CN103987715B - 含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有高电荷迁移率、溶剂可溶性、氧化稳定性、良好的制膜性的含氮杂环化合物及含有其的有机半导体材料、以及使用了该有机半导体材料的有机半导体元件。含氮杂环化合物由下述通式(1)表示，有机半导体材料含有该含氮杂环化合物。另外，为使用了该含氮杂环化合物的有机半导体元件等电子器件，该有机半导体元件具有含有上述含氮杂环化合物的有机半导体材料作为薄膜层。有机电子器件有：有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、液晶显示器、电子纸及有机EL面板等。

Description

含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件
技术领域
本发明涉及一种新型的含氮芳香族化合物及含有其的有机半导体材料、使用该有机半导体材料而得到的有机半导体膜及有机薄膜晶体管等有机电子器件。
背景技术
通常，就使用无机半导体材料的硅的半导体器件而言，在其薄膜形成中，高温工艺和高真空工艺为必须的。由于需要高温工艺，所以无法将硅在塑料基板上等形成薄膜，对于组装有半导体元件的制品，难以赋予挠性、进行轻量化。另外，由于需要高真空工艺，所以组装有半导体元件的制品的大面积化和低成本化困难。
因此，近年来，进行了与利用有机半导体材料作为有机电子部件的有机电子器件(例如有机电致发光(有机EL)元件、有机薄膜晶体管元件或有机薄膜光电转换元件等)有关的研究。这些有机半导体材料与无机半导体材料相比，可以显著地降低制作工艺温度，因此，可以在塑料基板上等形成。而且，通过使用对溶剂的溶解性大、且具有良好的成膜性的有机半导体材料，可以使用不需要真空工艺的涂布法、例如喷墨装置等形成薄膜，结果，期待实现就使用作为无机半导体材料的硅的半导体元件而言困难的大面积化和低成本化。这样，有机半导体材料与无机半导体材料相比，在大面积化、挠性、轻量化、低成本化等方面是有利的，因此，期待对有效利用了这些特性的有机半导体制品的应用，例如对信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、液晶显示器、电子纸及有机EL面板等显示器等的应用。
这样，对于期待广泛的用途的有机电子器件中使用的有机半导体材料，要求高的电荷迁移率。例如，在有机薄膜晶体管中，由于直接影响到转换速度、驱动的装置的性能，所以为了实用化，电荷迁移率的提高为必须的课题。而且，如上所述，为了可以进行利用涂布法的有机半导体元件的制作，要求溶剂可溶性、氧化稳定性、良好的制膜性。
特别是列举电荷迁移率大作为对于有机半导体的要求特性。从该观点出发，近年来，报道有具有与非晶硅相匹敌的电荷传输性的有机半导体材料。例如，在使用5个苯环以直线状缩合而成的烃系并苯型多环芳香族分子即并五苯作为有机半导体材料的有机场效应型晶体管元件(OFET)中，报道有与非晶硅同等的电荷迁移率(非专利文献1)。另外，也提出了不使用真空蒸镀法、而在三氯苯的稀溶液中形成并五苯结晶的方法，但制造方法困难，无法得到稳定的元件(专利文献1)。并五苯那样的烃系并苯型多环芳香族分子中氧化稳定性低也作为课题列举。
另外，噻吩环缩环成的并五噻吩(ペンタチエノアセン)与并五苯相比耐氧化性提高，但由于载流子迁移率低及在其合成中需要多工序(非专利文献2)，所以不是实用上优选的材料。
通过将有机半导体材料层叠为薄膜状而构成的有机薄膜太阳能电池在开发初期以使用有部花青色素等作为有机半导体材料的单层膜进行了研究，但发现，通过制成具有传输空穴的p型有机半导体层和传输电子的n型有机半导体层的多层膜，从光输入向电输出的转换效率(光电转换效率)提高，以后，多层膜逐渐成为主流。在开始进行多层膜的研究的时候使用的有机半导体材料是作为p型有机半导体材料层的铜酞菁(CuPc)、作为n型有机半导体材料层的苝酰亚胺类(PTCBI)。另一方面，在使用有高分子的有机薄膜太阳能电池中，主要进行所谓的本体异质结构的研究，即，作为p型有机半导体材料使用导电性高分子，作为n型有机半导体材料使用富勒烯(C60)衍生物，将它们混合并进行热处理，由此诱发微层分离而增加异质界面，提高光电转换效率。在此使用的材料系主要是作为p型有机半导体材料的聚-3-己基噻吩(P3HT)、作为n型有机半导体材料的C60衍生物(PCBＭ)。
这样，在有机薄膜太阳能电池中，各层的材料从初期的时候就没怎么进展，依然使用酞菁衍生物、苝酰亚胺衍生物、C60衍生物。然而，作为有机薄膜太阳能电池的最重要的特性的光电转换效率并不充分。为了提高光电转换效率，要求具有高的电荷迁移率的有机半导体材料。另外，与上述的有机晶体管同样地，为了可以进行利用涂布法的半导体元件的制作，要求溶剂可溶性、氧化稳定性、良好的制膜性。
因此，为了提高光电转换效率，热切期望开发代替这些现有的材料的新型的材料。例如，在专利文献2中公开有使用具有荧蒽骨架的化合物的有机薄膜太阳能电池，但没有给予满意的光电转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2003/016599号公报
专利文献2:日本特开2009-290091号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of Applied Physics,92,5259(2002)
非专利文献2:Journal of American Chemical Society,Vol.127,13281(2005)
发明内容
本发明的目的在于，提供一种解决如上所述的现有技术具有的问题的可以用作有机半导体材料的新型的含氮芳香族化合物、和含有其的有机半导体材料及使用有机半导体材料而得到的有机电子器件。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现具有高的电荷迁移性、氧化稳定性、溶剂可溶性的新型的有机半导体材料，发现通过将其用于有机半导体元件，可得到高特性的有机电子元件器件，从而完成本发明。
本发明涉及一种含氮芳香族杂环化合物，其由下述通式(1)表示。
式(1)中，Ｒ分别独立地表示氢、碳数1～30的脂肪族烃基、碳数3～50的芳香族基团、碳数4～60的芳香族取代烷基、碳数5～60的芳香族取代烯基或碳数5～60的芳香族取代炔基，Ｒ中的至少一个为选自碳数3～50的芳香族基团、碳数4～60的芳香族取代烷基、碳数5～60的芳香族取代烯基或碳数5～60的芳香族取代炔基中的基团。n表示0～4的整数。n表示1～4的整数。
作为通式(1)所示的化合物，有着下述通式(2)所示的化合物。
式(2)中，Ｒ与通式(1)的Ｒ意义相同。
另外，本发明的其它方式为下述通式(3)所示的含氮芳香族杂环化合物。
式中，X表示卤素原子、羟基、硼酸、硼酸酯、或磺酰基。n与通式(1)的n意义相同。
另外，本发明的其它方式为上述通式(1)所示的含氮芳香族杂环化合物的制造方法，其特征在于，使上述通式(3)和下述通式(4)所示的化合物反应。
R-Y
(4)
式(4)中，Ｒ与通式(1)的Ｒ意义相同，Y为与X反应而进行离去的官能团。
另外，本发明的其它方式为一种有机半导体材料，其特征在于，含有上述通式(1)所示的化合物。
另外，本发明的其它方式为一种有机半导体膜，其特征在于，含有上述的有机半导体材料。另外，本发明的其它方式为一种有机半导体膜，其特征在于，经过如下工序形成：将上述的有机半导体材料溶解于有机溶剂、调制了的溶液进行涂布·干燥。
另外，本发明的其它方式为一种有机电子器件，其特征在于，使用上述的有机半导体材料。上述的有机电子器件优选为发光元件、有机薄膜晶体管或光电动势元件中的任一种，更优选列举为有机薄膜晶体管。
附图说明
[图1]表示示出有机场效应晶体管元件的一例的示意剖面图。
[图2]表示示出有机场效应晶体管元件的一例的示意剖面图。
[图3]表示示出有机场效应晶体管元件的一例的示意剖面图。
[图4]表示示出有机场效应晶体管元件的一例的示意剖面图。
[图5]表示示出光电动势元件的一结构例的示意剖面图。
[图6]表示示出光电动势元件的一结构例的示意剖面图。
具体实施方式
本发明的含氮芳香族杂环化合物由通式(1)表示。
在通式(1)中，Ｒ独立地表示氢、碳数1～30的脂肪族烃基、碳数3～50的芳香族基团、碳数4～60的芳香族取代烷基、碳数5～60的芳香族取代烯基或碳数5～60的芳香族取代炔基，Ｒ中的至少一个表示碳数3～50的芳香族基团、碳数4～60的芳香族取代烷基、碳数5～60的芳香族取代烯基或碳数5～60的芳香族取代炔基。这些基团还可以具有取代基，具有一个以上的取代基的情况下，在碳数的计算中包含这些取代基的碳数。在此，芳香族基团为含有芳香族烃基及芳香族杂环基的意思，芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基。
以下，对Ｒ为碳数1～30的脂肪族烃基、碳数3～50的芳香族基团、碳数4～60的芳香族取代烷基、碳数5～60的芳香族取代烯基或碳数5～60的芳香族取代炔基时的这些基团进行说明。
脂肪族烃基优选为碳数1～16的烷基，作为具体例，可以例示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、正二十二烷基、正二十四烷基之类的直链饱和烃基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基、4-癸基十二烷基等支链饱和烃基、烷基、环戊基、环己基、环辛基、4-丁基环己基、4-十二烷基环己基等饱和脂环烃基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等不饱和脂环烃基。
烯基优选为碳数2～10的烯基，作为具体例，可以例示乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
炔基优选为碳数2～10的炔基，作为具体例，可以例示乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
芳香族基团优选为碳数3～36的芳香族基团，作为具体例，可列举：苯、戊搭烯、茚、萘、奥、庚搭烯、辛搭烯、苯并二茚、苊烯、非那烯、菲、蒽、三茚(トリンデン)、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、9,10-苯并菲、芘、1,2-苯并菲(chrysene)、苯并蒽、并四苯、七曜烯(プレイアデン)、二萘品苯、苝、戍芬、并五苯、四伸苯、螺烯、己芬、玉红省、晕苯、联三萘、庚芬、吡蒽、卵苯、碗烯(コラヌレン)、苯并[C]苉(Fulminene)、蒽嵌蒽、二苯并[de,mn]丁省(zethrene)、三苯并[de,kl,rst]戍芬(terrylene)、丁省并丁省(Naphthacenonaphthacene)、三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、呫吨、Oxathrene(オキサトレン)、二苯并呋喃、迫呫吨并呫吨(peri-xanthenoxanthene)、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、噻吨、噻蒽、吩噁噻、硫茚、异硫茚、并噻吩、萘并[2，3-b]噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、碲唑(tellurazole)、硒唑(selenazole)、噻唑、异噻唑、噁唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯并二氮杂卓、喹喔啉、邻二氮杂萘、喹啉、蝶啶、菲啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、咔啉、吩碲嗪、吩硒嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、三氮杂蒽(Anthyridine)、苯并[lmn]菲啶(Thebenidine)、喹叨啉(quindoline)、吲哚并[2,3-b]喹啉(Quinindoline)、吲哚并[3,2-c]吖啶(Acrindoline)、异吲哚并[2,1-a]萘嵌间二氮杂苯(Phthaloperine)、三苯二噻嗪、三苯二噁嗪、四苯并[a，c，h，j]吩嗪(phenanthrazine)、蒽吖嗪(anthrazine)、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、吲哚并咔唑、或者从连结有多个这些芳香环而成的芳香族化合物中除去氢而生成的基团等。更优选列举：苯、萘、菲、蒽、1,2-苯并菲、呋喃、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯、咔唑、吲哚并咔唑、或者从连结有多个这些芳香环而成的芳香族化合物中除去氢而生成的基团。予以说明，其为由连结有多个芳香环而成的芳香族化合物生成的基团的情况下，连结的个数优选为2～10，更优选为2～7，连结的芳香环可以相同，也可以不同。
其为缩合环的情况下，优选为2～5个环缩合成的缩合环。
在此，连结多个芳香环而生成的基团例如用下述式表示。
在此，Ar1～Ar6表示取代或无取代的芳香环。但是，该情况下，分支而连结的芳香族基团不作为取代基处理。
作为上述连结多个芳香环而生成的基团的具体例，可列举从例如联苯、联三苯、联吡啶、联嘧啶、苯基萘、二苯基萘、苯基菲、吡啶基苯、吡啶基菲、联噻吩、三联噻吩、联二噻吩并噻吩(dithienothiophene)、苯基吲哚并咔唑等中除去氢而生成的基团。
芳香族取代烷基优选为碳数4～44的芳香族取代烷基，芳香族取代烯基优选为碳数5～44的芳香族取代烯基，芳香族取代炔基优选为碳数5～44的芳香族取代炔基。这些芳香族取代的基团理解为上述芳香族基团取代于上述烷基、上述烯基、上述炔基的基团。
上述烷基或芳香族基团、芳香族取代烷基、芳香族取代烯基或芳香族取代炔基可以具有取代基，取代基只要不损害半导体材料的性能，就没有限定，取代基的总数为1～4，优选为1～2。予以说明，由连结有多个芳香环的芳香族化合物生成的基团也可以同样地具有取代基。作为这些优选的取代基，可列举：碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷基硫基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数5～60的芳香族取代烯基、碳数5～60的芳香族取代炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数2～10的烷氧基羰氧基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基甲硅烷基、碳数4～20的三烷基甲硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基甲硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基甲硅烷基炔基、碳数5～20的三烷基甲硅烷基乙炔基等。更优选可列举：碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数1～12的烷基硫基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基、碳数2～8的烷氧基羰基、碳数2～8的烷氧基羰氧基，作为具体例，可以例示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、正二十二烷基、正二十四烷基之类的直链饱和烃基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基、4-癸基十二烷基等支链饱和烃基、环戊基、环己基、环辛基、4-丁基环己基、4-十二烷基环己基等饱和脂环烃基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正己氧基、甲基硫基、乙基硫基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等。具有两个以上取代基的情况下，可以相同，也可以不同。
在通式(1)中，n独立地表示1～4的整数。但是，Ｒ中的至少一个为选自碳数3～50的芳香族基团、碳数4～60的芳香族取代烷基、碳数5～60的芳香族取代烯基或碳数5～60的芳香族取代炔基中的基团。R可以存在4n个，其中，H以外的基团优选为1～4的范围。
在通式(1)所示的化合物中，可列举通式(2)所示的化合物作为优选的化合物。在通式(2)中，R具有与通式(1)的R相同的意义。在通式(2)中，R存在8个，其中，H以外的基团优选为1～4的范围。
上述通式(3)所示的含氮芳香族杂环化合物作为通式(1)所示的化合物的中间体是有用的。在通式(3)中，X表示卤素原子、羟基、硼酸、硼酸酯或磺酰基。该通式(3)所示的含氮芳香族杂环化合物也为新型化合物。
通过使上述通式(3)所示的含氮芳香族杂环化合物和上述通式(4)所示的化合物反应，可以制造上述通式(1)所示的含氮芳香族杂环化合物。
式(4)中，Ｒ与通式(1)的Ｒ意义相同，Y为与X反应而进行离去的官能团。
本发明的通式(1)所示的化合物可以参考例如New Journal of Chemistry,34(7),1243-1246(2010)中所示的合成例、利用以下的反应式(A)、(B)、(C)来合成。通式(3)所示的化合物作为其中间体可得到。
即，通过将具有所期望的取代基的吲哚及2-氯苯甲醛用作原料，进行反应式(A)、(B)或(C)那样的环化反应和取代反应，可以得到所期望的通式(1)所示的化合物。另外，代替2-氯苯甲醛而使用2-溴苯甲醛、2-碘苯甲醛也可以同样。
以下表示通式(1)所示的化合物的具体的实例，但本发明的化合物并不限定于这些化合物。
本发明的有机半导体材料含有通式(1)的化合物，优选含有该化合物50wt％以上，更优选含有90wt％以上即可。也优选通式(1)的化合物自身为有机半导体材料。作为在有机半导体材料中与通式(1)的化合物同时含有的成分，只要是不损害作为有机半导体材料的性能的范围，就没有特别限定，为由电荷传输性化合物构成的有机半导体材料即可。
本发明的有机半导体膜由上述有机半导体材料形成。有利方面，经过如下工序而形成：将上述的有机半导体材料溶解于有机溶剂、调制了的溶液进行涂布·干燥。该有机半导体膜作为有机电子器件中的有机半导体层是有用的。
接着，以有机薄膜晶体管元件(OTFT元件)为例，对具备包含由本发明的有机半导体材料形成的有机半导体材料的有机电子器件基于图1～图4进行说明。本发明的有机电子器件优选为具备有机半导体材料的有机半导体器件。
图1、图2、图3及图4例示了本发明的OTFT元件的实施方式，均为表示OTFT元件的结构的示意的剖面图。
符号说明：
1 基板、2 栅极、3 绝缘层、4 有机半导体、5 源极、6 漏极、7 基板、8 正极、9 有机半导体层、9-ａ 电子供给性有机半导体层、9-b 电子接受性有机半导体层、10 负极。
图1所示的OTFT元件在基板1的表面上具备栅极2，在栅极2上形成有绝缘膜层3，在绝缘膜层3上设置源极5及漏极6，进而形成有机半导体层4。
图2所示的OTFT元件在基板1的表面上具备栅极2，在栅极2上形成绝缘膜层3，在其上形成有机半导体层4，在有机半导体层4上设置源极5及漏极6。
图3所示的OTFT元件在基板1的表面上设置源极5及漏极6，经由有机半导体层4、绝缘膜层3而在最表面形成栅极2。
在图4所示的OTFT元件中，本发明的有机半导体器件在基板1的表面上设置有机半导体层4、源极5及漏极6，经由绝缘膜层3而在最表面形成栅极2。
作为基板1中使用的基板，可列举例如：玻璃、石英、氧化铝、蓝宝石、氮化硅、碳化硅等陶瓷基板、硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化镓等半导体基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸萘二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯等树脂基板等。基板的厚度可以设为约10μm～约2mm，特别在挠性的塑料基板中，可以设为例如约50～约100微米，在刚直的基板、例如玻璃板或硅晶片等中，可以设为约0.1～约2mm。
栅极2可以为金属薄膜、导电性聚合物膜、由导电性的油墨或糊制作的导电性膜等，或者，例如重度地掺杂的硅那样，可以将基板本身设为栅极。作为栅极的材料的实例，可以例示铝、铜、不锈钢、金、铬、n掺杂或p掺杂的硅、铟锡氧化物、导电性聚合物、例如掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、含有炭黑/石墨的导电性油墨/糊、或在聚合物粘合剂中分散有胶体状的银的材料等。
栅极2可以通过使用真空蒸镀、金属或导电性金属氧化物的溅射、导电性聚合物溶液或导电性油墨的旋涂、喷墨、喷雾、涂敷、浇铸等来制作。栅极2的厚度例如优选为约10nm～10μm的范围。
绝缘膜层3一般可以设为无机材料膜或有机聚合物膜。作为绝缘膜层3优选的无机材料的实例，可以例示氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锆钡等。作为绝缘膜层3优选的有机化合物的实例，有：聚酯类、聚碳酸酯类、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺类、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)类、聚(丙烯酸酯)类、环氧树脂等。另外，也可以在有机聚合物中分散无机材料，作为绝缘层膜使用。绝缘膜层的厚度因使用的绝缘材料的介电常数而不同，例如约为10nm～10μm。
作为形成上述绝缘膜层的方法，可列举例如：真空蒸镀法、CVD法、溅射法、激光蒸镀法等干式成膜法、旋涂法、刮板涂布法、丝网印刷、喷墨印刷、印花法等湿式制膜法，可以根据材料而使用。
源极5及漏极6可以由相对于后述的有机半导体层4给予低电阻欧姆性接触的材料制作。作为源极5及漏极6优选的材料，可以使用在栅极2中作为优选的材料例示的材料，例如有：金、镍、铝、铂、导电性聚合物及导电性油墨等。源极5及漏极6的厚度典型而言例如为约40nm～约10μm，更优选厚度为约10nm～1μm。
作为形成源极5及漏极6的方法，可列举例如：真空蒸镀法、溅射法、涂布法、热转印法、印刷法、溶胶凝胶法等。制膜时或制膜后，优选根据需要进行图案形成。作为图案形成的方法，可列举例如：组合有光致抗蚀剂的图案形成和蚀刻的光刻法等。另外，也可以利用喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷的印刷法、微接触印刷法等软光刻法等、组合有多个这些方法的方法进行图案形成。
作为形成有机半导体层4的方法，可列举例如：真空蒸镀法、CVD法、溅射法、激光蒸镀法等干式成膜法、在基板上涂布溶液、分散液之后，除去溶剂、分散剂，由此形成薄膜的湿式成膜法，但优选使用湿式成膜法。作为湿式成膜法，可以例示旋涂法、刮板涂布法、丝网印刷、喷墨印刷、印花法等。例如使用旋涂法的情况下，通过如下方法来进行，即，使本发明的有机半导体材料溶解于具有溶解度的适当的溶剂中，由此制备浓度为0.01wt％～10wt％的溶液，其后，在形成于基板1的绝缘膜层3上滴加有机半导体材料溶液，接着，以500～6000转速旋转5～120秒。作为上述溶剂，根据有机半导体材料具有的对各溶剂的溶解度和制膜后的膜质而选择，可以使用选自例如水、以甲醇为代表的醇类、以甲苯为代表的芳香族烃类、以己烷、环己烷等为代表的脂肪族烃类、硝基甲烷、硝基苯等有机硝基化合物、四氢呋喃、二噁烷等环状醚化合物、乙腈、苯甲腈等腈系化合物、丙酮、甲基乙基酮等酮类、醋酸乙酯等酯类、以二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等为代表的非质子性极性溶剂等中的溶剂。另外，这些溶剂也可以组合使用2种以上。
通过上述的方法，可以制作使用有本发明的有机半导体材料的有机场效应晶体管元件。在得到的有机场效应晶体管元件中，有机半导体层形成沟道区，通过以施加于栅极的电压控制在源极和漏极之间流动的电流而开/关操作。
作为由本发明的有机半导体材料得到的有机半导体器件的其它优选方式之一，可列举光电动势元件。具体而言，为一种有机半导体器件，其是在基板上具有正极、有机半导体层及负极的光电动势元件，且上述有机半导体层含有上述的本发明的有机半导体材料。
关于本发明的光电动势元件的结构，参照附图进行说明，但本发明的光电动势元件的结构不受图示的结构任何限定。
图5是表示本发明中使用的一般的光电动势元件的结构例的剖面图，7表示基板，8表示正极，9表示有机半导体层，10表示负极。另外，图6是表示层叠有机半导体层时的结构例的剖面图，9-ａ为p型有机半导体层，9-b为n型有机半导体层。
基板没有特别限定，例如可以设为现有公知的构成。优选使用具有机械强度、热强度、且具有透明性的玻璃基板、透明性树脂膜。作为透明性树脂膜，可列举：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。
作为电极材料，优选在一个电极中使用功函数大的导电性原料，在另一个电极中使用功函数小的导电性原料。使用有功函数大的导电性原料的电极成为正极。作为该功函数大的导电性原料，除金、铂、铬、镍等金属之外，优选使用具有透明性的铟、锡等金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等)。在此，正极中使用的导电性原料优选为与有机半导体层欧姆接合的原料。进而，在使用有后述的空穴传输层的情况下，正极中使用的导电性原料优选为与空穴传输层欧姆接合的原料。
使用有功函数小的导电性原料的电极成为负极，作为该功函数小的导电性原料，使用碱金属、碱土类金属，具体而言，可使用锂、镁、钙。另外，也优选使用锡、银、铝。而且，也优选使用由上述的金属构成的合金、上述的金属的层叠体构成的电极。另外，通过在负极和电子传输层的界面导入氟化锂、氟化铯等金属氟化物，也可以使引出电流提高。在此，负极中使用的导电性原料优选为与有机半导体层欧姆接合的原料。进而，在使用有后述的电子传输层的情况下，负极中使用的导电性原料优选为与电子传输层欧姆接合的原料。
-有机半导体层-
有机半导体层含有本发明的化合物。即，使用含有式(1)所示的化合物的本发明的有机半导体材料而形成。本发明的有机半导体材料在p型有机半导体材料(以下称为p型有机材料)、n型有机半导体材料(以下称为n型有机材料)或两者中被使用。可以使用2种以上式(1)所示的化合物，将其1种以上设为p型有机材料成分，将另外1种以上设为n型有机材料成分。另外，也可以将p型有机材料或n型有机材料的一方设为不含有式(1)所示的化合物的化合物。
有机半导体层使用含有至少一种式(1)所示的化合物的有机半导体材料而形成。式(1)所示的化合物作为p型有机材料或n型有机材料起作用。
优选将p型有机材料和n型有机材料这些材料进行混合，优选p型有机材料和n型有机材料在分子水平上相溶或相分离。该相分离结构的相区尺寸(domain size)没有特别限定，但通常为1nm以上且50nm以下的大小。另外，在p型有机材料和n型有机材料层叠的情况下，优选具有显示p型半导体特性的p型有机材料的层为正极侧，具有显示n型半导体特性的n型有机材料的层为负极侧。有机半导体层优选为5nm～500nm的厚度，更优选为30nm～300nm。在层叠的情况下，具有本发明的p型有机材料的层优选具有上述厚度中的1nm～400nm的厚度，更优选为15nm～150nm。
p型有机材料既可以单独使用式(1)所示的化合物中的显示p型半导体特性的材料，也可以含有其它p型有机材料。作为其它p型有机材料，可列举例如：聚噻吩系聚合物、苯并噻二唑-噻吩系衍生物、苯并噻二唑-噻吩系共聚物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻嗯(チエニレン)亚乙烯基系聚合物等共轭系聚合物、H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(TPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物、4,4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。
n型有机材料既可以单独使用式(1)所示的化合物中的显示n型半导体特性的有机材料，也可以使用其它n型有机材料。作为其它n型有机材料，可列举例如：1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)、N,N’-二辛基-3,4,9,10-萘基四羧基二酰亚胺(PTCDI-C8H)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁唑衍生物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)等三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为首的无取代的化合物、和[6,6]-苯基C61丁酸甲酯([6,6]-PCBＭ)、[5,6]-苯基C61丁酸甲酯([5,6]-PCBＭ)、[6,6]-苯基C61丁酸己酯([6,6]-PCBH)、[6,6]-苯基C61丁酸十二烷基酯([6,6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70BＭ)、苯基C85丁酸甲酯(PC84BＭ)等)、碳纳米管(CNT)、在聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物中导入有氰基的衍生物(CN-PPV)等。
在本发明的光电动势元件中，也可以在正极和有机半导体层之间设置空穴传输层。作为形成空穴传输层的材料，优选使用聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚芴系聚合物等导电性高分子、酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等显示p型半导体特性的低分子有机化合物。特别优选使用作为聚噻吩系聚合物的聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、在PEDOT中添加有聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的材料。空穴传输层优选为5nm～600nm的厚度，更优选为30nm～200nm。
另外，本发明的光电动势元件也可以在有机半导体层和负极之间设置电子传输层。作为形成电子传输层的材料，没有特别限定，但优选使用如上述的n型有机材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、噁唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)那样显示n型半导体特性的有机材料。电子传输层优选为5nm～600nm的厚度，更优选为30nm～200nm。
另外，本发明的光电动势元件也可以经由一个以上的中间电极层叠2层以上的有机半导体层(串列化)而形成串联接合。可以列举例如：基板/正极/第1有机半导体层/中间电极/第2有机半导体层/负极这样的层叠构成。通过这样层叠，可以提高开路电压。予以说明，也可以在正极和第1有机半导体层之间、及中间电极和第2有机半导体层之间设置上述的空穴传输层，也可以在第1有机半导体层和中间电极之间、及第2有机半导体层和负极之间设置上述的空穴传输层。
在这样的层叠构成的情况下，有机半导体层的至少1层含有式(1)表示的本发明的化合物，在其它层中，为了不降低短路电流，优选含有带隙与本发明的p型有机材料不同的p型有机材料。作为这种p型有机材料，可列举例如上述的聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻嗯基亚乙烯基系聚合物等共轭系聚合物、H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(TPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物、4,4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。
另外，作为在此使用的中间电极用的原料，优选具有高的导电性的原料，可列举例如上述的金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等金属、具有透明性的铟、锡等金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等)、由上述的金属构成的合金、上述的金属的层叠体、聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、在PEDOT中添加有聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的材料等。中间电极优选具有透光性，但即便对于透光性低的金属那样的原料，通过减薄膜厚，大多能够确保充分的透光性。
在有机半导体层的形成中可以使用旋涂涂布、刮刀涂布、狭缝模涂涂布、丝网印刷涂布、棒涂机涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍捞起法、喷墨法、喷雾法、真空蒸镀法等任一方法，只要根据膜厚控制、取向控制等想要得到的有机半导体层特性来选择形成方法即可。
本发明的有机半导体器件使用了本发明的有机半导体材料。作为所述的有机半导体器件，有发光元件、薄膜晶体管或光电动势元件，优选为薄膜晶体管或光电动势元件，更优选为有机薄膜晶体管。
本发明的有机半导体材料具有高电荷迁移率，溶剂可溶性、氧化稳定性、良好的制膜性，使用了该有机半导体材料的有机半导体器件也发挥高的特性。作为有效利用本发明的有机半导体材料的特征的具体的有机半导体器件，可以例示出例如有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池，进而，通过组装这些有机半导体器件，能够应用于信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、液晶显示器、电子纸及有机EL面板等显示器。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，不用说，本发明并不限定于这些实施例，可以在不超出其主旨的限度内以各种方式实施。予以说明，化合物编号与附加于上述化学式的编号相对应。
合成例1
化合物(100)的合成
在具备回流管的300mL的三口烧瓶中加入5-溴吲哚(25g,130mmol)、2-溴苯甲醛(9.2g,65mmol)、甲醇(180mL)，在80℃下搅拌22小时。冷却至室温后，进行溶剂馏去。使用硅胶柱色谱法进行精制，将得到的固体进行真空干燥(50℃)一晚上，由此得到红色固体(A-1、29.4g、收率81％)。
在具备回流管的200mL的三口烧瓶中加入中间体(A-1)(29g、51.9mmol)、碘(5.3g,2.1mmol)、乙腈(87mL)，加热回流22小时。冷却至室温后，进行过滤。其后，实施乙腈再调浆后，在50℃下进行真空干燥一晚上，由此得到白色固体(A-2、4.0g、收率11％)。
在氮氛围下、在具备回流管的200mL三口烧瓶中加入脱水DMF(110mL)、38％四丁基氢氧化铵甲醇溶液(8.9g、12.7mmol)、中间体(A-2)(4g、5.52mmol)，在120℃下搅拌48小时。冷却至室温后，进行过滤。其后，进行甲醇加热再调浆、THF/MeOH晶析，由此得到绿黄色化合物(A-3、0.8g)。
在氮氛围下、在三口烧瓶(100mL)中加入中间体(A-3、1.0g、1.78mmol)、苯基硼酸(441mg、3.56mmol、2.0eq.)、四(三苯基膦)钯(103mg、0.089mmol、0.05eq.)、甲苯(7.0mL)、乙醇(3.0mL)，在室温下进行搅拌。加入2.5M碳酸钠水溶液(985mg、9.29mmol/H2O3.72mL)，在90℃下搅拌14小时。将反应溶液冷却至室温后，用水清洗有机层，使用无水硫酸镁进行干燥、过滤，其后浓缩滤液。使得到的黄绿色固体(1.0g)溶解于THF(25g)，一边在室温下搅拌，一边注入甲醇(125g)(回收量0.73g)。其后，在室温下搅拌2小时，过滤分离析出物。将该操作重复4次，得到固体0.28g。其后，在25mL的茄形烧瓶中加入固体、THF(7g)、活性炭(0.07g)，在室温下搅拌30分钟后进行过滤。将滤液浓缩、干燥，由此得到黄绿色固体的化合物(100)0.1g。FDMS,m/z556
实施例1
在膜厚150nm的ITO基板上将合成例1中合成的化合物(100)利用真空蒸镀法蒸镀制膜，形成膜厚约为2.5mm的有机半导体膜之后，将银利用真空蒸镀法蒸镀制膜170nm。将得到的元件利用TOF法评价电荷迁移率。其结果，在电场强度51.0MV/cm下，空穴迁移率为3.9×10－2cm2/Vs。
实施例2
制作图1所示的构成的有机场效应晶体管，评价本发明的有机半导体材料的特性。首先，用硫酸-过氧化氢水溶液清洗具有约300nm的厚度的热生长氧化硅层的硅晶片(n掺杂)，在异丙基醇中煮沸之后进行干燥。在得到的硅晶片上旋涂光致抗蚀剂之后，经由光掩模利用曝光机曝光。接着，在显影液中进行显影之后，用离子交换水清洗，进行空气干燥。在该涂布有形成了图案的光致抗蚀剂的硅晶片上利用真空蒸镀法蒸镀厚度3nm的铬，进而从其上蒸镀50nm的金。将该硅晶片浸于脱模剂溶液中，由此，在硅晶片上制作源极及漏极。用丙酮清洗作成有源极及漏极制的硅晶片，进一步在异丙基醇中煮沸并干燥，制作有机场效应晶体管基板。沟道长度为L＝25μm，沟道宽度为Ｗ＝15.6cm。
接着，将实施例1中得到的化合物(100)利用真空蒸镀法蒸镀制膜，在基板上形成膜厚为50nm的有机半导体膜。这样，得到具有图1所示的结构的有机场效应晶体管。评价得到的有机场效应晶体管的特性，结果，迁移率为4.0×10－1cm2/Vs。
比较例1
在实施例2中，使用并五苯代替化合物(100)，进行同样的操作，制作有机场效应晶体管元件。与实施例2同样地评价得到的元件，结果，迁移率为1.0×10－1cm2/Vs。
如上所述，通过将实施例2和比较例1进行比较，得知：式(1)所示的结构具有作为有机半导体的高的特性。
工业实用性
本发明的含氮芳香族杂环化合物具有扩展到分子结构整体的共轭结构，因此，其电子轨道也扩展到分子结构整体。另外，由于其立体结构具有持有高的平面性的特征，因此，分子间的堆积紧密，其结果，本发明的含氮芳香族杂环化合物显现高的电荷移动特性。因此，本发明的有机电子器件可以显现高的特性，考虑应用于例如有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、液晶显示器、电子纸及有机EL面板等显示器等，其技术的价值很大。

Claims (2)

1.一种有机薄膜晶体管，其特征在于，其使用了含有由下述通式(1)表示的含氮芳香族杂环化合物的有机半导体材料，
式中，R分别独立地表示氢或苯基，R中的1～4个表示苯基；n表示1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，具有经过如下工序而形成的有机半导体膜：对将所述的有机半导体材料溶解于有机溶剂而调制了的溶液进行涂布、干燥。
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