CN116646489A - 一种快充石墨复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种快充石墨复合材料,其为核壳结构,内核包括石墨、中间相碳微球、硅基复合体和无定形碳,外壳包括石墨烯、碳纳米管和硬碳材料。以沥青基材料和偶联剂形成的悬浊液与纳米硅、偶联剂和石墨得到的悬浊液混合反应,得到石墨/硅基复合材料,将其与树脂、碳纳米管、石墨烯混合后喷雾干燥,碳化,得到所述快充石墨复合材料。本发明的复合材料内核利用中间相碳微球降低硅基材料的膨胀,另外作为外壳组分的碳纳米管和石墨烯束缚内核,降低膨胀并提升材料的电子导电率,提升倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域,具体的说是一种快充石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子电池用负极材料以人造石墨为主。因负极材料理论容量的限制(372mAh/g),锂离子电池的整体能量密度不能大幅提升的情况下,提升材料的快充性能不失为一种提升石墨性能的措施之一。由于锂离子电池充电过程中,锂离子只能从负极石墨材料中石墨微晶的两端嵌入,使得锂电池的快充性能限制在0.5C以下,经造粒及碳包覆工艺后,石墨的表面被简单的包覆一层无定形碳,该碳层具有的无定形结构,存在较多孔隙,充电过程中锂离子可以通过这些丰富的孔隙抵达微晶两端的界面,增加锂离子在石墨表面的嵌入通道,并对石墨包覆层进行掺杂,可以提升材料的电子和离子导电性能。同时,提升负极极片快充性能的措施还包括提升负极材料的比容量等,在正极面密度一定的情况下,高的负极比容量意味着负极极片的面密度降低,同样可以提升锂离子电池的快充性能。
发明内容
为提升石墨的快充性能及能量密度,本发明提供一种快充石墨复合材料,通过液相法制备出石墨/硅内核,并在其外层包覆石墨烯、碳纳米管、无定形碳复合材料提升其电子导电性和快充性能。
本发明的技术方案如下:
本发明第一方面的技术目的是提供一种快充石墨复合材料,其为核壳结构,内核包括石墨、中间相碳微球、Si/硅氧化物的复合体和无定形碳,外壳包括石墨烯、碳纳米管和硬碳材料,以复合材料的总重量计,外壳的重量百分比为5-15wt%。
进一步的,以内核的总重量计,其中各组分的重量份数为:
石墨50-70份
中间相碳微球20-30份
Si/硅氧化物1-5份
无定形碳65-80份
其中Si/硅氧化物的复合体中Si与硅氧化物的质量比1:0.5-1。
进一步的,以外壳的总重量计,所述石墨烯的重量百分比为20-30%,所述碳纳米管的重量百分比为20-30%,其余为硬碳材料。
本发明第二方面的技术目的是提供一种快充石墨复合材料的制备方法,包括:
将沥青材料分散到有机溶剂中,加入过硫酸铵得到悬浊液A;
将纳米硅添加到氨基硅烷偶联剂的有机溶剂中分散均匀,之后添加石墨分散均匀得到悬浊液B;
将悬浊液A添加到悬浊液B中,反应,过滤,干燥,得到石墨/硅基复合材料;
将树脂溶解于有机溶剂,加入碳纳米管、石墨烯和所述石墨/硅基复合材料,分散,喷雾干燥,碳化,得到所述快充石墨复合材料。
进一步的,悬浊液A中沥青、有机溶剂和过硫酸铵的重量比为10-50:500:1-10。
进一步的,悬浊液B中纳米硅、氨基硅烷偶联剂、有机溶剂和石墨的重量比为1-5:1-5:500:100。
进一步的,悬浊液A和悬浊液B中所用的有机溶剂选自四氢呋喃、甲醚、乙醚、丁二醇、苯、甲苯和四氯化碳中的至少一种;优选悬浊液A和悬浊液B中选用同一种有机溶剂。
进一步的,所述沥青选自石油沥青、煤沥青和合成沥青中的至少一种。
进一步的,所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三丁氨基甲基硅烷、二乙氨基三甲基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步的,悬浊液A和悬浊液B按照重量比为1:0.5-1混合。
进一步的,悬浊液A和悬浊液B反应条件为:反应压力为真空度0.05MPa~0.5Mpa,反应温度为50-100℃,反应时间为12-36h。
进一步的,所述石墨/硅基复合材料、石墨烯、碳纳米管、树脂和有机溶剂按重量比为100:1-3:1-3:1-5:500混合。其中,所述有机溶剂选自环己烷、N-甲基吡咯烷酮,二甲苯、四氯化碳中的至少一种。
进一步的,所述树脂选自酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种。其中,所述环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的至少一种。
进一步的,所述碳化是惰性气氛下于900-1200℃碳化1-6h。其中惰性气氛优选为氮气或氩气。
进一步的,碳化后还包括粉碎、分级的步骤。
本发明第三方面的技术目的在于提供上述快充石墨复合材料作为电池负极材料的应用,具体是作为锂离子电池负极材料的应用。
实施本发明实施例,将具有如下有益效果:
(1)本发明的复合材料内核利用中间相碳微球降低硅基材料的膨胀,另外作为外壳组分的碳纳米管和石墨烯束缚内核,降低膨胀并提升材料的电子导电率,提升倍率性能和循环性能。
(2)本发明在制备内核时采用氨基硅烷偶联剂与纳米硅反应生成网络结构,且能避免纳米硅的自身团聚,降低膨胀;形成的石墨/硅基复合材料提升材料的比容量,在外壳制备过程中加入的碳纳米管具有网络结构,电子导电率强,石墨烯具有片层结构,二者能协同作用,一方面避免制备过程中的沉降改善加工,另一方面赋予材料较高的导电率;本发明所得的复合材料在具有高能量密度的同时,材料的快充性能也得到提升。
(3)由于溶液A和溶液B混合实现纳米硅分散在沥青溶液中,同时沥青转变为中间相碳微球的过程中,纳米硅可以均匀掺杂在中间相碳微球中,利用中间相碳微球结构稳定,膨胀低的特点,束缚硅在充放电过程中膨胀,同时由于中间相碳微球自身比容量低,硅的掺杂提供高的比容量,并发挥起两者之间的协同作用,提升比容量和降低膨胀。同时利用氨基硅烷偶联剂表面的氨基基团,与沥青表面的羟基、羧基基团在化学反应过程中,可以生产化学键连接的结构,提升材料的结构稳定性和降低阻抗,并改善材料的倍率和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中:
图1为实施例1制备出的快充石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1:将20g石油沥青添加到500g四氢呋喃有机溶剂中分散均匀,再添加5g过硫酸铵分散均匀得到悬浊液A;
S2:将3g纳米硅,3g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷添加到500g四氢呋喃有机溶剂中分散均匀,之后添加100g人造石墨分散均匀得到悬浊液B;
S3:将100g悬浊液A添加到80g悬浊液B中,并在真空度为0.1MPa,反应温度为80℃的条件下反应24h,过滤,滤渣80℃真空干燥24h,得到石墨/硅基复合材料;
S4:将3g酚醛树脂溶解于500g环己烷有机溶剂,之后添加2g碳纳米管、2g石墨烯超声分散均匀后,再添加100g石墨/硅基复合材料分散均匀,喷雾干燥,并在氩气气氛下,1050℃碳化3h,粉碎、分级,得到石墨复合材料。
实施例2
S1:将10g煤沥青添加到500g甲醚中分散均匀,并添加1g过硫酸铵分散均匀得到悬浊液A;
S2:将1g纳米硅,1g三丁氨基甲基硅烷添加到500g甲醚分散均匀,之后添加100g人造石墨分散均匀得到悬浊液B;
S3:将100g悬浊液A添加到50g悬浊液B中,并在真空度为0.05MPa,反应温度为100℃条件下反应12h,过滤,滤渣80℃真空干燥24h,得到石墨/硅基复合材料;
S4:将1g糠醛树脂溶解于500g环己烷有机溶剂,之后添加1g碳纳米管、1g石墨烯超声分散均匀后,之后添加100g石墨/硅基复合材料分散均匀,喷雾干燥,并在氩气气氛下,900℃碳化6h,粉碎、分级、得到石墨复合材料。
实施例3
S1:将50g合成沥青添加到500g丁二醇有机溶剂中分散均匀,并添加10g过硫酸铵分散均匀得到悬浊液A;
S2:将5g纳米硅,5g二乙氨基三甲基硅烷添加到500g环己烷有机溶剂中分散均匀,之后添加100g人造石墨分散均匀得到悬浊液B;
S3:将100g悬浊液A添加到100g悬浊液B中,并在真空度为0.5MPa,反应温度为50℃条件下反应12h,过滤,滤渣80℃真空干燥24h,得到石墨/硅基复合材料;
S4:将5g酚醛环氧树脂溶解于500g环己烷有机溶剂,之后添加3g碳纳米管、3g石墨烯超声分散均匀后,之后添加100g石墨/硅基复合材料分散均匀,喷雾干燥,并在氩气气氛下,1200℃碳化1h,粉碎、分级,得到石墨复合材料。
对比例1
将5g纳米硅,100g人造石墨,3-氨基丙基三乙氧基硅烷添加到500g四氢呋喃有机溶剂分散均匀,喷雾干燥,之后在氩气气氛下,1050℃碳化3h,粉碎、分级、得到石墨硅复合材料。
对比例2
除S2中不加3-氨基丙基三乙氧基硅烷外,其他同实施例1。
对比例3
除S4中不加碳纳米管外,石墨烯改为4g,其他同实施例1。
性能测试
(1)SEM测试
将实施例1制备的石墨复合材料进行SEM测试,结果如图1所示。由图1可以看出,材料颗粒粒径介于10-15μm之间,颗粒大小布局合理,并有轻微造粒结构。
(2)理化性能测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例和对比例中的复合材料的电导率、振实密度、比表面积、粒度、石墨化度、粉体OI值。测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出,实施例1-3制备出的复合材料的电导率明显高于对比例,其原因可能为实施例材料掺杂有碳纳米管和石墨烯束缚内核降低膨胀和提升材料的电子导电率,提升倍率性能和循环性能。
(3)扣式电池测试
将实施例和对比例制得的复合材料按照如下方法分别组装成扣式电池:
以复合材料分别作为负极,与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中,隔膜为celegard 2400;电解液为LiPF6的溶液,电解液中,LiPF6的浓度为1.1mol/L,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)按照重量比1:1混合得到的混合溶液。
采用蓝电测试仪测试以上扣式电池的性能,测试条件为:0.1C的倍率充放电,电压范围为0.05-2V,循环3周后停止,同时测试其扣电的倍率性能(2C/0.1C)和循环性能(0.1C/0.1C,100周),测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出,采用实施例1-3的复合材料制得的扣式电池,其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明,本发明的石墨复合负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率;原因在通过液相法掺杂硅提升材料的比容量,并掺杂石墨烯和碳纳米管提升材料的倍率性能。
(4)软包电池性能测试
以实施例和对比例的复合材料作为负极活性物质,与正极活性物质三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。
其中隔膜为celegard 2400,电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液,LiPF6的浓度为1.3mol/L)。
以实施例及对比例的复合材料制备出5Ah软包电池及相对应的负极极片,并测试负极极片的吸液保液能力及其电池的循环性能,结果如表3-4所示。测试方法如下所示:
1)吸液能力:
采用1mL的滴定管,并吸取电解液VmL,在极片表面滴加一滴,并进行计时,直至电解液吸收完毕,记下时间t,计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。
2)保液率测试:
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1,并称取极片的重量m2,之后将极片放置到电解液中浸泡24h,称取极片的重量为m3,计算出极片吸液量m3-m2,并按照下式计算:保液率=(m3-m2)*100%/m1。测试结果如表3所示。
表3
从表3可以看出,实施例1-3所得复合材料的吸液保液能力明显高于对比例,表明本发明的复合材料具有高的比表面积,能提升材料的吸液保液能力。
3)循环性能:以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V,在温度25±3℃下测试电池的循环性能;
4)倍率性能:以2C的倍率,采用恒流+恒压模式对电池充电到100%SOC,之后计算出恒流比=恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。测试结果如表4所示。
表4
表4所得负极材料制备的软包电池的循环性能比较,由表中可以看出,实施例电池的循环性能明显好于对比例,其原因为实施例的粉体电导率低降低阻抗,提升倍率性能;同时实施例的材料的保液吸液能力强,提升循环性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种快充石墨复合材料,其特征在于,其为核壳结构,内核包括石墨、中间相碳微球、Si/硅氧化物的复合体和无定形碳,外壳包括石墨烯、碳纳米管和硬碳材料,以复合材料的总重量计,外壳的重量百分比为5-15wt%。
2.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料,其特征在于,以内核的总重量计,其中各组分的重量份数为:
石墨50-70份
中间相碳微球20-30份
Si/硅氧化物1-5份
无定形碳65-80份
其中Si/硅氧化物的复合体中Si与硅氧化物的质量比1:0.5-1。
3.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料,其特征在于,以外壳的总重量100%计,所述石墨烯的重量百分比为20-30%,所述碳纳米管的重量百分比为20-30%,其余为硬碳材料。
4.权利要求1-3任意一项所述的快充石墨复合材料的制备方法,包括:
将沥青材料分散到有机溶剂中,加入过硫酸铵得到悬浊液A;
将纳米硅添加到氨基硅烷偶联剂的有机溶剂中分散均匀,之后添加石墨分散均匀得到悬浊液B;
将悬浊液A添加到悬浊液B中,反应,过滤,干燥,得到石墨/硅基复合材料;
将树脂溶解于有机溶剂,加入碳纳米管、石墨烯和所述石墨/硅基复合材料,分散,喷雾干燥,碳化,得到所述快充石墨复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,悬浊液A中沥青、有机溶剂和过硫酸铵的重量比为10-50:500:1-10,悬浊液B中纳米硅、氨基硅烷偶联剂、有机溶剂和石墨的重量比为1-5:1-5:500:100,悬浊液A和悬浊液B按照重量比为1:0.5-1混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述沥青选自石油沥青、煤沥青和合成沥青中的至少一种;所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三丁氨基甲基硅烷、二乙氨基三甲基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,悬浊液A和悬浊液B反应条件为:反应压力为真空度0.05MPa~0.5Mpa,反应温度为50-100℃,反应时间为12-36h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述石墨/硅基复合材料、石墨烯、碳纳米管、树脂和有机溶剂按重量比为100:1-3:1-3:1-5:500混合。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述树脂选自酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种,其中,所述环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的至少一种。
10.权利要求1所述的快充石墨复合材料或权利要求4所述的制备方法所制备的快充石墨复合材料作为电池负极材料的应用。
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