CN111133614A - 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111133614A CN111133614A CN201980003460.0A CN201980003460A CN111133614A CN 111133614 A CN111133614 A CN 111133614A CN 201980003460 A CN201980003460 A CN 201980003460A CN 111133614 A CN111133614 A CN 111133614A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- source gas
- carbon source
- carbon
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 216
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 213
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 91
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 82
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims abstract description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 11
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 15
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 136
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 74
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 13
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
- H01M4/0428—Chemical vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供一种硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池。所述硅基负极材料的制备方法,包括:将硅基底材料通过气相沉积气体以使所述硅基底材料表面包覆一定厚度的碳沉积层,所述的气相沉积气体包括第一碳源气体和第二碳源气体,其中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段增加或者减小,所述的碳沉积层靠近所述硅基底材料一侧的致密程度大于/小于所述碳沉积层的另一侧。本申请制备的硅基负极材料其表面的包覆层具有连续变化结,大大提高材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池材料领域,具体涉及硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
商品化锂离子电池主要使用石墨作为负极材料,而石墨的理论容量只有372mA·h/g,无法满足高能量密度锂离子电池的需求。因此寻找替代的负极材料已经成为高能量密度锂离子电池快速发展的一个课题。在各种非碳类负极材料中,晶体硅是一个非常有发展前途的锂离子电池负极材料,它具有高的理论容量(4200mA·h/g,9800mA·h/mL),低的脱锂电压(0.37Vvs.Li/Li+)。但是,晶体硅在充放电过程中体积变化高达310%,如此大的膨胀收缩造成材料内部较大的应力存在,进而造成材料的粉化,活性物质与集流体脱离失去活性,容量快速衰减,因此如何解决硅基负极材料的膨胀和较差的循环性能是硅基负极材料的研究重点。
为了解决上述问题,常见的方法之一是在硅颗粒外面均匀包覆一层碳,即得到核壳型的硅碳复合材料。碳壳的存在减小了硅表面与电解液的直接接触并改善了硅颗粒之间的电子传导,因此整个电极的循环稳定性可以得到很大提高。在新能源领域,目前主要是包覆单一结构的碳沉积层。
发明内容
本申请提供一种表面具有结构变化碳沉积层的硅基负极材料及其制备方法,以提高所述硅基负极材料的电化学性能。
本申请的一方面提供一种硅基负极材料的制备方法,包括:将硅基底材料通过气相沉积气体以使所述硅基底材料表面包覆一定厚度的碳沉积层,所述的气相沉积气体包括第一碳源气体和第二碳源气体,其中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段增加或者减小,所述的碳沉积层靠近所述硅基底材料一侧的致密程度大于或者小于所述碳沉积层的另一侧。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段单调增加或者减小。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段呈阶梯状单调增加或者减小。
在一些实施例中,所述第一碳源气体为乙炔、乙烯中的一种或两种的组合,所述第二碳源气体为苯、甲苯中的一种或两种的组合。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在0~20之间变化。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在0~20之间单调增加或者递减。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比从5~20呈梯度减小至0~5或者呈梯度从0~5增加至5~20。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比按照3~15个阶梯单调递减。
在一些实施例中,所述的方法在惰性气氛中进行,所述的第一碳源气体和第二碳源气体的体积和占总气氛的体积百分含量的1~30%。
在一些实施例中,所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5),多孔硅中的一种或多种混合物,所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm~20μm。
在一些实施例中,所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物,其中0.85<y≤3;M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。
在一些实施例中,所述方法的反应温度为700℃~1000℃,反应时间为3~12h。
在一些实施例中,所述碳沉积层的厚度为10nm~150nm。
本申请的另一方面提供一种硅基负极材料,包括:硅基底材料和碳沉积层,所述碳沉积层包覆所述硅基底材料,其中,所述的碳沉积层靠近所述硅基底材料一侧的致密程度大于或者小于所述碳沉积层的另一侧。
在一些实施例中,所述的碳沉积层内致密程度由内侧到外侧单调增加或者减小。
在一些实施例中,所述的碳沉积层内致密程度按照3~15个阶梯单调增加或减小。
在一些实施例中,所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5),多孔硅中的一种或多种混合物,所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm~20μm。
在一些实施例中,所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物,其中0.85<y≤3;M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。
在一些实施例中,所述碳沉积层的厚度为10~150nm。
本申请的又一方面提供一种锂离子电池,所述锂离子电池的负极包括上述任意一种硅基负极材料。
本申请实施例所述的硅基负极材料以及所述硅基负极材料的制备方法,针对硅基负极材料现有性能的不足,利用化学气相沉积法在硅材料表面形成具有不同致密程度的碳沉积层,所述碳沉积层中结构致密度高的部分具有更稳定的电化学循环性能,致密度相对较低的部分具有更好的界面传导性。
进一步,所述的化学气相沉积工艺在具有分段温度和气氛可独立控制的气相沉积炉中进行,从而可使所述碳沉积层的致密性规律增大或者减小。
更进一步,所述硅基负极材料表面的碳沉积层具有连续变化结构,内侧沉积层包覆紧密,能够有效抑制硅基负极材料在充放电过程中的体积效应,提高界面导电性;外侧沉积层表面光滑致密,有利于形成稳定的SEI(solid electrolyte interphase)膜,大大提高材料的循环稳定性。
并且,所述硅基负极材料的制备方法工艺简单,操作连续性强,适合大规模产业化生产,在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
本申请中另外的特征将部分在下面的描述中阐述。通过该阐述,使以下附图和实施例叙述的内容对本领域普通技术人员来说变得显而易见。本申请中的发明点可以通过实践或使用下面讨论的详细示例中阐述的方法、手段及其组合来得到充分阐释。
附图说明
以下附图详细描述了本申请中披露的示例性实施例。其中相同的附图标记在附图的若干视图中表示类似的结构。本领域的一般技术人员将理解这些实施例是非限制性的、示例性的实施例,附图仅用于说明和描述的目的,并不旨在限制本公开的范围,其他方式的实施例也可能同样的完成本申请中的发明意图。应当理解,附图未按比例绘制。其中:
图1是根据本申请的一些实施例所示的气相沉积炉结构示意图。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求,目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说,对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的,并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下,可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此,本公开不限于所示的实施例,而是与权利要求一致的最宽范围。
下面结合实施例和附图对本申请技术方案进行详细说明。
本申请提供一种硅基负极材料的制备方法,包括:将硅基底材料通过气相沉积气体以使所述硅基底材料表面包覆一定厚度的碳沉积层,所述的气相沉积气体包括第一碳源气体和第二碳源气体,其中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段增加或者减小,所述的碳沉积层靠近所述硅基底材料一侧的致密程度大于或者小于所述碳沉积层的另一侧。
在本申请的所述实施例中,所述硅基负极材料的制备方法,可以将硅基底材料粉碎成粉体颗粒,并将粉体颗粒输送至气相沉积炉。硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5),多孔硅中的一种或多种,所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm~20μm。硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物,其中0.85<y≤3;M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。
本申请实施例中,所述硅基底材料的粒径对最终形成的硅基负极材料的电化学性能也有一定的影响,所述硅基底材料的粒径减小,其比表面积增加,则充放电循环所伴随的表面反应增加,形成SEI膜消耗较多Li+,则会降低所述硅基负极材料的循环特性和首次库伦效率。而所述硅基底材料的粒径增加,则能够防止电极中的活性物质随着充放电而碎裂,而成为不易生成新生表面,因此副反应的量会减少,其循环性能和首次库伦效率变好。
在所述气相沉积炉中进行化学气相沉积反应时,所述的气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比与形成的所述碳沉积层的致密程度强相关,第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比减小,形成的碳沉积层的致密度增加,则所述碳沉积层抑制内部核结构的膨胀效果更加明显,有利于所述硅基负极材料电化学循环性能的提升,且表面光滑致密的碳沉积层有利于形成稳定的SEI膜,有利于提高其首次库伦效率;第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比增加,则形成的碳沉积层的致密度减小,则所述碳沉积层的界面传导性增加。在一些实施例中,所述第一碳源气体为乙炔、乙烯中的一种或两种的组合,所述第二碳源气体为苯、甲苯中的一种或两种的组合。
在本申请的一些实施例中,进行化学气相沉积反应时,所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在不同反应阶段可以增加或者减小,以调整所述碳沉积层的致密程度分布。例如,所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比可以阶段性的增加,然后再阶段性的减少,然后再阶段性的增加,则可以形成致密程度交替分布的碳沉积层。在本申请的实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在0~20之间增加或者减小。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段单调增加或者减小。也就是说,根据设定连续或者间歇性的调节所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比,用于形成致密程度连续增加或者跳跃性增加的碳沉积层,或者形成致密程度连续减少或者跳跃性减少的碳沉积层。例如,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在0~20之间单调增加或者递减。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段呈阶梯状单调增加或者减小。则形成的碳沉积层的致密程度也成阶梯状增加或者减小。例如所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比从5~20呈梯度减小至0~5或者呈梯度从0~5增加至5~20。可选的,在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比按照3~15个阶梯单调递减。
所述的碳沉积层致密程度的变化一样影响所述硅基负极材料的电化学性能。所述的碳沉积层致密程度的变化使所述碳沉积层结构上包含一定的层次,所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比变化的次数越多,所述碳沉积层结构上包含的层次就越多,所述碳沉积层结构层次的数量增加,则所述硅基负极材料的循环性能更优。
当所述所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比的变化值越大,则形成的所述碳沉积层的结构层次越明显。可选的,所述的碳沉积层结构包括3~15个层次,每个层次的厚度相同或者相近。
图1是根据本申请的一些实施例所示的气相沉积炉结构示意图。如图1所示,将硅基底材料粉碎成粉体颗粒,将粉体颗粒通过进料区输送至气相沉积炉的升温区。所述粉体颗粒在升温区加热至第一温度,例如700℃~1000℃。升温后,将粉体颗粒输送至保温区。所述保温区具有n段可独立控制气氛的反应区域,如图1所示的第1炉膛区,第2炉膛区,第3炉膛区,第4炉膛区,...,第5炉膛区,第n~1炉膛区,第n炉膛区。不同的反应区域对应碳沉积层形成过程中不同的反应阶段。在一些实施例中,所述保温区可以按距离等分为n段,也可以不等距的分为n段。所述的n值例如为3~15。
对于每一个反应区域,其气氛可以包括第一碳源气体(对应附图1中的碳源A)、第二碳源气体(对应附图1中的碳源B)和惰性气体。其中,第一碳源气体可以为乙炔、乙烯中的一种或两种的组合。第二碳源气体可以为苯、甲苯中的一种或两种的组合。惰性气体可以为氩气,氮气和氦气中的一种或至少两种的组合。所述第一碳源气体和第二碳源气体的总体积占总气氛体积百分含量的1~30%。
气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段增加或者减小。记保温区每段总气氛体积中第一碳源气体和第二碳源气体体积比为R,则R由第1炉膛区的R1按要求递减至或者递增至第n炉膛区的Rn。例如,第1炉膛区的R1为19,第2炉膛区的R2为17,第3炉膛区的R3为14,第4炉膛区的R4为12,第5炉膛区的R5为8,第6炉膛区的R6为6。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段单调增加或者减小。第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比可以在0~20之间单调增加或者递减。例如,第1炉膛区的R1为15,第2炉膛区的R2为12,第3炉膛区的R3为9,第4炉膛区的R4为6,以此类推。又例如,第1炉膛区的R1为6,第2炉膛区的R2为9,第3炉膛区的R3为12,第4炉膛区的R4为15,以此类推。
在一些实施例中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段呈阶梯状单调增加或者减小。第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在0~20之间发生变化,即0<R<20。例如:气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比可以从5~20呈梯度减小至0~5或者呈梯度从0~5增加至5~20。气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比按照3~15个阶梯单调递减。由于保温区可以分成多个可独立控制气氛的反应区域(例如3~15个),第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在同一反应区域可视为均匀不变,在不同反应区域之间可以单调递增或递减。例如,第1炉膛区的R1为15,第2炉膛区的R2为12,第3炉膛区的R3为9,第4炉膛区的R4为6,以此类推。又例如,第1炉膛区的R1为6,第2炉膛区的R2为9,第3炉膛区的R3为12,第4炉膛区的R4为15,以此类推。
保温区气相沉积热处理温度为700℃~1000℃,时间为3~12h。所述粉体材料经过气相沉积包覆后于惰性气体条件下降至室温即可获得表面具有结构变化碳沉积层的硅基负极材料。碳沉积层的厚度可以为10nm~150nm。
本申请利用化学气相沉积反应,通过调整气相沉积反应炉分段气氛条件,控制反应物在不同气氛条件下的热处理时间,实现表面具有结构变化碳沉积层包覆的硅材料的制备。所述碳沉积层包覆紧密,有效抑制了硅基负极材料在电池充放电过程中的体积效应和导电率,大大提高了材料的循环稳定性。
本申请实施例还提供一种根据本申请提供的硅基负极材料的制备方法所制备硅基负极材料。由于气相沉积过程中气体组分呈阶梯性变化,因此所形成的碳沉积层也会有结构变化。本申请所提供的一种硅基负极材料包括硅基底材料和碳沉积层,碳沉积层包覆所述硅基底材料,其中,碳沉积层靠近所述硅基底材料一侧的致密程度大于/小于所述碳沉积层的另一侧。硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5),多孔硅中的一种或多种混合物,所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm~20μm。
在一些实施例中,碳沉积层内致密程度由内侧到外侧单调增加或者减小。由于气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段增加或者减小,因此在不同气体体积比下形成的碳沉积层致密程度也会不同。碳沉积层致密程度会随着第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比的变化而由内侧到外侧增加或者减小。
在一些实施例中,碳沉积层内致密程度按照3~15个阶梯单调增加或减小。由于保温区可以分成多个可独立控制气氛的反应区域(例如3~15个),第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在同一反应区域可视为均匀不变,在不同反应区域之间可以单调递增或递减,在同一反应区域内所形成的碳沉积层致密程度可视为大致不变或者略有变化,在不同反应区域内形成的碳沉积层致密程度可视为呈递增或者递减的趋势。
下面结合实施例1至实施例6更加详细的论述本申请。
实施例1
(1)将硅的氧化物SiO颗粒经机械磨粉碎至D50=8μm。
(2)将步骤(1)中所获得的粉体置于气相沉积炉中进行气相沉积包覆处理。气相沉积炉保温区具有12段可独立控制气氛的区域,气氛条件为氩气、乙烯、苯的混合气体。乙烯和苯为气相沉积气体,二者体积之和占通入的总气体体积的百分比为8%(总气体体积为氩气、乙烯、苯的体积之和)。保温区12段炉膛气氛组成及对应R值如表1所示。气相沉积温度950℃,调整物料轴向走速,使粉料经过保温区的时长为6h。样品经过气相沉积包覆后于氮气条件下降至室温即可获得表面具有连续结构变化碳沉积层的硅基负极材料。
表1
实施例2
(1)将硅的氧化物SiO颗粒经机械磨粉碎至D50=8μm。
(2)将步骤(1)中所获得的粉体置于气相沉积炉中进行气相沉积包覆处理。气相沉积炉保温区具有12段可独立控制气氛的区域,气氛条件为氩气、乙烯、甲苯的混合气体。乙烯和甲苯为气相沉积气体,二者体积之和占通入的总气体体积的百分比为10%。保温区12段炉膛气氛组成及对应R值如表2所示。气相沉积温度950℃,调整物料轴向走速,使粉料经过保温区的时长为6h。样品经过气相沉积包覆后于氮气条件下降至室温即可获得表面具有连续结构变化碳沉积层的硅基负极材料。
表2
实施例3
(1)将硅的氧化物SiO颗粒经机械磨粉碎至D50=8μm。
(2)将步骤(1)中所获得的粉体置于气相沉积炉中进行气相沉积包覆处理。气相沉积炉保温区具有12段可独立控制气氛的区域,气氛条件为氩气、乙炔、苯的混合气体。乙炔和苯为气相沉积气体,二者体积之和占通入的总气体体积的百分比为10%。保温区12段炉膛气氛组成及对应R值如表3所示。气相沉积温度950℃,调整物料轴向走速,使粉料经过保温区的时长为6h。样品经过气相沉积包覆后于氮气条件下降至室温即可获得表面具有连续结构变化碳沉积层的硅基负极材料。
表3
实施例4
(1)将冶金硅颗粒经气流磨粉碎至D50=2.5μm。
(2)将步骤(1)中所获得的粉体置于气相沉积炉中进行气相沉积包覆处理。气相沉积炉保温区具有12段可独立控制气氛的区域,气氛条件为氩气、乙烯、苯的混合气体。乙烯和苯为气相沉积气体,二者体积之和占通入的总气体体积的百分比为16%。保温区12段炉膛气氛组成及对应R值如表4所示。气相沉积温度850℃,调整物料轴向走速,使粉料经过保温区的时长为6h。样品经过气相沉积包覆后于氮气条件下降至室温即可获得表面具有连续结构变化碳沉积层的硅基负极材料。
表4
实施例5
(1)将冶金硅颗粒经气流磨粉碎至D50=2.5μm。
(2)将步骤(1)中所获得的粉体置于气相沉积炉中进行气相沉积包覆处理。气相沉积炉保温区具有12段可独立控制气氛的区域,气氛条件为氩气、乙烯、苯的混合气体。乙烯和苯为气相沉积气体,二者体积之和占通入的总气体体积的百分比为16%。保温区12段炉膛气氛组成及对应R值如表3所示。气相沉积温度850℃,调整物料轴向走速,使粉料经过保温区的时长为6h。样品经过气相沉积包覆后于氮气条件下降至室温即可获得表面具有连续结构变化碳沉积层的硅基负极材料。
表5
实施例6
(1)将冶金硅颗粒经气流磨粉碎至D50=2.5μm。
(2)将步骤(1)中所获得的粉体置于气相沉积炉中进行气相沉积包覆处理。气相沉积炉保温区具有12段可独立控制气氛的区域,气氛条件为氩气、乙炔、苯的混合气体。乙炔和苯为气相沉积气体,二者体积之和占通入的总气体体积的百分比为10%。保温区12段炉膛气氛组成及对应R值如表3所示。气相沉积温度850℃,调整物料轴向走速,使粉料经过保温区的时长为6h。样品经过气相沉积包覆后于氮气条件下降至室温即可获得表面具有连续结构变化碳沉积层的硅基负极材料。
表6
将上述实施例1至实施例6所获得的硅基负极材料样品以锂片为对电极制作成扣式电池进行充电循环测试,充放电倍率为0.1C,充放电电压范围为0.01V~1.5.0V。所获得的测试结果如表7所示。
表7
样品编号 | 首周放电比容量 | 首周库伦效率 | 10周循环容量保持率 |
实施例1 | 1660.1 | 76.3% | 78.4% |
实施例2 | 1645.4 | 76.7% | 80.9% |
实施例3 | 1670.3 | 77.5% | 71.5% |
实施例4 | 1464.3 | 74.6% | 68.8% |
实施例5 | 1476.8 | 74.3% | 64.7% |
实施例6 | 1512.4 | 73.5% | 57.6% |
通过表7的测试数据可以看出,在实施例1~实施例3中,所述第一碳源气体与第二碳源气体的体积百分比依次减少,因此形成的碳沉积层致密度依次增加,其抑制内部核结构的膨胀效果更加明显,有利于循环性能的提升,且表面光滑致密的碳沉积层有利于形成稳定的SEI膜,有利于提高其首次库伦效率。
而且,在实施例2中,随着碳沉积层结构层次的数量增加,所述硅基负极材料的循环性能更优。实施例3中整体第二碳源气体苯体积百分比含量占比较多,因此,形成光滑,致密化的碳沉积层较多,有利于SEI膜的形成,因此首次库伦效率得到一定提升,但碳沉积层结构层次较少,其循环性能相比实施例2有所下降;实施例1相比实施例2,碳含量和碳沉积层结构层数有些微下降,因此容量有所提升,但循环有些微下降。
在实施例5~实施例6中,所述硅基负极材料循环性能相对实施例1~3有所下降,主要原因是改变了硅基底材料颗粒的中值粒径。当负极活性物质颗粒的中值粒径是2.5微米,其比表面积增加,因此充放电循环所伴随的表面反应增加,形成SEI膜消耗较多Li+,从而降低循环特性和首次库伦效率。当中值粒径是8微米,则能够防止活性物质随着充放电而碎裂,而成为不易生成新生表面,因此副反应的量会减少,其循环性能和首次库伦效率较优。对比实施例5和6,实施例5中的碳结构层数多于实施例6,其循环性能有所提升;在实施例6中,由于其硅基材料中值粒径在2.5微米,其比表面积较大,10%的体积分数碳源包覆导致其碳含量较低,且碳结构层数少导致其循环性能差和首次库伦效率低;但由于其Si/C比相对实施例4和5来说,相对较高,使其容量有相应提升。
综上所述,在阅读本详细公开内容之后,本领域技术人员可以明白,前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现,并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明,本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变,改进和修改。这些改变,改进和修改旨在由本公开提出,并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。
应当理解,本实施例使用的术语“和/或”包括相关联的列出项目中的一个或多个的任意或全部组合。
还应当理解,术语“包含”、“包含着”、“包括”和/或“包括着”,在此使用时,指明存在所记载的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件,但并不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
还应当理解,尽管术语第一、第二、第三等可以在此用于描述各种元件,但是这些元件不应当被这些术语所限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。因此,在没有脱离本申请的教导的情况下,在一些实施例中的第一元件在其他实施例中可以被称为第二元件。相同的参考标号或相同的参考标志符在整个说明书中表示相同的元件。
此外,通过参考作为理想化的示例性图示的截面图示和/或平面图示来描述示例性实施例。
Claims (20)
1.一种硅基负极材料的制备方法,包括:
将硅基底材料通过气相沉积气体以使所述硅基底材料表面包覆一定厚度的碳沉积层,所述的气相沉积气体包括第一碳源气体和第二碳源气体,
其中,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段增加或者减小,所述的碳沉积层靠近所述硅基底材料一侧的致密程度大于或者小于所述碳沉积层的另一侧。
2.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段单调增加或者减小。
3.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在形成碳沉积层的不同反应阶段呈阶梯状单调增加或者减小。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述第一碳源气体为乙炔、乙烯中的一种或两种的组合,所述第二碳源气体为苯、甲苯中的一种或两种的组合。
5.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在0~20之间变化。
6.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比在0~20之间单调增加或者递减。
7.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比从5~20呈梯度减小至0~5或者呈梯度从0~5增加至5~20。
8.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述气相沉积气体中所述第一碳源气体和第二碳源气体的体积百分比按照3~15个阶梯单调递减。
9.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述的方法在惰性气氛中进行,所述的第一碳源气体和第二碳源气体的体积和占总气氛的体积百分含量的1~30%。
10.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5),多孔硅中的一种或多种混合物,所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm~20μm。
11.如权利要求10所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物,其中0.85<y≤3;M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。
12.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法的反应温度为700℃~1000℃,反应时间为3~12h。
13.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述碳沉积层的厚度为10nm~150nm。
14.一种硅基负极材料,包括:
硅基底材料;以及
碳沉积层,所述碳沉积层包覆所述硅基底材料,其中,所述的碳沉积层靠近所述硅基底材料一侧的致密程度大于或者小于所述碳沉积层的另一侧。
15.如权利要求14所述的硅基负极材料,其特征在于,所述的碳沉积层内致密程度由内侧到外侧单调增加或者减小。
16.如权利要求14所述的硅基负极材料,其特征在于,所述的碳沉积层内致密程度按照3~15个阶梯单调增加或减小。
17.如权利要求14所述的硅基负极材料,其特征在于,所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5),多孔硅中的一种或多种混合物,所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm~20μm。
18.如权利要求14所述的硅基负极材料,其特征在于,所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物,其中0.85<y≤3;M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。
19.如权利要求14所述的硅基负极材料,其特征在于,所述碳沉积层的厚度为10nm~150nm。
20.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的负极包括权利要求14-19中任意一项所述的硅基负极材料。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2019/129889 WO2021134198A1 (zh) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111133614A true CN111133614A (zh) | 2020-05-08 |
CN111133614B CN111133614B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=70507773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980003460.0A Active CN111133614B (zh) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11658292B2 (zh) |
CN (1) | CN111133614B (zh) |
CA (1) | CA3203562C (zh) |
WO (1) | WO2021134198A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113363479A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种双层碳包覆的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060035149A1 (en) * | 2002-11-26 | 2006-02-16 | Show A Denko K.K. | Electrode material, and production method and use thereof |
CN101153384A (zh) * | 2006-09-28 | 2008-04-02 | 中南大学 | 双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法 |
CN101215182A (zh) * | 2008-01-09 | 2008-07-09 | 西安航天复合材料研究所 | 制备其密度呈梯度分布的炭/炭复合材料的装置及方法 |
CN103390750A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-11-13 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
CN103700819A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法 |
CN104488126A (zh) * | 2012-08-01 | 2015-04-01 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池 |
CN105742613A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-07-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种负极极片和锂离子电池 |
KR20160122937A (ko) * | 2015-04-14 | 2016-10-25 | 한경대학교 산학협력단 | 전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 |
CN107293719A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于锂离子电池负极的硅‑碳复合材料制备方法 |
CN107845785A (zh) * | 2016-09-19 | 2018-03-27 | 三星电子株式会社 | 多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件 |
JP2018081923A (ja) * | 2017-12-25 | 2018-05-24 | 戸田工業株式会社 | ケイ素含有非晶質炭素材料、リチウムイオン二次電池 |
US20180145316A1 (en) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same |
WO2019080346A1 (zh) * | 2017-10-23 | 2019-05-02 | 中航锂电(洛阳)有限公司 | 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN109994717A (zh) * | 2018-01-03 | 2019-07-09 | 三星电子株式会社 | 含硅复合物及其制备方法、各自包括其的碳复合物、电极、锂电池和设备 |
CN110085856A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-08-02 | 三星电子株式会社 | 含硅结构体、其制备方法、使用其的碳复合物及各自包括其的电极、锂电池和设备 |
CN110380029A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-25 | 泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 | 锂电池用硅基负极材料及其制备方法 |
CN110400930A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-01 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-30 US US16/954,513 patent/US11658292B2/en active Active
- 2019-12-30 WO PCT/CN2019/129889 patent/WO2021134198A1/zh active Application Filing
- 2019-12-30 CA CA3203562A patent/CA3203562C/en active Active
- 2019-12-30 CN CN201980003460.0A patent/CN111133614B/zh active Active
Patent Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060035149A1 (en) * | 2002-11-26 | 2006-02-16 | Show A Denko K.K. | Electrode material, and production method and use thereof |
CN101153384A (zh) * | 2006-09-28 | 2008-04-02 | 中南大学 | 双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法 |
CN101215182A (zh) * | 2008-01-09 | 2008-07-09 | 西安航天复合材料研究所 | 制备其密度呈梯度分布的炭/炭复合材料的装置及方法 |
CN104488126A (zh) * | 2012-08-01 | 2015-04-01 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池 |
CN103390750A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-11-13 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
CN103700819A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法 |
KR20160122937A (ko) * | 2015-04-14 | 2016-10-25 | 한경대학교 산학협력단 | 전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 |
CN105742613A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-07-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种负极极片和锂离子电池 |
CN107845785A (zh) * | 2016-09-19 | 2018-03-27 | 三星电子株式会社 | 多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件 |
CN108075117A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 三星电子株式会社 | 多孔硅复合物簇结构体、其制备方法、用其的碳复合物及各自含其的电极、锂电池和器件 |
US20180145316A1 (en) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same |
CN107293719A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于锂离子电池负极的硅‑碳复合材料制备方法 |
WO2019080346A1 (zh) * | 2017-10-23 | 2019-05-02 | 中航锂电(洛阳)有限公司 | 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
JP2018081923A (ja) * | 2017-12-25 | 2018-05-24 | 戸田工業株式会社 | ケイ素含有非晶質炭素材料、リチウムイオン二次電池 |
CN109994717A (zh) * | 2018-01-03 | 2019-07-09 | 三星电子株式会社 | 含硅复合物及其制备方法、各自包括其的碳复合物、电极、锂电池和设备 |
CN110085856A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-08-02 | 三星电子株式会社 | 含硅结构体、其制备方法、使用其的碳复合物及各自包括其的电极、锂电池和设备 |
CN110380029A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-25 | 泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 | 锂电池用硅基负极材料及其制备方法 |
CN110400930A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-01 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
KNAUTH, P等: ""Carbon coated silicon powders as anode materials for lithium ion batteries"", 《 SOLID STATE IONICS-2002》, vol. 756, pages 289 - 294, XP008144527 * |
冯雪娇等: "从SiCl_4合成多孔硅/碳复合材料及储锂性能研究", 《无机化学学报》 * |
冯雪娇等: "从SiCl_4合成多孔硅/碳复合材料及储锂性能研究", 《无机化学学报》, no. 11, 10 November 2013 (2013-11-10) * |
刘柏男等: "锂离子电池高容量硅碳负极材料研究进展", 《储能科学与技术》 * |
刘柏男等: "锂离子电池高容量硅碳负极材料研究进展", 《储能科学与技术》, no. 04, 29 June 2016 (2016-06-29) * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113363479A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种双层碳包覆的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11658292B2 (en) | 2023-05-23 |
CA3203562A1 (en) | 2021-07-08 |
CA3203562C (en) | 2024-03-19 |
CN111133614B (zh) | 2024-02-23 |
WO2021134198A1 (zh) | 2021-07-08 |
US20220328806A1 (en) | 2022-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3907792A1 (en) | Silicon composite negative electrode material and preparation method therefor, and lithium ion battery | |
CN108232141B (zh) | 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN111653737B (zh) | 一种具有梯度预锂化结构的氧化硅复合材料及其制备方法、应用 | |
KR101348547B1 (ko) | 표면 코팅된 리튬티탄산화물 분말 및 이의 제조방법 | |
CN112242504B (zh) | 一种碳化硅包覆的空心硅材料、其制备方法以及使用该材料的电极和电化学装置 | |
CN109449406B (zh) | 一种多层级结构SiOx负极材料及其制备方法和应用 | |
CN115172717A (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用、电池 | |
KR20230175292A (ko) | 균일하게 개질된 실리콘 산화물 음극재 및 이의 제조 방법과 응용 | |
CN113381021A (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法、应用 | |
KR102198785B1 (ko) | 주석-풀러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 | |
CN106601996B (zh) | 一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极及其制备方法 | |
CN111133614B (zh) | 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN112768667A (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备工艺和设备 | |
CN114497551B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN114122358A (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
CN114195123A (zh) | 一种改性硬炭材料、制备方法及其应用 | |
CN113735127A (zh) | 一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池 | |
CN113314703A (zh) | 一种负极材料及其制备方法与用途 | |
CN111599994B (zh) | 一种表面富锂三元材料及其制备方法 | |
CN113562734B (zh) | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN114975922B (zh) | 一种小粒径纳米硅碳负极材料及其制备方法 | |
CN114975930B (zh) | 硅氧负极材料及其制备方法、二次电池和用电装置 | |
KR20130046486A (ko) | 리튬이차전지 음극용 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법 | |
CN117712341B (zh) | 硅硬碳负极材料的制备工艺 | |
CN116005030A (zh) | 一种钴基复合材料、其制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |