KR20140036496A - 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법 - Google Patents

이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이차전지용 음극재로 사용될 수 있는 실리콘-그래핀계 복합재가 개시된다. 본 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx의 복합분말을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말 및 그래핀 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제4 단계;를 포함할 수 있다.

Description

이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재 및 그 제조방법{SILICON-GRAPHENE BASED COMPLEX COMPOSITE IN USE OF ANODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 고출력 및 고전압을 필요로 하는 리튬이차전지의 에너지 밀도 및 수명을 향상시키기 위한 음극활물질에 관한 것으로서, 더 자세하게는 중대형 리튬이차전지의 에너지 저장 특성 및 수명을 향상시키기 위한 고용량의 음극재 및 그 제조기술에 관한 것이다.
리튬이온 배터리의 음극활물질은 그래파이트(Graphite), 코크스(Coke), 탄소미소체(Meso Carbon) 등의 탄소질 물질이 주를 이루고 있는데, 이는 이러한 탄소질 물질들이 리튬금속의 표준전극 전위에 근접하고, 부피 및 무게당 에너지 밀도가 높고, 안정성 및 고속 충방전에 필요한 조건에 가장 근접하기 때문이다.
그러나, 이들 탄소질 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 존재하기 때문에, 현재 중대형, 즉 전기자동차, 에너지 저장시스템 등에 사용되기 위해서는 지금보다 최소 두 배 이상의 용량을 가져야 한다. 따라서, 이러한 중대형 이차전지의 구현을 위해서는 새로운 음극활물질이 필요한 현실이다.
한편, 최근 나노 실리콘(Si), 주석(Sn) 등을 이용하여 용량을 4배 이상 증가 시킬 수 있는 물질이 개발 중에 있으나, 충/방전 싸이클 후 음극활물질의 부피가 증가하는 문제로 실제 전지 제작에는 적용되지 못하고 있는 현실이다. 또한, 나노기술(Nano Technology)이 적용된 탄소재료, 즉 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어 등의 재료는 고가의 가격 때문에 단독으로 리튬이차전지의 활물질로 적용하기에는 상업적 적용이 불가한 현실이다.
최근 탄소재료 중에서 가장 마지막에 개발된 탄소 독립 분자인 그래핀(Graphene)의 경우, 흑연보다 전기 전도도가 우수하고, 2600㎡/g 이상의 큰 표면적을 지니고 있으며, 화학적으로 안정하기 때문에, 음극활물질의 대체 물질로 각광을 받고 있으나, 단독 사용에는 고가의 가격으로 적용이 불가능한 현실이다.
본 발명은, 전기자동차 및 에너지저장 시스템 등에 사용되는 리튬이차전지용음극활물질에 관한 것으로서, 기존의 흑연 음극재를 대체하기 위한 고용량의 음극활물질로서 실리콘-그래핀계 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 고용량을 가진 이차전지용 음극재로서, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물, 저가인 금속실리콘 및 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀계 복합재를 제조함에 있어서, 종래의 입자의 크기를 나노 사이즈로 제어하는 것이 용이한 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx의 복합분말을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말 및 그래핀 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제4 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 함량은, 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 및 90 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 아울러, 상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 제2 단계에서의 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제3 단계에서, 상기 실리콘산화물의 함량은, 상기 실리콘산화물 및 상기 금속실리콘의 혼합분말 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 제4 단계에서, 상기 그래핀 분말의 함량은, 상기 Si-SiOx 복합분말 및 상기 그래핀의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 및 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4 단계에서의 열처리는 200℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재는, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말; 금속실리콘 분말; 및 그래핀 분말;를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 실리콘산화물 분말 및 상기 금속실리콘 분말은 상호 고상반응되어 Si-SiOx 복합분말로 형성되고, 이렇게 형성된 Si-SiOx 복합분말 및 그래핀 분말이 상호 균일하게 혼합된 후 열처리되어 실리콘-그래핀계 복합재를 구성한다.
특히, 상기 실리콘산화물 분말의 함량은, 상기 실리콘산화물 분말 및 상기 금속실리콘 분말의 합계중량 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 그래핀 분말의 함량은 상기 Si-SiOx 복합분말 및 상기 그래핀의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 및 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘-그래핀계 복합재는, 금속실리콘, 산소수 2가 미만의 실리콘산화물 및 그래핀을 포함하여 구성될 수 있으며, 이러한 실리콘-그래핀계 복합재는 특히 리튬이차전지의 음극재로서 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 금속실리콘, 산소수 2가 미만의 실리콘산화물 및 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀계 복합재를 이차전지의 음극재로 이용하는 경우, 실리콘산화물의 부피팽창이 억제되고, 전기전도도가 향상되며, 금속실리콘이 산소와의 반응을 촉진하여 비가역성이 억제되고, 동시에 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물이 음극활물질의 리튬과의 반응을 가속시켜, 리튬이차전지의 고수명 및 고용량을 달성할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 실리콘계 복합재의 제조방법에 의하면, 중대형 이차전지 및 고용량 전기자동차에 사용되는 음극재를 제조함에 있어서, 입자크기를 용이하게 제어할 수 있고 또한 음극재의 비가역성을 억제할 수 있으므로, 에너지저장특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 고용량의 분말제조에 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법을 개요적으로 설명하는 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘-그래핀계 복합재의 세부구성을 개요적으로 설명하는 예시도이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 실리콘-그래핀계 복합재의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 실리콘-그래핀계 복합재의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다.
이하에서는, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 금속실리콘, 산소수 2가 미만의 실리콘산화물 및 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀계 복합재 및 그 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 자세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 실리콘-그래핀계 복합재는, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말과, 상기 실리콘산화물 분말과 고상반응하여 Si-SiOx 복합분말을 형성하는 금속실리콘 분말과, Si-SiOx 복합분말과 균일하게 혼합된 후 열처리되어 Si-SiOx 복합분말과 결합된 그래핀 분말을 포함한다. 특히, 상기 실리콘산화물에서 산소의 함량(x)은 0.1≤x≤1.9의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 실리콘계 복합재는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘계 복합재의 제조방법은, 제1 단계로서 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 단계와, 제2 단계로서 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 단계와, 제3 단계로서 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx 복합분말을 형성하는 단계와, 제4 단계로서 상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말과 그래핀 분말을 균일하게 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 방법에서는, 먼저 산소함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 제조한 후, 이를 분말화하여 벌크의 금속실리콘 분말과 혼합 및 고상반응시켜 Si-SiOx 복합분말을 형성한다. 이러한 고상반응에 의해 실리콘산화물 분말과 금속실리콘 분말이 상호 결합된 형태의 복합분말을 얻을 수 있다. 그리고, 이렇게 얻어진 Si-SiOx 복합분말을 다시 그래핀 분말을 분산용매를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써, Si-SiOx 복합분말과 그래핀이 물리적으로 결합된 실리콘-그래핀계 복합재를 얻는다.
이하에서는, 상술한 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법에 대해 더욱 자세히 설명한다.
[다공성 물질의 제조]
먼저, 산소 함량이 2가 미만인 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2)의 형성을 위한 초기 물질로서 다공성 물질을 제조하기 위하여, 가능하다면 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘을 일반식 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 글리콜과 혼합한다. 이때, 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘으로는, 실리콘테트라클로라이드(사염화실리콘; Silicon Tetrachloride), 디알킬디클로로실란[RRSiCl2; Diakyldichlorosilane] 등을 이용할 수 있으며, 글리콜은 R(OH)2로 표시되는 모든 알코올류로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜 등을 이용할 수 있다. 염화실리콘과 글리콜을 급속히 혼합하여 다공성 물질을 제조하는데, 혼합순서는 글리콜에 염화실리콘을 첨가하면 급속반응에 의해 스폰지(Sponge) 형태의 다량의 다공성 물질을 제조할 수 있다. 반대로, 염화실리콘에 글리콜을 첨가할 수도 있으며, 이 경우 다공성 물질과 졸 상태의 액상 물질이 함께 형성될 수도 있다. 염화실리콘과 글리콜의 반응시, 반응속도는 화학적 중량비 내에서 조절할 수 있으며, 실시간으로 혼합하는 급속 혼합시간 및 중량비를 고려하여 1분에서 60분까지의 반응시간을 갖도록 조절될 수 있다.
한편, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜의 수소반응을 통해 HCl을 생성하여 실리콘산화물이 원할하게 제조될 수 있도록 하기 위해, 염화실리콘과 글리콜의 혼합비율은 중량비가 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1 범위 내가 되도록 조절한다. 여기서, 염화실리콘과 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대한 염화실리콘의 중량비가 10 중량부 미만일 경우, 실리콘 내의 산화반응이 원할하게 이루어지지 않아 실리콘산화물을 형성할 수 없다. 그리고, 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 90 중량부를 초과하는 경우에는, 글리콜 내의 염소 반응이 폭발적으로 증가하여 실리콘산화물이 용해될 수 있다.
[다공성 물질의 열처리]
상술한 방법으로 제조된 다공성 물질을 열처리를 통해, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 제조한다. 더 자세히 설명하면, 제조된 다공성 물질을 수소, 질소, 아르곤 또는 이들 3종의 가스가 혼합된 혼합가스를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 실시한다. 예컨대, 제조된 다공성 물질을 수직, 수평, 혹은 컨베이어벨트를 포함하는 열처리로에서 600℃~900℃에서 15분~6시간 동안 열처리를 실시한다. 열처리시, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜 내의 탄소의 반응에 의해 염소가스는 증발하게 되고, 염화실리콘 내의 실리콘 클러스터와 글리콜 내의 산소의 반응에 의해 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물이 제조된다. 여기서, 불활성가스 분위기를 유지하는 이유는, 산화성 가스 혹은 환원성 가스가 포함될 경우 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물 형성을 위한 산화분위기가 조성되지 않기 때문이다.
한편, 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우, 염소와 수소의 반응 속도가 저하되어 염소 가스가 원활하게 제거되지 않아 실리콘산화물이 용이하게 형성되지 않게 된다. 또한, 900℃를 초과하는 경우, 생성된 실리콘산화물의 입도 크기가 성장하여 최종적으로 이차전지의 활성이 저하되는 문제를 야기할 수 있으며, 또한 염소가스의 폭발적 생성으로 인해 실리콘산화물 형성시 산소함량이 2가 이상인 산화물이 생성될 수 있기 때문이다. 그리고, 열처리 온도가 15분 미만일 경우 실리콘산화물 형성이 용이하지 않으며, 6시간을 초과하는 경우 입자 성장 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 열처리 후의 냉각시에는 공냉 혹은 분당 20℃ 이하로 서냉하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 지나치게 급냉하게 되면 입자 크기 성장에 의해 전기화학특성이 저하되는 문제점이 야기 될 수 있기 때문이다.
[분말 수거 및 입자 크기의 제어]
상술한 방법으로 제조된 실리콘산화물은 다공성 물질로서 벌크 상태의 덩어리로 구성되어 있다. 이 벌크상태의 덩어리는 나노입자가 뭉쳐있는 상태로서, 이차전지에의 적용 및 입자 크기의 제어를 위하여 분말 형태로 형성하여야 한다. 이를 위하여, 제조된 실리콘산화물 벌크 덩어리를 볼밀을 통해 입자크기를 제어하는 것이 바람직하다. 볼밀시에는 입자크기가 극미세화되면 전기화학적 특성을 저하할 수 있기 때문에, 회전속도는 300rpm 이하로 제어하고 볼밀 시간은 12시간 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
[실리콘산화물과 벌크 금속실리콘의 고상반응]
다음으로, 위에서 제조된 실리콘산화물(즉, 실리콘 모노옥사이드)과 벌크 상태의 금속실리콘을 혼합한다. 여기서, 벌크 상태의 금속실리콘은 예컨대 10nm 이상 및 200㎛ 이하의 평균입경을 가진 금속실리콘 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 준비된 실리콘산화물 분말과 금속실리콘 분말을 알루미나 바울 내에 장입한 후, 150rpm으로 2시간 동안 어트리터(Attritor), 플라나터리(Planatery), 스펙스(Spex), 볼밀러(Ball Miller), 믹서(Mixer) 등을 이용한 볼밀링기에 투입하여 상온에서 고상반응시켜, 실리콘산화물 및 금속실리콘의 복합분말체를 제조한다. 이와 같은 고상반응에 의해, 실리콘산화물 분말과 금속실리콘 분말이 서로 물리적으로 결합된 복합분말체가 형성될 수 있다.
고상반응시, 실리콘산화물과 금속실리콘의 중량비는 2:98~98:2의 범위로 제한하고, 회전속도는 50rpm ~ 2,000rpm으로 하며, 고상반응시간은 30분~6시간으로 제한하는 것이 바람직하다. 특히, 실리콘산화물의 함량이 실리콘산화물 및 금속실리콘의 혼합분말 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면, 금속실리콘 분말 기지에 실리콘산화물이 분포되지 않아 용량증가 효과를 얻을 수 없게 된다. 또 실리콘산화물의 함량이 98 중량부를 초과하면, 벌크 금속실리콘과 산소의 반응이 원활하게 진행되지 않아 비가역성을 억제할 수 없게 된다. 특히, 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2)과 금속실리콘의 중량비는 30:70으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 회전속도가 50rpm 미만인 경우, 복합분말화가 일어나지 않아서 벌크의 금속실리콘과 실리콘산화물이 분리되어 복합분말체를 형성할 수 없다. 또한, 회전속도가 2,000rpm을 초과하면, 복합분말의 나노화가 일어나 벌크의 실리콘 금속과 산소의 반응에 의한 비가역 억제 효과를 얻을 수 없게 된다. 나아가, 고상반응시간이 30분 미만인 경우 복합분말화가 일어나지 않으며, 6시간을 초과하면 낮은 회전속도에도 불구하고 분말 입자들의 미세화가 일어나 복합분말의 산화가 급속히 진행되어 용량저하가 야기된다. 한편, 벌크의 금속실리콘은 산소와 반응하지 않으므로 대기중에서 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 불활성 분위기 내에서 혼합할 수 있다.
[Si-SiOx 복합분말 및 그래핀의 혼합 및 열처리]
다음으로, 위와 같이 제조된 Si-SiOx(0<x<2)의 복합분말체를 그래핀을 혼합한다. 예컨대, 그래핀 분말을 1mg/mL의 농도로 에틸렌글리콜에 분산시킨 용액을 준비한 후, 이 용액과 위에서 제조된 Si-SiOx 복합분말을 혼합하여 50rpm으로 30분간 혼합할 수 있다.
상기 분말들의 혼합시, 분산농도는 0.1~10mg/mL인 것이 바람직한데, 분산농도가 0.1mg/mL 미만이면 분산농도가 감소됨에 따라 그래핀의 충분한 분산이 어려우며, 분산농도가 10mg/mL를 초과하면 과다한 그래핀의 첨가로 인해 그래핀의 충분한 분산이 이루어지지 않게 된다. 또한, 회전속도는 10~1000rpm인 것이 바람직한데, 회전속도가 10rpm 미만이면 첨가된 그래핀이 전체 혼합분말 내에 용이하게 침투되지 못하여 분산이 원활하게 이루어지지 않게 되고, 또한 회전속도가 1000rpm을 초과하면 최종적으로 형성되는 복합재 분말 자체의 사이즈 저감화로 인하여 복합재 분말과 리튬의 반응이 저하되어 용량이 감소될 수 있다. 나아가, 혼합시간은 10분 ~ 2시간 이내인 것이 바람직한데, 혼합시간이 10분 미만이면 혼합된 Si-SiOx 복합분말들과 그래핀의 반응성이 저하되며, 혼합시간이 2시간을 초과하면, 시간 증가로 인해 Si-SiOx 복합분말들의 미세화로 인해 용량이 저하될 수 있다.
또한, 그래핀 분말과 Si-SiOx(0<x<2)의 복합분말의 혼합비율(그래핀 : Si-SiOx 복합분말)은 0.1:99 이상 및 10:90의 범위인 것이 바람직하고, 1:99인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 그래핀 분말의 함량이 Si-SiOx의 복합분말 및 그래핀 분말의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면, 그래핀 분말이 Si-SiOx 복합분말에 분산되지 않아 전기전도도 향상 및 비표면적의 증가를 기대하기 어렵다. 또한, 그래핀 분말의 함량이 Si-SiOx의 복합분말 및 그래핀 분말의 합계중량 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하면, 과다한 그래핀의 분산으로 인해 SiOx와 리튬간의 반응이 원활하지 않아 용량이 저하될 수 있다.
다음으로, 이렇게 준비된 Si-SiOx 복합분말 및 그래핀 분말의 혼합분말을 불활성가스 분위기 내에서 200℃~600℃의 온도범위로 1~4시간 동안 열처리한 후, 최종적인 실리콘-그래핀계 복합재를 얻는다. 이때, 불활성가스로서 바람직하게는 아르곤(Ar), 질소, 수소, 또는 이들 3종 가스들의 혼합가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 열처리 공정에서의 열처리 온도는 200℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 400℃에서 2시간 동안 열처리하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 열처리를 통해, 분말들의 균일한 혼합 및 분산에 이용된 분산제는 열처리 동안에 모두 제거되고, 최종적으로 Si-SiOx 복합분말과 그래핀이 상호 물리적으로 결합된 형태의 실리콘-그래핀계 복합재를 얻을 수 있다.
도 1에는 상술한 제조방법에 따라 제조된 실리콘-그래핀계 복합재의 개요도를 도시하였다. 즉, 금속실리콘(10) 및 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2) 분말(20)이 서로 고상반응되어 형성된 복합분말(30)과, 시트 형상의 그래핀 분말(40)을 서로 혼합 및 열처리함으로써, 실리콘-그래핀계 복합재(50)를 얻을 수 있다. 참고로, 이렇게 형성된 실리콘-그래핀계 복합재는, 도 2에서 보듯이, 그패핀 분말(40)이 Si-SiOx 복합분말(30)의 공극 사이에 재배열되어 그래핀(40)이 Si-SiOx 복합분말(30)을 둘러싸고 있기 때문에, 리튬(Li) 이온의 삽입에 따라 증대될 수 있는 SiOx의 부피팽창을 감소시킬 수 있고, 또한 Si-SiOx 복합분말 내의 Si 금속이 산소와의 반응을 통해 산화성을 제어할 수 있다. 나아가, Si-SiOx 복합분말(30)과 그래핀(40) 사이의 공극들은 충방전시 완충공간으로 기능하게 된다. 이러한 구조의 실리콘-그래핀계 복합재는, 그래핀의 우수한 전기전도도를 활용할 수 있으므로, 기존의 나노 실리콘이나 실리콘산화물에 비해 우수한 리튬이차전지의 특성을 얻는데 기여할 수 있다.
한편, 도 3에서 도시한 본 발명에 따른 실리콘-그래핀계 복합재의 전자현미경 사진을 참고하면, 기지조직인 벌크의 금속실리콘 표면에 실리콘산화물(SiOx) 분말이 복합분말화되어 분산되어 있음을 확인할 수 있으며, 또한 복합분말들 사이에 시트 형상의 그래핀이 안정적으로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4는 본 실시예에 의해 제조된 실리콘-그래핀계 복합재의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다. 도 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 실리콘-그래핀계 복합재는 기존의 음극재에 비해 매우 우수한 전극특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘-그래핀계 복합재는 우수한 비가역 특성 및 장수명을 유지하고 있음을 확인할 수 있는데, 이는 첨가된 그래핀의 우수한 전기전도도에 의해 전기전도도가 향상되고, 벌크의 실리콘이 산소와 반응하여 비가역을 억제할 뿐만 아니라, 복합화되어 있는 실리콘산화물이 리튬과의 반응을 촉진하여 구조적 및 화학적으로 안정해지기 때문이다. 이러한 특성으로 인해, 기존 실리콘계 음극재료의 문제점인 비가역 및 단수명 문제를 해결할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 기존의 흑연재 등에서와 같은 탄소계 코팅공정을 필요로 하지 않으므로, 공정단가 또한 줄일 수 있는 장점이 있다.
지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위 내에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그러므로 여기서 설명한 본 발명의 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계;
    상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx의 복합분말을 형성하는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말 및 그래핀 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제4 단계;를 포함하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 함량은, 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 및 90 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 실리콘산화물의 함량은, 상기 실리콘산화물 및 상기 금속실리콘의 혼합분말 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 상기 그래핀 분말의 함량은 상기 Si-SiOx 복합분말 및 상기 그래핀의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 및 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 상기 열처리는 200℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법.
  9. 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말; 금속실리콘 분말; 및 그래핀 분말;을 포함하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재.
  10. 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말 및 금속실리콘 분말이 상호 고상반응되어 형성된 Si-SiOx 복합분말; 및 상기 Si-SiOx 복합분말과 결합된 그래핀 분말;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘산화물 분말의 함량은, 상기 실리콘산화물 분말 및 상기 금속실리콘 분말의 합계중량 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하이고,
    상기 그래핀 분말의 함량은 상기 Si-SiOx 복합분말 및 상기 그래핀의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 및 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘-그래핀계 복합재.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 실리콘-그래핀계 복합재를 이용하여 형성된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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