CN117832456A - 一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，提出了一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将含硫碳源、锂活化剂和造孔剂加入溶剂中混合均匀，喷雾干燥后，通入活化气体，活化，得到锂掺杂多孔碳；S2、将氢化锂平铺于锂掺杂多孔碳的底部，气化，通入硅烷气体，沉积，得到锂掺杂硅碳前驱体材料；S3、将稀土化合物加入树脂溶液中，加入锂掺杂硅碳前驱体材料，分散均匀，喷雾干燥，碳化，得到硅碳复合材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中的硅碳复合材料首次效率较低、倍率性能和循环性能较差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
新型硅碳材料由多孔碳及沉积在孔隙中的纳米硅组成。但由于多孔碳自身缺陷多、电子导电率差，同时硅与碳之间是通过简单的吸附结合在一起的，这造成了硅碳复合材料的界面阻抗较大，从而造成硅碳复合材料的快充性能偏差。虽然研究者可以通过材料内核掺杂、外壳包覆等措施降低硅碳复合材料的缺陷，提高电子电导率，但性能改善的幅度仍不理想。
专利申请号为CN202310907331.2的发明专利公开了一种新型碳硅复合负极材料制备方法，碳硅复合材料颗粒包括球形多孔骨架材料和分布于球形多孔骨架材料孔隙内的硅纳米颗粒。球形多孔骨架材料包括球形多孔碳、球形多孔金属骨架和球形多孔金属氧化物骨架中的至少一种。虽然该硅碳复合材料在电子电导率方面得到了改善，但是首次效率偏低、膨胀较大，循环性能较差。
发明内容
本发明提出一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，解决了相关技术中硅碳复合材料首次效率较低、倍率性能和循环性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提出一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含硫碳源、锂活化剂和造孔剂加入溶剂中混合均匀，喷雾干燥后，通入活化气体，活化，得到锂掺杂多孔碳；
S2、将氢化锂平铺于所述锂掺杂多孔碳的底部，气化，通入硅烷气体，沉积，得到锂掺杂硅碳前驱体材料；
S3、将稀土化合物加入树脂溶液中，加入所述锂掺杂硅碳前驱体材料，分散均匀，喷雾干燥，碳化，得到硅碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述含硫碳源为氧硫化碳、二氯硫化碳、二吡啶硫碳酸酯、苯硫代碳酰二胺、硫代氯碳酸S-辛酯、二硫代碳酸氢钠纤维素中的一种。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述含硫碳源与锂活化剂、造孔剂的质量比为100:1~10:1~10。
作为进一步的技术方案，所述锂活化剂为辛酸锂、癸二酸二锂、新癸酸锂、丙酮酸锂、三氟甲磺酸锂、硬脂酸锂中的一种。
作为进一步的技术方案，所述造孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、石蜡中的一种。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述活化气体为二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、一氧化氮中的一种。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，活化气体的通入流量为100sccm。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述溶剂为乙醇、甲苯、环己烷中的一种。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述活化时，温度为800~1000℃，时间为0.5~2h。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述气化时，压力为负压0.01~0.1MPa，温度为500~800℃，时间为0.5~2h。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述锂掺杂多孔碳和氢化锂、硅烷气体的质量比为：100:1~5:75~125。
作为进一步的技术方案，所述硅烷气体的通入流量为10~100sccm，通入时间为30~300min。
作为进一步的技术方案，所述硅烷气体为三氯硅烷、乙硅烷、二甲基硅烷中的一种。
作为进一步的技术方案，步骤S3中，所述稀土化合物与所述树脂溶液中的树脂、锂掺杂硅碳前驱体材料的质量比为1~10:1~10:100。
作为进一步的技术方案，所述树脂溶液的质量分数为1%~5%。
作为进一步的技术方案，所述树脂溶液中的树脂为环氧树脂、氨基树脂、醇酸树脂中的一种。
作为进一步的技术方案，步骤S3中，所述稀土化合物为稀土碳酸盐或稀土氯化盐。
作为进一步的技术方案，所述稀土碳酸盐为碳酸铈、碳酸镨、碳酸铽、碳酸钐中的一种。
作为进一步的技术方案，所述稀土氯化盐为氯化铈、氯化镨、氯化铽、氯化钐中的一种。
作为进一步的技术方案，步骤S3中，所述碳化时，温度为1000~1200℃，时间为1~6h。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，碳源为含硫碳源，在碳化过程中，硫可挥发留下孔洞，得到多孔结构，与市场上的多孔碳相比，具有孔径大小分布均匀、孔径大的优势，且通过造孔剂碳化形成孔洞结构，改善了硅沉积量，从而提高了硅碳复合材料的首次效率、倍率性能和循环性能。通过掺杂锂，提升了硅碳复合材料的电导率，通过气化法在表面沉积氢化锂，相较沉积锂，沉积得更加均匀，降低了表面的缺陷，提升了首次效率和电导率，改善了倍率性能和循环性能。此外，通过液相法在树脂溶液中添加稀土化合物，得到稀土掺杂无定形碳包覆结构，提升了硅碳复合材料的电导率、首次效率、倍率性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备得到的硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
下述实施例和对比例中，如无特殊说明，聚乙烯醇的CAS号为98002-49-4，聚乙烯醇缩丁醛的CAS号为63148-65-2，聚乙烯吡咯烷酮的CAS号为9003-39-8，环氧树脂的CAS号为38891-59-7，氨基树脂的CAS号为25035-72-7，醇酸树脂的CAS号为63148-69-6，沥青的CAS号为8052-42-4。
实施例1
一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g氧硫化碳、5g辛酸锂和5g聚乙烯醇加入500g乙醇中混合均匀，喷雾干燥后，转移至管式炉中，通入二氧化碳活性气体（通入流量为100sccm），加热至900℃保温1h活化，得到锂掺杂多孔碳；
S2、将100g锂掺杂多孔碳转移至真空炉中，将3g氢化锂平铺在底部，并抽真空至负压0.05MPa，加热至650℃保温1h气化，通入100g三氯硅烷（通入流量为50sccm，时间为150min），沉积，得到锂掺杂硅碳前驱体材料；
S3、将5g碳酸铈加入200g质量分数为3%的环氧树脂溶液中，加入100g锂掺杂硅碳前驱体材料，分散均匀，喷雾干燥，于1100℃下碳化3h，得到硅碳复合材料；
硅碳复合材料的SEM图如图1所示，硅碳复合材料呈颗粒状结构，平均粒径为12μm。
实施例2
一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g二氯硫化碳、1g癸二酸二锂和1g聚乙烯醇缩丁醛加入500g甲苯中混合均匀，喷雾干燥后，转移至管式炉中，通入一氧化碳活性气体（通入流量为100sccm），加热至800℃保温2h活化，得到锂掺杂多孔碳；
S2、将100g锂掺杂多孔碳转移至真空炉中，将1g氢化锂平铺在底部，并抽真空至负压0.01MPa，加热至500℃保温2h气化，通入75g二甲基硅烷（通入流量为10sccm，时间为300min），沉积，得到锂掺杂硅碳前驱体材料；
S3、将1g碳酸镨加入100g质量分数为1%的氨基树脂溶液中，加入100g锂掺杂硅碳前驱体材料，分散均匀，喷雾干燥，于1000℃下碳化6h，得到硅碳复合材料。
实施例3
一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g二吡啶硫碳酸酯、10g新癸酸锂和10g聚乙烯吡咯烷酮加入500g环己烷中混合均匀，喷雾干燥后，转移至管式炉中，通入二氧化硫活性气体（通入流量为100sccm），加热至1000℃保温0.5h活化，得到锂掺杂多孔碳；
S2、将100g锂掺杂多孔碳转移至真空炉中，将5g氢化锂平铺在底部，并抽真空至负压0. 1MPa，加热至800℃保温0.5h气化，通入125g乙硅烷（通入流量为100sccm，时间为30min），沉积，得到锂掺杂硅碳前驱体材料；
S3、将5g碳酸钐加入200g质量分数为5%的醇酸树脂溶液中，加入100g锂掺杂硅碳前驱体材料，分散均匀，喷雾干燥，于1200℃下碳化1h，得到硅碳复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例，步骤S1中，未加入辛酸锂，未通入二氧化碳活性气体。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例，步骤S2中，未加入氢化锂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例，步骤S3中，未添加碳酸铈。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例，步骤S1中，将氧硫化碳替换为等量的沥青。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例，步骤S2中，将氢化锂替换为等量的金属锂。
实验例1 理化性能测试
对实施例1~3和对比例1~5制备得到的硅碳复合材料按照GB/T 38823-2020《硅炭》测试比表面积，采用四探针测试仪（型号为4200A-SCS）测试粉体电导率，采用二氧化碳吸附法使用安东帕比表面积和孔径分析仪（型号为Nova 800）测试孔径和孔容，测试结果如下表1所示。
表1理化性能测试结果
实施例1和对比例1对比表明，通过在多孔碳中掺杂锂，提升了硅碳复合材料的电导率。实施例1和对比例2对比表明，通过沉积氢化锂，提升了硅碳复合材料的电导率。实施例1和对比例3对比表明，通过掺杂稀土元素，提升了硅碳复合材料的电导率。实施例1和对比例4对比表明，含硫碳源相较常规不含硫碳源，可明显提高硅碳复合材料的电导率。实施例1和对比例5对比表明，相较沉积金属锂，沉积氢化锂更能提高硅碳复合材料的电导率。
实验例2 扣式电池性能测试
将实施例1~3和对比例1~5制备得到的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料，并按如下方法制备扣式电池：在各硅碳复合材料中添加粘结剂LA132、导电剂导电炭黑、溶剂NMP（硅碳复合材料与粘结剂、导电剂、溶剂的质量体积比为95g:1g:4g:220mL），搅拌制浆，涂覆于铜箔上，经烘干、碾压制得负极片，在充氩气的手套箱中，将各负极片分别与电解液（1mol/L的LiPF6、溶剂由体积比为1:1的EC和DEC混合而成）、对电极（金属锂片）和隔膜（聚丙烯膜）进行装配，得到扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪对扣式电池进行如下性能检测：
①首次放电比容量和首次效率：测试条件为充放电电压范围为0.005~2V，充放电速率为0.1C；
②倍率性能：测试条件为1C/0.1C；
③满电膨胀率：测试辊压后的扣式电池负极极片的厚度D1，然后将扣式电池满充至100%SOC下解剖负极极片的满电厚度D2，通过下式计算满电膨胀率：
满电膨胀率（%）=（D2-D1）/D1×100。
测试结果如下表2所示。
表2扣式电池性能测试结果
实施例1和对比例1对比表明，通过在多孔碳中掺杂锂，提升了硅碳复合材料的首次放电比容量、首次效率和倍率性能，降低了满电膨胀率。实施例1和对比例2对比表明，通过沉积氢化锂，提升了硅碳复合材料的首次放电比容量、首次效率和倍率性能，降低了满电膨胀率。实施例1和对比例3对比表明，通过掺杂稀土元素，提升了硅碳复合材料的首次放电比容量、首次效率和倍率性能，降低了满电膨胀率。实施例1和对比例4对比表明，含硫碳源相较常规不含硫碳源，提升了硅碳复合材料的首次放电比容量、首次效率和倍率性能，降低了满电膨胀率。实施例1和对比例5对比表明，相较沉积金属锂，沉积氢化锂更能提升了硅碳复合材料的首次放电比容量、首次效率和倍率性能，降低了满电膨胀率。
实验例3 软包电池性能测试
将实施例1~3和对比例1~5制备得到的硅碳复合材料掺杂90wt%的人造石墨作为负极极片，分别与正极三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、电解液（1.3mol/L的LiPF6、溶剂由体积比为1:1的EC和DEC混合而成）以及隔膜（celegard 2400）组装成5Ah的软包电池，对软包电池进行如下性能测试：
①倍率性能：测试条件为以2C的恒流充电到4.2V，之后以0.1C倍率进行恒压充电到100%SOC，按恒流比=恒流容量/（恒流容量+恒压容量）计算恒流比；
②循环性能：测试条件为充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C，循环次数500次。
测试结果如表3所示。
表3软包电池性能测试结果
实施例1和对比例1对比表明，通过在多孔碳中掺杂锂，提升了硅碳复合材料的倍率性能和循环性能。实施例1和对比例2对比表明，通过沉积氢化锂，提升了硅碳复合材料的倍率性能和循环性能。实施例1和对比例3对比表明，通过掺杂稀土元素，提升了硅碳复合材料的倍率性能和循环性能。实施例1和对比例4对比表明，含硫碳源相较常规不含硫碳源，提升了硅碳复合材料的倍率性能和循环性能。实施例1和对比例5对比表明，相较沉积金属锂，沉积氢化锂更能提升了硅碳复合材料的倍率性能和循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含硫碳源、锂活化剂和造孔剂加入溶剂中混合均匀，喷雾干燥后，通入活化气体，活化，得到锂掺杂多孔碳；
S2、将氢化锂平铺于所述锂掺杂多孔碳的底部，气化，通入硅烷气体，沉积，得到锂掺杂硅碳前驱体材料；
S3、将稀土化合物加入树脂溶液中，加入所述锂掺杂硅碳前驱体材料，分散均匀，喷雾干燥，碳化，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述含硫碳源为氧硫化碳、二氯硫化碳、二吡啶硫碳酸酯、苯硫代碳酰二胺、硫代氯碳酸S-辛酯、二硫代碳酸氢钠纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含硫碳源与锂活化剂、造孔剂的质量比为100:1~10:1~10；
优选地，所述锂活化剂为辛酸锂、癸二酸二锂、新癸酸锂、丙酮酸锂、三氟甲磺酸锂、硬脂酸锂中的一种；
优选地，所述造孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、石蜡中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述活化气体为二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、一氧化氮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述活化时，温度为800~1000℃，时间为0.5~2h。
6.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述气化时，压力为负压0.01~0.1MPa，温度为500~800℃，时间为0.5~2h。
7.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂掺杂多孔碳和氢化锂、硅烷气体的质量比为：100:1~5:75~125；
优选地，所述硅烷气体的通入流量为10~100sccm，通入时间为30~300min；
优选地，所述硅烷气体为三氯硅烷、乙硅烷、二甲基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述稀土化合物与所述树脂溶液中的树脂、锂掺杂硅碳前驱体材料的质量比为1~10:1~10:100；
优选地，所述树脂溶液的质量分数为1%~5%；
优选地，所述树脂溶液中的树脂为环氧树脂、氨基树脂、醇酸树脂中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述稀土化合物为稀土碳酸盐或稀土氯化盐；
优选地，所述稀土碳酸盐为碳酸铈、碳酸镨、碳酸铽、碳酸钐中的一种；
优选地，所述稀土氯化盐为氯化铈、氯化镨、氯化铽、氯化钐中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化时，温度为1000~1200℃，时间为1~6h。
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