JP2018081923A - ケイ素含有非晶質炭素材料、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初期効率とサイクル特性とをバランス良く高いレベルで有し、且つ高密度化できるリチウムイオン二次電池等の負極用炭素材料を提供する。【解決手段】ケイ素含有非晶質炭素材料１は、易黒鉛化非晶質炭素４を備えており、易黒鉛化非晶質炭素４中にはＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる酸化ケイ素粒子が含まれている。ケイ素含有非晶質炭素材料１中のケイ素の含有率は１重量％以上５０重量％以下である。【選択図】図１

Description

本明細書に開示された技術は、リチウムイオン二次電池の負極等に使用されるケイ素含有非晶質炭素材料に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量で高容量を有することから、ポータブル電子機器、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの駆動用電源として実用化されている。また、電気自動車やハイブリッド自動車用の電源としても利用されている。

負極用材料として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウムやこれらの酸化物等を用いることができるが、これらの材料は、リチウムイオンを吸蔵する充電時に体積が膨張し、リチウムイオンを放出する放電時には体積が収縮する。このため、充放電サイクルを繰り返す際の体積変化によって負極用材料が電極から脱落及び崩壊するおそれがある。

特許文献１には、酸化ケイ素と炭素材料とを含むリチウムイオン二次電池用活物質が記載されている。この活物質は、内部に空隙を有しているので、充放電時の体積変化が小さく抑えられている。

また、特許文献２には、炭素材料中にリチウム吸蔵材料粒子を埋設させるとともに、当該リチウム吸蔵材料粒子のサイズを小さくすること等によって充放電時の電極破壊を防ぐための技術が記載されている。

特開２０１３−３０４２８号公報 特開２００５−７１９３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池用活物質は、噴霧された樹脂水溶液をコロイダルシリカと共に炭化することで得られるので、真球に近く、また粒度分布がシャープなものである。そのため、電極を作製した際に粒子間接点が少なく、導電材を多く混合するなどの工夫が必要となる。また、特許文献１に記載された方法によれば、活物質の製造工程が多いので、実用的ではないと考えられる。

また、特許文献２に記載された技術では、リチウム吸蔵材料粒子においてリチウムの吸蔵及び放出が生じた場合の体積変化をある程度抑えることができるものの、十分に抑えることができないので、負極の破壊及びサイクル特性の改善を十分に達成することは困難である。

本発明の目的は、上記課題に鑑み、充放電時の体積変化が小さく、サイクル特性の改善が実用的に可能なリチウムイオン二次電池等の負極用材料を提供することにある。

本発明の一実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料は、易黒鉛化非晶質炭素を備え、前記易黒鉛化非晶質炭素中に、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素粒子が含まれている。

ここで、「酸化ケイ素粒子」には、原料として加えられたケイ素粒子の表面等が空気酸化されたものも含まれる。

このケイ素含有非晶質炭素材料は、１重量％以上５０重量％未満のケイ素を含有している。また、主に酸化ケイ素由来の酸素含有率として、このケイ素含有非晶質炭素材料は、０重量％を超え４０重量％未満の酸素を含有してもよい。

また、本発明の一実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料は、ケイ素含有率と酸素含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．２以上２．０未満であってもよい。

本発明の別の実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法は、生コークスの粉末とケイ素含有粒子とを混合して乾式造粒する工程と、造粒された粒子を不活性ガス雰囲気下で炭化する工程とを備えている。乾式造粒工程では、前記生コークスと前記ケイ素粒子又は前記酸化ケイ素粒子との体積の和を１００％とした場合の前記ケイ素粒子又は前記酸化ケイ素粒子の添加量を２体積％以上９０体積％以下にすることが好ましい。

炭化工程における炭化温度は例えば、８００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料によれば、充放電時の酸化ケイ素粒子の体積変化による負極の破壊を抑えることができるので、サイクル特性の改善に寄与することができる。

図１は、実施例８に係る非晶質炭素材料の断面を撮影した顕微鏡写真を示す図である。 図２は、本発明の実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。 図３は、実施例１０に係る非晶質炭素材料の断面を撮影した顕微鏡写真を示す図である。 図４は、実施例１２に係る非晶質炭素材料の断面を撮影した顕微鏡写真を示す図である。

本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池負極用のケイ素含有非晶質炭素材料、さらに当該材料を用いたリチウムイオン二次電池について以下に説明する。なお、以下で説明するのは実施形態の一例であって、構成材料、構成材料又は部材の形状、加工や熱処理の条件等は本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

−語句の定義−
本明細書中で用いる「円形度」とは、粒子等の丸さの指標であって、次式（１）で求められる値である。

（円形度）＝｛４×π×（投影面積）｝／｛（周囲長）^２｝ ・・・（１）
また、粒子表面の凹凸を表す指標として、以下の式（２）で求められる値を「凹凸度合い」とした。

（凹凸度合い）＝（投影面積円相当径×π）／周囲長 ・・・（２）
（実施形態）
−ケイ素含有非晶質炭素材料の説明−
図１は、本発明の一実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料の断面を撮影した顕微鏡写真を示す図である。

図１に示すように、本実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料１は、非晶質炭素４を備え、非晶質炭素４中には、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素粒子が含まれている。当該非晶質炭素４中の酸化ケイ素粒子は、例えば分散された状態で存在している。非晶質炭素４は、易黒鉛化炭素、いわゆるソフトカーボンである。個々のケイ素含有非晶質炭素材料１は、原料に由来する複数の炭素粒子で構成されている。

この構成によれば、非晶質炭素４に酸化ケイ素粒子が含まれることで、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、初期放電容量を向上させつつ、十分に高いレベルのサイクル特性を維持することが可能となる。

また、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料１において、ケイ素含有率と酸素含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．２以上２．０未満であれば、初期放電容量を向上させつつ、一定レベル以上の初期効率及びサイクル特性をバランス良く備えることができるので、より好ましい。ケイ素含有率と酸素含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．３以上１．７以下であれば、さらに好ましい。ケイ素含有非晶質炭素材料１は、０重量％を超え４０重量％未満の酸素を含有してもいてもよい。

当該ケイ素含有非晶質炭素材料１の平均粒径は例えば５μｍ以上４０μｍ以下程度である。平均粒径が４０μｍを超えると炭素材料の強度が低下するおそれがあるとともに、負極を作製するにあたり、適切な膜厚の電極形成が困難になる場合がある。また、平均粒径が５μｍ未満の炭素材料では、非晶質炭素粒子中に酸化ケイ素粒子を分散することが困難である。

ケイ素含有非晶質炭素材料１の平均粒径は、１０μｍ以上３０μｍ以下であればより好ましい。ケイ素含有非晶質炭素材料１の最大粒径は、４５μｍ以下程度である。

ケイ素含有非晶質炭素材料１中のケイ素の含有率は１重量％以上５０重量％以下である。５０重量％以下であれば造粒しやすいからである。なお、容量を向上させる効果を十分に得るためには、ケイ素の含有率が５重量％以上であることが好ましい。

本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料１において、酸化ケイ素粒子の周囲には空隙２０が形成されている。これは、炭素原料に由来する炭素粒子同士の間隙にケイ素含有粒子が配置されやすいこと、また、生コークス等から揮発成分が抜ける際にケイ素含有粒子の周辺において空隙が形成されやすいことによるものと考えられる。酸化ケイ素の周囲に空隙２０があることによって、充電時にリチウムイオンがケイ素含有非晶質炭素材料１中に挿入された場合でも空隙の存在により酸化ケイ素粒子の体積の膨張の影響が抑えられる。

ケイ素含有非晶質炭素材料１の密度（真密度）は、１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下程度であることが好ましい。ケイ素含有非晶質炭素材料１の密度が適切な範囲にあることにより、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に体積あたりのエネルギー密度を十分に確保することができる。

また、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料１の円形度は、０．７０以上１．０以下程度であれば好ましく、０．８０以上０．９８以下であればより好ましい。この構成によれば、充填密度及び電極密度を上げることができる。円形度が０．７未満であると複合化の効果が十分に発揮できず、また、粒子同士の引っかかりが大きくなって充填密度及び電極密度が低くなる。円形度が１．０を超えることはなく、円形度が１．０の材料であっても本発明の効果を得ることができるが、充填密度の向上や、粒子同士の接点を多くするためには円形度が０．９８以下であることがより好ましい。ただし、ケイ素含有非晶質炭素材料の円形度が上述の範囲を外れている場合でも、充放電時の体積変化が従来の炭素材料よりも小さく抑えられる効果は有しているので、リチウムイオン二次電池用の負極材料として使用することは可能である。

また、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料１について、投影面積円相当径に円周率（π）を掛けた等面積円周長を投影粒子の周囲長で除した値を凹凸の指標として用いた時、この凹凸度合いは、０．９以上１．０未満である。このことは、粒子の輪郭が滑らかな弧を描いているのではなく、凹凸が多い、いわゆる「ジャガイモ」状になっていることを示している。

生コークスを用いて製造されたケイ素含有非晶質炭素材料１に含まれる非晶質炭素４には、遷移金属が７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下程度含まれていることが好ましい。遷移金属としては、主としてニッケルやバナジウム等が含まれる。また、非晶質炭素４には、バナジウムが２５０ｐｐｍ以上含まれていてもよい。

このように、非晶質炭素４が遷移金属を含んでいることにより、リチウムの挿入又は脱離を促進する効果が得られると考えられ、また、遷移金属が酸化ケイ素にドープされることにより、酸化ケイ素粒子の膨張又は収縮を緩和することができる。

以上で説明したケイ素含有非晶質炭素材料１によれば、非晶質炭素４中に高容量の酸化ケイ素粒子が分散されているので、初期充電容量及び初期放電容量を、非晶質炭素４のみで構成された場合に比べて大きくすることができる。

ここで、ケイ素含有非晶質炭素材料１のケイ素源としては後述のように酸化ケイ素粒子又はケイ素粒子が用いられるが、それぞれの場合で適切な配合比で材料を混合することで、上述のケイ素含有非晶質炭素材料１を得ることができる。

また、ケイ素含有非晶質炭素材料１では、内部に空隙２０（図１参照）が形成されていることにより、リチウムイオンが挿入された場合の酸化ケイ素粒子の体積膨張の影響を緩和することができる。このため、ケイ素含有非晶質炭素材料１の崩壊を抑制し、負極の破壊を生じにくくさせることができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

さらに、１つの炭素材料粒子内に空隙が含まれていることにより、リチウムの拡散経路が十分に確保されるので、リチウムの挿入及び脱離を速やかに行うことが可能となる。また、充放電時の体積変化も緩和される。

また、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が非晶質炭素部分では等方向に行われるので、黒鉛に比べて速やかに充放電することが可能である。また、酸化ケイ素を含有することにより、高い容量を備えている。このため、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料１は、電気自動車用のリチウムイオン二次電池等に、特に好ましく用いられる。

また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が等方向に行われることによって、一方向あたりの体積変化が小さくなるので、結晶性の高い黒鉛材料を用いる場合に比べて負極の破壊は生じにくくなっている。

なお、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料１は、リチウムイオン二次電池だけでなく、リチウムイオンキャパシタ等の負極材料としても利用することが可能である。

−負極用材料の製造方法−
本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料１は、ニードル（針状）コークスやモザイク（非針状）コークス等の生コークスを材料として製造することができる。生コークスは、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用いて重質油を３００℃〜７００℃程度に加熱して熱分解及び重縮合することにより得られる。

例えば、偏光顕微鏡で観察した断面において、光学等方性組織が均等に分散した上で光学等方性組織率が７５％以上、より好ましくは８５％以上存在し、且つ遷移金属含有率の合計が７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である石油系の生コークスを使用できる。この生コークスは 、遷移金属等を不純物として多く含有するために、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、Ｌｉ挿入脱離の効率が向上すると考えられる。

石油系生コークスを機械式粉砕機、例えばスーパーローターミル（日清エンジニアリング社製）、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）等で粉砕する。

粉砕後の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下とする。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。Ｄ５０が１μｍ未満の場合は、必要な粉砕エネルギーが莫大なものになるので現実的ではなく、Ｄ５０が３μｍ未満の場合は乾式造粒を行う際に、粒子に十分に力学的エネルギーを付与できない場合が出てくる。また、Ｄ５０が１５μｍを超えると、造粒後にリチウムイオン二次電池の負極材料として適当な大きさの粒子が少なくなるので好ましくない。

上記粉砕品をさらに分級することができる。分級装置としては、精密空気分級機、例えば、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）、クラッシール（セイシン企業社製）等が挙げられる。

次に、ケイ素原料であるケイ素粒子及び又は酸化ケイ素粒子を準備する。ここで、ケイ素原料の平均粒径は特に限定されないが、１μｍ以下とすることで、ケイ素含有非晶質炭素材料の充放電時の酸化ケイ素粒子の膨張幅が小さくなるため、炭素層が体積変化を抑えることができる。

ここで、一例として平均粒径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度の酸化ケイ素粒子を用いる。なお、ケイ素粒子を用いる場合については、酸化ケイ素粒子を用いる場合と配合比が異なるため、後述する。

続いて、生コークスの粒子と酸化ケイ素粒子とをよく混合して乾式造粒を行う。なお、生コークスは粘着性を有しているので、バインダー成分を加えて湿式造粒する必要がない。造粒の際の酸化ケイ素粒子の添加量は特に限定されないが、酸化ケイ素粒子の添加量を生コークスと酸化ケイ素粒子の体積の和を１００％とした場合の酸化ケイ素粒子の添加量を２体積％以上９０体積％以下にするのが好ましい。酸化ケイ素粒子の添加量は、１０体積％以上８５体積％以下であればより好ましく、２０体積％以上８０体積％以下であればさらに好ましい。

本処理には、剪断、圧縮、衝突などの応力を同時にかける球形化処理が可能な装置を用いることができるが、処理装置は、そのような構造及び原理を用いる装置に限定されるものではない。

本処理に用いられる装置としては、例えば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、エッジランナーなどのホイール型混練機、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）などが挙げられる。特に、回転するブレードの羽根とハウジングとの間隙で、粉体に圧密応力又は圧縮応力が加わる構造の装置が好ましく用いられる。処理時に粉体に加わる温度が６０℃〜３００℃になるよう制御すれば、生コークスに含まれる揮発分によって適度な粘着性が発生し、粒子同士が瞬時に付着する作用が働くため、粉体の成長が促進される。

原料に用いる生コークスの円形度が０．５〜０．８程度であるため、圧縮剪断応力による形状加工後に得られる粉体の円形度は、０．７０より大きく１．０以下になる。粉体の円形度は、望ましくは０．８０以上０．９８以下である。粉体の円形度が１．０であっても酸化ケイ素粒子の膨張収縮の影響を緩和する効果を得ることができるが、０．９８を超える円形度まで処理した粒子では、真球に近いために粒子同士の接点が少なくなる。特に粒子の円形度の範囲が０．９０以上０．９６以下であることが好ましい。

ここで、酸化ケイ素粒子の全量を生コークスと混合してもよいが、酸化ケイ素粒子の量が多いと造粒しにくくなるので、生コークスと一部の酸化ケイ素粒子とを混合して造粒を開始した後、複数回（例えば３回以上）に分けて酸化ケイ素粒子を添加してもよい。また、酸化ケイ素粒子等を造粒開始時に投入した後に酸化ケイ素粒子及び生コークスを添加してもよく、造粒の最後に生コークスのみを添加して酸化ケイ素粒子の表面を生コークスで被覆してもよい。また、本工程において、酸化ケイ素の一部が単体のケイ素に置き換わっていてもよい。

さらに、造粒に用いる生コークスの一部をアセチレンブラックなどの炭素材料や遷移金属化合物を始めとする無機化合物、有機化合物などに置き換えることによって、異種材料と生コークスとを複合化することも可能である。造粒を妨げない程度であれば、造粒開始時もしくは造粒途中に投入する生コークスの一部を異種材料で置換してもよいし、異種材料のみを造粒途中に追加してもよい。異種材料の添加量は、造粒を妨げない範囲であれば、特に限定しない。異種材料の平均粒径は、造粒を妨げない範囲であれば特に限定しないが、添加する時点の造粒粒子径の１／２以下であることが好ましい。

次に、造粒された粒子を炭化する。炭化の方法は特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で最高到達温度８００℃以上１２００℃以下、最高到達温度での保持時間は０時間より長く１０時間以下にして熱処理する方法が挙げられる。

炭化温度が８００℃以上であれば、コークス中に残る低分子炭化水素や官能基の量を低減できるので、これらの不純物による不可逆容量の増大を効果的に抑えることができる。炭化温度が１２００℃以下であれば、絶縁性の炭化ケイ素が材料中で生成するのを抑えることができるので好ましい。炭化温度が９００℃以上１１００℃以下程度であれば特に好ましい。炭化温度を９００℃以上とすることで、低分子炭化水素等の残留による不可逆容量の増大をより効果的に抑えることができる。

なお、炭化工程において、最高到達時間での保持時間を１０時間より長くしてもよいが、炭化が完了した後に熱処理を続けることになるので経済的ではない。

この炭化処理によって、生コークス中の揮発成分が酸化ケイ素の還元を促進していると考えられる。また、炭化の際に生じる揮発成分のガスが外部に抜ける際に粒子中にはガスの放出経路が形成されるが、当該放出経路は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、リチウムが拡散する経路になり、また、酸化ケイ素粒子の膨張収縮を緩衝する効果も発揮する。

以上の方法によれば、特許文献１に記載された方法に比べて容易にリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料を製造することができる。

また、別の一例として、酸化ケイ素粒子に代えてケイ素粒子を用いる場合を説明する。

なお、ケイ素粒子は空気中での取り扱いにより、粒子表面に酸化被膜が形成されやすく、また、ケイ素粒子の過度の酸化を防ぐために、予めケイ素粒子の表面に酸化被膜が形成されている場合もあるが、本発明においてはこれらのケイ素粒子も用いることができる。

まず、生コークスの粒子とケイ素粒子とをよく混合して乾式造粒を行う。造粒の際には、ケイ素粒子の添加量を生コークスの量に対して例えば、２体積％以上９０体積％以下とする。特に、酸化数の低いケイ素粒子は大きく膨張収縮をするため、ケイ素粒子の添加量は、５体積％以上５０体積％以下とすることが好ましく、５体積％以上３５体積％以下とすることがより好ましい。

本処理には、前述の方法と同様に、剪断、圧縮、衝突などの応力を同時にかけることが可能な装置を用いることができる。

原料に用いる生コークスの円形度は０．５〜０．８程度であるため、圧縮剪断応力による形状加工後に得られる粉体の円形度は、０．７０より大きく１．０以下になる。粉体の円形度は、望ましくは０．８０以上０．９８以下である。粉体の円形度が１．０であってもケイ素粒子の膨張収縮の影響を緩和する効果を得ることができるが、０．９８を超える円形度まで処理した粒子では、真球に近いために、粒子同士の接点が少なくなる。特に粒子の円形度の範囲が０．９０以上０．９６以下であることが好ましい。

ここで、ケイ素粒子の全量を生コークスと混合してもよいが、ケイ素粒子の量が多いと造粒しにくくなるので、生コークスと一部のケイ素粒子とを混合して造粒を開始した後、複数回（例えば３回以上）に分けてケイ素粒子を添加してもよい。また、ケイ素粒子等を造粒開始時に投入した後にケイ素粒子及び生コークスを添加してもよく、造粒の最後に生コークスのみを添加してケイ素粒子の表面を生コークスで被覆してもよい。また、本工程において、ケイ素の一部が酸化ケイ素に置き換わっていてもよい。

さらに、造粒に用いる生コークスの一部をアセチレンブラックなどの炭素材料や遷移金属化合物を始めとする無機化合物、有機化合物などに置き換えることによって、異種材料と生コークスとを複合化することも可能である。造粒を妨げない程度であれば、造粒開始時もしくは造粒途中に投入する生コークスの一部を異種材料で置換してもよいし、異種材料のみを造粒途中に追加してもよい。異種材料の添加量は、造粒を妨げない範囲であれば、特に限定しない。異種材料の平均粒径は、造粒を妨げない範囲であれば特に限定しないが、添加する時点の造粒粒子径の１／２以下であることが好ましい。

次に、造粒された粒子を炭化する。炭化の方法は特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で最高到達温度８００℃以上１２００℃以下、最高到達温度での保持時間は０時間より長く１０時間以下にして熱処理する方法が挙げられる。

炭化温度が８００℃以上であれば、コークス中に残る低分子炭化水素や官能基の量を低減できるので、これらの不純物による不可逆容量の増大を効果的に抑えることができる。炭化温度が１２００℃以下であれば、絶縁性の炭化ケイ素が材料中で生成するのを抑えることができるので好ましい。

炭化温度が９００℃以上１１００℃以下程度であれば特に好ましい。炭化温度を９００℃以上とすることで、低分子炭化水素等の残留による不可逆容量の増大を抑えることができる。

なお、炭化工程において、最高到達時間での保持時間を１０時間より長くしてもよいが、炭化が完了した後に熱処理を続けることになるので経済的ではない。

この炭化処理には、生コークス中の揮発成分がケイ素粒子の表面の酸化被膜を還元する作用があると考えられる。酸化数の小さいケイ素粒子を含む炭素材料は高容量を示すため、負極材料として好ましいが、一方で酸化数の小さいケイ素粒子ほど膨張収縮が大きいという問題がある。本発明によれば、炭化の際に生じる揮発成分のガスが外部に抜けて形成される空隙がケイ素粒子の膨張収縮を緩衝するため、高容量なケイ素含有非晶質炭素材料を提供できる。また、炭化の際に生じる揮発成分のガスが外部に抜ける際に粒子中にはガスの放出経路が形成されるが、当該放出経路は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、リチウムが拡散する経路になる。

以上の方法によっても、容易にリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料を製造することができる。

また、本実施形態の製造方法では、造粒された粒子の表面の凹凸の大きさを調節することができる。具体的には、造粒工程において、造粒時間を短くしたり、造粒時の圧力を低くする等、あるいは造粒途中で造粒当初に加えた生コークス粒子よりも粒径の大きい生コークス粒子を追加することによって、表面の凹凸を大きくすることができる。逆に、造粒途中で造粒当初に加えた生コークス粒子よりも粒径の小さい生コークス粒子を追加することによって、表面の凹凸を小さくすることもできる。

−リチウムイオン二次電池の構成−
図２は、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。

同図に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、負極１１と、負極集電体１２と、正極１３と、正極集電体１４と、負極１１と正極１３との間に介在するセパレータ１５と、アルミニウムラミネートフィルム等で構成された外装１６とを備えている。

負極１１としては、例えば、金属箔の両面又は片面に上述の本実施形態の非晶質炭素含有材料１が塗布されたものが用いられる。この塗布されたケイ素含有非晶質炭素材料１の平均粒径及び円形度は、電池の製造工程の前後でほぼ変化せず、それぞれ５μｍ以上４０μｍ以下、及び０．７０以上１．０以下となっている。

なお、負極を作製する際には、造粒されたケイ素含有非晶質炭素材料の他に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助剤やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダーを適量加え、Ｎ?メチル?２?ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて混練したペーストを集電用銅箔上に塗布する。

なお、負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５及び外装１６等、負極１１以外の部材の形状や構成材料については一般的なものを適用することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述のケイ素含有非晶質炭素材料が塗布された負極を有しているので、迅速な充放電が可能であるとともに、容量が大きく、充放電を繰り返しても負極が崩壊しにくくなっている。さらに、エネルギー密度が高く、不可逆容量が小さく抑えられ、且つサイクル特性を改善することも可能となっている。

なお、これはリチウムイオン二次電池の一例であって、各部材の形状や電極数、大きさ等は適宜変更してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

−測定方法の説明−
（ａ）原料の光学等方性組織率の測定
プラスチック製サンプル容器の底に少量の観察用試料を入れ、冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット（株））と硬化剤（商品名：硬化剤（Ｍ剤）、製造会社：日本油脂（株））との混合物をゆっくりと流し入れ、静置して凝固させる。次に、凝固したサンプルを取り出し、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍとする。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス タイプ０．３ＣＲ，粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー）を用いて鏡面研磨する。研磨したサンプルを５００倍の倍率の偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて、観察角度０度と４５度において観測し、各画像をキーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００に取り込んだ。

取り込んだ２枚の観測画像について、それぞれ同じ地点から正方形の領域（１００μｍ四方）を切り抜き、その範囲内の全粒子に対して以下の解析を行い、平均値を求めた。

光学異方性ドメインは結晶子の向きにより色が変化する。一方、光学等方性ドメインは常に同じ色を示す。この性質を用いて、色が変化しない部分を二値化イメージにより抽出し、光学等方性部分の面積率を算出する。二値化する際には、しきい値が０〜３４の部分と２３９〜２５５の部分をピュアマセンダと設定する。なお、黒色部分は空隙として扱った。
（ｂ）原料中の遷移金属含有率の測定
日立レシオビーム分光光度計Ｕ−５１００を用いて発光分光分析法に従って、原料となるコークスを定量分析した。
（ｃ）平均粒子径の測定
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ−２０００ｅ（マルバーン社製）を用いて測定した。
（ｄ）ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、マルチソーブ（マルバーン社製）を使用して測定した。
（ｅ）真密度の測定
気体置換法により測定される真密度は、ヘリウムガスを用いてマルチボリウム密度計１３０５型（島津製作所製）で測定した。
（ｆ）タップ密度の測定
タップ密度はタップ回数を６００回とした以外は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−２に記載の方法に従って測定した。
（ｇ）非晶質炭素材料の酸素含有率の測定
不活性ガス融解−赤外線吸収法によって試料中の酸素含有率を定量分析した。
（ｈ）非晶質炭素材料のケイ素含有率の測定
試料を１０５０℃で灰化処理し、その残量をケイ素含有量としてケイ素含有率を算出した。なお、Ｏ／Ｓｉ比は、酸素含有率及びケイ素含有率からそれぞれ得られた試料中のモル濃度に基づいて求められる。
（ｉ）円形度及び凹凸度合いの測定
粒子が積層しないように、且つ扁平な粒子は扁平面がシートに平行に配列するように分散固定したシートを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００ 日立ハイテク社製）によってシートの真上から撮影し、画像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング社製）で解析した。本実施例および比較例では、それぞれ粒子３００個について投影面積と投影周囲長を測定し、円形度と凹凸度合いとを算出して円形度の平均値及び凹凸度合いの平均値を求めた。
（ｊ）粒子の断面観察
粒子の断面写真は、樹脂に埋設した粒子をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で処理し、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００ 日立ハイテク社製）で撮影した。
（ｋ）原料生コークス及び非晶質炭素材料の遷移金属含有率の測定
ＳＰＳ−５０００（セイコー電子工業製）を用い、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ発光分析）法により試料に含まれるバナジウム等の遷移金属を定量分析した。
（ｌ）ハーフセル評価用の電池作製と評価試験
単極の電池評価はＣＲ２０３２コインセルを用いて行った。

電極シート作製用ペースト調製：
試料１重量部にアセチレンブラック（ＡＢ）０．０４４重量部、呉羽化学製ＫＦポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を０．０６６重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、プラネタリーミキサーにて混練した後、Ｃｕ金属箔に塗布し、乾燥させた。このシートを圧延して所定のサイズに打ち抜き、評価用の電極を作製した。対極には金属リチウムを用い、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液を（体積比で１：２）を用いた。なお、以下のコインセルの組み立ては、露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。

単極充放電試験：
充電は０．２５ｍＡで１０ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０２５ｍＡまで電流が減衰したところで充電完了とした。放電は０．２５ｍＡで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、１．５Ｖでカットオフした。この充放電を１０サイクル繰り返した。

−実施例及び比較例に係るケイ素含有非晶質炭素材料の作製−
下記の実施例及び比較例において、原料コークスとして、石油系非針状コークスであるコークスＡ、又は石油系針状コークスであるコークスＢを用いた。コークスＡ、Ｂの等方性組織率、遷移金属含有率、バナジウム含有率を表１に示す。コークスＡは、コークスＢに比べて遷移金属含有率、バナジウム含有率のいずれも非常に多かった。

次に、以下の実施例及び比較例における製造条件を、表２にまとめて示す。また、これらの実施例及び比較例において作製された炭素材料の各パラメータを測定した結果を表３に示す。

＜実施例１＞
生コークスＡを、Ｄ５０が５．７μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒を行った。二酸化ケイ素粒子の粒径は２０〜３０ｎｍであった。二酸化ケイ素粒子と生コークス粒子の体積の和を１００％とした場合の二酸化ケイ素粒子の添加量を５０体積％とした。

生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子の一部とをＣＯＭＰＯＳＩ ＣＰ１５型（日本コークス工業社製）に投入して低速で球形化処理を開始し、数回に分けて二酸化ケイ素粒子を全量投入した。全量投入後は周速を８０ｍ／ｓとして１２０分間処理を行い、造粒された粒子を得た。

次に、造粒された粒子を１０００℃、最高到達温度での保持時間（炭化時間）を５時間として炭化処理した。

このようにして得られた実施例１に係る非晶質炭素材料のＤ５０は１３．５μｍであり、ＢＥＴは１．５ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９７０であり、凹凸度合いの値は０．９８５であった。また、真密度は２．０２ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．０３であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は１５．０ｗｔ％であった。

＜実施例２＞
生コークスＢを、Ｄ５０が９．６μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を５３体積％とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を８０ｍ／ｓとし、処理時間を１２０分とした以外は実施例１と同じ条件で造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた実施例２に係る非晶質炭素材料のＤ５０は２４．９μｍであり、ＢＥＴは８．１ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９５３であり、凹凸度合いの値は０．９７６であった。また、真密度は２．１０ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．２１であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は１４．５ｗｔ％であった。

＜実施例３＞
生コークスＡを、Ｄ５０が７．９μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を５３体積％とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を７０ｍ／ｓとし、処理時間を１２０分とした以外は実施例１と同じ条件で造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた実施例３に係る非晶質炭素材料のＤ５０は２７．１μｍであり、ＢＥＴは１０．７ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９０１であり、凹凸度合いの値は０．９４９であった。また、真密度は２．０７ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．２９であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は１４．４ｗｔ％であった。

＜実施例４＞
生コークスＡを、Ｄ５０が７．９μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を５０体積％とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を７０ｍ／ｓとし、処理時間を１８０分とした以外は実施例１と同じ条件で造粒を行った。

このようにして得られた実施例４に係る非晶質炭素材料のＤ５０は２１．１μｍであり、ＢＥＴは１．６ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９４７であり、凹凸度合いの値は０．９７３であった。また、真密度は２．０２ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．３１であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は１５．０ｗｔ％であった。また、タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例５＞
生コークスＡを、Ｄ５０が４．８μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を５０体積％とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後の周速を８０ｍ／ｓとし、処理時間を２１０分とした以外は実施例１と同じ条件で造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた実施例５に係る非晶質炭素材料のＤ５０は９．６μｍであり、ＢＥＴは２．５ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９６３であり、凹凸度合いの値は０．９８１であった。また、真密度は２．０４ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．２７であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は１５．１ｗｔ％であった。また、タップ密度は１．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例６＞
実施例４に係る非晶質炭素材料と実施例５に係る非晶質炭素材料とを重量比７：３で混合した非晶質炭素材料を実施例６とした。得られた炭素材料のタップ密度は１．２７ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例７＞
生コークスＡを、Ｄ５０が５．８μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を６１体積％とし、二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後の周速を８０ｍ／ｓとし、処理時間を１２０分とした以外は実施例１と同じ条件で造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた実施例７に係る非晶質炭素材料のＤ５０は１２．１μｍであり、ＢＥＴは５．０ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９６７であり、凹凸度合いの値は０．９８３であった。また、真密度は２．０９ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．１４であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は２０．０ｗｔ％であった。

＜実施例８＞
生コークスＡを、Ｄ５０が５．７μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を８０体積％とし、二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後の周速を８０ｍ／ｓとし、処理時間を６０分とした以外は実施例１と同じ条件で造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた実施例８に係る非晶質炭素材料のＤ５０は１３．６μｍであり、ＢＥＴは２７．２ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９６７であり、凹凸度合いの値は０．９８３であった。また、真密度は２．１９ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．２６であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は３５．０ｗｔ％であった。

なお、既に説明した図１は、本実施例に係る非晶質炭素材料の断面を上述の方法で撮影した顕微鏡写真を示す図である。同図から、本実施例に係る非晶質炭素材料は、円形度が高くなっているとともに、内部に空隙２０が形成されていることが分かる。

＜実施例９、１０＞
コークスＡを、Ｄ５０が４．８μｍとなるよう粉砕及び分級し、粒径が４００ｎｍになるように破砕したケイ素粒子と混合し、上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、実施例９ではケイ素粒子の添加量を７体積％、実施例１０ではケイ素粒子の添加量を２８体積％とした。ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。ケイ素粒子の全量を投入した後に、実施例９では周速を８０ｍ／ｓ、処理時間を４２０分とし、実施例１０では周速を８０ｍ／ｓ、処理時間を３９０分とした以外は実施例１と同じ条件でそれぞれ造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた実施例９に係る非晶質炭素材料のＤ５０は８．８μｍであり、ＢＥＴは１．８ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９６６であり、凹凸度合いの値は０．９８１であった。また、真密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．１８であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は３．０ｗｔ％であった。

また、実施例１０に係る非晶質炭素材料のＤ５０は８．８μｍであり、ＢＥＴは９．５ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９６３であり、凹凸度合いの値は０．９８２であった。また、真密度は１．９４ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．１７であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は１１．７ｗｔ％であった。

図３は、本実施例に係る非晶質炭素材料の断面を上述の方法で撮影した顕微鏡写真を示す図である。同図から、本実施例に係る非晶質炭素材料は、内部に空隙２０が形成されているとともに、酸化ケイ素粒子５を含んでいることが分かる。

＜実施例１１＞
生コークスＢを、Ｄ５０が９．６μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を５３体積％とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を８０ｍ／ｓとし、処理時間を１０５分とした以外は実施例１と同じ条件で造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた実施例１１に係る非晶質炭素材料のＤ５０は２４．８μｍであり、ＢＥＴは８．８ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９２１であり、凹凸度合いの値は０．９６１であった。また、真密度は２．１０ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．２２であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は１０．０ｗｔ％であった。

＜実施例１２＞
生コークスＡを、Ｄ５０が５．７μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を８０体積％とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後の周速を８０ｍ／ｓとし、処理時間を６０分とし、炭化温度を１２００℃とした以外は実施例１と同じ条件で造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた実施例１２に係る非晶質炭素材料のＤ５０は１４．０μｍであり、ＢＥＴは３２．５ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９６５であり、凹凸度合いの値は０．９７９であった。また、真密度は２．１８ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．５９であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は３５．２ｗｔ％であった。

また、図４は、実施例１２に係る非晶質炭素材料の断面を上述の方法で撮影した顕微鏡写真を示す図である。同図から、本実施例に係る非晶質炭素材料は、円形度が高くなっているとともに、内部に空隙２０が形成されていることが分かる。

＜比較例１＞
生コークスＡを、Ｄ５０が６．０μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子のみで乾式造粒を行った。造粒では、周速を８０ｍ／ｓとし、処理時間を２４０分とした。次に、造粒された粒子を１０００℃、最高到達温度での保持時間を５時間とする条件で炭化処理した。

このようにして得られた比較例１に係る非晶質炭素材料のＤ５０は１４．６μｍであり、ＢＥＴは０．３ｍ^２／ｇであり、円形度は０．９６３であり、凹凸度合いの値は０．９８１であった。であった。また、真密度は１．７６ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．４４であった。

＜比較例２＞
Ｄ５０が８．５μｍである黒鉛を、二酸化ケイ素粒子と混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を６３体積％とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を７０ｍ／ｓとし、処理時間を１２０分とした以外は実施例１と同じ条件で造粒及び炭化を行った。

このようにして得られた比較例２に係る炭素材料は十分に複合化しておらず、二酸化ケイ素粒子の一部は黒鉛に付着していなかった。ＢＥＴは３３．２ｍ^２／ｇであり、円形度は０．８１２であり、凹凸度合いの値は０．８９９であった。また、真密度は２．３１ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．９６であった。得られた炭素材料中のＳｉ含有率は１４．８ｗｔ％であった。

＜比較例３＞
コークスＡを、Ｄ５０が４．８μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを手混合した。コークス粒子に対するケイ素粒子の添加量は５０体積％とした。造粒処理は行わず、１０００℃、５時間の条件で炭化処理を行った。

このようにして得られた比較例３に係る非晶質炭素材料のＢＥＴは３９．１ｍ^２／ｇであり、円形度は０．７４５であり、凹凸度合いの値は０．８５６であった。また、真密度は２．１４ｇ／ｃｍ^３であり、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．８８であった。

以上のようにして作製された実施例及び比較例に係る炭素材料について、初期充電容量及び初期放電容量を測定し、初期効率を算出した。また、初期放電容量に対する、１０サイクル充放電後の放電容量の割合をサイクル維持率とした。

なお、比較例３については実施例１〜１２及び比較例１、２と同様の方法で電極の作製を試みたが、銅箔から活物質層が剥離したため、試料１重量部に対してアセチレンブラックを０．０４７重量部、ＰＶｄＦを０．１１６重量部加えるよう組成を変更している。

−測定結果−
実施例１〜１０、１２及び比較例１〜３に係る炭素材料についての試験結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１〜１０、１２に係る炭素材料では、いずれも初期放電容量が３００ｍＡｈを十分に上回っており、また、サイクル維持率も８０％以上と、酸化ケイ素を含む炭素材料としては、十分に高くすることができた。

また、例えば実施例１に係る炭素材料と比較例１に係る炭素材料とでは、いずれも生コークスを原料としているため、得られた炭素材料には易黒鉛化非晶質炭素が含まれている。しかしながら、実施例１に係る炭素材料では、比較例１に係る炭素材料に比べて、初期効率がやや低下しているものの、初期放電容量は大幅に増加しており、サイクル特性の低下も小さく抑えられていることが確認できた。

一方、黒鉛を炭素原料として用いた場合（比較例２）では、球形化処理を行っても炭素材料とケイ素材料との複合化ができず、また、初期放電容量の向上効果は見られなかった。これは、黒鉛に揮発成分が含まれていないことで、炭化工程において二酸化ケイ素粒子が還元されず、ケイ素の容量向上効果が十分に得られなかったためと考えられる。

また、造粒処理を行わなかった場合（比較例３）は、例えば実施例５と比べて二酸化ケイ素粒子の添加量が同程度であっても、ケイ素の容量向上効果が十分に得られないことが確認できた。これは、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とが複合化されていないことで、炭化処理時に生コークスから発生した揮発分が二酸化ケイ素を効果的に還元できなかったことによると考えられる。

また、実施例２の結果から、石油系針状コークスを炭素原料として用いた場合でも、石油系非針状コークスを炭素原料として用いた場合と同様に、優れた効果を得ることができることが分かった。

実施例９、１０の結果から、ケイ素原料として粉砕されたケイ素粒子を用いても、ケイ素原料を用いない場合（比較例１）に比べて初期放電容量を大きくすることができるとともに、初期効率は維持され、サイクル特性の低下も小さく抑えられることが確認できた。

なお、実施例１〜１２に係る非晶質炭素材料では、Ｏ／Ｓｉ比がいずれも０．２以上２．０未満となっており、ケイ素の含有率は１重量％を超えて５０重量％以下となっていた。真密度はいずれも１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下となっており、ケイ素原料を用いない場合（比較例１）に比べて大きく、黒鉛を炭素原料とした場合（比較例２）に比べて小さくなっていた。

また、実施例４に係る炭素材料と実施例５に係る炭素材料とを重量比７：３で混合した実施例６では、造粒によって酸化ケイ素を易黒鉛化非晶質炭素中に複合化した粒径が異なる二種類の粒子を混合して用いることによって、本発明のサイクル特性改善の効果を損なうことなく、タップ密度を向上させることができ、電極密度を高くできる炭素材料を得ることができた。

また、実施例１〜１２に係る非晶質炭素材料の遷移金属含有率は、いずれも７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であったが、比較例１〜３に係る炭素材料に含まれる遷移金属含有率との間に大きな差は見られなかった。

本実施形態の一例に係るケイ素含有非晶質炭素材料は、例えば電気自動車や、太陽光発電、風力発電などの蓄電システム等に用いられるリチウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタの負極材料として有用である。

１ ケイ素含有非晶質炭素材料
４ 非晶質炭素
５ 酸化ケイ素粒子
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ セパレータ
１６ 外装
２０ 空隙

このケイ素含有非晶質炭素材料は、１重量％以上５０重量％未満のケイ素を含有している。また、主に酸化ケイ素由来の酸素含有率として、このケイ素含有非晶質炭素材料は、０重量％を超え４０重量％未満の酸素を含有してもよい。また、このケイ素含有非晶質炭素材料は、円形度が０．７０以上１．０以下であり、ＢＥＴ比表面積が１．５〜３２．５ｍ ^２ /ｇである。

Claims (7)

1. 易黒鉛化非晶質炭素を備え、
   前記易黒鉛化非晶質炭素中に、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素粒子が含まれたケイ素含有非晶質炭素材料であって、
   ケイ素の含有率が１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料。
2. 請求項１に記載のケイ素含有非晶質炭素材料において、
   ケイ素含有率と酸素含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．２以上２．０未満であることを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料。
3. 請求項１又は２に記載のケイ素含有非晶質炭素材料において、
   円形度が０．７０以上１．０以下であることを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料。
4. 請求項１〜３のうちいずれか１つに記載のケイ素含有非晶質炭素材料において、
   真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料。
5. 請求項１〜４のうちいずれか１つに記載のケイ素含有非晶質炭素材料において、
   遷移金属含有率の合計は、７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料。
6. 請求項１〜５のうちいずれか１つに記載のケイ素含有非晶質炭素材料において、
   平均粒径が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料。
7. 請求項１〜６のうちいずれか１つに記載のケイ素含有非晶質炭素材料を有する負極を備えているリチウムイオン二次電池。