CN117613252B - 一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，提出了一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料及其制备方法，包括硅碳复合材料为核壳结构，内核为氮钒掺杂硅氧‑纳米硅多孔碳，外壳为氧化硅。通过上述技术方案，解决了现有技术中的硅碳材料应用于锂离子电池时循环性能和功率性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体的，涉及一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
新型硅碳材料作为一种高能量密度的负极材料，其主要通过硅烷裂解生成纳米硅并沉积在多孔碳的孔隙中，其具有比容量高、膨胀低等优点，但是由于硅烷气体属于易燃易爆气体，成本高，活性强，造成其材料的制备成本较高。而硅氧化合物以其循环性能好、活性弱，易于制备等优点，掺杂在多孔碳中降低膨胀及其提升循环。同时由于硅烷气体裂解生成的纳米硅材料具有掺杂在多孔碳中电子导电率差，影响其倍率性能。为改善硅碳材料的倍率性能，研究者通过在多孔碳中掺杂电子导电率高的金属或化合物提升材料的电子导电率，但是同样存在均匀性差，材料的比容量降低等缺点。
比如专利申请CN202310116926.6公开了一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其应用，该复合材料是以纳米硅和多孔碳为内核，外壳为稀土金属掺杂无定形碳组成。先制备金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，再将所得材料利用硅烷裂解生成的纳米硅晶粒沉积在多孔碳中降低膨胀；有机金属化合物裂解生成的金属和无定形碳包覆在内核表面，降低其副反应并提升安全性能，同时金属掺杂能够提升材料外壳的电子导电率，并发挥其内核膨胀低多孔碳和外壳电子导电率高金属材料的协同作用，降低膨胀、提升循环及其功率性能，但是由于内核多孔碳自身的电子导电率偏低，对提升材料的功率性能改善幅度有限。
发明内容
本发明提出一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中硅碳材料应用于锂离子电池时循环性能和功率性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提出一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为核壳结构；所述内核为氮钒掺杂硅氧-纳米硅多孔碳，外壳为氧化硅。
作为进一步的技术方案，以质量分数计，所述内核包括质量分数为5%~20%的硅氧和10%~30%的纳米硅，其余为多孔碳。
本发明还提出了一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氨基碳氢化合物、硅烷化合物、造孔剂、氮源和乙酰丙酮氧钒加入到溶剂中混合，进行水热反应，过滤，碳化，得到多孔碳硅氧前驱体材料；
S2、对所述多孔碳硅氧前驱体材料通入气化氨基硅烷，进行气体裂解，得到硅氧-纳米硅多孔碳复合材料；
S3、将所述硅氧-纳米硅多孔碳复合材料在氧气气氛下进行钝化，粉碎，得到硅碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述S1中氨基碳氢化合物、硅烷化合物和造孔剂的质量比为100:5:30~100:10:1；所述造孔剂、氮源和乙酰丙酮氧钒的质量比为1:1:1。
作为进一步的技术方案，所述S1中氨基碳氢化合物为丙氨酸、赖氨酸、色氨酸、盐酸肌氨酸、天门冬氨酸镁、亚氨基甘氨酸、丝氨酸和己基氨基磺酸中的一种；所述硅烷化合物为2-甲氧基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚二甲氧基硅氧烷、聚碳硼烷甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷和月桂基聚甲基硅氧烷中的一种；所述造孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇和松木粉中的一种；所述氮源为三聚氰胺、尿素、苯胺和吡咯中的一种；所述溶剂为四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
作为进一步的技术方案，所述S1中水热反应的温度为100~200℃，压强为1~5Mpa，反应时间为30~300min；所述碳化温度为500~800℃，碳化时间为1~6h。
作为进一步的技术方案，所述S2中气化氨基硅烷是将氨基硅烷或乙酰氨基硅烷加热到100~250℃后制得。
作为进一步的技术方案，所述S2中裂解时的真空度为0.1~0.5Mpa，温度为300~600℃，时间为30~300min。
作为进一步的技术方案，所述S3中钝化时的氧气流量为10~50sccm，钝化时间为1~6h。
本发明还提出了所述的一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料或所述的制备方法制得的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，硅碳复合材料为核壳结构，内核为氮钒掺杂硅氧-纳米硅多孔碳，通过氮钒掺杂提高硅碳复合材料的比容量，外壳为氧化硅，通过钝化降低其纳米硅的活性，提升材料存储性能及其降低膨胀，核壳结构协同，显著提高了硅碳复合材料的循环性能和功率特性。
2、本发明中，通过硅烷化合物、氨基碳氢化合物进行水热反应生成多孔碳硅氧前驱体材料，具有比容量高的优点，同时不论是氨基碳氢化合物还是氮源提供自由基氮，降低内核多孔碳的阻抗，以及添加乙酰丙酮氧钒都显著提高了硅碳复合材料的循环性能和功率特性。
3、本发明中，采用气化氨基硅烷并进行裂解并沉积在多孔碳硅氧前驱体材料上，降低裂解温度，避免生成纳米硅的硅晶粒变大，降低膨胀，同时氨基硅烷相对于硅烷，硅碳材料作为锂离子电池负极时，进一步提高了电池的循环性能，并且氨基硅烷的成本低，安全风险小，运输方便。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
下列实施例和对比例中，所用原料的信息如表1所示：
表1 原料及原料信息
实施例1
一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g丙氨酸、20g 2-甲氧基聚硅氧烷、3g聚乙烯醇、3g三聚氰胺和1.5g乙酰丙酮氧钒加入到500g四氯化碳中混合，在温度150℃，压强为3Mpa的条件下进行水热反应120min，过滤，在600℃下碳化3h，得到多孔碳硅氧前驱体材料；
S2、在露点为≤-60℃的环境下，对多孔碳硅氧前驱体材料通入气化氨基硅烷，在真空度为0.3Mpa下，升温到450℃进行气体裂解120min，得到硅氧-纳米硅多孔碳复合材料；其中，气化氨基硅烷是将氨基硅烷加热到100℃后制得；
S3、将硅氧-纳米硅多孔碳复合材料在氧气流量为30sccm的气氛下进行钝化3h，粉碎，得到硅碳复合材料。
实施例2
一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g赖氨酸、10g环状二甲基聚硅氧烷、1g聚乙二醇、1g尿素和0.5g乙酰丙酮氧钒加入到500g N-甲基吡咯烷酮中混合，在温度100℃，压强为5Mpa的条件下进行水热反应300min，过滤，在500℃下碳化6h，得到多孔碳硅氧前驱体材料；
S2、在露点为≤-60℃的环境下，对多孔碳硅氧前驱体材料通入气化氨基硅烷，在真空度为0.1Mpa下，升温到300℃进行气体裂解300min，得到硅氧-纳米硅多孔碳复合材料；其中，气化氨基硅烷是将乙酰氨基硅烷加热到200℃后制得；
S3、将硅氧-纳米硅多孔碳复合材料在氧气流量为10sccm的气氛下进行钝化6h，粉碎，得到硅碳复合材料。
实施例3
一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g色氨酸、30g聚碳硼烷甲基硅氧烷、5g松木粉、5g苯胺和2.5g乙酰丙酮氧钒加入到500g四氯化碳中混合，在温度200℃，压强为1Mpa的条件下进行水热反应30min，过滤，在800℃下碳化1h，得到多孔碳硅氧前驱体材料；
S2、在露点为≤-60℃的环境下，对多孔碳硅氧前驱体材料通入气化氨基硅烷，在真空度为0.5Mpa下，升温到600℃进行气体裂解30min，得到硅氧-纳米硅多孔碳复合材料；其中，气化氨基硅烷是将氨基硅烷加热到250℃后制得；
S3、将硅氧-纳米硅多孔碳复合材料在氧气流量为50sccm的气氛下进行钝化1h，粉碎，得到硅碳复合材料。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于步骤S1中将2.5g乙酰丙酮氧钒换为5g乙酰丙酮氧钒。
实施例5
本实施例与实施例3的区别仅在于步骤S1中将2.5g乙酰丙酮氧钒换为6g乙酰丙酮氧钒。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于将步骤S2中的氨基硅烷换为硅烷。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于将步骤S1中不加入聚乙烯醇、三聚氰胺、2-甲氧基聚硅氧烷。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于不加入乙酰丙酮氧钒。
测试一：SEM测试
实施例1制备得到的硅碳复合材料的SEM图，如图1所示；
由图1可以看出，硅碳复合材料的粒度介于5~10µm之间，大小分布均匀。
测试二：扣式电池测试
将实施例1~6及对比例1~2所制得的硅碳复合材料分别与粘结剂LA132和导电炭黑（SP）与N-甲基吡咯烷酮（NMP），以用量比例为95g:1g:4g:220mL进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；其中，采用金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯（PP）膜，电解液采用LiPF6为电解质，并以体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物为溶剂；在充氩气的手套箱中进行扣式电池的装配。
将实施例1~6及对比例1~2对应制得的扣式电池分别进行了电化学性能测试，其中，电化学性能测试具体在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，其中，测试时所采用的充放电条件为：充放电电压范围为0.005V~2.0V，充放电速率为0.1C；同时，通过GB/T-38823《硅碳》分别测试实施例1~6及对比例1~2所制得的硅碳复合材料的比表面积、振实密度，以及通过四探针测试仪测试粉体电导率。测试结果如表2所示：
表2 扣式电池测试结果
通过对比实施例1~6和对比例1~2的数据发现，与对比例1相比，实施例1~6制得的硅碳复合材料用于扣式电池时具有更高的首次放电比容量、首次效率和电导率，说明采用造孔剂、硅烷化合物、氨基碳氢化合物并通过水热反应生成多孔碳硅氧前驱体材料，可以提高材料的比容量和首次效率以及功率特性。
测试三：软包电池测试
在实施例1~6及对比例1~2所制得的硅碳复合材料中分别掺杂90wt%（占负极片总重量的百分比）的人造石墨作为负极材料制得负极片；以NCM532为正极材料，以Celgard2400膜为隔膜，电解液采用LiPF6为电解质，并以体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物为溶剂，LiPF6的浓度为1.3mol/L；制备得到5Ah的软包电池。
1、负极片吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在负极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下所需时间。
2、负极片保液率测试：按照负极片参数计算出负极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，将负极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极片的重量为m3，计算出负极片的吸液量=m3-m2，并按照保液率=[(m3-m2)/m1]×100%，计算保液率；结果如表3所示：
表3 负极片吸液能力和保液能力测试
通过对比实施例1~3、实施例6和对比例1的数据发现，实施例1~3制备得到的硅碳复合材料作为电池负极片的活性物质原料时，负极片的吸液、保液能力明显高于实施例6和对比例1，说明采用造孔剂、硅烷化合物、氨基碳氢化合物并通过水热反应生成多孔碳硅氧前驱体材料，并将气化氨基硅烷进行裂解沉积在多孔碳硅氧前驱体材料上具有更优异的吸液、保液能力。
3、负极片反弹率测试：首先采用测厚仪测试其负极片的平均厚度为D1，之后测试其极片充电到100%SOC状态，并解剖其负极极片，测试其极片的厚度为D2，并按照以下公式计算满电反弹率：反弹率=[(D2-D1)/D1]×100%。
负极片电阻率测试：采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表4所示：
表4 负极片性能测试
通过对比实施例1~3、实施例6和对比例1的数据发现，实施例1~3制备得到的硅碳复合材料应用于电池负极片时，负极片的反弹率和电阻率低于实施例6和对比例1的数据，因为采用气化氨基硅烷并进行裂解并沉积在多孔碳硅氧前驱体材料中，可降低裂解温度，避免生成纳米硅的硅晶粒变大，降低膨胀。
4、软包电池电化学性能测试：
循环性能测试：所采用的充放电条件为：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V~4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；
快充性能测试：以2C的倍率进行恒流+恒压充电，截止电压4.2V，并计算出恒流比，其中，恒流比=恒流容量/（恒流容量+恒压容量）；测试结果如表5所示：
表5 软包电池电化学性能测试结果
通过对比实施例1~6和对比例1~2的数据发现，与对比例2相比，实施例1的软包电池循环性能和快充性能更高，说明添加乙酰丙酮氧钒显著提高了硅碳复合材料的倍率性能；与实施例6相比，实施例1具有更好的循环性能和快充性能，说明采用气化氨基硅烷并进行裂解并沉积在多孔碳硅氧前驱体材料上，相对于硅烷，硅碳材料作为锂离子电池负极时，进一步提高了电池的功率特性和循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氨基碳氢化合物、硅烷化合物、造孔剂、氮源和乙酰丙酮氧钒加入到溶剂中混合，进行水热反应，过滤，碳化，得到多孔碳硅氧前驱体材料；
S2、对所述多孔碳硅氧前驱体材料通入气化氨基硅烷，进行气体裂解，得到硅氧-纳米硅多孔碳复合材料；
S3、将所述硅氧-纳米硅多孔碳复合材料在氧气气氛下进行钝化，粉碎，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中氨基碳氢化合物、硅烷化合物和造孔剂的质量比为100:5:30~100:10:1；所述造孔剂、氮源和乙酰丙酮氧钒的质量比为1:1:1。
3.根据权利要求2所述的一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中氨基碳氢化合物为丙氨酸、赖氨酸、色氨酸、盐酸肌氨酸、天门冬氨酸镁、亚氨基甘氨酸、丝氨酸和己基氨基磺酸中的一种；所述硅烷化合物为2-甲氧基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚二甲氧基硅氧烷、聚碳硼烷甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷和月桂基聚甲基硅氧烷中的一种；所述造孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇和松木粉中的一种；所述氮源为三聚氰胺、尿素、苯胺和吡咯中的一种；所述溶剂为四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中水热反应的温度为100~200℃，压强为1~5Mpa，反应时间为30~300min；所述碳化温度为500~800℃，碳化时间为1~6h。
5.根据权利要求1所述的一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中气化氨基硅烷是将氨基硅烷或乙酰氨基硅烷加热到100~250℃后制得。
6.根据权利要求1所述的一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中裂解时的真空度为0.1~0.5Mpa，温度为300~600℃，时间为30~300min。
7.根据权利要求1所述的一种高比能量密度锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中钝化时的氧气流量为10~50sccm，钝化时间为1~6h。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的制备方法制得的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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