CN113916863A - 基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，该方法通过拉曼光谱中拉曼特征峰强度与波数的变化，分析MWCNTs在沥青中的无序程度与相互作用，利用拉曼光谱中的D模和G模的强度变化来说明MWCNTs在试件中含量，同时发现当MWCNTs分散状态均匀时，D模和G模的强度与MWCNTs掺量呈线性正相关。此方法中也展示了利用D模和G模的强度比（ID/IG）来表征MWCNTs无序性增强的现象，以此说明MWCNTs在沥青胶结料中出现互相缠绕和团聚现象。
Description
技术领域
本发明属于多壁碳纳米管改性沥青微观表征技术领域，尤其涉及基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法。
背景技术
印度科学家C.V.拉曼(Raman)在1982年发现了拉曼散射效应，并以此为基础发展了拉曼光谱(Raman spectra)微观表征方法，它的应用原理是当入射光穿透物质时，将得到频率不同的散射光谱，这些散射光谱能够反映材料内部的分子振动、转动等方面的信息。拉曼光谱试验对材料没有破坏性，可以用来分析材料化学组成，晶体结构和化学键等，并且对有机和无机、固体或某些液体材料都适用。拉曼光谱仪的工作原理是当激光发射器发射出的光子打在待研究物质上，光子会因为撞击而改变其原有的运行路径从而发生散射，大部分光子发生弹性散射，弹性散射的频率与入射光源相同，命名为瑞利散射(RayleighScattering)；而另一部分光子则会产生非弹性的散射，其光子的频率会有所改变，这部分的散射光谱就是拉曼散射(Raman Scattering)。
虽然大多数的碳质材料都具有和石墨片层相似的微观结构，但不同种类的碳质材料却有着不同的结构(如C60，CNTs等)，结构大小也有着很微弱的差异，其内部化学键的振动方式以及电子运动的特性都会反映在拉曼散射光谱当中。由于拉曼散射光谱能够非常灵敏地检测到碳质结构的偏移对称性，且具备需要的检测样品少、对样品破坏性小等优点，因此拉曼散射是目前最常见的研究纳米碳质结构的方法。
拉曼光谱可用于研究CNTs的微观特性：一方面，拉曼光谱可以用来确定单根CNT的直径大小和CNTs管束的直径分布、CNTs的金属性或非金属性，以及CNTs的取向性等；另一方面，在CNTs受到外界影响时，拉曼光谱还可用于定量地确定CNTs结构的应力或应变相对大小。
在外部条件(荷载、温度等)的影响下，CNTs中C＝C键会产生伸缩变化，进而反映在拉曼特征峰位置的偏移上。此外，拉曼光谱还可用于研究CNTs/聚合物复合材料的微观特性，通过观察CNTs/聚合物复合材料的拉曼特征峰宽度、强度的变化以及峰位的移动，来表征CNTs与聚合物基体之间的相互作用以及CNTs在基体中的是否到达一定的分散程度。
对基体中CNTs的某些化学键(如C＝C)的微观受力进行表征，可用于研究基体与CNTs界面的荷载传递信息以及黏附力。已有的研究中主要针对CNTs及其复合材料的两种拉曼特征峰进行研究：D模和G模，前者反映了碳质结构的无序性，后者反映了有序石墨结构的内部平面振动信息。
在CNTs复合材料中，主要观察D模和G模的强度比(ID/IG)的变化以及特征峰位置的移动。ID/IG值的减小可以反映CNTs的结构缺陷减少，有序性提高；单根的CNTs在受到外力作用时，会导致结构的变形，C＝C键的长度也会随之增大或减小，其反映在拉曼特征峰的波数移动上。拉伸形变下，CNTs特征峰的位置将向波数较小的方位偏移，压缩形变下则向波数较大的方位偏移。如果CNTs是分布在聚合物材料中，则可以通过降低CNTs/聚合物复合材料的温度，产生收缩，使CNTs主要受到沿轴向方向的压缩应力。Hadjiev等人的研究结果证明，降低基体材料的温度，将会导致CNTs的G模与G’模逐渐向波数较大的方位偏移。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中存在的无法有效表征沥青中多壁碳纳米管的含量和分散状态等问题，本发明提供了基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，考虑到当入射光穿透物质时，将得到频率不同的散射光谱，而散射光谱可以反映物质内部的分子振动、转动等方面的信息，利用拉曼光谱中拉曼特征峰强度与波数的变化即能反应MWCNTs含量，以及其分散状态。
本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，所述基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法包含以下步骤：
步骤1，多壁碳纳米管MWCNTs选择：选取两组不同管径、长度的MWCNTs作为研究对象；
步骤2，掺量确定：选取0.5wt％、1.5wt％、2.5wt％的MWCNTs掺量作为变量；
步骤3，制备改性沥青：采用高速剪切机混合MWCNTs与沥青，制备条件为转速5000rpm、剪切时间30min，保温30min、油浴温度150℃、量取70#道路石油沥青300g作为基质沥青，完成混合后得到拉曼光谱试验品样品MWCNTs改性沥青；
步骤4，制备试件：拉曼光谱试验品样品MWCNTs改性沥青在激光的照射下稳定，固体为＞0.05g粉末状或2*2*2mm大颗粒状，薄膜样品厚度为0.5-1.5mm；
步骤5:通过拉曼光谱中的双共振拉曼模式(Defect Mode，D模)和切向振动模式(Tangential Shear Mode，G模)的强度变化来检测改性沥青中MWCNTs存在、含量以及分散状态。
优选的，所述步骤1中两组MWCNTs分别命名为GT300、GT400。
优选的，所述步骤2中MWCNTs命名为GT300、GT300-05、GT300-15、GT300-25、GT400、GT400-05、GT400-15、GT400-25。
优选的，所述步骤4中沥青测试样品，首先将流动状态的MWCNTs改性沥青试验样品滴在载玻片的一端，然后放入烘箱中加热至100℃并保持10分钟，使沥青表面变得平整，试样最终的厚度在0.5-1.5mm。
优选的，所述多壁碳纳米管MWCNTs的特征拉曼光谱有四种形式的特征峰，这四种特征峰分别反映了C＝C键的不同振动模式。
优选的，所述呼吸振动模式(Radical Breathing Mode，RBM)：特征峰位于160—300cm-1，随拉曼散射所激发的能量变化而变化，RBM特征峰反映了MWCNTs中碳原子在径向的对称振动，因此与CNTs的直径相关，用于测定MWCNTs的直径大小和确定MWCNTs的直径分布函数。
优选的，所述双共振拉曼模式(Defect Mode，D模)：特征峰位于1250-1450cm-1，sp2杂化的碳质材料会在拉曼图谱中体现明显的D模，其相对强度大小反映了MWCNTs的缺陷程度，D模越大，MWCNTs的结构缺陷就越多，反之缺陷越少。
优选的，所述切向振动模式(Tangential Shear Mode，G模)：特征峰位于1500-1650cm-1，G模对应MWCNTs中C＝C键的切向伸缩振动，G模表征MWCNTs直径的大小，并区别半导体型和金属型MWCNTs。
优选的，所述二阶模(Second Order Mode，G’模)：特征峰位于2500-2700cm-1，G’模是D模的二阶倍频，与D模有类似的性质，其反映了MWCNTs结构方面的信息。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明利用拉曼光谱技术测量多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管的含量与分散状态指标参数。
2、拉曼光谱可以很好地检测到改性沥青中MWCNTs的存在，MWCNTs的加入使得D模和G模更加明显(强度更大)。
3、此外，MWCNTs改性沥青的D模和G模强度随MWCNTs的掺量线性增大。
4、MWCNTs改性沥青拉曼特征峰(G模)的波数移动验证了MWCNTs与沥青结合界面的相互作用，且随着MWCNTs掺量的增加，相互作用也在增强。
5、当MWCNTs改性沥青在MWCNTs掺量过大时，也成功检测到了MWCNTs无序性增强的现象(ID/IG增大)，说明过量的MWCNTs无法与沥青很好地结合，而倾向于相互缠绕和团聚。
6、目前传统的扫描电镜微观成像法并不能实现对沥青中碳纳米管含量的定量分析，同时由于需要对试件进行镀膜处理，因而对于碳纳米管在沥青样品中的分散状态的分析观测的效率较低且费用高。
7、本发明估测了MWCNTs改性沥青中MWCNTs的含量，并量化表征MWCNTs在沥青胶结料中结合界面的相互作用，为评估MWCNTs在沥青中的分散状态提供了新的依据。
附图说明
图1为本发明的拉曼光谱测试样品示意图；
图2为两种MWCNTs的拉曼光谱图；
图3为不同掺量下GT400MWCNTs改性沥青拉曼光谱图D模与G模分峰拟合结果图；
图4为不同掺量下GT300MWCNTs改性沥青拉曼光谱图D模与G模分峰拟合结果图；
图5为MWCNTs改性沥青的D模与G模强度与掺量的关系图；
图6为MWCNTs改性沥青的D模与G模波数与掺量的关系图；
图7为MWCNTs改性沥青的D模与G模强度比与掺量的关系图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的说明：
本发明中的拉曼光谱技术是一种测量材料散射光谱的微观试验方法，其原理即通过激光发射器发射出的光子打在并穿透试件时，将得到频率不同的散射光谱，这些散射光谱能够反映材料内部的分子振动、转动等方面的信息。基于这些信息中D模和G模强度可以对沥青中MWCNTs含量进行量化表征，同时通过D模与G模强度比可以对MWCNTs在沥青胶结料中的分散状态进行评估。
实施例1
基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，包含以下步骤：
步骤1，多壁碳纳米管MWCNTs选择：选取两组不同管径、长度的MWCNTs作为研究对象；两组MWCNTs分别命名为GT300、GT400，如表1所示，表1为MWCNTs类型参数；
表1
步骤2，掺量确定：选取0.5wt％、1.5wt％、2.5wt％的MWCNTs掺量作为变量；MWCNTs命名为GT300、GT300-05、GT300-15、GT300-25、GT400、GT400-05、GT400-15、GT400-25；
步骤3，制备改性沥青：采用高速剪切机混合MWCNTs与沥青，制备条件为转速5000rpm、剪切时间30min，保温30min、油浴温度150℃、量取70#道路石油沥青300g作为基质沥青，完成混合后得到试验品样品MWCNTs改性沥青；
步骤4，制备试件：拉曼光谱试验品样品在激光的照射下稳定，固体为＞0.05g粉末状或2*2*2mm大颗粒状，薄膜样品的厚度为0.5-1.5mm；本实施例所用沥青测试样品，首先将流动状态的MWCNTs改性沥青滴在载玻片的一端，然后放入烘箱中加热至100℃并保持10分钟，使沥青表面变得平整，试样最终的厚度为0.5-1.5mm；
步骤5:通过拉曼光谱中的双共振拉曼模式(Defect mode，D模)和切向振动模式(Tangential Shear Mode，G模)的强度变化来检测改性沥青中MWCNTs存在、含量以及分散状态。
所述多壁碳纳米管MWCNTs的特征拉曼光谱有四种形式的特征峰，这四种特征峰分别反映了C＝C键的不同振动模式。
所述呼吸振动模式(Radical Breathing Mode，RBM)：特征峰位于160-300cm-1，随拉曼散射所激发的能量变化而变化，RBM特征峰反映了MWCNTs中碳原子在径向的对称振动，因此与CNTs的直径相关，用于测定MWCNTs的直径大小和确定MWCNTs的直径分布函数。
所述双共振拉曼模式(Defect mode，D模)：特征峰位于1250-1450cm-1，sp2杂化的碳质材料会在拉曼图谱中体现明显的D模，其相对强度大小反映了MWCNTs的缺陷程度，D模越大，MWCNTs的结构缺陷就越多，反之缺陷越少。
所述切向振动模式(Tangential Shear Mode，G模)：特征峰位于1500-1650cm-1，G模对应MWCNTs中C＝C键的切向伸缩振动，G模表征MWCNTs直径的大小，并区别半导体型和金属型MWCNTs。
所述二阶模(Second Order Mode，G’模)：特征峰位于2500-2700cm-1，G’模是D模的二阶倍频，与D模有类似的性质，其反映了MWCNTs结构方面的信息。
如图2所示，GT400与GT300的拉曼光谱图中都有明显的D模与G模，D模分别位于1344.878cm-1与1342.586cm-1，G模分别位于1581.205cm-1与1575.320cm-1，没有明显的偏移。主要的区别在于GT400的D模与G模的强度要明显大于GT300，说明GT400的结构缺陷和石墨化程度都要高于GT300，并且具有更大的直径和更多的石墨碳原子层数，这与XRD衍射图谱中的分析一致。拉曼特征峰的强度越大，也表明GT400较GT300的分散度更高(MWCNTs团簇内部的相互作用较小)。
由于沥青组分比较复杂，且当入射光打在沥青试样表面时，会在局部产生高温而导致沥青中的轻质成分挥发，所以其拉曼光谱图中出现了较多的噪声。为了更好地观察D模与G模的变化，图3和4即为不同沥青拉曼光谱图中的D模与G模分峰拟合后的结果，表2为D模与G模的强度、波数值以及强度比ID/IG。
表2为MWCNTs与MWCNTs改性沥青的拉曼D模、G模特征峰相关参数
表2
如图3和4所示，沥青拉曼光谱图中的D模与G模的特征峰分别反映了芳香烃双环结构的环向延伸以及所有芳香化合物和其他不饱和成分中C＝C的伸长(振动)。随着MWCNTs掺量的不断增加，D模与G模的强度不断变大，说明拉曼光谱很好地检测到了MWCNTs的存在。拉曼光谱试验是在沥青样品表面很小的一块区域进行，如果MWCNTs在沥青中的分散性较差，将会出现MWCNTs比较密集或稀少的区域，反映在拉曼峰的强度将会显著地(密集区域)或微弱地(稀少区域)增大。因此，分散均匀的MWCNTs改性沥青的拉曼峰强度应该与MWCNTs掺量具有良好的线性关系。图5所示为不同MWCNTs改性沥青的MWCNTs掺量与拉曼峰强度的关系。可以看出，GT400改性沥青的ID与IG与MWCNTs掺量具有很好的线性相关关系，说明GT400在沥青中的分散比较均匀，而GT300改性沥青的ID与IG线性相关较差，其强度值基本不随MWCNTs掺量而变化，说明GT300在基质沥青中分布地并不均匀。ID与IG的变化与MWCNTs的掺量相关，而两种拉曼特征峰的波数值(WD与WG)却只与CNTs的有序程度以及结构信息相关。除了反映MWCNTs的结构缺陷，D模对MWCNTs的排列，取向与无序性十分敏感，G模的波数变化可以表征MWCNTs受到的荷载，如基体材料对其施加的压力与张力等。图6(a)中，MWCNTs改性沥青的D模波数都大于MWCNTs的D模波数，当MWCNTs掺量增加时，D模波数有微弱的上升趋势，但并不明显。而在图6(b)中，MWCNTs改性沥青的G模波数都小于MWCNTs的G模波数，GT400改性沥青的G模波数随着掺量的增加，依然存在微弱的下降趋势，而GT300改性沥青的G模波数在2.5wt％掺量时增大。MWCNTs的热稳定性要远优于沥青，因此当激光作用在试样表面，由于局部地升温会引起MWCNTs(C＝C)轴向的伸长，反映在G模波数向减小方向偏移。虽然沥青对MWCNTs作用有压力(C＝C缩短)，但是高温会软化沥青基体，从而使沥青与MWCNTs界面的相互作用减弱，所以G模波数的总体表现为减小。而这种偏移幅度随着掺量的增加在不断减小，说明MWCNTs与沥青的相互作用在不断增强，限制了MWCNTs由于温度膨胀而引起的伸长。D模波数的增加可以解释为局部升温导致的MWCNTs的重新排列。如图7所示，两种改性沥青的ID/IG都相比MWCNTs出现了明显的下降，说明相比常态下的MWCNTs，MWCNTs在沥青中的无序性要减弱，大多数MWCNTs能够很好地从“团簇”中分散，与沥青的结合较好，形成了相对有序的“网状”结构。随着MWCNTs掺量的不断增大增加，GT400改性沥青的ID/IG依然保持着微弱的下降趋势，或保持不变；而GT300改性沥青ID/IG则出现了微弱的上升，部分的MWCNTs开始相互缠绕或自身聚集，无序性增强。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1，多壁碳纳米管MWCNTs选择：选取两组不同管径、长度的MWCNTs作为研究对象；
步骤2，掺量确定：选取0.5wt%、1.5wt%、2.5wt%的MWCNTs掺量作为变量；
步骤3，制备改性沥青：采用高速剪切机混合MWCNTs与沥青，制备条件为转速5000rpm、剪切时间30min，保温30min、油浴温度150℃、量取70#道路石油沥青300g作为基质沥青，完成混合后得到拉曼光谱试验品样品MWCNTs改性沥青；
步骤4，制备试件：拉曼光谱试验品样品MWCNTs改性沥青在激光的照射下稳定，固体为＞0.05 g粉末状或2*2*2 mm大颗粒状，薄膜样品厚度为0.5-1.5 mm；
步骤5: 通过拉曼光谱中的双共振拉曼模式（Defect Mode，D模）和切向振动模式（Tangential Shear Mode，G模）的强度变化来检测改性沥青中MWCNTs存在、含量以及分散状态。
2.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于：所述步骤1中两组MWCNTs分别命名为GT300、GT400。
3.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于：所述步骤2中MWCNTs命名为GT300、GT300-05、GT300-15、GT300-25、GT400、GT400-05、GT400-15、GT400-25。
4.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于：所述步骤4中沥青测试样品，首先将流动状态的MWCNTs改性沥青试验样品滴在载玻片的一端，然后放入烘箱中加热至100℃并保持10分钟，使沥青表面变得平整，试样最终的厚度在0.5-1.5 mm。
5.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管MWCNTs的特征拉曼光谱有四种形式的特征峰，这四种特征峰分别反映了C=C 键的不同振动模式。
6.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于：所述呼吸振动模式（Radical Breathing Mode，RBM）：特征峰位于160-300cm-1，随拉曼散射所激发的能量变化而变化，RBM 特征峰反映了MWCNTs中碳原子在径向的对称振动，因此与MWCNTs 的直径相关，用于测定MWCNTs的直径大小和确定MWCNTs的直径分布函数。
7.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于：所述双共振拉曼模式（Defect Mode，D模）：特征峰位于1250-1450cm-1， sp2杂化的碳质材料会在拉曼图谱中体现明显的D模，其相对强度大小反映了MWCNTs 的缺陷程度，D模越大，MWCNTs的结构缺陷就越多，反之缺陷越少。
8.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于：所述切向振动模式（Tangential Shear Mode，G模）：特征峰位于1500-1650cm-1，G模对应MWCNTs中C=C 键的切向伸缩振动，G 模表征MWCNTs直径的大小，并区别半导体型和金属型MWCNTs。
9.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的多壁碳纳米管改性沥青中碳纳米管含量与分散状态的测定方法，其特征在于：所述二阶模（Second Order Mode，G’模）：特征峰位于2500-2700cm-1，G’模是D 模的二阶倍频，与D模有类似的性质，其反映了MWCNTs结构方面的信息。
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Non-Patent Citations (1)
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| 盛晓慧: "具有自愈合功能的沥青路面含砂雾封层性能试验研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑, pages 27 - 28 * |
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