CN114122335B - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述硅碳复合材料包括纳米硅和类石墨烯碳纳米片；类石墨烯碳纳米片对纳米硅形成包覆；类石墨烯碳纳米片与纳米硅之间存在硅氧层。本申请硅碳复合材料为类石墨烯包覆纳米硅的二维分级纳米结构，将其作为负极材料，使得电极具有高导电性、优异的循环稳定性和大电流下的良好的倍率性能。同时本申请还公开了该硅碳复合材料的制备方法，中间相沥青在盐模板的辅助下裂解生成的高比表面积、高电导率的类石墨烯碳纳米片，实现了一锅法商业纳米硅颗粒表面包覆类石墨烯碳层，克服了沥青包覆纳米硅的分散效果差、表面包覆不均匀、易团聚、容量衰减快等问题。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，属于电化学和新能源领域。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高比能量、长循环寿命和环境友好等优势已在笔记本电脑、摄像机、移动电话等设备中得到普遍应用。随着世界范围内化石能源的紧缺和日益严重的环境污染问题，包括我国在内的世界各国，都在大力推广应用以锂离子电池为动力来源的新能源汽车。相比于传统的石墨负极，硅基材料因为它具有极高的理论比容量(～4200mAh g-1vs～370m Ah g-1(传统石墨负极))、相对较低的嵌锂电位(<0.5V vs Li+/Li)和较高的地壳储量，被认为是最具商业价值的下一代锂离子电池负极材料。
然而，硅基材料同时存在许多的内在缺陷包括：低Li扩散速率和电子电导率；硅的合金化反应过程产生巨大体积膨胀(300％)，导致硅的粉碎，电化学接触不良，以及固体电解质中间相(solid electrolyte interphases(SEI))的反复破坏和生成会消耗电解液降低库伦效率和循环寿命。
硅的纳米化和在硅表面包覆碳和氧化物等保护层是缓解硅粉化引起的比容量快速下降的最有效方法。石墨烯与硅纳米粒子的组装将在很大程度上抑制硅纳米粒子的体积膨胀引发的机械应力，其次石墨烯具有较大的比表面积，能缩短锂离子的传输距离，增加电极导电性，从而提升倍率性能并维持高的能量密度。截止到目前有关报道硅-石墨烯复合材料的制备往往伴随着繁琐的工艺、高成本和有毒化学品排放。因此，开发一种工艺简单、低成本并且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺仍是目前硅基材料领域要解决的难题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为类石墨烯包覆纳米硅的二维分级纳米结构，将其作为负极材料，使得电极具有高导电性、优异的循环稳定性和大电流下的良好的倍率性能。
所述硅碳复合材料包括纳米硅和类石墨烯碳纳米片；
类石墨烯碳纳米片对纳米硅形成包覆；
类石墨烯碳纳米片与纳米硅之间存在硅氧层。
可选地，纳米硅的直径为30～50nm；
硅氧层的厚度为5±1nm。
具体地，所述硅氧层具有化学式SiOx，x为1.39。
可选地，硅碳复合材料中，类石墨烯碳纳米片的含量为30wt％～70wt％。
具体地，类石墨烯碳纳米片的含量下限独立选自30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％；类石墨烯碳纳米片的含量上限独立选自51.9wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％。
根据本申请的又一个方面，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
S001、得到含有卤化盐、纳米硅、类石墨烯碳纳米片前驱体的混合前驱体；
S002、对混合前驱体进行退火处理，得到硅碳复合材料。
可选地，步骤S001中，卤化盐为碱金属卤盐、碱土金属卤盐中的至少一种。
具体地，卤化盐在熔融后形成低温共晶盐。
可选地，卤化盐为LiCl、KCl、CaCl2、NaCl中的至少两种的混合；
优选地，以物质的摩尔百分比计，卤化盐选自LiCl-KCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl中的至少一种；两种卤化盐的混合配比依据二元相图低共熔点处的比例。
具体地，本申请卤化盐选自LiCl-KCl(59％:41％(mol％))，CaCl2-NaCl(55％:45％(mol％))和NaCl-KCl(50％:50％(mol％))中的至少一种。
可选地，类石墨烯碳纳米片前驱体为中间相沥青；
优选地，所述中间相沥青为石油系中间相沥青。具体地，石油系中间相沥青的软化点为240℃±10℃。
具体地，将石油沥青在惰性气氛400℃下退火处理2～4h得到中间相沥青。
石油沥青是通过蒸馏或其他生产工艺加工天然石油而得到的残渣。残渣中具有环状芳烃结构的沥青质具有较高的相对分子量、芳香环化和热稳定性，是制备中间相沥青的优质原料。沥青作为导电和缓冲基质直接包覆纳米硅制备得到的硅碳负极材料会产生明显的团聚，较难得到均匀一致的产品，且电池材料循环稳定性、电化学可逆性均不理想，本申请方法客克服了沥青包覆纳米硅的分散效果差、表面包覆不均匀、易团聚、容量衰减快等问题。
可选地，混合前驱体中还包括有机溶剂；
有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚和四氯化碳中任意一种；
类石墨烯碳纳米片前驱体与有机溶剂的质量体积比为160～260mg：10～20ml。
具体地，类石墨烯碳纳米片前驱体与有机溶剂的质量体积比中，类石墨烯碳纳米片前驱体的用量下限可独立选自160mg、170mg、180mg、190mg、200mg；类石墨烯碳纳米片前驱体的用量上限可独立选自210mg、225mg、240mg、250mg、260mg。
具体地，类石墨烯碳纳米片前驱体与有机溶剂的质量体积比中，有机溶剂的用量下限可独立选自10ml、11ml、12ml、13ml、14ml；有机溶剂的用量上限可独立选自15ml、16ml、17ml、18ml、20ml。
可选地，卤化盐、纳米硅和类石墨烯碳纳米片前驱体的用量关系为5g～20g：200mg：150mg～250mg。
具体地，卤化盐、纳米硅和类石墨烯碳纳米片前驱体的用量关系中，卤化盐的用量下限可独立选自5g、7g、9g、10g、12g；卤化盐的用量上限可独立选自14g、15g、17g、19g、20g。
具体地，卤化盐、纳米硅和类石墨烯碳纳米片前驱体的用量关系中，类石墨烯碳纳米片前驱体的用量下限可独立选自150mg、160mg、170mg、180mg、190mg；类石墨烯碳纳米片前驱体的用量上限可独立选自200mg、210mg、225mg、240mg、250mg。
可选地，步骤S002为：
对所述混合前驱体进行退火处理，洗涤、干燥，得到所述硅碳复合材料；
优选地，所述退火处理包括：
将所述混合前驱体加热升温至550℃～750℃，保温1～2h；
所述加热升温速率为5～10℃·min-1；
具体地，退火温度的下限可独立选自550℃、570℃、590℃、600℃、620℃；退火温度的上限可独立选自650℃、670℃、700℃、720℃、750℃。
具体地，保温时间可独立选自1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h。
具体地，加热升温速率可独立选自5℃·min-1、6℃·min-1、7℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1。
优选地，所述退火处理包括：
步骤一：先将混合前驱体加热升温至300～400℃，保温0.5～2h；
步骤二：再继续升温至550～750℃，保温0.5～2h；
所述步骤一中的升温速率为1～10℃·min-1；
所述步骤二中的升温速率为5～10℃·min-1。
优选地，退火处理在惰性气氛下进行，惰性气氛为氩气或者氮气。
具体地，步骤一中，退火温度的下限可独立选自300℃、310℃、320℃、330℃、350℃；退火温度的上限可独立选自360℃、370℃、380℃、390℃、400℃。
具体地，步骤一中，保温时间可独立选自0.5h、0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h。
具体地，步骤一中，加热升温速率的下限可独立选自1℃·min-1、2℃·min-1、3℃·min-1、4℃·min-1、5℃·min-1；加热升温速率的下限可独立选自6℃·min-1、7℃·min-1、8℃·min-1、9℃·min-1、10℃·min-1。
具体地，步骤二中，退火温度的下限可独立选自550℃、570℃、590℃、600℃、620℃；退火温度的上限可独立选自650℃、670℃、700℃、720℃、750℃。
具体地，步骤二中，保温时间可独立选自0.5h、0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h。
具体地，步骤二中，加热升温速率可独立选自5℃·min-1、6℃·min-1、7℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1。
可选地，步骤S001还包括，对混合前驱体进行干燥；
所述干燥温度为100℃～120℃。
具体地，干燥温度的下限可独立选自100℃、102℃、104℃、108℃、110℃；干燥温度的上限可独立选自112℃、114℃、115℃、117℃、120℃。
可选地，本申请硅碳复合材料的制备方法包括：
(1)石油沥青的前处理：将石油沥青在惰性气氛400℃下退火处理4h得到中间相沥青，随后配制沥青的有机溶液，超声充分溶解；
(2)将卤化盐、纳米硅粉和步骤(1)制备的含有中间相沥青的有机溶液依次加入行星球磨罐中，球磨2h，转速500～700rpm；
(3)在90℃下真空烘干步骤(2)的球磨浆料并研磨成均匀粉末；
(4)将混合均匀的步骤(3)前驱体粉末在通有惰性气流的管式炉中退火，降至室温，用1mol·L-1的稀盐酸，乙醇和去离子水，交替溶解和洗涤去除共晶熔融盐模板，收集样品干燥后即可得到硅碳复合材料。
根据本申请的又一个方面，提供了一种负极材料，所述负极材料至少包括上述硅碳复合材料、或上述任一的制备方法得到的硅碳复合材料中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池至少包括上述负极材料。
本申请中，“类石墨烯碳纳米片”，是指本申请硅碳复合材料中，在纳米硅外形成的碳纳米片，其厚度接近或者与石墨烯相当，且在应用于电极材料中，能够起到与石墨烯相同或相近的效果。
本申请能产生的有益效果包括：
1)包含有本申请硅碳复合材料的锂离子电池负极材料具有较高的比容量(1993.2mAh·g-1，0.1A·g-1)，优良的倍率性能(799.4mAh·g-1，8.0A·g-1)和较长的循环寿命(在1.0A·g-1的电流密度下500次循环后，容量保持率为73.5％)。
2)本申请所提供的硅碳复合材料的制备方法，采用共晶熔融盐辅助中间相沥青和纳米硅在卤化盐熔点处或略高于熔点处退火，由于卤化盐在高于低共熔点时形成液相熔融态，快速的离子穿梭效应和盐模板的协同作用有利于Si纳米颗粒在类石墨烯片层的均匀分散；同时通过控制退火温度和退火时间可以实现类石墨烯基本包覆纳米硅颗粒。
3)本申请所提供的硅碳复合材料的制备方法，中间相沥青在盐模板的辅助下裂解生成的高比表面积、高电导率的类石墨烯碳纳米片，在熔融盐介质中可实现一锅法商业纳米硅颗粒表面包覆类石墨烯碳层；同时中间相沥青的含氧基团的氧原子裂解过程中部分转移到纳米硅的表层，生成5nm左右的SiOx层，能够协同地抑制硅的体积膨胀，使得Si纳米颗粒在反复充放电过程中的体积膨胀得到有效缓解，显示了该复合材料高的电化学储锂容量和优异的循环性能。
3)本申请所提供的硅碳复合材料的制备方法，克服了沥青包覆纳米硅的分散效果差、表面包覆不均匀、易团聚、容量衰减快等问题。
4)本申请所提供的硅碳复合材料的制备方法，工艺简单、原料储量丰富、成本较低，适用于工业化生产。
5)本申请所提供的硅碳复合材料作为负极材料在锂离子电池领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本申请实施例1中硅碳复合材料的XRD衍射谱；
图2为本申请实施例1中硅碳复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为类石墨烯纳米片和商业的氧化石墨烯的扫描电子显微镜图，其中图a为采用熔盐法制备的不含纳米硅的类石墨烯纳米片，图b为商业的氧化石墨烯；
图4为本申请实施例1中硅碳复合材料为负极材料所得锂离子电池的100圈循环比容量图；
图5为本申请实施例1中硅碳复合材料为负极材料所得锂离子电池的倍率循环比容量图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中纳米硅粉，购自革鑫锂电(宁波)新能源科技有限公司；石油沥青购自中国石油化工集团公司。XRD衍射采用仪器型号为Miniflex600；扫描电镜采用仪器型号为Hitachi SU-8020。
本申请为类石墨烯碳纳米片包覆硅/SiOx纳米粒子的核壳结构硅碳复合负极材料，内核为商业纳米硅，SiOx在纳米硅周围，外层包覆类石墨烯碳纳米片。所述纳米硅碳复合材料通过中间相沥青和商业纳米硅颗粒在共晶熔融盐液相介质中退火之后去除模板制得。本申请通过熔盐法引入类石墨烯碳纳米片抑制了纳米硅的体积膨胀，有效的提升了导电基体的比表面积同时提高了活性物质的导电性，从而增加了硅基材料的循环寿命，为锂离子大倍率充放电过程提供充足的锂离子和电子，从而提高电极倍率性能。本申请的纳米硅基复合负极材料具有操作简单，原料易得，生产成本低，适合工业化生产等优势。
实施例1
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油沥青在惰性气氛400℃下退火处理4h得到中间相沥青(即类石墨烯碳纳米片前驱体)，随后将225mg中间相沥青充分超声溶解在15ml甲苯溶液中；
(2)将10g的LiCl-KCl(59％:41％(mol％))、200mg纳米硅粉和步骤(1)制备的含有中间相沥青的有机溶液依次加入行星球磨罐中，球磨2h，转速600rpm；
(3)在100℃下真空烘干步骤(2)得到的球磨浆料，并研磨成均匀粉末，得到混合前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的混合前驱体粉末在通有氩气气流的管式炉中退火，以5℃·min-1的速率升至360℃保温1h，再以10℃·min-1的升温至700℃保温30min，温度降至室温，用1mol·L-1的稀盐酸，乙醇和去离子水，交替溶解和洗涤去除共晶熔融盐模板，收集样品在60℃下真空干燥，即可得到硅碳复合材料。记作样品1#。
实施例2
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油沥青在惰性气氛400℃下退火处理4h得到中间相沥青(即类石墨烯碳纳米片前驱体)，随后将225mg中间相沥青充分超声溶解在15ml甲苯溶液中；
(2)将10g的CaCl2-NaCl(55％:45％(mol％))、200mg纳米硅粉和步骤(1)制备的含有中间相沥青的有机溶液依次加入行星球磨罐中，球磨2h，转速600rpm；
(3)在100℃下真空烘干步骤(2)得到的球磨浆料，并研磨成均匀粉末，得到混合前驱体粉末；
(4)混合均匀的步骤(3)得到的混合前驱体粉末在通有氩气气流的管式炉中退火，以8℃·min-1的速率升至550℃保温2h，温度降至室温，用1mol·L-1的稀盐酸，乙醇和去离子水，交替溶解和洗涤去除共晶熔融盐模板，收集样品在60℃下真空干燥，即可得到硅碳复合材料。记作样品2#。
实施例3
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油沥青在惰性气氛400℃下退火处理4h得到中间相沥青(即类石墨烯碳纳米片前驱体)，随后将225mg中间相沥青充分超声溶解在15ml甲苯溶液中；
(2)将10g的NaCl-KCl(50％:50％(mol％))、200mg纳米硅粉和步骤(1)制备的含有中间相沥青的有机溶液依次加入行星球磨罐中，球磨2h，转速600rpm；
(3)在100℃下真空烘干步骤(2)得到的球磨浆料，并研磨成均匀粉末，得到混合前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的混合前驱体粉末在通有氩气气流的管式炉中退火，以8℃·min-1的速率升至700℃保温1h，温度降至室温，用1mol·L-1的稀盐酸，乙醇和去离子水，交替溶解和洗涤去除共晶熔融盐模板，收集样品在60℃下真空干燥，即可得到硅碳复合材料。记作样品3#。
实施例4
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油沥青在惰性气氛400℃下退火处理4h得到中间相沥青(即类石墨烯碳纳米片前驱体)，随后将160mg中间相沥青充分超声溶解在15ml甲苯溶液中；
(2)将10g的LiCl-KCl(59％:41％(mol％))、200mg纳米硅粉和步骤(1)制备的含有中间相沥青的有机溶液依次加入行星球磨罐中，球磨2h，转速600rpm；
(3)在100℃下真空烘干步骤(2)得到的球磨浆料，并研磨成均匀粉末，得到混合前驱体粉末；
(4)混合均匀的步骤(3)得到的混合前驱体粉末在通有氩气气流的管式炉中退火，以5℃·min-1的速率升至360℃保温1h，再以10℃·min-1的升温至700℃保温30min，温度降至室温，用1mol·L-1的稀盐酸，乙醇和去离子水，交替溶解和洗涤去除共晶熔融盐模板，收集样品在60℃下真空干燥，即可得到硅碳复合负极材料。记作样品4#。
实施例5
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油沥青在惰性气氛400℃下退火处理4h得到中间相沥青(即类石墨烯碳纳米片前驱体)，随后将260mg中间相沥青充分超声溶解在15ml甲苯溶液中；
(2)将10g的LiCl-KCl(59％:41％(mol％))、200mg纳米硅粉和步骤(1)制备的含有中间相沥青的有机溶液依次加入行星球磨罐中，球磨2h，转速600rpm；
(3)在100℃下真空烘干步骤(2)得到的球磨浆料，并研磨成均匀粉末，得到混合前驱体粉末；
(4)混合均匀的步骤(3)得到的混合前驱体粉末在通有氩气气流的管式炉中退火，以5℃·min-1的速率升至360℃保温1h，再以10℃·min-1的升温至700℃保温30min，温度降至室温，用1mol·L-1的稀盐酸，乙醇和去离子水，交替溶解和洗涤去除共晶熔融盐模板，收集样品在60℃下真空干燥，即可得到硅碳复合材料。记作样品5#。
对比例1
本实施例提供制备一种无盐模板辅助的中间相沥青包覆商业纳米硅的锂离子电池负极材料，制备方法包括以下步骤：
在烧杯中加入100mg硅粉、100mg中间相沥青和20ml甲苯，超声30min，在90℃下磁力搅拌2h至甲苯完全挥发，取挥发后的褐色前驱体粉末以10℃·min-1的升温速率至700℃，保温1h。
对比例2
本实施例提供锂离子电池负极材料为商业纳米硅。
对样品1#～5#进行XRD衍射和扫描电镜表征，可以看出所有样品都形成类石墨烯包覆纳米硅的二维分级纳米结构。典型地，以样品1#进行说明。
图1为样品1#的XRD衍射谱，可以看出在15-35℃范围内有一个宽峰表明了非晶态SiOx和碳的存在，三个衍射峰按照衍射角度从小到大一依次对应硅的(111)(220)(311)晶面。
图2为样品1#的扫描电子显微镜图，可以证实本申请所描述的熔盐法能将沥青碳前驱体合成类石墨烯碳纳米片并实现一步原位的纳米硅的包覆。
采用热重分析检测样品1#中类石墨烯碳纳米片的含量为51.9％。
采用实施例1方法制备不含纳米硅的类石墨烯纳米片，其差别仅在于步骤(2)中不加入纳米硅粉。所得不含纳米硅的类石墨烯纳米片的形貌特征与样品1#表面包覆的类石墨烯纳米片形貌特征一致。对比不含纳米硅的类石墨烯纳米片与商业的氧化石墨烯的形貌特征，如图3所示，SEM图像的表面褶皱可以大致反映出石墨烯的层数。单层石墨烯在SEM下是有着一定厚度褶皱的不平整面，为了降低其表面能，单层石墨烯形貌会由二维向三维转变，所以单层石墨烯的表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度越来越小。由扫描电镜可以看出图3(a)和3(b)都具有明显的表面褶皱现象，并有向三维形貌转变的趋势，大致可以判断熔盐法合成的类石墨烯碳纳米片同样具备石墨烯的单层或者少层结构。
将样品1#～5#及对比例1、2中的样品作为电极负极材料，测试所得锂离子电池的电池性能。
负极片制备：将各样品作为活性物质与超级碳、羧甲基纤维素钠按重量比为8:1:1搅拌混合均匀，用自动涂膜机涂覆在铜箔上，于80℃下干燥12h，经对辊机(压力15MPa)辊压后，裁切成直径为11mm的小圆片，制得工作电极，即负极片。
扣式电池组装：以金属锂片作为参比电极，电解液为含有1.0M LiPF6的EC/DMC(v/v＝1/1)(10％FEC)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、正极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极片的顺序组装成扣式电池。
电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，恒流充放电的电流密度设置为0.1A·g-1(前三个循环)和1A·g-1，充电电压区间为0.01V～1.5V。
以样品1#～7#为负极材料得到的锂离子电池，均表现出较高的比容量和良好的倍率性能。典型地，以样品1#为负极材料所得锂离子电池测试性能为例。
图4为以样品1#为负极材料所得锂离子电池的100圈循环比容量图，可以看出循环后容量未见衰减，证明了类石墨烯碳纳米片和SiOx有效的提升了纳米硅负极的循环性能；
图5为以样品1#为负极材料所得锂离子电池的倍率循环比容量图，可以看出类石墨烯碳纳米片极大地提升了商业纳米硅在大电流倍率下的容量保有率。
由样品1#～5#和对比例1、2的复合材料作为负极材料制备的扣式电池的充放电性能结果见表1。
表1
从表1中可以看出，以对比例1样品为负极材料得到的扣式电池，在其他操作条件及原料与实施例1相同的情况下，其首次嵌锂容量(mAh·g-1)、首次库伦效率(％)及500次循环后的容量保持率均明显低于本申请熔盐模板辅助制得的硅碳负极材料制备的扣式电池对应的数据，并且本申请的其他样品得到的扣式电池较对比例1样品得到的扣式电池，也均可实现较高的首次库伦效率(％)及500周循环容量保持率。以对比例2为负极材料得到的扣式电池虽然展现出较高的首次库伦效率，但是容量的迅速衰减使其无实际应用价值。可见，本申请通过共晶卤化熔融盐辅助中间相沥青一锅法包覆商业纳米硅粒子制备的锂离子负极材料能够明显改善商业纳米硅的电学性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料包括纳米硅和类石墨烯碳纳米片；所述类石墨烯碳纳米片对所述纳米硅形成包覆；所述类石墨烯碳纳米片与所述纳米硅之间存在硅氧层；
所述硅碳复合材料的制备方法至少包括以下步骤：
S001、得到含有卤化盐、纳米硅、类石墨烯碳纳米片前驱体的混合前驱体；
所述卤化盐为碱金属卤盐、碱土金属卤盐中的至少一种；
所述类石墨烯碳纳米片前驱体为中间相沥青；
所述卤化盐、纳米硅和类石墨烯碳纳米片前驱体的用量关系为5g～20g：200mg：150mg～250mg；
S002、对所述混合前驱体进行退火处理，得到所述硅碳复合材料；
其中，所述退火处理采用第一种退火处理过程或第二种退火处理过程；
第一种退火处理过程：
将所述混合前驱体加热升温至550℃～750℃，保温1～2h；
第二种退火处理过程包括：
步骤一：先将所述混合前驱体加热升温至300～400℃，保温0.5～2h；
步骤二：再继续升温至550～750℃，保温0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的直径为30～50nm；所述硅氧层的厚度为5±1nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料中，类石墨烯碳纳米片的含量为30wt％～70wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化盐为LiCl、KCl、CaCl2、NaCl中的至少两种的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以物质的摩尔百分比计，所述卤化盐选自LiCl-KCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl中的至少一种；其中LiCl与KCl的摩尔百分比为59％:41％；CaCl2与NaCl的摩尔百分比为55％:45％；NaCl与KCl的摩尔百分比为50％:50％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间相沥青为石油系中间相沥青。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合前驱体中还包括有机溶剂；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚和四氯化碳中任意一种；
所述类石墨烯碳纳米片前驱体与所述有机溶剂的质量体积比为160～260mg：10～20ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S002为：对所述混合前驱体进行退火处理、洗涤、干燥，得到所述硅碳复合材料；
步骤S001还包括对所述混合前驱体进行干燥；所述干燥温度为100～120℃；
第一种退火处理过程中的所述加热升温速率为5～10℃·min-1；
第二种退火处理过程中的所述步骤一的升温速率为1～10℃·min-1；
所述步骤二的升温速率为5～10℃·min-1。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的硅碳复合材料中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池至少包括权利要求9所述的负极材料。
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