其中所述反应气体选自甲烷，包括甲烷和惰性气体的混合物，含氧气体，以及包括甲烷和含氧气体的混合物。
22.权利要求16的方法，其中所述热处理在700℃-1100℃范围内的温度下进行。
23.碳复合物，其包括权利要求1-15任一项的复合物和碳质材料。
24.权利要求23的碳复合物，其中所述碳质材料选自石墨烯、石墨和碳纳米管。
25.电极，包括权利要求1-15任一项的复合物或权利要求23或24的碳复合物。
26.锂电池，其包括权利要求25的电极。
27.包括权利要求1-15任一项的复合物或权利要求23或24的碳复合物的器件。
28.权利要求27的器件，其中所述器件为电致发光器件、生物传感器、半导体器件和热电器件之一。
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