CN116190616A - 一种动力电池用硅氧碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将氯硅烷化合物添加到硅烷偶联剂溶液中分散均匀得到溶液A；S2、以羧酸化纳米硅为基体，溶液A为雾化气体，进行气体雾化得到氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体；S3、通入碳源气体对氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体进行碳沉积，得到硅氧碳复合材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中的降低硅碳材料满电膨胀较大，倍率性能较差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种动力电池用硅氧碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硅碳材料的满电膨胀大，造成其充放电过程中电芯膨胀较大，并降低其循环性能和存储性能。而造成其硅碳材料膨胀较大的原因主要是由于硅晶粒较大，造成其膨胀较大，而从根本上降低硅碳材料膨胀需主要从降低硅晶粒的尺寸。
目前市场化硅碳主要采用砂磨法制备，其硅晶粒尺寸在15-20nm，满电膨胀较大；而采用硅烷裂解法制备出的硅碳，硅晶粒在2-3nm，膨胀较低，但是由于纳米硅的活性较大，与电解液的副反应较大，需要在其纳米硅材料进行包覆降低其活性。目前的包覆主要通过气相沉积法在其表面包覆无定形碳，膨胀虽然降低、副反应得到改善，但是对材料的倍率性能并未改善。
发明内容
本发明提出一种动力电池用硅氧碳复合材料及其制备方法，解决了现有技术中的降低硅碳材料满电膨胀较大，倍率性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯硅烷化合物添加到硅烷偶联剂溶液中分散均匀得到溶液A；
S2、以羧酸化纳米硅为基体，溶液A为雾化气体，进行气体雾化得到氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体；
S3、通入碳源气体对氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体进行碳沉积，得到硅氧碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述氯硅烷化合物包括甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、戊基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷中的一种。
作为进一步的技术方案，所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。
作为进一步的技术方案，所述硅烷偶联剂包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
作为进一步的技术方案，所述硅烷偶联剂溶液所用的溶剂包括乙醇、二丙醇、2-甲基-2-丙醇、1,3-丁二醇中的一种。
作为进一步的技术方案，所述碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的一种。
作为进一步的技术方案，所述氯硅烷化合物、硅烷偶联剂、溶剂的质量比为10：1-5：100-500。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中气体雾化的温度为80-150℃，压强为1KPa-10KPa，时间为1-6h。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3具体为：将氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体加热到400-800℃，并通入碳源气体，在压强为0.5-1MPa的条件，进行碳沉积1-6h。
在低温条件下沉积无定形碳，避免硅晶粒的生长变大，降低膨胀。
本发明还提出一种动力电池用硅氧碳复合材料，按照所述的制备方法得到，可应用于锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明的制备方法得到的是一种无定形碳包覆纳米硅和硅氧化合物复合材料复合材料，利用硅烷偶联剂表面的氨基的给电子基团与氯硅烷化合物的吸电子基团发生化学键连接降低阻抗，提升结构稳定性。本发明中采用气体雾化法，具有沉积均匀、效率高的优点，所制备出的硅碳负极材料应用于锂离子电池具有膨胀低、循环性能好等优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1得到的硅氧碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
一种动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10g甲基二氯硅烷添加到300g浓度为3wt%的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的二丙醇溶液中分散均匀得到溶液A；
S2、通过气体雾化法，以羧酸化纳米硅为基体，溶液A为雾化气体，温度120℃，压强5KPa，喷雾时间3h，得到氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体；
S3、将氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体转移到管式炉中，抽真空，并加热到500℃，并通入甲烷气体（流速为100mL/min），在压强为0.8MPa的条件，进行碳沉积3h，得到得到硅氧碳复合材料。
实施例2
一种动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10g苯基二氯硅烷添加到100g浓度为1wt%的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的2-甲基-2-丙醇溶液中分散均匀得到溶液A；
S2、通过气体雾化法，以羧酸化纳米硅为基体，溶液A为雾化气体，温度150℃，压强10KPa，喷雾时间1h，得到氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体；
S3、将氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体转移到管式炉中，抽真空，并加热到800℃，并通入乙烯气体（流速为100mL/min），在压强为1MPa的条件，进行碳沉积1h，得到得到硅氧碳复合材料。
实施例3
一种动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10g甲基乙烯基二氯硅烷添加到500g浓度为1wt%的(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷的1,3-丁二醇溶液中分散均匀得到溶液A；
S2、通过气体雾化法，以羧酸化纳米硅为基体，溶液A为雾化气体，温度80℃，压强1KPa，喷雾时间6h，得到氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体；
S3、将氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体转移到管式炉中，抽真空，并加热到400℃，并通入乙炔气体（流速为100mL/min），在压强为0.5MPa的条件，进行碳沉积6h，得到得到硅氧碳复合材料。
对比例1
S1、将10g甲基二氯硅烷添加到300g浓度为3wt%(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的二丙醇溶液中，分散均匀得到溶液A，过滤，60℃真空干燥24h，得到纳米硅复合体；
S2、将纳米硅复合体转移到管式炉中，抽真空，并加热到700℃，并通入甲烷气体（流速为100mL/min），进行碳沉积3h，得到无定形碳包覆纳米硅和硅氧化合物复合材料。
对比例2
一种动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10g甲基二氯硅烷添加到300g浓度为3wt%的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的二丙醇溶液中分散均匀得到溶液A；
S2、将10g羧酸化纳米硅添加到100g溶液A中，并在温度为80℃真空浸泡（-0.1MPa）24h，之后过滤，得到氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体；
S3、将氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体转移到管式炉中，抽真空，并加热到500℃，并通入甲烷气体（流速为100mL/min），在压强为0.8MPa的条件，进行碳沉积3h，得到得到硅氧碳复合材料。
性能测试：
（1）SEM测试
将实施例1中制得的硅氧碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现颗粒状结构，大小分布较均匀，粒径介于2-10µm之间。
（2）物化性能及扣式电池测试
对实施例和对比例制备出的无定形碳包覆纳米硅和硅氧化合物复合材料进行粒径、振实密度、比表面积，按国家标准GB/T-38823-2020《硅碳》的方法测试。同时，通过XPS测试材料的表面碳包覆的完整度。四探针测试仪测试其粉体的电导率，测试结果如表1所示。
表1 实施例和对比例的复合材料物化性能
将实施例及对比例中的硅氧碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水=90g：4g：6g：220mL，制备出负极极片；金属锂片作为正极；电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试扣式电池的首次放电容量和首次效率，同时测试倍率性能（3C、0.1C）和满电膨胀。
满电膨胀测试方法为：测试其负极极片辊压后的极片厚度为D1，电池充电到100%SOC，之后进行电池解刨测试其负极极片的厚度为D2，之后计算出负极极片满电膨胀=（D2-D1）/D1*100%，测试结果如表2所示。
表2 实施例和对比例的复合材料制备的扣式电池的性能
由表1和表2可以看出，本发明实施例制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为复合材料利用硅烷偶联剂表面的氨基的给电子基团与氯硅烷化合物的吸电子基团发生化学键连接降低阻抗提升材料的克容量发挥，同时材料较大的比表面积和高的粉体电导率提升倍率性能，且低温包覆降低硅晶粒的生长，降低膨胀。
（3）软包电池测试：
将实施例及对比例中的硅碳复合材料掺混90%的人造石墨作为负极，并进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.1mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出2Ah软包电池。
循环性能测试：
充放电电流2C/2C，电压范围2.5-4.2V，循环次数500次；同时对电池进行满充到100%SOC，并进行电池拆解，测试其电池的满电膨胀，测试结果见表3。
表3 实施例和对比例的复合材料制备的软包电池的循环性能
从表3可以看出，采用实施例1-3所得硅碳复合材料制备的锂离子电池的循环性能和满电膨胀优于对比例。实验结果表明，本发明通过低温条件下沉积无定形碳，避免硅晶粒的生长变大，降低膨胀。
高温存储性能测试：
在60℃测试其电池满电状态下的容量为X1，之后在60℃条件下放置30天后，之后再次测试其电池的容量为X2，计算出荷电保持=X2/X1*100%；之后在使其电池满充到满电状态（100%SOC），测试其电池的容量为X3，计算出恢复容量=X3/X1*100%；结果见表4。
表4 实施例和对比例的复合材料制备的软包电池的高温存储性能
由表4可以看出，实施例材料的高温存储性能优于对比例，其原因为，实施例材料的包覆完整度高，降低内核与电解液的副反应，提升高温存储性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氯硅烷化合物添加到硅烷偶联剂溶液中分散均匀得到溶液A；
S2、以羧酸化纳米硅为基体，溶液A为雾化气体，进行气体雾化得到氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体；
S3、通入碳源气体对氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体进行碳沉积，得到硅氧碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷化合物包括甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、戊基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液所用的溶剂包括乙醇、二丙醇、2-甲基-2-丙醇、1,3-丁二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中气体雾化的温度为80-150℃，压强为1KPa-10KPa，时间为1-6h。
7.根据权利要求1所述的动力电池用硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为将氯硅烷化合物包覆纳米硅复合体加热到400-800℃，并通入碳源气体，在压强为0.5-1MPa的条件，进行碳沉积1-6h。
8.一种动力电池用硅氧碳复合材料，其特征在于，按照权利要求1-7任意一项所述的制备方法得到，可应用于锂离子电池负极材料。
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