CN107845785A - 多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件。多孔硅复合物簇包括：包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯，所述多孔硅复合物二次颗粒包括多个硅复合物一次颗粒的聚集体；其中所述硅复合物一次颗粒各自包括硅、设置在所述硅上的其中0<x<2的式SiOx的氧化硅、和设置在所述氧化硅上的第一石墨烯；以及设置在所述芯上并且包围所述芯的壳，所述壳包括第二石墨烯。还有各自包括所述多孔硅复合物簇的电极、锂电池、生物传感器、场发射器件、热电器件、和半导体器件。

Description

多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的 电极、锂电池和器件
技术领域
本公开内容涉及多孔硅复合物簇，包括所述多孔硅复合物簇的碳复合物，以及各自包括所述多孔硅复合物簇的电极、锂电池、场发射器件、生物传感器、半导体器件、和热电器件。
背景技术
硅已被研究用作用于锂离子电池的负极材料，因为硅具有4,200毫安时/克(mAh/g)的高的理论容量和低的成本。然而，由于在电池的放电期间产生Li4.4Si合金，因此硅可经历大的体积膨胀，且认为所述体积膨胀在电极中产生电隔离的(电绝缘的)活性材料。此外，活性材料的比表面积的增加可使电解质分解反应加速。因而，仍然存在对于改善的负极材料的需要。
发明内容
提供多孔硅复合物簇。
提供包含所述多孔硅复合物簇和碳质材料的碳复合物。
提供锂电池，其包括电极，所述电极包括所述多孔硅复合物簇或者包括包含所述多孔硅复合物簇和碳质材料的碳复合物。
提供场发射器件，其包括所述多孔硅复合物簇或者包括包含所述多孔硅复合物簇和碳质材料的碳复合物。
提供生物传感器，其包括所述多孔硅复合物簇或者包括包含所述多孔硅复合物簇和碳质材料的碳复合物。
提供半导体器件，其包括所述多孔硅复合物簇或者包括包含所述多孔硅复合物簇和碳质材料的碳复合物。
提供热电器件，其包括所述多孔硅复合物簇或者包括包含所述多孔硅复合物簇和碳质材料的碳复合物。
根据一个方面，多孔硅复合物簇包括：包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯；和
其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒各自包括硅、设置在所述硅上的其中0<x<2的式SiOx的氧化硅、和设置在所述氧化硅上的第一石墨烯；和
设置在芯上并且包围所述芯的壳，所述壳包括第二石墨烯。
根据另一方面，制备多孔硅复合物簇的方法包括：使其上设置有氧化硅的硅、分散剂、和溶剂接触以形成包括多孔硅二次颗粒的组合物；和将所述多孔硅二次颗粒在包括碳源气体的气氛中热处理以形成所述多孔硅复合物簇。
根据另一方面，碳复合物包含所述多孔硅复合物簇和碳质材料。
根据另一方面，电极包括所述多孔硅复合物簇，或者包括所述多孔硅复合物簇和碳质材料。
根据另一方面，锂电池包括所述电极。
根据另一方面，场发射器件包括所述多孔硅复合物簇，或者包括所述多孔硅复合物簇和碳质材料。
根据另一方面，生物传感器包括所述多孔硅复合物簇，或者包括所述多孔硅复合物簇和碳质材料。
根据另一方面，半导体器件包括所述多孔硅复合物簇，或者包括所述多孔硅复合物簇和碳质材料。
根据另一方面，热电器件包括所述多孔硅复合物簇，或者包括所述多孔硅复合物簇和碳质材料。
根据另一方面，多孔硅复合物簇包括：包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒各自包括选自i)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅和ii)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物的至少一种氧化硅；和设置在所述至少一种氧化硅上的第一石墨烯；和
设置在芯上并且包围所述芯的壳，所述壳包括第二石墨烯。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的示例性实施方式的实践获悉。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为说明多孔硅复合物簇的实施方式的结构的示意图；
图1B为用于说明包括多孔硅复合物簇的负极的实施方式的作用(工作)原理的图；
图1C为说明生长了石墨烯的硅一次颗粒的结构的示意图；
图1D为说明包括图1C的生长了石墨烯的硅一次颗粒的负极在充电和放电之前和之后的状态的分解图；
图1E为说明制备多孔硅复合物簇的方法的实施方式的图；
图2A为锂电池的实施方式的分解透视图；
图2B为热电模块(组件)的实施方式的透视图；
图2C为说明使用珀耳帖(Peltier)效应珀的热电冷却器的实施方式的示意图；
图2D为说明使用塞贝克(Seebeck)效应的热电发电机的实施方式的示意图；
图2E为说明根据示例性实施方式的生物传感器的电极的实施方式的结构的横截面图；
图3A、3B和3C为根据制备实施例1制备的多孔硅复合物簇的透射电子显微镜(TEM)图像，其显示所述簇的总体形状以及外部和内部区域；
图3D、3E和3F为根据制备实施例2制备的多孔硅复合物簇的TEM图像，其显示所述簇的总体形状以及外部和内部区域；
图3G-3I、14A-14C为制备实施例3的多孔硅复合物簇的TEM图像，其显示所述簇的总体形状以及外部和内部区域；
图4A和4B各自分别为根据制备对比例1制备的多孔硅一次颗粒的内部区域和外部区域的TEM图像；
图4C和4D各自分别为根据制备对比例2制备的硅复合物一次颗粒的内部区域和外部区域的TEM图像；
图5A和5B为根据制备对比例3制备的硅复合物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6A、6B和6C为根据制备实施例1制备的多孔硅复合物簇的SEM图像；
图7A、7B和7C为根据制备实施例2制备的多孔硅复合物簇的SEM图像；
图8A、8B和8C为根据制备实施例3制备的多孔硅复合物簇的SEM图像；
图9A、9B和9C为根据制备对比例4制备的多孔硅二次颗粒的SEM图像；
图10A为根据制备实施例3制备的多孔硅复合物簇的TEM图像；
图10B为图10A中由虚线方框标示的区域的放大的TEM图像；
图11为强度(任意单位，a.u.)对拉曼位移(厘米-1，cm-1)的图并且说明根据制备实施例3制备的多孔硅复合物簇的拉曼光谱分析的叠加的结果；
图12A为在充电和放电之后在根据实施例3制备的硬币单元电池的负极中使用的负极活性材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图12B为图12A的带框区域的SEM图像；
图12C为在充电和放电之后在根据实施例3制备的硬币单元电池的负极中使用的负极活性材料的横截面的SEM图像；
图12D为图12C的带框区域的SEM图像；
图12E为在充电和放电之后在根据实施例3制备的硬币单元电池的负极中使用的负极活性材料的横截面的SEM图像；
图13A为根据制备实施例3制备的多孔硅复合物簇的表面的SEM图像；
图13B为根据制备实施例3制备的多孔硅复合物簇的横截面的SEM图像；
图13C为在图13B的横截面SEM图像中由圆圈标示的区域的高放大倍率SEM图像；和
图13D为在图13B的SEM图像中由圆圈标示的区域的高放大倍率SEM图像。
具体实施方式
现在将对多孔硅复合物簇、包括包含多孔硅复合物簇的电极活性材料的电极、以及各自包括多孔硅复合物簇的锂电池、场发射器件、生物传感器和半导体器件的实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。“或”意味着“和/或”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％或5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
本公开内容的发明人已发现，具有改善的对于充电和放电的耐久性的负极可通过使用具有双重芯/壳结构的多孔硅复合物簇获得，所述多孔硅复合物簇可形成均匀的充电和放电网络，其抑制由在充电和放电期间硅的体积膨胀和收缩导致的碎裂(瓦解)，且其可确保在多孔硅复合物簇的表面上的稳定的固体电解质界面(SEI)层的形成。
根据一个方面，多孔硅复合物簇包括：包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯；和其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒各自包括硅、设置在硅上的其中0<x<2的式SiOx的氧化硅、和设置在氧化硅上的第一石墨烯；以及设置在芯上并且包围芯的壳，所述壳包括第二石墨烯。
如本文中使用的，术语“簇”意指至少两个或更多个一次颗粒的聚集体，并且可解释为具有与“二次颗粒”基本上相同的含义。
如本文中使用的，术语“复合物簇”意指这样的二次颗粒：其包括设置在所述二次颗粒上并且包围所述二次颗粒的壳。
如本文中使用的，术语“石墨烯”意指包括彼此共价键合的多个碳原子的多环芳族分子，且所述共价键合的多个碳原子形成6元环作为基本重复单元，但是在石墨烯中可包括5元环和/或7元环。因此，石墨烯可作为共价键合的碳原子(通常，具有sp2键)的单层出现。石墨烯可包括碳的单层或彼此堆叠的碳的多层，例如，一层到约100层、约2层到约100层、或约3层到约50层。石墨烯可具有鳞片(薄片)、纳米片、或层(或膜)的结构，其中“纳米片”意指在氧化硅上的石墨烯的不规则的结构，且“层”意指在氧化硅上的连续的、均匀的石墨烯膜。这样，石墨烯可具有层的结构或没有明显的层的结构。
在实施方式中，多孔硅复合物簇的芯可具有约3μm-约10μm的尺寸，且壳可具有约10nm-约5,000nm的厚度。例如，壳的厚度可为约10nm-约1,000nm。尺寸意指直径或长轴的长度。
图1A说明根据实施方式的多孔硅复合物簇11。
参照图1A，多孔硅复合物簇11包括包含多孔硅复合物二次颗粒的芯1和设置在芯1上的壳2，壳2包括第二石墨烯10b。
多孔硅复合物二次颗粒12可包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体10，硅复合物一次颗粒包括硅，设置在硅上的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)层，和设置在硅复合物一次颗粒10各自的氧化硅上、例如设置在其至少一部分上的第一石墨烯10a。在硅复合物一次颗粒10中，第一石墨烯10a可在氧化硅的结构上形成壳，并且，在包括多孔硅复合物二次颗粒12的芯1中，第二石墨烯10b在芯1上形成壳以形成具有双重芯/壳结构的多孔硅复合物簇11。这样的双重芯/壳结构可具有被抑制的硅一次颗粒的体积膨胀并且抑制可与电解质发生的副反应。
包括在芯1的第一石墨烯10a中的石墨烯层的数量可与包括在壳2的第二石墨烯10b中的层的数量相同或不同。
在一个实施方式中，壳2的第二石墨烯10b可具有比芯1的第一石墨烯10a的密度高的密度。在另一实施方式中，芯1中的石墨烯层的数量可为约1-约30、和在还一实施方式中约5-约15、和在又一实施方式中约10的整数。壳2中的第二石墨烯10b的层的数量可为约1-约50、和在一个实施方式中约20-约30的整数。
在一个实施方式中，多孔硅复合物簇11可进一步包括具有比芯1的密度大的密度的外部层。外部层可具有约20纳米(nm)-约60nm的厚度。然而，实施方式不限于此。
多孔硅复合物二次颗粒12的直径对多孔硅复合物簇11的直径的比率可为约1:1-约1:30、和在另一实施方式中约1:1-约1:25、和在还一实施方式中约1:3-约1:25、或约1:5-约1:25、或约1:10-约1:25、或约1:15-约1:25、或约1:21。多孔硅复合物二次颗粒12和多孔硅复合物簇11的直径的比率可对应于当多孔硅复合物二次颗粒12和多孔硅复合物簇11二者都具有球形状时的直径比率。当多孔硅复合物二次颗粒12和多孔硅复合物簇11二者都是非球形的时，直径比率意指长轴长度比率。
在另一实施方式中，多孔硅复合物簇11可具有约3微米(μm)-约10μm、例如约5μm-约10μm、或约3μm-约8μm的芯直径，以及约10纳米(nm)-约5,000nm(即，约0.01μm-约5μm)、例如约10nm-约1,000nm、或约10nm-约500nm、或约10nm-约250nm的壳厚度。多孔硅复合物簇11的芯1的直径对壳2(例如，碳包覆膜)的厚度的比率可为约1:0.001-约1:1.67，且可为例如约1:0.001-1:0.5、或约1:0.0033-约1:1.67、或约1:0.001-约1:0.0033、或约1:0.0033-约1:0.5、或约1:0.001、或约1:1.67、或约1:0.0033、或约1:0.5。
多孔硅复合物簇中的第一石墨烯和第二石墨烯的的总量可为约0.1重量份-约2,000重量份、和在一个实施方式中约0.1重量份-约300重量份、和在另一实施方式中约0.1重量份-约90重量份、和在还一实施方式中约5重量份-约30重量份，基于100重量份的硅。当第一石墨烯和第二石墨烯的总量在这些范围内时，可有效地抑制硅的体积膨胀，并且可获得改善的导电性。
第一石墨烯可从氧化硅(SiOx，其中0<x<2)延伸约10nm或更小、例如约0.5nm-约10nm、或约1nm-约10nm、或约5nm-约10nm的距离。在一个实施方式中，第一石墨烯可从所述硅延伸约1nm或更小、例如约0.1nm-约1nm、或约0.5nm-约1nm的距离，和可包括至少1个到约30个石墨烯层、例如约1个-约20个石墨烯层、或约1个-约10个石墨烯层，和可具有约0.3nm-约1,000nm、例如约0.3-约500nm、或约0.5-约100nm、或约0.6nm-约12nm的总厚度(即，层的总厚度)。第一石墨烯可相对于硅的长轴以约0°-约90°的角度定向。
第二石墨烯可从氧化硅(SiOx，其中0<x<2)延伸约1,000nm或更小、例如约500nm或更小、和在一个实施方式中约10nm或更小、和在一个实施方式中约1nm或更小、和在另一实施方式中约0.00001nm-约1nm的距离，可包括至少1个到约30个石墨烯层、例如约1个-约20个石墨烯层、或约1个-约10个石墨烯层，和可具有约0.6nm-约50nm、和在一个实施方式中约1nm-约50nm的总厚度。石墨烯可相对于硅的长轴以约0°-约90°的角度定向。
设置在硅上的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)的厚度可影响石墨烯的形状和/或结构。氧化硅(SiOx，其中0<x<2)可具有约300μm或更小、例如约30μm或更小、或例如约10nm或更小的厚度。在一个实施方式中，用于在电池中使用的多孔硅复合物簇中的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)可具有约10nm或更小、和在另一实施方式中约0.1nm-约10nm、和在还一实施方式中约0.1nm-约5nm、例如约0.5nm-约5nm的厚度。当氧化硅(SiOx，其中0<x<2)的厚度在这些范围内时，使用包括设置在硅上的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)的多孔硅复合物簇制造的电池可具有改善的充电/放电容量。
硅不限于具有任何特定形式，并且可为例如球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或者包括前述的至少两种的组合的形式。硅可具有约10nm-约40μm、例如约10nm-约30μm、或约10nm-约1000nm、或约10nm-约500nm、或约10nm-约250nm、或例如约100nm的平均直径。
在一个实施方式中，氧化硅(SiOx，其中0<x<2)可设置例如形成于针状硅上，且第一石墨烯可设置例如形成于氧化硅(SiOx，其中0<x<2)上。例如，针状硅可具有约100nm-约160nm、和在另一实施方式中或约100nm-约140nm、或约108nm-约125nm的长度；和可具有约10nm-约100nm、和在还一实施方式中约20nm-约50nm、和在又一实施方式中约40nm的厚度。
在一个实施方式中，氧化硅(SiOx，其中0<x<2)可设置例如形成于硅颗粒上，且第一石墨烯可设置例如形成于氧化硅(SiOx，其中0<x<2)上。硅颗粒可具有约40nm-约40μm、例如、约40nm-约1000nm、或约40nm-约100nm的平均颗粒直径。
当硅具有晶片形式时，硅晶片可具有约2μm或更小、例如约0.001μm-约2μm的厚度。
多孔硅复合物二次颗粒可具有约200nm-约50μm、和在一个实施方式中约1μm-约30μm、和在另一实施方式中约1μm-约10μm、和在还一实施方式中约3μm-约5μm的平均颗粒直径(D50)。多孔硅复合物二次颗粒可具有约0.1平方米/克(m2/g)-约100m2/g、和在一个实施方式中约1m2/g-约30m2/g的比表面积。多孔硅复合物二次颗粒可具有约0.1克/平方厘米(g/cc)-约2.8g/cc、例如0.1g/cc-约2.57g/cc、或约0.5g/cc-约2g/cc的密度。
多孔硅复合物簇可具有窄的颗粒尺寸分布。例如，多孔硅复合物簇可具有约1μm-约30μm的D50颗粒尺寸、约0.001μm-约10μm的D10颗粒尺寸、和约10μm-约60μm的D90颗粒尺寸。
根据实施方式的多孔硅复合物簇可具有在这些范围内的窄的颗粒尺寸分布。不同于根据实施方式的多孔硅复合物簇，可由硅复合物一次颗粒获得的硅复合物二次颗粒可具有不规则的二次颗粒尺寸分布，且因而可难以控制的负极活性材料的颗粒尺寸分布以改善单元电池性能。
多孔硅复合物簇中的氧的量可为约0.01原子百分数(原子％)-约15原子％、和在一个实施方式中约3.5原子％-约5原子％、和在另一实施方式中约3.5原子％-约3.8原子％，基于多孔硅复合物簇中的氧、碳和硅原子的总数量。多孔硅复合物簇中的氧、碳和硅原子的总数量表示多孔硅复合物簇中的氧、碳和硅原子的100原子％。不受理论束缚，与基于硅的材料的氧的量相比在多孔硅复合物簇中的氧的小的量归因于由于在制备多孔硅复合物簇时使用分散剂例如硬脂酸所致的被抑制的硅的氧化。多孔硅复合物簇中的氧的这样的降低的量可改善硅容量和初始效率。
图1C说明生长了石墨烯的硅一次颗粒30，且图1D说明包括生长了石墨烯的硅一次颗粒30'的负极在充电和放电之后的状态。
包括直接生长在硅颗粒上的石墨烯的生长了石墨烯的硅一次颗粒30具有包括在针状硅颗粒20上的第一石墨烯20a的结构。可通过如下制造负极：在铜集流体32上形成包括生长了石墨烯的硅一次颗粒30和石墨34的混合物的负极活性材料层。
然而，如图1D中所示，在负极的充电和放电之后，由于硅的体积膨胀和收缩，用作活性材料的生长了石墨烯的硅一次颗粒30'可变成分离的且作为结果的硅的隔离可发生，导致降低的容量。此外，在硅一次颗粒30'的表面上的固体电解质界面(SEI)层的连续生长可发生，导致增加的锂消耗和降低的对于充电和放电的耐久性。
在下文中，现在将参照图1B描述使用包括根据实施方式的多孔硅复合物簇11和石墨34的负极活性材料层的负极的作用原理。
参照图1B，负极活性材料层布置在作为负极集流体的铜(Cu)集流体22上，其中负极活性层可包括作为生长了石墨烯的硅颗粒的多孔硅复合物簇11与石墨34的混合物。多孔硅复合物簇11可具有小的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积以防止电解质的渗透，和具有减少的其中与电解质的副反应可发生的区域，并且因而可有效地抑制与电解质的副反应、活性材料的分离、和电极的膨胀。结果，使用包含多孔硅复合物簇11的电极的锂电池可具有改善的初始效率和对于充电和放电的耐久性。多孔硅复合物簇11中的硅复合物一次颗粒经由石墨烯互连，形成稳定的滑移(滑动)网络，且因此改善体积膨胀的抑制。
石墨烯可抑制在生长了石墨烯的硅一次颗粒中发生的硅复合物一次颗粒的碎裂或粉碎。石墨烯滑移(滑动)层可用作钳夹(clamping)层，其减少例如防止硅复合物一次颗粒的碎裂，同时还容许锂离子与硅(Si)的合金化反应以产生大的(显著的)比容量和在颗粒之间提供基本上连续的传导路径。
石墨烯层可在硅复合物一次颗粒膨胀时相对于彼此滑移，然后在脱锂期间滑移回到它们的弛豫(松弛，relaxed)位置。该运动是由于范德华力大于在层之间的摩擦力。
用作防止硅复合物一次颗粒的碎裂的钳夹层的石墨烯层的钳夹效应可通过如下证实：评价在重复的锂化/脱锂循环(例如，200次循环)之后石墨烯层是否保持一样。
在实施方式中，多孔硅复合物簇可具有改善的体积容量、例如约600毫安时/立方厘米(mAh/cc)-约2,000mAh/cc的体积容量。
根据一个或多个实施方式，多孔硅复合物簇包括：包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯；和设置在芯上并且包围所述芯的壳，所述壳包括第二石墨烯，
其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒各自包括选自i)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅和ii)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物的至少一种氧化硅；和设置在所述至少一种氧化硅上的第一石墨烯。
如本文中使用的，术语“式SiOx的氧化硅的热处理产物(其中0<x<2)”意味着通过热处理氧化硅SiOx(其中0<x<2)得到的产物。热处理可为用于通过气相沉积反应在氧化硅SiOx(其中0<x<2)上生长石墨烯的热处理。在气相沉积反应中，碳源气体或包括碳源气体和还原气体的气体混合物可用作石墨烯源。例如，还原气体可为氢气。
在一些实施方式中，其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物可为通过在i)碳源气体或ii)包括碳源气体和还原气体的气体混合物的气氛中热处理其中0<x<2的式SiOx的氧化硅得到的产物。
在一些实施方式中，其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物可具有例如包括布置在其中0<y≤2的氧化硅SiOy的基体中的硅(Si)的结构。
在一些实施方式中，其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物可具有i)包括布置氧化硅SiO2的基体中的硅(Si)的结构、ii)包括布置包括氧化硅SiO2和其中0<y<2的氧化硅SiOy的基体中的硅(Si)的结构、或iii)包括布置其中0<y<2的氧化硅SiOy的基体中的硅(Si)的结构。
在一些实施方式中，无定形碳层可在选自i)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅和ii)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物的至少一种氧化硅与设置在所述至少一种氧化硅上的第一石墨烯之间。在一些其它实施方式中，无定形碳层可在包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯和第二石墨烯之间。无定形碳层可用作促进石墨烯在氧化物或多孔芯上生长的石墨烯生长核。
现在将参照图1E描述制备根据上述实施方式之一的多孔硅复合物簇的方法的实施方式。
首先，可使包括硅和在硅上的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)的结构体碎裂以获得碎裂的硅一次颗粒42。可将碎裂的硅一次颗粒42与分散剂和溶剂混合以由此获得组合物40，如图1E中所示。接着，可由组合物40制备多孔硅复合物二次颗粒41。
多孔硅复合物二次颗粒41可具有例如约0.1％-约50％的孔隙率和例如约10nm-约500nm的孔尺寸。
由组合物40制备多孔硅复合物二次颗粒41可通过任何合适的方法例如共沉淀、喷雾干燥、或固相方法进行。例如，多孔硅复合物二次颗粒可通过喷雾干燥制备。当通过喷雾干燥制备多孔硅复合物二次颗粒41时，可通过适当地选择喷射类型、加压气体供应速率、组合物供应速率、干燥温度等控制颗粒直径。类似地，当通过不同的合适的方法制备多孔硅复合物二次颗粒41时，也可使用适当的步骤控制颗粒直径。
在一个实施方式中，喷雾干燥可在约室温(25℃)-约500℃、例如约50℃-约300℃的大气温度下进行。当喷雾干燥在这些温度范围内进行时，可防止由于在颗粒排放出口附近的水分凝结所致的颗粒附聚和颗粒排放出口的堵塞，并且多孔硅复合物二次颗粒可具有适当的孔隙率。
在喷雾干燥中，喷射压力可为约1巴-约5巴。
在一个实施方式中，喷雾干燥可使用分散剂进行。分散剂可使硅一次颗粒均匀地分散。分散剂可为，但不限于，硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、沥青、或者包括前述的至少两种的组合。分散剂的量可为约1重量份-约15重量份、例如约5重量份-约10重量份，基于组合物的100份的总重量。当分散剂的量在这些范围内时，硅一次颗粒和第一石墨烯可均匀地分散而没有附聚。
可进一步使用溶剂。溶剂可为例如乙醇、甲醇、异丙醇、或者包括前述的至少两种的组合。当使用这些醇溶剂时，可除去分散剂，使得可减少残留在多孔硅复合物簇中的分散剂的量。结果，在多孔硅复合物簇中氧的量可减少且因而仅少量的氧可残留。
在喷雾干燥之前，可增加硅二次颗粒41的表面积，例如，通过粉碎。为此，可使用粉碎的硅二次颗粒41作为起始材料。
例如，当通过喷雾干燥形成时，所获得的多孔硅复合物二次颗粒41可为球形的。分散剂例如硬脂酸可部分地残留在多孔硅复合物二次颗粒41的表面的一部分上。
接着，如图1E中所示，当供应碳源气体以提供第一石墨烯的碳时，可热处理多孔硅复合物二次颗粒41以由此制备多孔硅复合物簇100。
碳源气体可填充多孔硅复合物二次颗粒中的孔，然后碳在多孔硅复合物二次颗粒的表面上生长。与二氧化硅(SiO2)相比，氧化硅(SiOx，其中0<x<2)是不稳定的缺氧材料，并且倾向于通过与另外的反应性材料例如碳源气体反应形成稳定的材料。基于该倾向，可使用氧化硅(SiOx，其中0<x<2)作为用于形成石墨烯的种子层。
碳源气体可为由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的含氧化合物、或者包括前述的至少两种的组合。
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
其中，在式1中，n为1-20的整数，且a为0或1，
式2
CnH(2n)
其中，在式2中，n为2-6的整数，
式2a
CnHn
其中，在式2a中，n为2-6的整数，和
式3
CxHyOz
其中，在式3中，x为1-20的整数，y为0或1-20的整数，且z为1或2。
碳源气体可为例如甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、乙炔、或者包括前述的至少两种的组合。
在一个实施方式中，可进一步向碳源气体添加惰性气体例如氮气、氦气、氩气、或者包括前述的至少两种的组合以提供混合气体。
在一个实施方式中，碳源气体可作为进一步包括由式3a表示的第二含氧化合物的混合气体提供：
式3a
CxHyOz
在式3a中，x可为0或1-20的整数，y可为0或1-20的整数，且z可为1或2，和所述由式3a表示的第二含氧化合物不同于所述由式3表示的含氧化合物。例如，在式3a中，x可为0且第二含氧化合物可为水蒸汽(H2O)。气体混合物中的水蒸汽的量，尽管没有特别限制，但是可例如在约0.01体积％-约10体积％的范围内，基于碳源气体的100体积％。
当混合气体包括水蒸汽时，多孔硅复合物簇的导电性可进一步改善。尽管不受该理论束缚，但是理解，由于具有高的结晶度的碳可在水蒸汽的存在下通过与气体混合物的反应沉积在包覆有氧化硅的硅上，因此即使当包覆有少量的碳时，多孔硅复合物簇也可具有高的导电性。
当使用含氧化合物作为碳源气体时，氧化硅层可在硅上形成为具有与不是在含氧化合物的存在下形成的氧化硅层的厚度相比更大的厚度。氧化硅的厚度可如上所述，并且当氧化硅的厚度在这些范围内时，可适当地控制石墨烯的形状和厚度。在一个实施方式中，当氧化硅具有比在不存在含氧化合物的情况下形成的氧化硅层的厚度大的厚度时，在氧化硅上的石墨烯层可具有比石墨烯纳米片致密的结构。
在一个实施方式中，碳源气体可为甲烷，甲烷和惰性气体的混合气体，含氧气体，或甲烷和含氧气体的混合气体。在另一实施方式中，碳源气体可为CH4和CO2的混合气体，或CH4、CO2和H2O的混合气体，或CH4和N2的混合气体。根据实施方式，石墨烯的形态可取决于碳源气体的类型而变化。
CH4和CO2的混合气体可以约1:0.20-约1:0.50的摩尔比率、和在一个实施方式中以约1:0.25-约1:0.45的摩尔比率、和在另一实施方式中以约1:0.30-约1:0.40的摩尔比率供应。
CH4、CO2和H2O的混合气体可以约1:0.20-0.50:0.01-1.45的摩尔比率、和在一个实施方式中以约1:0.25-0.45:0.10-1.35的摩尔比率、和在另一实施方式中以约1:0.30-0.40:0.50-1.0的摩尔比率供应。
CH4和N2的混合气体可以约1:0.20-约1:0.50的摩尔比率、和在一个实施方式中以约1:0.25-1:0.45的摩尔比率、和在另一实施方式中以约1:0.30-约1:0.40的摩尔比率供应。在还一实施方式中，碳源气体可不包括惰性气体例如氮气。
热处理可在约600℃-约1,100℃、和在一个实施方式中约750℃-约1,100℃、或约700℃-约1,000℃、或约800℃-约1,000℃的温度下进行。当热处理在这些温度范围内进行时，可在芯和壳中以高的密度产生石墨烯。
热处理可在任何合适的压力水平下进行。可考虑热处理温度、气体混合物的组成、和包覆的碳的目标量适当地选择用于热处理的压力水平。可通过改变气体混合物的流入和流出的量控制用于热处理的压力水平。例如，用于热处理的压力可为约1个大气压(atm)或更大、和在一个实施方式中约2atm或更大、约3atm或更大、约4atm或更大、或约5atm或更大，尽管压力水平不限于此。
热处理时间可没有特别限制，且可取决于热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成、和包覆的碳的目标量适当地控制。例如，热处理时间可在约10分钟-约100小时的范围内，和在一个实施方式中可在约30分钟-约90小时的范围内，和在另一实施方式中可在约50分钟-约40小时的范围内，尽管热处理时间不限于此。尽管不受该理论限制，但是理解，热处理时间越长，可沉积的石墨烯(碳)的量越大，且复合物的电特性可变得越好。然而，这些效果可不是与热处理时间成直接比例的。例如，在预定的持续时间之后，石墨烯的沉积可停止或者沉积速率可变低。
根据实施方式，制备多孔硅复合物簇的方法可通过碳源气体的气相反应提供在覆盖有氧化硅(SiOx)层的硅上的石墨烯的均匀包覆层，即使在相对低的温度下亦然。石墨烯从氧化硅层的分离可基本上不发生。当适当地控制氧化硅的厚度时，可甚至进一步抑制石墨烯的分离。在这点上，可有效地抑制石墨烯的分离的氧化硅的厚度如上所述。
在一个实施方式中，第一和第二石墨烯可通过非催化气相碳沉积形成于包覆硅的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)上。
非催化气相碳沉积可包括在气体气氛下热处理覆盖有氧化硅(SiOx，其中0<x<2)的硅，所述气氛包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的含氧化合物、或者包括前述的至少两种的组合。
可通过控制石墨烯形成中涉及的过程、例如通过控制用于形成第一和第二石墨烯的碳源气体的组成来选择氧化硅(SiOx，其中0<x<2)层的厚度。尽管不想要限于该理论，但是理解，这样的通过上述非催化气相碳沉积的包覆与通过使用例如气体混合物中的CO2重整设置在硅上的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)有关。
根据非催化气相碳沉积方法，石墨烯可在设置在硅上的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)的表面上直接生长，且因而氧化硅(SiOx，其中0<x<2)和第一石墨烯可彼此牢固地附着。此外，氧化硅(SiOx，其中0<x<2)和第二石墨烯可彼此牢固地附着。
在一个实施方式中，当在硅上不存在氧化硅(SiOx，其中0<x<2)时，通过与含碳混合气体和含氧混合气体的反应过程，可首先通过与含氧混合气体的反应在硅上形成氧化硅(SiOx，其中0<x<2)层，然后可通过与含碳混合气体的反应在其上形成第一和第二石墨烯。
氧化硅(SiOx，其中0<x<2)层和第一与第二石墨烯之间的附着程度可通过使用扫描电子显微镜法(SEM)测量在它们之间的距离进行评价。
在一个实施方式中，多孔硅复合物簇可进一步包括金属氧化物或金属氟化物。当多孔硅复合物簇进一步包括金属氧化物或金属氟化物时，由于副反应的抑制，可防止固体电解质界面(SEI)层的形成。
金属氧化物或金属氟化物可包括氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化锡、氧化铪、氟化铝(AlF3)、或包括前述的至少两种的组合。
石墨烯层可在锂化期间在多孔硅复合物二次颗粒和硅复合物一次颗粒(即，一次和二次颗粒；一起称“颗粒”)膨胀时相对于彼此滑移，然后在脱锂期间滑移回到它们的弛豫位置。不受理论束缚，由于范德华力大于在石墨烯层之间的摩擦力，因此该运动发生。因而，石墨烯可用作使SEI稳定的钳夹层，其使颗粒的碎裂最小化，例如防止颗粒的碎裂，同时容许锂离子与硅(Si)的合金化反应以产生大的比容量和在颗粒之间提供连续的传导路径。多孔硅复合物簇可具有大的比表面积，并且当用在电池中时，钳夹可防止电池的初始效率和体积能量密度的降低。石墨烯层的钳夹效应可通过SEM和评价在约200次重复的锂化/脱锂循环之后石墨烯层是否保持基本上一样来证实。
在一个实施方式中，多孔硅复合物簇可包括在硅复合物一次颗粒上的紧密挤压的(compacted)石墨烯层之间的纳米尺寸的孔，所述孔在一次和二次颗粒的体积膨胀期间用作缓冲物。通过热处理，SEI层也可稳定地生长在一次颗粒上。二次颗粒上的石墨烯层可相对于彼此滑移，当硅的体积膨胀和收缩发生时扩大它们的体积，以防止一次颗粒被暴露于二次颗粒的外部，且因而抑制硅复合物一次颗粒与电解质的接触。
根据另一实施方式，提供碳复合物且其包括根据上述实施方式之一的多孔硅复合物簇和碳质材料。例如，芯和壳可各自进一步包括碳质材料。根据实施方式的多孔硅复合物簇与硅复合物一次颗粒相比可具有降低的比表面积和增加的体积密度，且因而当与碳质材料混合时可改善体积能量密度和进一步减小电极的体积膨胀。与当使用多孔硅复合物簇而没有碳质材料时相比，碳复合物可进一步具有改善的初始效率、比容量特性、倍率性能、和耐久性。
在一个实施方式中，碳质材料可作为碳包覆层设置在多孔硅复合物簇上。当使用进一步包括碳包覆层的多孔硅复合物簇时，锂电池可具有改善的寿命特性，尽管初始效率可降低。
在一个实施方式中，碳质材料的量可为约0.001重量份-约99重量份、和在另一实施方式中约10重量份-约97重量份、和在还一实施方式中约50重量份-约97重量份，基于100重量份的碳复合物。当碳质材料的量在这些范围内时，可获得具有改善的容量和导电性的碳复合物。
碳质材料可包括石墨烯、无定形碳、石墨、碳沥青、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、或者包括前述的至少两种的组合。
在一个实施方式中，碳复合物可包括石墨，且多孔硅复合物簇可设置在石墨上。
石墨可为例如SFG6合成石墨，且可具有约6μm的平均颗粒直径。当使用碳复合物形成电极时，电极中的碳复合物的量可为例如约68重量份-约87重量份，和粘合剂的量可为例如约13重量份-约32重量份。在一个实施方式中，碳复合物中的石墨的量可为例如1重量份-约20重量份，基于100重量份的碳复合物。
所述粘合剂可为例如聚丙烯酸锂(Li-PAA)。
在一个实施方式中，将石墨通过气相反应包覆在硅上以形成包覆层，且包覆层可具有高的结晶度。当使用多孔硅复合物簇作为负极活性材料时，负极活性材料可具有改善的导电性而没有显著的(实质的)结构变化。
在一些实施方式中，用于制备根据一个或多个实施方式的多孔硅复合物簇的气相碳沉积反应可在包括碳源气体和还原气体例如氢气的气体混合物的气氛中进行。
在一些实施方式中，当根据一个或多个实施方式的多孔硅复合物簇中的硅复合物一次颗粒包括选自i)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅和ii)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物的至少一种氧化硅，和设置在所述至少一种氧化硅上的第一石墨烯时，第一石墨烯可通过热处理得到，例如在包括碳源气体例如甲烷和氢气的气体混合物的气氛中。例如，碳源气体对氢气的混合比可为约1:1至1:7，和在一些实施方式中约1:1至1:5，按摩尔或按流速计。
使用根据实施方式的多孔硅复合物簇制备碳复合物的方法可如下。
可将根据实施方式的多孔硅复合物簇和碳质材料混合在一起并热处理。
热处理可在约600℃-约1,100℃、例如约700℃-约1,000℃的温度下进行。当热处理温度在这些范围内时，可获得具有改善的容量特性的碳复合物。
在一个实施方式中，根据上述实施方式之一的多孔硅复合物簇或碳复合物可用在例如电池、用于显示器的场发射材料、热电器件、生物传感器等中。
根据另一实施方式，电极包括根据上述实施方式之一的多孔硅复合物簇或碳复合物。所述电极可为用于锂电池的电极。所述电极可为负极。
多孔硅复合物簇或碳复合物可用作电极活性材料例如负极活性材料。在这点上，当使用多孔硅复合物簇或碳复合物作为负极活性材料时，可减少或防止硅的体积膨胀和碎裂。负极活性材料可具有改善的导电性，且可改善电池的高倍率特性。而且，由于少量的石墨烯可包覆在覆盖有氧化硅层的硅上，因此负极活性材料可具有改善的每单位体积的能量密度。可提供可包括多孔硅复合物簇或碳复合物的锂电池。
在一个实施方式中，可以下列方式制造负极。
负极可通过将可包括例如作为负极活性材料的根据实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物、导电剂、和粘合剂的负极活性材料组合物成型为预定的形状而形成，或者负极可通过将负极活性材料组合物涂布在集流体例如铜(Cu)箔上而形成。在另一实施方式中，负极活性材料组合物可不包括导电剂。
在一个实施方式中，负极活性材料组合物可在没有集流体的情况下在隔板上形成为膜。
在一个实施方式中，负极活性材料组合物可通过将负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合而制备。可将负极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上以形成负极板。在一个实施方式中，可将负极活性材料组合物流延到单独的载体上以形成负极活性材料膜。可将负极活性材料膜从载体分离，然后层叠在金属集流体上以由此形成负极。负极不限于具有以上列出的形式，并且可具有多种合适的形式的任一种。
除上述负极活性材料之外，负极活性材料组合物可进一步包括碳质负极活性材料。例如，碳质负极活性材料可为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维、或者包括前述的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的碳质负极活性材料，包括本领域中可利用的那些。
导电剂可为乙炔黑，科琴黑，天然石墨，人造石墨，炭黑，碳纤维，或铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维；或者包括前述的至少两种的组合。导电剂可包括一种或多种导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的导电剂，包括本领域中可利用的那些。
粘合剂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯、基于苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或者包括前述的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的粘合剂，包括本领域中可利用的那些。
溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水、或者包括前述的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的溶剂，包括本领域中可利用的那些。
负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与适宜地用在锂电池中的那些相同。取决于锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
在一个实施方式中，锂电池可包括负极。可以下列方式制造锂电池。
首先，可根据上述制造负极的方法制造负极。
接着，可通过将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合来制备正极活性材料组合物。可将正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并且干燥以制造正极。在另一实施方式中，可将正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料层。然后可将正极活性材料层从载体分离，然后层叠在金属集流体上，以由此制造正极。
正极活性材料可包括复合锂金属氧化物例如锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、或者包括前述的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的正极活性材料，包括本领域中可利用的那些。
例如，正极活性材料可为具有钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、或者包括前述的至少两种的组合的复合锂金属氧化物。例如，正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB'bD2(其中0.90≤a≤1，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；LiFePO4；或者包括前述的至少两种的组合.
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或者包括前述的至少两种的组合；B'可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或者包括前述的至少两种的组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或者包括前述的至少两种的组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F'可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或者包括前述的至少两种的组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或者包括前述的至少两种的组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或者包括前述的至少两种的组合；I'可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或者包括前述的至少两种的组合；且J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或者包括前述的至少两种的组合。
例如，正极活性材料可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x可为1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS、或者包括前述的至少两种的组合。
以上列举作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物为以上列举的化合物。包覆层可包括如下的至少一种化合物：氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或者包括前述的至少两种的组合。用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或者包括前述的至少两种的组合。包覆层可通过当包覆元素的化合物被使用时基本上未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何合适的方法，例如通过喷涂方法、浸渍方法等形成。这是本领域技术人员知晓的，且因而将省略其详细描述。
在正极活性材料组合物中使用的导电剂、粘合剂和溶剂可与上述在负极活性材料组合物中使用的那些相同。在一个实施方式中，可在正极活性材料组合物和/或负极活性材料组合物中进一步包括增塑剂以获得包括孔的电极板。
正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可与适宜地用在锂电池中的那些相同。取决于锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
接着，可制备待设置在正极和负极之间的隔板。隔板可为在锂电池中使用的任何合适的隔板材料。在一个实施方式中，隔板材料可具有低的对电解质中的离子迁移的阻力并且具有良好的电解质保持能力。例如，隔板材料可为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或者包括前述的至少两种的组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，在锂离子电池中可使用可卷绕的包括聚乙烯或聚丙烯的隔板。在锂离子聚合物电池中可使用具有合适的有机电解质溶液保持能力的隔板或隔板材料。例如，可以下列方式制造隔板。
在一个实施方式中，可将聚合物树脂、填料、和溶剂组合，例如通过混合进行组合，以制备隔板组合物。然后，可将隔板组合物直接涂布在载体上，然后干燥以由此形成隔板。在另一实施方式中，可将隔板组合物在载体上流延并干燥以形成隔板膜。可将隔板膜从载体分离并且层叠在电极上以由此形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂可为用作用于电极板的粘合剂的任何合适的材料，包括本领域中可利用的那些。例如，聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、或者包括前述的至少两种的组合。
隔板可包括陶瓷成分以改善起到膜的作用的隔板。例如，可将隔板用氧化物涂覆或者可将隔板形成为包括陶瓷颗粒。
接着，可制备电解质。
例如，电解质可为有机电解质。电解质可为固体。例如，电解质可为氧化硼、氧氮化锂、或者包括前述的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的固体电解质，包括本领域中可利用的那些。固体电解质可通过合适的方法、例如通过溅射形成于负极上。
例如，可制备有机电解质。有机电解质可通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备。
有机溶剂可为任何合适的有机溶剂、包括本领域中可利用的那些。例如，有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或者包括前述的至少两种的组合。
锂盐可为任何合适的锂盐，包括本领域中可利用的那些。例如，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可为自然数)、LiCl、LiI、或者包括前述的至少两种的组合。
参照图2A，根据实施方式的锂电池121可包括正极123、负极122、和隔板124。可将正极123、负极122和隔板124卷绕或折叠，然后密封在电池壳125中。然后，可将电池壳125用有机液体电解质填充并且用帽组件126密封，由此完成锂电池121的制造。电池壳125可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池121可为薄膜型电池。例如，锂电池121可为锂离子电池。
可使隔板124介于正极123和负极122之间以形成电池组件。可将多个这样的电池组件以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。然后可将所得电池组件放入袋中并气密密封以由此完成锂离子电池的制造。
在一个实施方式中，可将多个电池组件彼此堆叠以形成电池组，所述电池组可用在需要高的容量和高的输出功率的任何器件中，例如膝上型计算机、智能电话、电动车等中。
包括这样的电池组的锂电池可具有改善的高倍率特性和寿命特性，且因而可应用于电动车(EV)中，例如混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
根据本公开内容的另一实施方式，场发射器件包括根据任一实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物。
场发射器件是利用电子的迁移的器件。场发射器件可至少包括还原电极、发射体尖端(emitter tip)、和与还原电极分开的氧化电极(参考US 7,009,331；US 6,976,897；US6,911,767；和US 2006/0066217，将其公开内容全部引入本文中作为参考)。当在还原电极和氧化电极之间施加电压时，发射体尖端可发射电子。电子可从还原电极朝向氧化电极迁移。根据本公开内容的实施方式的场发射器件可用于多种用途，例如，用在超声真空管设备(例如，X-射线管)、功率放大器、离子枪、高能加速器、自由电子激光器、或电子显微镜中，和在一个实施方式中用在平板显示器件中。平板显示器件可用作正极管的替代物，并且还可应用于TV或计算机监控器中。
根据任一实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物可用作发射体尖端。
发射体尖端可使用金属例如钼(Mo)或半导体例如硅制造。对于使用金属发射体的关注之一是对于发射所需的约100V的相当高的控制电压。另外，由于这样的发射体尖端的不均匀性，使用所述发射体尖端的场发射器件的单独的像素的电流密度可为不均匀的。
当使用根据任一实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物作为发射体尖端时，场发射器件可具有改善的场发射特性。
根据任一实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物可用于制造电致发光器件。
根据本公开内容的另一实施方式，生物传感器包括根据任一上述实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物。
可使用根据任一实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物形成用于生物传感器的电极。
图2E为说明根据本公开内容的实施方式的生物传感器300的电极的结构的横截面图。
参照图2E，生物传感器300的电极可包括基底310、在基底310上的第一层320、和在第一层320上的第二层330，第一层320包括根据任一实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物。生物材料340可以多种方式被第二层330承载或固定在第二层330中。
基底310可为石墨烯可沉积或形成于其上的任何合适的板，且例如可为玻璃、塑料、金属、陶瓷、硅、或者包括前述的至少两种的组合。基底310的类型没有特别限制，只要石墨烯可沉积或形成于其上。
生物材料340可为酶、适体、蛋白质、核酸、微生物、细胞、脂质、激素、DNA、PNA、RNA、或者包括前述的至少两种的组合。也可使用尚未在本文中陈述的任意各种合适的生物材料。
参照图2E，在生物传感器300的电极中，生物材料340可为酶，且第二层330可为能够在其中承载或固定酶的层。尽管根据图2E，作为生物材料340的酶看起来被承载或固定在第二层330中，但是酶的位置不限于此，且酶可部分地或完全地突出通过第二层330的表面并且被暴露(未示出)。当生物传感器具有包括拥有底物特异性以选择性地响应混合物中的靶分子的酶的该结构时，生物传感器可选择性地感测酶对其响应的分析物(例如，血糖)。
根据本公开内容的另一实施方式，半导体器件包括根据任一上述实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物。
多孔硅复合物簇或碳复合物可用作半导体器件的电极。
根据本公开内容的另一实施方式，提供各自包括根据任一上述实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物的热电材料和热电器件。
热电材料可具有良好的电特性，且因此可具有改善的热电性能。热电材料可用在热电器件、热电模块、或热电系统中。
使用由方程1定义的无量纲品质因数(ZT)评价热电材料的性能。
方程1
ZT＝(S2σT)/k
在方程1中，ZT为品质因数，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，且k为热导率。
如方程1中所表现的，热电材料的较高的ZT值可通过如下获得：增大热电材料的塞贝克系数(S)和电导率(σ)，即，功率因子(S2σ)，和降低热电材料的热导率(k)。
根据任一上述实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物包括石墨烯，且因而，当在其中包括所述多孔硅复合物簇或碳复合物时，根据石墨烯的特性可向热电材料提供高的电导率和低的热导率，且因而改善热电材料的性能。
在根据任一上述实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物中，在金属性石墨烯和半导体硅之间的界面处结晶特性和电子结构可改变以使其塞贝克系数增大且加快电荷粒子的迁移，这可因此引起电导率和电荷迁移率的增加。另外，在石墨烯和硅之间的界面处的光子散射可增加，使得控制热电材料的热导率可为可能的。
根据任一上述实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物可有效地用作热电材料。热电器件可通过将热电材料加工成一形状、例如通过切割制造。热电器件可为p型热电器件。热电器件可为通过将热电材料以预定的形状、例如以长方体形状成型而形成的结构。
热电器件当与电极组合并且向其施加电流时可具有冷却效果，并且可基于温度差异而具有发电效果。
图2B为使用根据本公开内容的实施方式的热电器件的热电模块200的示意图。参照图2B，分别在上部绝缘基底211和下部绝缘基底221上将上部电极(第一电极)212和下部电极(第二电极)222图案化。上部电极212和下部电极222可接触p型热电部件215和n型热电部件216。上部电极212和下部电极222可通过引导电极224连接到热电器件的外部。p型热电部件215可为根据任一上述实施方式的热电器件。n型热电部件216可没有特别限制，且可为本领域已知的任何合适的材料。
上部和下部绝缘基底211和221可包括砷化镓(GaAs)、蓝宝石、硅、Pyrex、石英、或者包括前述的至少两种的组合。上部和下部电极212和222可包括例如铜、铝、镍、金、钛、或者包括前述的至少两种的组合，并且可具有多种尺寸。上部和下部电极212和222可使用任何合适的图案化方法、例如剥离(lift-off)半导体工艺、沉积方法、光刻法技术、或者包括前述的至少两种的组合形成。
在一个实施方式中，热电模块200中的上部和下部电极212和222之一可暴露于热源，如图2D中所示。在另一实施方式中，热电器件模块200中的上部和下部电极212和222之一可电连接到电源，如图2C中所示，或连接到热电模块200的外部、例如消耗电能的电器件(例如，灯)。在还一实施方式中，电器件可为储存电能的电池。
现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例
制备实施例1
将针状硅粉碎以获得具有约125nm的长度和约40nm的厚度、并且在其表面上具有氧化硅(SiOx，其中0<x<2)膜层(具有约0.1nm的厚度)的片(板)和针状硅颗粒。
将包括25重量份的所述片和针状硅颗粒、10重量份的硬脂酸、和65重量份的异丙醇的组合物喷雾干燥，然后干燥以获得具有在约3μm-约6μm范围内的平均颗粒直径的多孔硅二次颗粒。
喷雾干燥是使用喷雾干燥器(MMSD Micro Mist Spray Dryers，FujisakiElectric)进行的。控制喷雾嘴尺寸、在N2气氛下的压力、和粉末喷射温度(80-200℃)，然后将所得物干燥以制备从其除去醇的簇。
将所述多孔硅二次颗粒装载到反应器中。将包括甲烷(CH4，300sccm)的气体供应到反应器中以产生气体的气氛。得自气体的供应的在反应器内部的压力水平为1atm。在气体的气氛下(以约23℃/分钟的速率)使反应器的内部温度增加到1000℃，并同时将气体连续地供应到反应器中，在1000℃下进行热处理约1小时。将所得产物放置约4小时，使得在针状硅颗粒上形成石墨烯纳米片。然后，停止气体的供应，并将反应器冷却到室温(25℃)，由此获得多孔硅复合物簇，其包括：包含多孔硅复合物二次颗粒的芯和在所述芯上的包括包含高度结晶的石墨烯鳞片的第二石墨烯的壳，所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，所述硅复合物一次颗粒包括硅、设置在硅上的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)、和设置在氧化硅上的第一石墨烯。
所述多孔硅复合物簇中的第一石墨烯和第二石墨烯的总量为约20重量份，基于所述多孔硅复合物簇的100重量份的总重量。
制备实施例2
以与制备实施例1中相同的方式获得多孔硅复合物簇，除了如下之外：在气体的气氛下(以约23℃/分钟的速率)使反应器的内部温度增加到1,000℃，并且同时将气体连续地供应到反应器中，在该温度下进行热处理约2小时。
多孔硅复合物簇中的第一石墨烯和第二石墨烯的总量为约30重量份，基于多孔硅复合物簇的100重量份的总重量。
制备实施例3
以与制备实施例1中相同的方式获得多孔硅复合物簇，除了如下之外：在所述气体的气氛下(以约23℃/分钟的速率)使反应器的内部温度增加到1,000℃，并且同时将气体连续地供应到反应器中，在该温度下进行热处理约3小时。
多孔硅复合物簇中的第一石墨烯和第二石墨烯的总量为约30重量份，基于多孔硅复合物簇的100重量份的总重量。
制备实施例4-6
分别以与制备实施例1-3相同的方式制备多孔硅复合物簇，除了如下之外：使用具有约108nm的长度和约40nm的厚度的片和针状硅颗粒代替具有约125nm的长度和约40nm的厚度的片和针状硅颗粒。
制备实施例7
以与制备实施例4中相同的方式获得多孔硅复合物簇，除了如下之外：使用包括25重量份的片和针状硅颗粒、5重量份硬脂酸、和70重量份的异丙醇的组合物，基于所述组合物的总重量。
制备对比例1
将包括基于组合物的总重量的20重量份的具有10μm的尺寸的粒状硅、10重量份的硬脂酸、和70重量份的异丙醇的组合物粉碎以制备包括针状硅颗粒的浆料。将浆料在没有喷雾过程的情况下干燥。
将所得产物粉碎以获得具有125nm的长度并且具有氧化硅(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)的针状硅颗粒。
将针状硅颗粒装载到反应器中。将包括氮气(N2，300sccm)的气体供应到反应器中以产生气体的气氛。得自气体的供应的在反应器内部的压力水平为1atm。在气体的气氛下(以约23℃/分钟的速率)使反应器的内部温度增加到950℃，并且同时将气体连续地供应到反应器，在该温度下进行热处理约3小时。将所得产物放置约4小时以获得具有针状形状的多孔硅一次颗粒。
制备对比例2
将具有10μm的尺寸的粒状硅粉碎以获得具有约125nm的长度和约40nm的厚度并且在其表面上具有氧化硅(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)的片和针状硅颗粒。
将片和针状硅颗粒装载到反应器中。将包括甲烷(CH4，300sccm)的气体供应到反应器中以产生气体的气氛。得自气体的供应的在反应器内部的压力水平为1atm。在气体的气氛下(以约23℃/分钟的速率)使反应器的内部温度增加到1,000℃，并且同时将气体连续地供应到反应器中，在1,000℃下进行热处理约1小时。将所得产物放置约4小时，使得在片和针状硅颗粒上形成石墨烯纳米片。然后，停止气体的供应，并将反应器冷却到室温(25℃)，由此获得硅复合物一次颗粒。
硅复合物一次颗粒具有包括片和针状硅、在所述硅上的氧化硅(SiOx，其中0<x<2)、和在所述氧化硅上的石墨烯的结构。
硅复合物一次颗粒中的石墨烯的量为约85重量份，基于硅复合物一次颗粒的100重量份的总重量。
制备对比例3
将具有10μm的尺寸的粒状硅粉碎以获得具有约125nm的长度和约40nm的厚度并且在其表面上具有氧化硅(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)的片和针状硅颗粒。
将约20重量份的片和针状硅颗粒和80重量份的石墨混合以获得混合物，基于该混合物的总重量，并且将该混合物在约1,000℃下热处理以制备硅复合物。
制备对比例4
将片状硅粉碎以获得具有约125nm的长度并且在其表面上具有氧化硅(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)的针状硅颗粒。
将包含10重量份的硬脂酸和90重量份的异丙醇的组合物喷射到针状硅颗粒上，然后干燥以获得具有约5μm的平均颗粒直径的硅二次颗粒。
将硅二次颗粒装载到反应器中。将包括氮气(N2，300sccm)的气体供应到反应器中以产生气体的气氛。得自气体的供应的在反应器内部的压力水平为1atm。在气体的气氛下(以约23℃/分钟的速率)使反应器的内部温度增加到950℃，并且同时将气体连续地供应到反应器中，在1,000℃下进行热处理约3小时。将所得产物放置约4小时以获得多孔硅二次颗粒。
多孔硅二次颗粒具有其中得自硬脂酸的碳包覆层存在于片和针状硅颗粒的表面上的结构。
制备对比例5
为了制备硅复合物二次颗粒，将制备对比例2的硅复合物一次颗粒进一步放置约3小时。然而，这未能获得具有均匀的微尺寸的硅复合物二次颗粒。所得产物不具有双重芯/壳结构。
实施例1：负极和硬币单元电池的制造
将制备实施例1的多孔硅复合物簇、石墨、炭黑(KB600JD)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。浆料中的制备实施例1的多孔硅复合物簇和石墨的混合物、炭黑(KB600JD)、和聚丙烯酸锂的比率在固含量的基础上按重量计为约91:1:8。所述混合物中的制备实施例1的多孔硅复合物簇对石墨的比率按重量计为约7:84(1:12)。
使用刮刀将浆料施加到铜(Cu)箔以形成具有约40μm的厚度的膜。将膜在约120℃下真空干燥约2小时并辊压，由此制造负极。
使用通过将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Super P、作为粘合剂的聚丙烯酸锂(Li-PAA)、和作为溶剂的NMP混合获得的浆料制造正极。浆料中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Super P、和作为粘合剂的Li-PAA的混合比率为约93:5:2。使用刮刀将浆料施加到铝(Al)箔以形成具有约40μm的厚度的膜。将膜在约120℃下真空干燥约2小时并辊压，由此制造正极。
使用所述负极和正极制造硬币单元电池。使用聚丙烯膜(Celgard 3510)作为隔板，并且使用包括在约2:6:2的体积比率的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合物中的1.3摩尔浓度(M)LiPF6的电解质。
实施例2-7：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：分别使用制备实施例2-7的多孔硅复合物簇代替制备实施例1的多孔硅复合物簇。
实施例8：负极和硬币单元电池的制造
将制备实施例1的多孔硅复合物簇、炭黑(KB600JD)、AST9005(AEKYUNG，Republicof Korea)、和作为溶剂的NMP混合以制备浆料。制备实施例1的多孔硅复合物簇、炭黑(KB600JD)、和AST9005(AEKYUNG，Republic of Korea)的混合重量比率在固体基础上为约79:1:20。
使用刮刀将浆料施加到Cu箔以形成具有约40μm的厚度的膜。将膜在约120℃下真空干燥约2小时并辊压，由此制造负极。
使用负极和作为对电极的锂金属制造硬币单元电池(CR2032)。使用聚丙烯膜(Celgard 3510)作为隔板，并且使用包括在约2:6:2的体积比率的EC、DEC和FEC的混合物中的1.3M LiPF6的电解质。
实施例9-14：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例8中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：分别使用制备实施例2-7的多孔硅复合物簇代替制备实施例1的多孔硅复合物簇。
实施例15：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：将制备实施例1的多孔硅复合物簇、炭黑(KB600JD)、和聚丙烯酸锂在固体基础上的混合重量比率从约91:1:8改为约82.8:9.2:8。
实施例16：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：将制备实施例1的多孔硅复合物簇和石墨的混合重量比率从约1:12改为约1:99。
实施例17：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：将制备实施例1的多孔硅复合物簇和石墨的混合重量比率从约1:12改为约3:97。
实施例18：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：将制备实施例1的多孔硅复合物簇和石墨的混合重量比率从约1:12改为约1:1。
对比例1-4：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：分别使用制备对比例1的多孔硅一次颗粒、制备对比例2的硅复合物一次颗粒、制备对比例3的硅复合物、和制备对比例4的多孔硅二次颗粒代替制备实施例1的多孔硅复合物簇。
对比例5-8：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例8中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：分别使用制备对比例1的多孔硅一次颗粒、制备对比例2的硅复合物一次颗粒、制备对比例3的硅复合物、和制备对比例4的多孔硅二次颗粒代替制备实施例1的多孔硅复合物簇。
对比例9：负极和硬币单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币单元电池，除了如下之外：使用制备对比例5的硅复合物二次颗粒代替制备实施例1的多孔硅复合物簇。
评价实施例1：充电和放电特性
初始效率、倍率性能、库仑效率、和放电容量的测量
1)实施例1-3、实施例8-10、和对比例1-8
根据以下方法评价实施例1-3、实施例8-10、和对比例1-8的硬币单元电池的充电容量、放电容量、初始效率、和容量保持力(CR)(“充电和放电特性”)。
实施例1-3和对比例1-4：在如下条件下充电：CC-CV模式1.0C，4.2伏/0.01C(V/0.01C)截止，然后在如下条件下放电：CC模式1.0C/2.5伏(C/2.5V)截止。
实施例8-10和对比例5-8：在如下条件下充电：CC-CV模式1.0C，2.5伏/0.01C(V/0.01C)截止，然后在如下条件下放电：CC模式1.0C/1.5伏(C/1.5V)截止。
评价充电和放电特性的结果示于表1中。
表1
初始效率(％)＝[在第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量]×100％
容量保持力(CR；％)＝[在第100次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100％
参照表1，与对比例1-4相比，实施例1-3的硬币单元电池具有更大的初始效率和CR。与对比例5-8相比，实施例8-10的硬币单元电池具有更大的初始效率和CR。
2)实施例3-7和实施例10-14
根据以下方法评价实施例3-7和实施例10-14的硬币单元电池的充电和放电特性。
实施例3-7：充电和放电条件与对于实施例1-3所使用的相同。
实施例11-14：充电和放电条件与对于对比例5-8所使用的相同。
评价充电和放电特性的结果示于表2中。
表2
初始效率(％)＝[在第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量]×100％
容量保持力(CR；％)＝[在第100次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100％
参照表2，实施例3、实施例4-7和实施例11-14的硬币单元电池具有良好的耐久性。与实施例3和10的硬币单元电池相比，实施例4-7和11-14的硬币单元电池具有较低的初始效率。
3)实施例16-18
以与应用于实施例1的硬币单元电池的相同的方式评价实施例16-18的硬币单元电池的充电和放电特性。作为评价的结果，发现实施例16-18的硬币单元电池具有与实施例1的硬币单元电池的那些类似的良好的初始效率和寿命特性。
评价实施例2：氧和碳含量
1)制备实施例1-3和对比例1-4
通过X射线光电子能谱法(XPS)分析制备实施例1-3的多孔硅复合物簇、制备对比例1的多孔硅一次颗粒、制备对比例2的硅复合物一次颗粒、制备对比例3的硅复合物、和制备对比例4的多孔硅二次颗粒的氧和碳含量(原子百分数，原子％)。分析结果示于表3中。
XPS是使用Quantum 2000(Physical Electronics.Inc.，加速电压：0.5～15千电伏(kV)，300瓦(W)，能量分辨率：约1.0eV，和溅射(喷射)速率：0.1nm/分钟)进行的。
表3
实施例 氧(原子％) 碳(原子％)
制备实施例1 3.75 20.0
制备实施例2 3.70 30.0
制备实施例3 3.67 30.0
制备对比例1 8.9 ～10
制备对比例2 4.8 20
制备对比例3 3.5 ～85
制备对比例4 6.6 ～10
在表3中，碳含量是基于对应于C1s峰的碳含量测定的，且氧含量是基于对应于O1s峰的氧含量测定的。
参照表3，发现与制备对比例1的多孔硅一次颗粒、制备对比例2的硅复合物一次颗粒、和制备对比例4的多孔硅二次颗粒的氧含量相比，制备实施例1-3的多孔硅复合物簇具有降低的氧含量。
2)制备实施例3、4-7
以与应用于制备实施例1的相同的方式评价制备实施例3和4-7的多孔硅复合物簇中的氧和碳含量。结果示于表4中。
表4
实施例 氧(原子％) 碳(原子％)
制备实施例3 3.67 30.0
制备实施例4 5.81 23.0
制备实施例5 5.21 29.0
制备实施例6 5.18 34.0
制备实施例7 8.81 26.0
参照表4，与制备实施例3的多孔硅复合物簇的氧含量相比，制备实施例4-7的多孔硅复合物簇具有增加的氧含量。当使用具有增加的氧含量的多孔硅复合物簇时，硬币单元电池倾向于具有降低的初始效率和容量特性。
评价实施例3：拉曼分析
1)制备实施例1-3
通过使用Raman 2010Spectra(NT-MDT Development Co.，激光系统：473nm、633nm、和785nm，最低拉曼位移：～50波数(cm-1)，和空间分辨率：约500nm)的拉曼光谱法分析对制备实施例1-3的多孔硅复合物簇进行分析。
石墨烯的拉曼光谱呈现出在1350cm-1、1580cm-1和2700cm-1处的峰，提供关于厚度、结晶度和电荷掺杂状态的信息。在1580cm-1处的峰为被称作“G模式”的峰，其由振动模式即碳-碳键的伸缩产生，且G模式的能量由被石墨烯掺杂的过量的电荷的密度决定。在2700cm-1处的峰为被称作“2D模式”的峰，其在评价石墨烯的厚度方面是有用的。在1350cm-1处的峰为被称作“D模式”的峰，其当在sp2结晶结构中存在缺陷时出现。D/G强度区域提供关于石墨烯的晶体的无序化的信息。
基于拉曼分析的结果分析制备实施例1-3的多孔硅复合物簇的峰D对峰G的强度比率(D/G强度比率)。结果示于表5中。
表5
参照表5，随着化学气相沉积(CVD)的持续时间增加，由于用作保护层的石墨烯的改善品质，制备实施例1-3的多孔硅复合物簇具有降低的D/G强度比率。
2)制备实施例4-7
通过拉曼光谱法分析制备实施例4-7的多孔硅复合物簇。拉曼分析的结果示于表6中。
表6
实施例 D/G强度比率
制备实施例4 1.22
制备实施例5 1.11
制备实施例6 1.06
制备实施例7 1.23
3)制备实施例3
根据制备实施例3重复地制备多孔硅复合物簇，并且通过拉曼光谱法对其进行分析。拉曼分析的结果示于图11和表7中。
表7
参照图11和表7，发现制备实施例3的多孔硅复合物簇包含高度结晶石墨烯并且具有约1.10±0.05的D/G强度比率。
评价实施例4：透射电子显微镜法(TEM)
1)制备实施例1-3和制备对比例1-3
通过使用Titan cubed G2 60-300(FEI)的透射电子显微镜法(TEM)分析制备实施例1-3的多孔硅复合物簇、制备对比例1的多孔硅一次颗粒、制备对比例2的硅复合物一次颗粒、和制备对比例3的硅复合物。所得TEM图像示于图3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H、3I、4A、4B、4C、4D、5A、5B、14A、14B和14C中。
图3A、3B和3C为制备实施例1的多孔硅复合物簇的TEM图像，其显示所述簇的总体形状以及外部和内部区域。图3D、3E和3F为制备实施例2的多孔硅复合物簇的TEM图像，其显示所述簇的总体形状以及外部和内部区域。图3G-3I、14A-14C为制备实施例3的多孔硅复合物簇的TEM图像，其显示所述簇的总体形状以及外部和内部区域。
图4A和4C分别为制备对比例1和2的多孔硅复合物一次颗粒的内部区域的TEM图像，且图4B和4D分别为制备对比例1的多孔硅一次颗粒、和制备对比例2的硅复合物一次颗粒的外部区域的TEM图像。参照图4D，发现制备对比例2的硅复合物一次颗粒在外部区域中包括石墨烯。
图5A和5B为制备对比例3的硅复合物的SEM图像。
对制备实施例1-3的多孔硅复合物簇的内部和外部区域各自中的石墨烯层的数量进行计数。结果示于表8中。
表8
实施例 外部石墨烯层的数量 内部石墨烯层的数量
制备实施例1 <3个层 -
制备实施例2 3-7个层 3-7个层
制备实施例3 10-20个层 3-7个层
参照表8，发现制备实施例1、2和3的多孔硅复合物簇具有增加数量的在外部区域中的石墨烯层，其是随着CVD的持续时间增加，在内部区域中的石墨烯层的形成之后形成的。
尽管可通过进行直播实施例1证实内部石墨层的存在，但是难以证实层的数量。
参照图3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H、3I、4A、4B、4C、4D、5A、5B、14A、14B和14C，发现与制备对比例1的多孔硅一次颗粒和制备对比例2的硅复合物一次颗粒的那些相比，制备实施例1-3的多孔硅复合物簇具有更大数量的在外部区域中的石墨烯层和更高的密度。发现随着CVD的持续时间增加，制备实施例1-3的多孔硅复合物簇具有更高的石墨烯密度。
2)制备实施例1-3和制备对比例4
通过SEM分析制备实施例1-3的多孔硅复合物簇和制备对比例4的多孔硅二次颗粒。所得SEM图像示于图6A、6B、6C、7A、7B、7C、8A、8B、8C、9A、9B和9C中。
图6A、6B和6C各自为制备实施例1的多孔硅复合物簇的SEM图像。图7A、7B和7C各自为制备实施例2的多孔硅复合物簇的SEM图像。图8A、8B和8C各自为制备实施例3的多孔硅复合物簇的SEM图像。图9A、9B和9C各自为制备对比例4的多孔硅二次颗粒的SEM图像。
参照图6A、6B、6C、7A、7B、7C、8A、8B、8C、9A、9B和9C，发现与制备对比例4的多孔硅二次颗粒相比，随着CVD的持续时间增加，由于石墨烯的进一步生长，制备实施例1-3的多孔硅复合物簇具有更高的石墨烯密度。
3)制备实施例3
通过TEM分析制备实施例3的多孔硅复合物簇。结果示于图10A和10B中。图10B为图10A中由虚线方框标示的区域的放大的图像。
参照图10A和10B，发现制备实施例3的多孔硅复合物簇在外部区域中具有用作保护层的拥有约20nm-约60nm的厚度的石墨烯层。
评价实施例5：厚度膨胀
将根据实施例8-10和对比例5-8制备的硬币单元电池以0.1C的恒流(CC)充电到5mV，然后达到0.005C的电流。之后，容许所述硬币单元电池放置20分钟，然后以0.1C的恒流放电至1.5V以进行第一次循环充电/放电。之后，容许所述硬币单元电池放置20分钟，然后将电极以0.2C完全充电，并将所述硬币单元电池拆解以测定厚度差异。测量电极的厚度膨胀。测量结果示于下表9中。
表9
厚度膨胀＝[(电极在充电/放电循环之后的厚度-电极在充电/放电循环之前的厚度)/电极在充电放电循环之前的厚度]×100％
参照表9，发现与对比例5-8的硬币单元电池相比，实施例8-10的硬币单元电池具有更小的电极厚度膨胀。
评价实施例6：在充电和放电之后的扫描电子显微镜法(SEM)
以下列方式评价实施例3的硬币单元电池的充电和放电特性。
充电和放电条件如在评价实施例1中所描述的。
在第100次充电和放电循环之后，使用扫描电子显微镜法(SEM)观察负极的负极活性材料的表面和横截面。负极活性材料的表面分析结果示于图12A和12B中，且负极活性材料的横截面分析结果示于图12C、12D和12E中。
参照图12A、12B、12C、12D和12E，发现实施例3的硬币单元电池在第100次充电和放电循环之后保持二次颗粒结构。因此，可使用在结构上稳定的负极活性材料例如在实施例3的硬币单元电池中使用的负极活性材料(其即使在重复的充电和放电循环之后也保持稳定)制造具有低的膨胀比率和改善的耐久性的电池。
评价实施例7：扫描电子显微镜法(SEM)
使用SEM分析制备实施例3的多孔硅复合物簇。结果示于图13A、13B、13C和13D中。
图13A为制备实施例3的多孔硅复合物簇的表面的SEM图像。图13B为制备实施例3的多孔硅复合物簇的横截面的SEM图像。图13C为图13B的横截面SEM图像中的由圆圈标示的区域的高放大倍率SEM图像，其说明在硅复合物一次颗粒上的石墨烯保护层。图13D为图13B的SEM图像中的由圆圈标示的区域的高放大倍率SEM图像，其说明在硅表面附近的外部区域中的二次颗粒保护层。
参照图13A、13B、13C和13D，发现制备实施例3的多孔硅复合物簇具有拥有约20nm的厚度的一次颗粒保护层。
评价实施例8：多孔硅复合物簇中的颗粒尺寸(D50)、比表面积(BET)、粉末密度、和石墨烯层的数量的分析
分析制备实施例1-3的多孔硅复合物簇、制备对比例1的多孔硅一次颗粒、制备对比例2的硅复合物一次颗粒、制备对比例3的硅复合物、和制备对比例4的多孔硅二次颗粒中的颗粒尺寸、布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积、粉末密度和石墨烯层的数量。结果示于表10中。
通过使用SEM的颗粒尺寸分析(PSA)测量颗粒尺寸。粉末密度指的是在压制之前的粉末样品的密度。使用TEM分析石墨烯层的数量。使用氮气吸附和解吸设备(即，由Quantachrome Instruments，Florida制造的QUADRASORB SI吸附设备)测量BET比表面积，并且通过使用BET方法在约0-约1.0的相对氮气压力(P/P0)范围内计算BET比表面积。
表10
参照表10，发现与制备对比例1的多孔硅一次颗粒、制备对比例2的硅复合物一次颗粒、制备对比例3的硅复合物、和制备对比例4的多孔硅二次颗粒相比，制备实施例1-4的多孔硅复合物簇具有增加的粉末密度，并且其因而可用于制备具有改善的体积能量密度的负极活性材料。还发现与制备对比例1、2和4的多孔硅复合物一次颗粒相比，制备实施例1-4的多孔硅复合物簇具有降低的BET比表面积且因而具有改善的初始效率和耐久性特性。
如上所述，根据实施方式，当用作电极活性材料时，多孔硅复合物簇可在硅颗粒之间形成网络从而抑制在充电和放电期间电极板的膨胀，并且可改善锂电池的初始效率和体积能量密度。多孔硅复合物簇还可形成导电的、耐久的对于硅的保护层，且因而可改善锂电池对于充电和放电的耐久性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (37)

1.多孔硅复合物簇，包括：
包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯；和
其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，且所述硅复合物一次颗粒各自包括硅、设置在所述硅上的其中0<x<2的式SiOx的氧化硅、和设置在所述氧化硅上的第一石墨烯；以及
设置在所述芯上并且包围所述芯的壳，所述壳包括第二石墨烯。
2.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述芯的所述第一石墨烯具有与所述壳的所述第二石墨烯相同或不同数量的层，和
所述壳的所述第二石墨烯具有比所述芯的所述第一石墨烯的密度大的密度。
3.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述多孔硅复合物簇具有双重芯/壳结构。
4.如权利要求3所述的多孔硅复合物簇，其中所述硅复合物一次颗粒的所述第一石墨烯在所述氧化硅的表面上。
5.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，进一步包括设置在所述壳上并且具有比所述芯大的密度的外层。
6.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述多孔硅复合物簇的所述芯的直径对所述壳的厚度的比率为1:0.001到1:1.67。
7.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述多孔硅复合物簇中的所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的总量为0.1重量份-2,000重量份，基于100重量份的所述硅。
8.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述硅复合物一次颗粒的所述第一石墨烯
从所述氧化硅延伸10纳米或更小的距离，
包括一个到三十个石墨烯层，
具有0.3纳米-1,000纳米的总厚度，和
相对于所述硅的长轴以0°-90°的角度定向。
9.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述第二石墨烯从所述氧化硅延伸1000纳米或更小的距离，包括一个到三十个石墨烯层，具有0.6纳米-50纳米的总厚度，和相对于所述硅的长轴以0°-90°的角度定向。
10.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述氧化硅具有30微米或更小的厚度。
11.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述硅为如下形式：球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或者包括前述的至少两种的组合。
12.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述多孔硅复合物二次颗粒具有200纳米-50微米的平均颗粒直径、0.1平方米/克-100平方米/克的比表面积、和0.1克/立方厘米-2.8克/立方厘米的密度。
13.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述硅具有10纳米-30微米的平均颗粒直径。
14.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述多孔硅复合物簇具有1微米-30微米的D50颗粒尺寸、0.001微米-10微米的D10颗粒尺寸、和10微米-60微米的D90颗粒尺寸。
15.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇，其中所述多孔硅复合物簇的氧的量为0.01原子％-15原子％，基于所述多孔硅复合物簇中的氧、硅和碳原子的总数量。
16.制备如权利要求1-15任一项所述的多孔硅复合物簇的方法，所述方法包括：
使其上设置有氧化硅的硅、分散剂、和溶剂接触以形成包括多孔硅二次颗粒的组合物；和
将所述多孔硅二次颗粒在包括碳源气体的气氛中热处理以形成所述多孔硅复合物簇。
17.如权利要求16的方法，其中所述溶剂为醇溶剂，和
所述方法进一步包括将所述组合物喷雾干燥以获得所述多孔硅二次颗粒。
18.如权利要求16的方法，其中所述分散剂为硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、沥青、或者包括前述的至少两种的组合。
19.如权利要求16的方法，其中所述碳源气体为由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式2a表示的化合物、由式3表示的含氧化合物、或者包括前述的至少两种的组合：
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
其中，在式1中，n为1-20的整数，且a为0或1，
式2
CnH(2n)
其中，在式2中，n为2-6的整数，和
式2a
CnHn
其中，在式2a中，n为2-6的整数，和
式3
CxHyOz
其中，在式3中，x为1-20的整数，y为0或1-20的整数，且z为1或2。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述气氛进一步包括由式3a表示的第二含氧化合物：
式3a
CxHyOz
其中，在式3a中，x为0或1-20的整数，y为0或1-20的整数，且z为1或2，和所述由式3a表示的第二含氧化合物不同于所述由式3表示的含氧化合物。
21.如权利要求16的方法，其中所述碳源气体为甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、乙炔或者包括前述的至少两种的组合。
22.如权利要求16的方法，其中所述热处理在600℃-1,100℃的温度下进行。
23.碳复合物，其包含如权利要求1-15任一项所述的多孔硅复合物簇和碳质材料。
24.如权利要求23所述的碳复合物，其中所述碳质材料的量为0.001重量份-99重量份，基于100重量份的所述碳复合物。
25.如权利要求24所述的碳复合物，其中所述碳质材料为石墨烯、石墨、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、或者包括前述的至少两种的组合。
26.电极，其包括如权利要求1-15任一项所述的多孔硅复合物簇，或者包括如权利要求23-25任一项所述的碳复合物。
27.锂电池，其包括如权利要求26所述的电极。
28.场发射器件，其包括如权利要求1-15任一项所述的多孔硅复合物簇，或者包括如权利要求23-25任一项所述的碳复合物。
29.生物传感器，其包括如权利要求1-15任一项所述的多孔硅复合物簇，或者包括如权利要求23-25任一项所述的碳复合物。
30.半导体器件，其包括如权利要求1-15任一项所述的多孔硅复合物簇，或者包括如权利要求23-25任一项所述的碳复合物。
31.热电器件，其包括如权利要求1-15任一项所述的多孔硅复合物簇，或者包括如权利要求23-25任一项所述的碳复合物。
32.多孔硅复合物簇，包括：
包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯，
其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒各自包括选自i)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅和ii)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物的至少一种氧化硅；和设置在所述至少一种氧化硅上的第一石墨烯；和
设置在芯上并且包围所述芯的壳，所述壳包括第二石墨烯。
33.如权利要求32所述的多孔硅复合物簇，其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物是通过在i)碳源气体或ii)包括碳源气体和还原气体的气体混合物的气氛中热处理其中0<x<2的式SiOx的氧化硅得到的产物。
34.如权利要求32所述的多孔硅复合物簇，其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物具有包括布置在其中0<y≤2的氧化硅SiOy的基体中的硅(Si)的结构。
35.如权利要求32所述的多孔硅复合物簇，其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物具有i)包括布置氧化硅SiO2的基体中的硅(Si)的结构、ii)包括布置包括氧化硅SiO2和其中0<y<2的氧化硅SiOy的基体中的硅(Si)的结构、或iii)包括布置其中0<y<2的氧化硅SiOy的基体中的硅(Si)的结构。
36.如权利要求32所述的多孔硅复合物簇，其中无定形碳层设置在选自i)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅和ii)其中0<x<2的式SiOx的氧化硅的热处理产物的至少一种氧化硅与设置在所述至少一种氧化硅上的第一石墨烯之间。
37.如权利要求32所述的多孔硅复合物簇，其中无定形碳层设置在包括多孔硅复合物二次颗粒的多孔芯和第二石墨烯之间。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110350156A (zh) * 2018-04-05 2019-10-18 三星Sdi株式会社 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
CN111048759A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 昆山宝创新能源科技有限公司 用于锂电池的负极活性材料及其制备方法和应用
CN111095626A (zh) * 2018-05-24 2020-05-01 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN111106329A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 三星电子株式会社 多孔含硅复合物、其制备方法、碳复合物、电化学活性材料复合物、电极、锂电池和器件
CN111129479A (zh) * 2019-11-25 2020-05-08 陈开兵 一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法
CN111133614A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 上海杉杉科技有限公司 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111162268A (zh) * 2019-09-26 2020-05-15 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111200130A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 三星电子株式会社 用于锂电池的电极复合导电剂、用于锂电池的电极、制造其的方法和包括电极的锂电池
CN111326729A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 三星电子株式会社 负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法
CN111653738A (zh) * 2020-04-20 2020-09-11 万向一二三股份公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
WO2021102847A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN113224280A (zh) * 2020-02-05 2021-08-06 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
CN113916863A (zh) * 2021-09-23 2022-01-11 东南大学 基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法
CN116190616A (zh) * 2023-03-30 2023-05-30 河北坤天新能源股份有限公司 一种动力电池用硅氧碳复合材料及其制备方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2854204B1 (en) 2013-09-30 2017-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
DE102016221782A1 (de) * 2016-11-07 2018-05-09 Wacker Chemie Ag Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel für Lithiumionen-Batterien
US10978701B2 (en) 2016-11-18 2021-04-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
US10804530B2 (en) * 2017-08-03 2020-10-13 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
KR102473534B1 (ko) 2017-09-26 2022-12-05 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US10957905B2 (en) * 2017-11-02 2021-03-23 Unimaterial Technologies, Llc Porous silicon flake anode material for li ion batteries
EP3509136A1 (en) 2018-01-03 2019-07-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon composite cluster and carbon composite thereof, and electrode, lithium battery, and electronic device each including the same
US10974965B2 (en) 2018-01-26 2021-04-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon-containing structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
US20210114886A1 (en) * 2018-02-15 2021-04-22 The Research Foundation For The State University Of New York Silicon-carbon nanomaterials, method of making same, and uses of same
JP7479055B2 (ja) * 2018-03-30 2024-05-08 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー 高性能電池アノード材料用のシリコン封止
TWI711208B (zh) * 2018-11-16 2020-11-21 國家中山科學研究院 一種矽氧化物與非晶碳層包覆以多層石墨烯為載體之奈米矽的負極材料及其製備方法
US10879530B2 (en) * 2018-12-13 2020-12-29 National Chung-Shan Institute Of Science And Technology Anode material of nano-silicon having multilayer-graphene as carrier and coated with silicon suboxide and with amorphous carbon layer and method for fabricating the same
WO2020129879A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 昭和電工株式会社 全固体リチウムイオン電池用負極合材および全固体リチウムイオン電池
US20220115646A1 (en) * 2019-01-22 2022-04-14 Xg Sciences, Inc. Silicon/graphene composite anode material and method to manufacture the same
EP3703163A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material composite for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN109950485A (zh) * 2019-03-08 2019-06-28 安徽泰能新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅氧负极浆料及其制备方法、电池负极与锂离子电池
CN111952550A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用
KR20210007273A (ko) * 2019-07-10 2021-01-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4020631A4 (en) 2019-08-19 2022-11-30 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. SILICON?SILICON-CARBON OXIDE COMPLEX, METHOD FOR PREPARING IT AND NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING IT FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY
KR20210061008A (ko) * 2019-11-19 2021-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11932539B2 (en) 2020-04-01 2024-03-19 Graphul Industries LLC Columnar-carbon and graphene-plate lattice composite
CN115668537A (zh) * 2020-05-18 2023-01-31 纳诺格拉夫公司 含石墨烯的金属化氧化硅复合材料
DE112021003022T5 (de) * 2020-05-29 2023-03-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sekundärbatterie und Fahrzeug
US20220020997A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 Nanograf Corporation Electrode material including silicon oxide and single-walled carbon nanotubes
US11584653B2 (en) 2020-11-13 2023-02-21 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11066305B1 (en) 2020-11-13 2021-07-20 ionobell Inc Porous silicon manufactured from fumed silica
US11591478B2 (en) 2021-05-25 2023-02-28 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
WO2023064395A1 (en) 2021-10-12 2023-04-20 Ionobell, Inc Silicon battery and method for assembly
WO2023114211A2 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
US20230246171A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-03 Global Graphene Group, Inc. Anode Electrode Protective Layer for Lithium-ion Batteries
KR102545573B1 (ko) * 2022-09-27 2023-06-21 (주)바이오제네시스 하이브리드 그래핀 복합 입자
KR102600047B1 (ko) * 2023-04-24 2023-11-08 (주)디온에너지 음극표면 코팅막 형성 방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140036496A (ko) * 2012-09-17 2014-03-26 주식회사 예일전자 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법
US20140255785A1 (en) * 2012-05-18 2014-09-11 Xg Science, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
CN104518208A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 三星电子株式会社 复合物、其制造方法、碳复合物、及包括它们的器件
US20150380728A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the composite or electrochemical active material composite, lithium battery including the electrode , field emissiondevice including the composite, biosensor including the composite , semiconductor device including the composite , and thermoelectric device including the composite
JP2016149340A (ja) * 2015-02-06 2016-08-18 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、リチウム二次電池

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100343205B1 (ko) 2000-04-26 2002-07-10 김순택 카본나노튜브를 이용한 삼극 전계 방출 어레이 및 그 제작방법
US6911767B2 (en) 2001-06-14 2005-06-28 Hyperion Catalysis International, Inc. Field emission devices using ion bombarded carbon nanotubes
TWI278891B (en) 2003-09-30 2007-04-11 Ind Tech Res Inst Carbon nano-tube field emission display having strip shaped gate
US20060066217A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Son Jong W Cathode structure for field emission device
KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7816031B2 (en) 2007-08-10 2010-10-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Nanowire battery methods and arrangements
US8241793B2 (en) 2009-01-02 2012-08-14 Nanotek Instruments, Inc. Secondary lithium ion battery containing a prelithiated anode
US20100288077A1 (en) 2009-05-14 2010-11-18 3M Innovative Properties Company Method of making an alloy
JP5659696B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
US8753545B2 (en) 2010-03-03 2014-06-17 3M Innovative Properties Company Composite negative electrode materials
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
KR101819042B1 (ko) 2011-09-27 2018-01-18 주식회사 예일전자 그래핀-탄소 복합체로 코팅된 실리콘산화물 및 그 제조방법
KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20120121977A1 (en) 2011-12-27 2012-05-17 Electrochemical Materials, LLC Surface-modified silicon anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
KR101718055B1 (ko) * 2012-02-13 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101951323B1 (ko) 2012-09-24 2019-02-22 삼성전자주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP6169338B2 (ja) 2012-09-28 2017-07-26 大王製紙株式会社 吸収体及びこれを用いた吸収性物品
US9748561B2 (en) 2013-03-08 2017-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of forming carbon coatings
KR102093441B1 (ko) 2013-03-11 2020-03-25 삼성전자주식회사 그래핀의 제조 방법
KR101634288B1 (ko) 2013-09-30 2016-06-30 삼성전자주식회사 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR102124052B1 (ko) 2013-10-18 2020-06-17 삼성전자주식회사 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지
KR102219702B1 (ko) 2013-11-27 2021-02-25 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR102192087B1 (ko) 2014-02-26 2020-12-16 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN104934573A (zh) 2014-03-19 2015-09-23 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料的原位固相合成方法及其应用
KR101724196B1 (ko) * 2014-05-09 2017-04-06 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR101924035B1 (ko) 2014-05-09 2018-11-30 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
WO2016031084A1 (en) 2014-08-29 2016-03-03 Nec Corporation Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery
KR101818813B1 (ko) 2014-09-18 2018-01-15 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102287812B1 (ko) 2014-09-26 2021-08-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2016125819A1 (ja) 2015-02-06 2016-08-11 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
KR102486383B1 (ko) 2015-08-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 리튬 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140255785A1 (en) * 2012-05-18 2014-09-11 Xg Science, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
KR20140036496A (ko) * 2012-09-17 2014-03-26 주식회사 예일전자 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법
CN104518208A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 三星电子株式会社 复合物、其制造方法、碳复合物、及包括它们的器件
US20150380728A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the composite or electrochemical active material composite, lithium battery including the electrode , field emissiondevice including the composite, biosensor including the composite , semiconductor device including the composite , and thermoelectric device including the composite
JP2016149340A (ja) * 2015-02-06 2016-08-18 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、リチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUA-CHAO TAO ET AL.: "Chemically activated graphene/porous Si@SiOx composite as anode for lithium ion batteries", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110350156B (zh) * 2018-04-05 2022-06-14 三星Sdi株式会社 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
US11394021B2 (en) 2018-04-05 2022-07-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN110350156A (zh) * 2018-04-05 2019-10-18 三星Sdi株式会社 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
CN111095626A (zh) * 2018-05-24 2020-05-01 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN111095626B (zh) * 2018-05-24 2022-06-24 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN111106329A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 三星电子株式会社 多孔含硅复合物、其制备方法、碳复合物、电化学活性材料复合物、电极、锂电池和器件
CN111200130A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 三星电子株式会社 用于锂电池的电极复合导电剂、用于锂电池的电极、制造其的方法和包括电极的锂电池
CN111326729B (zh) * 2018-12-13 2023-11-28 三星电子株式会社 负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法
CN111326729A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 三星电子株式会社 负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法
CN111162268A (zh) * 2019-09-26 2020-05-15 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2021057923A1 (zh) * 2019-09-26 2021-04-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111129479A (zh) * 2019-11-25 2020-05-08 陈开兵 一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法
WO2021102847A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN111048759A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 昆山宝创新能源科技有限公司 用于锂电池的负极活性材料及其制备方法和应用
WO2021134198A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 上海杉杉科技有限公司 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111133614B (zh) * 2019-12-30 2024-02-23 上海杉杉科技有限公司 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
US11658292B2 (en) 2019-12-30 2023-05-23 Shanghai Shanshan Tech Co., Ltd. Silicon-based anode material and preparation method thereof, lithium ion battery
CN111133614A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 上海杉杉科技有限公司 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113224280A (zh) * 2020-02-05 2021-08-06 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
CN111653738A (zh) * 2020-04-20 2020-09-11 万向一二三股份公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN111653738B (zh) * 2020-04-20 2022-01-07 万向一二三股份公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN113916863A (zh) * 2021-09-23 2022-01-11 东南大学 基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法
CN113916863B (zh) * 2021-09-23 2024-05-07 东南大学 基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法
CN116190616A (zh) * 2023-03-30 2023-05-30 河北坤天新能源股份有限公司 一种动力电池用硅氧碳复合材料及其制备方法

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