CN114195123A - 一种改性硬炭材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性硬炭材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性硬炭材料、制备方法及其应用。改性硬炭材料的制备方法，其包括以下步骤：将树脂、微晶石墨、含氮化合物和有机溶剂进行混合、第一粉碎、预氧化、第二粉碎和碳化处理，混合的温度为200‑400℃；预氧化的温度为150‑450℃；第一粉碎后和第二粉碎后的物料粒径均为3‑12μm；即可。本发明改性硬炭材料的制备方法原料来源丰富，收率高、成本低且安全可靠、工艺简单、适于工业化生产；制得的改性硬炭材料的首次充放电比容量高、不可逆容量较小、首次效率较高，且倍率性能较好。

Description

一种改性硬炭材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种改性硬炭材料、制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高的能量密度、循环寿命长、无记忆效应等优点受到消费者的青睐，目前已经被广泛应用于各种设备中，如电动汽车、笔记本电脑、手机等。随着社会的发展，人们对锂离子电池提出了更高的要求。为了满足人们对锂离子电池的能量密度、功率密度等的需求，不断开发具有高的能量密度和功率密度的负极材料是研究者们追求的目标。硬炭呈现出短程石墨片层无序堆叠的结构，这种独特的结构不仅提供了丰富的离子储存位点，可使离子快速传输扩散，而且大的层间距有利于锂离子顺利地嵌入与脱出石墨层间，在充放电过程中结构稳定。因此，硬炭是一类非常有前景的锂离子电池的负极材料。
而硬炭材料表面疏松多孔，易吸附空气中的水分和氧气，在表面形成各种C-H官能团，锂离子易与这些官能团反应，造成锂离子的损耗，增大了不可逆容量，降低了首次效率，进而阻碍了它们的广泛应用。
微晶石墨在结构上有其特点。它是由微小晶体无序堆积形成的颗粒或块体，高度各向异性的微晶体无序团聚，使得微晶石墨的颗粒或块体呈现出各向同性，具有较好的倍率性能。微晶石墨由于具有结晶太小，具有微晶结构，其量比较大，容易量产。
氮掺杂是提高碳基材料电化学性能的一种有效途径，研究表明，氮元素的掺杂可以提高负极材料的电导率和表面亲水性，促进电子传递和界面反应。氮掺杂通常采用气相沉积法，在NH3气氛中退火等，这些方法往往涉及复杂的实验条件，如有毒原料、特殊的仪器和严格的条件。因此，迫切需要开发一种简单、绿色、环保的氮掺杂方法。
为满足人们对锂离子电池的能量密度、功率密度等的需求，不断开发具有高的能量密度和功率密度的负极材料是研究者们追求的目标。现有技术有的制备硬炭容量低、首效低，有的制备的硬炭容量高，但是0.8V以下占比低，首效低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中硬炭0.8V以下容量占比低、首效低的特点，提供一种改性硬炭材料、制备方法及其应用。本发明提供的改性硬炭材料的制备方法简单，制得的改性硬炭材料的首次充放电比容量高、不可逆容量较小、首次效率较高，且倍率性能较好。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种改性硬炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
将树脂、微晶石墨、含氮化合物和有机溶剂进行混合、第一粉碎、预氧化、第二粉碎和碳化处理，所述混合的温度为200-400℃；所述预氧化的温度为150-450℃；所述第一粉碎后和第二粉碎后的物料粒径均为3-12μm；即可。
本发明中，所述树脂与微晶石墨、含氮化合物的质量比较佳地为1：(0.1-0.5)：(0.05-0.2)，例如1：0.2：0.1。
本发明中，所述树脂可为本领域常规用来制备硬炭材料的树脂，所述树脂的残炭值可为大于40％；较佳地为石油树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种。所述树脂的粒径D50较佳地为3-7μm。
本发明中，所述微晶石墨的纯度较佳地为99.5％-99.9％。所述微晶石墨的粒径D50较佳地为2-7μm，更佳地为3～5μm。
本发明中，所述含氮化合物是指含有氮元素的化合物，较佳地为尿素、磷酸氢氨、PVP、三聚氰胺、聚丙烯腈和聚苯胺中的一种或多种。所述PVP是聚乙烯吡咯烷酮。所述PVP的数均分子量较佳地为24000～58000。所述聚丙烯腈的数均分子量较佳地为149000～151000。所述聚苯胺的数均分子量较佳地为大于15000。
本发明中，所述有机溶剂可为本领域常规，较佳地为洗油、甲苯、苯和四氢呋喃中的一种或多种。
本发明中，所述混合的温度较佳地为250-350℃，例如300℃。
本发明中，所述混合的制备方法可为本领域常规，一般是将所述树脂与微晶石墨、含氮化合物和有机溶剂混合均匀即可，较佳地为，将所述树脂先和所述有机溶剂混合，再加入所述微晶石墨和所述含氮化合物混合。
本发明中，所述混合的设备可为本领域常规，较佳地为包覆釜或者热VC机。所述热VC机是指一种锥形的包覆设备。
本发明中，所述混合后，较佳地，还包括干燥。
其中，所述干燥的方式可为本领域常规的干燥的方式，例如为真空干燥、鼓风干燥或喷雾干燥。所述干燥的温度可为本领域常规的干燥温度，例如80-100℃。所述干燥的时间可为本领域常规的干燥的时间，例如为8-10h。所述干燥后的混合物较佳地为固体状态。
本发明中，所述第一粉碎后的物料的粒径D50较佳地为3-7μm。
本发明中，所述预氧化的温度较佳地为200-400℃，例如300℃。所述预氧化的时间较佳地为1-24h。所述预氧化较佳地在空气气氛下进行。
本发明中，所述粉碎可为本领域常规。所述粉碎使用的设备可为本领域常规的粉碎设备，例如机械磨粉碎机、气流磨粉碎机或者低温粉碎机，较佳地为低温粉碎机。
本发明中，所述第二粉碎后的物料的粒径D50较佳地为3-7μm。
本发明中，所述碳化处理可为本领域常规，所述碳化处理的温度较佳地为900-1300℃，例如1000℃。所述碳化处理的时间较佳地为2-6h，例如4h。所述碳化处理的设备可在本领域常规用于碳化的设备，例如管式炉、箱式炉、推板窑或辊道窑。
本发明提供了一种改性硬炭材料，其由上述制备方法制得。
本发明中，所述改性硬炭材料的粒径D50一般为3-8μm，振实密度一般为0.80-0.99g/cm3。
在本发明一具体的实施例中，所述改性硬炭材料的粒径D50为7.5μm，振实密度为0.97g/cm3。
在本发明一具体的实施例中，所述改性硬炭材料的粒径D50为5.8μm，振实密度为0.88g/cm3。
在本发明一具体的实施例中，所述改性硬炭材料的粒径D50为3.2μm，振实密度为0.91g/cm3。
本发明提供了改性硬炭材料在锂离子或钠离子电池中作为负极活性材料的应用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)本发明的制备方法，将树脂与微晶石墨、含氮化合物在有机溶剂下加热混合、粉碎，再通过预氧化、粉碎和碳化处理，得到改性硬炭材料。该方法原料来源丰富，收率高、成本低且安全可靠、工艺简单、适于工业化生产。
2)本发明制得的改性硬炭材料，其性能不低于现有技术制备出来的材料的性能，并具有首次充放电比容量更高、0.8V以下电容量占比高、不可逆容量较小、首次效率较高，且倍率性能较好的优点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的充放电曲线图。
图2为对比例3的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
仪器 厂家或型号
粉碎机 潍坊正远粉体工程设备有限公司
真空干燥箱 佰利达试验设备有限公司
管式炉 合肥科晶有限公司
粒度分布仪Mastersizer2000 马尔文帕纳科公司
振实密度测试仪 安东帕康塔公司
实施例1
(1)混合：将1kg酚醛树脂(粒径D50为7um)与洗油溶液混合，再加入0.1kg微晶石墨(纯度99.6％、粒径D50为3um)和0.05kg聚苯胺(数均分子量>15,000，密度1.36g/mL at25℃)，在热VC中300℃下加热混合均匀；
(2)干燥：将步骤(1)得到的混合溶液在真空干燥箱中100℃干燥8h，得到固体粉末；
(3)第一粉碎：将步骤(2)得到的固体粉末进行粉碎至7μm；
(4)预氧化：将步骤(3)得到的样品在300℃下，在空气气氛下处理5h进行预氧化；
(5)第二粉碎和碳化：将步骤(4)得到样品进行粉碎至7μm，在管式炉中1000℃碳化2h后即得到改性硬炭材料。
实施例2
(1)混合：将1kg酚醛树脂(粒径D50为7um)与洗油溶液混合，再加入0.2kg微晶石墨(纯度99.6％、粒径D50为3um)和0.1kg尿素，在热VC中400℃下加热混合均匀；
(2)干燥：将步骤(1)得到的混合溶液在真空干燥箱中120℃干燥8h得到固体粉末；
(3)第一粉碎：将步骤(2)得到的样品进行粉碎至5μm，
(4)预氧化：将步骤(3)得到的样品在450℃处理1h进行预氧化；
(5)第二粉碎和碳化：将步骤(4)得到的样品进行粉碎至5μm，在管式炉中900℃碳化6h后即得到改性硬炭材料。
实施例3
(1)混合：将1kg酚醛树脂(粒径D50为7um)与洗油溶液混合，再加入0.1kg微晶石墨(纯度99.6％、粒径D50为3um)和0.05kg聚苯胺(数均分子量>15,000，密度1.36g/mL at25℃)，在热VC中200℃下加热混合均匀；
(2)干燥：将步骤(1)得到的混合溶液在真空干燥箱中80℃干燥10h，得到固体粉末；
(3)第一粉碎：将步骤(2)得到的固体粉末进行粉碎至3μm；
(4)预氧化：将步骤(3)得到的样品在150℃处理5h进行预氧化；
(5)第二粉碎和碳化：将步骤(4)得到样品进行粉碎至3μm，在管式炉中1300℃碳化1h后即得到改性硬炭材料。
对比例1
本对比例1，除步骤(1)中不添加微晶石墨外，其余步骤与条件均与实施例1一致。
对比例2
本对比例2，除步骤(1)中不添加聚苯胺外，其余步骤与条件均与实施例1一致
对比例3
本对比例3，除步骤(1)中不添加微晶石墨和聚苯胺外，其余步骤与条件均与实施例1一致。
对比例4
本对比例4，将步骤(1)中的微晶石墨换成0.1kg鳞片石墨，其余与实施例1相同。
对比例5
本对比例5，除步骤(1)中在热VC中300℃下加热混合均匀外，其余步骤与条件均与实施例1一致。
对比例6
本对比例6，除步骤(3)中预氧化温度在120℃外，其余步骤与条件均与实施例1一致。
对比例7
本对比例7，除步骤(3)中将步骤(2)得到的固体粉末进行粉碎至15μm外，其余步骤与条件均与实施例1一致。
对比例8
本对比例8，除步骤(5)中将步骤(4)得到样品进行粉碎至15μm外，其余步骤与条件均与实施例1一致。
效果实施例1
按照本领域常规的方法，对各实施例和对比例制得改性硬炭材料分别进行粒径、振实密度等测试，结果列于表1中。
测试所用扣式电池的制备方法如下:分别将实施例1-3和对比例1-8制得的电池负极材料与导电剂和SBR按照85:12:3混合均匀，涂于铜箔上，真空干燥后作为负极，以锂金属为对电极，电解液使用1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1:1的混合液，隔膜为PE/PP/PE复合膜，组装成扣式电池即可。测试条件为:以0.1C的电流密度进行充放电，充电电压限制为0.005-2V。实施例1和对比例1对应的电池的充放电曲线如图1所示，通过硬炭材料的改性，0.8V以下容量由对比例1的338mAh/g提升到实施例1的372mAh/g，占比由对比例1的64％提高到实施例1的77％。对比例3对应的电池的充放电曲线如图2所示，可知对比例3的电池容量353.2mAh/g，首效78.2％，0.8V以下容量占比62％。
表1各实施例及对比例的电化学性能测试结果
Figure BDA0003447375610000081
从上表的测试结果可知，采用本发明的制备方法制得的改性硬炭材料制成的电池，相较于对比例1-8制备方法制得的硬炭材料制成的电池，其0.8V以下的容量占比提高，并且也提高了首次效率，同时保持了硬炭材料高的容量、长循环、高倍率性能的优点。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将树脂、微晶石墨、含氮化合物和有机溶剂进行混合、第一粉碎、预氧化、第二粉碎和碳化处理，所述混合的温度为200-400℃；所述预氧化的温度为150-450℃；所述第一粉碎后和所述第二粉碎后的物料粒径均为3-12μm；即可。
2.如权利要求1所述的改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述树脂与微晶石墨、含氮化合物的质量比为1：(0.1-0.5)：(0.05-0.2)，例如1：0.2：0.1；
和/或，所述树脂的残炭值为大于40％；较佳地为石油树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种；
和/或，所述树脂的粒径D50为3-7μm；
和/或，所述微晶石墨的纯度为99.5％-99.9％；
和/或，所述微晶石墨的粒径D50为2-7μm，较佳地为3-5μm；
和/或，所述含氮化合物为尿素、磷酸氢氨、PVP、三聚氰胺、聚丙烯腈和聚苯胺中的一种或多种；所述PVP的数均分子量较佳地为24000～58000；所述聚丙烯腈的数均分子量较佳地为149000～151000；所述聚苯胺的数均分子量较佳地为大于15000；
和/或，所述有机溶剂为洗油、甲苯、苯和四氢呋喃中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为250-350℃，例如300℃；
和/或，所述混合的方法为，将所述树脂先和所述有机溶剂混合，再加入所述微晶石墨和所述含氮化合物混合；
和/或，所述混合的设备为包覆釜或者热VC机。
4.如权利要求1所述的改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，在所述混合后，还包括干燥；
其中，所述干燥的方式较佳地为真空干燥、鼓风干燥或喷雾干燥；所述干燥的温度较佳地为80-100℃；所述干燥的时间较佳地为8-10h；所述干燥后的混合物较佳地为固体状态。
5.如权利要求1所述的改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述第一粉碎后的物料的粒径D50为3-7μm；
和/或，所述第二粉碎后的物料的粒径D50为3-7μm；
和/或，所述第一粉碎或所述第二粉碎使用的设备为机械磨粉碎机、气流磨粉碎机或低温粉碎机，较佳地为低温粉碎机。
6.如权利要求1所述的改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为200-400℃，例如300℃；
和/或，所述预氧化的时间为1-24h；
和/或，所述预氧化在空气气氛下进行；
和/或，所述碳化处理的温度为900-1300℃，例如1000℃；
和/或，所述碳化处理的时间为2-6h，例如4h；
和/或，所述碳化处理的设备为管式炉、箱式炉、推板窑或辊道窑。
7.一种改性硬炭材料，其由权利要求1-6任一项所述的改性硬炭材料的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的改性硬炭材料，其特征在于，所述改性硬炭材料的粒径D50为3-8μm，振实密度为0.80-0.99g/cm3。
9.如权利要求8所述的改性硬炭材料，其特征在于，所述改性硬炭材料的粒径D50为7.5μm，振实密度为0.97g/cm3；
或，所述改性硬炭材料的粒径D50为5.8μm，振实密度为0.88g/cm3；
或，所述改性硬炭材料的粒径D50为3.2μm，振实密度为0.91g/cm3。
10.一种如权利要求7～9任一项所述的改性硬炭材料在锂离子或钠离子电池作为负极活性材料的应用。
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