WO2013084805A1 - 含窒素芳香族化合物、有機半導体材料及び有機電子デバイス - Google Patents

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真名 軸丸
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新日鉄住金化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel nitrogen-containing aromatic compound, an organic semiconductor material containing the same, an organic semiconductor film obtained using the organic semiconductor material, and an organic electronic device such as an organic thin film transistor.
  • a high temperature process and a high vacuum process are indispensable for forming a thin film. Since a high temperature process is required, a thin film of silicon cannot be formed on a plastic substrate or the like, and it has been difficult to impart flexibility and weight reduction to a product incorporating a semiconductor element. In addition, since a high vacuum process is required, it is difficult to increase the area and cost of a product incorporating a semiconductor element.
  • organic electronic devices for example, organic electroluminescence (organic EL) elements, organic thin film transistor elements, or organic thin film photoelectric conversion elements
  • organic semiconductor materials can significantly reduce the manufacturing process temperature as compared with inorganic semiconductor materials, they can be formed on a plastic substrate or the like.
  • organic semiconductor material having high solubility in a solvent and good film formability a thin film can be formed using a coating method that does not require a vacuum process, for example, an ink jet device, As a result, it is expected to realize an increase in area and cost, which has been difficult with a semiconductor element using silicon, which is an inorganic semiconductor material.
  • organic semiconductor materials are advantageous in terms of large area, flexibility, weight reduction, cost reduction, and the like compared to inorganic semiconductor materials.
  • Applications such as information tags, large-area sensors such as electronic artificial skin sheets and sheet-type scanners, displays such as liquid crystal displays, electronic paper, and organic EL panels are expected.
  • Patent Document 1 A hydrocarbon-based acene-type polycyclic aromatic molecule such as pentacene also has a low oxidation stability.
  • Non-patent Document 2 pentathienoacene fused with a thiophene ring has improved oxidation resistance as compared with pentacene, but has low carrier mobility and requires many steps for its synthesis. It was not a preferable material.
  • Organic thin-film solar cells constructed by laminating organic semiconductor materials into thin films have been studied in the early stages of development with single-layer films using merocyanine dyes as organic semiconductor materials. Since it was found that conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency) from light input to electrical output is improved by forming a multilayer film having a p-type organic semiconductor layer and an n-type organic semiconductor layer for transporting electrons Multilayer films are becoming mainstream.
  • the organic semiconductor materials used when the multilayer film began to be studied were copper phthalocyanine (CuPc) as the p-type organic semiconductor material layer and peryleneimides (PTCBI) as the n-type organic semiconductor material layer.
  • a conductive polymer is used as a p-type organic semiconductor material
  • a fullerene (C60) derivative is used as an n-type organic semiconductor material, and they are mixed and heat-treated.
  • the material system used here was mainly poly-3-hexylthiophene (P3HT) as the p-type organic semiconductor material and C60 derivative (PCBM) as the n-type organic semiconductor material.
  • Patent Document 2 discloses an organic thin film solar cell using a compound having a fluoranthene skeleton, but does not give satisfactory photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention is obtained by using a novel nitrogen-containing aromatic compound that can be used as an organic semiconductor material that solves the above-described problems of the prior art, an organic semiconductor material containing the same, and an organic semiconductor material
  • An object is to provide an organic electronic device.
  • the present inventors have found a new organic semiconductor material having high charge mobility, oxidation stability, and solvent solubility, and by using this for an organic semiconductor element, a high-performance organic electronic element device And the present invention has been achieved.
  • each R is independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 50 carbon atoms, an aromatic substituted alkyl group having 4 to 60 carbon atoms, or 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include a compound represented by the following general formula (2).
  • R is the same as R in the general formula (1).
  • Another embodiment of the present invention is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (3).
  • X represents a halogen atom, a hydroxyl group, a boronic acid, a boronic acid ester, or a sulfonyl group.
  • n is the same as n in the general formula (1).
  • Another embodiment of the present invention is a nitrogen-containing aromatic heterocycle represented by the general formula (1), wherein the compound represented by the general formula (3) is reacted with a compound represented by the following general formula (4). It is a manufacturing method of a compound.
  • R is the same as R in the general formula (1)
  • Y is a functional group that reacts with X and leaves.
  • Another aspect of the present invention is an organic semiconductor material characterized by containing the compound represented by the general formula (1).
  • Another aspect of the present invention is an organic semiconductor film characterized by containing the organic semiconductor material described above.
  • Another aspect of the present invention is an organic semiconductor film formed by dissolving the organic semiconductor material in an organic solvent and applying and drying the prepared solution.
  • an organic electronic device characterized by using the organic semiconductor material described above.
  • the organic electronic device is preferably a light emitting element, an organic thin film transistor, or a photovoltaic element, and more preferably an organic thin film transistor.
  • the schematic cross section which showed an example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed an example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed an example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed an example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed one structural example of the photovoltaic device is shown.
  • the schematic cross section which showed one structural example of the photovoltaic device is shown.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound of the present invention is represented by the general formula (1).
  • R is independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 50 carbon atoms, an aromatic substituted alkyl group having 4 to 60 carbon atoms, Represents an aromatic substituted alkenyl group having 5 to 60 carbon atoms or an aromatic substituted alkynyl group having 5 to 60 carbon atoms, wherein at least one of R is an aromatic group having 3 to 50 carbon atoms and aromatic substitution having 4 to 60 carbon atoms An alkyl group, an aromatic substituted alkenyl group having 5 to 60 carbon atoms, or an aromatic substituted alkynyl group having 5 to 60 carbon atoms; These groups may further have a substituent, and when having one or more substituents, the number of carbons of the substituents is included in the calculation of the number of carbons.
  • the aromatic group is meant to include an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group, and the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 50 carbon atoms, an aromatic substituted alkyl group having 4 to 60 carbon atoms, and an aromatic substituted alkenyl group having 5 to 60 carbon atoms. Alternatively, these groups in the case of an aromatic substituted alkynyl group having 5 to 60 carbon atoms will be described.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n Linear saturated hydrocarbon groups such as -hexyl, n-octyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-octadecyl, n-docosyl, n-tetracosyl, isobutyl, neopentyl, 2- Branched saturated hydrocarbon groups such as ethylhexyl group, 2-hexyloctyl group and 4-decyldodecyl group, saturated fats such as alkyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, 4-butyl
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples include ethynyl group, propynyl group, butynyl group and the like.
  • the aromatic group is preferably an aromatic group having 3 to 36 carbon atoms.
  • Specific examples include benzene, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, octalene, indacene, acenaphthylene, phenalene, phenanthrene, anthracene, tridene, fluoranthene, Acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetraphen, tetracene, preaden, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, helicene, hexaphene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, pyranthrene, ovalene, Coranulene, fluorene, anthanthrene, zetrene, tery
  • the aromatic ring is a group generated from a plurality of linked aromatic compounds, the number to be linked is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7, and the linked aromatic rings may be the same. It may be different.
  • it is a condensed ring, it is preferably a condensed ring in which 2 to 5 rings are condensed.
  • a group formed by connecting a plurality of aromatic rings is represented by the following formula, for example.
  • Ar 1 to Ar 6 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • the aromatic group branched and linked is not treated as a substituent.
  • Specific examples of the group formed by connecting a plurality of the aromatic rings include, for example, biphenyl, terphenyl, bipyridine, bipyrimidine, phenylnaphthalene, diphenylnaphthalene, phenylphenanthrene, pyridylbenzene, pyridylphenanthrene, bithiophene, terthiophene, And groups formed by removing hydrogen from vidhienothiophene, phenylindolocarbazole and the like.
  • the aromatic substituted alkyl group is preferably an aromatic substituted alkyl group having 4 to 44 carbon atoms
  • the aromatic substituted alkenyl group is preferably an aromatic substituted alkenyl group having 5 to 44 carbon atoms
  • the aromatic substituted alkynyl group is 5 to carbon atoms. 44 aromatic substituted alkynyl groups are preferred. These aromatic-substituted groups are understood as groups in which the aromatic group is substituted with the alkyl group, the alkenyl group, or the alkynyl group.
  • the alkyl group or aromatic group, aromatic substituted alkyl group, aromatic substituted alkenyl group or aromatic substituted alkynyl group may have a substituent, and the substituent is limited as long as the performance of the semiconductor material is not impaired.
  • the total number of substituents is 1 to 4, preferably 1 to 2.
  • the group which arises from the aromatic compound with which multiple aromatic rings were connected can also have a substituent.
  • Preferred examples of these substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • aromatic substituted alkenyl group having 5 to 60 carbon atoms aromatic substituted alkynyl group having 5 to 60 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, carbon number 1
  • Alkylsulfonyl and the like More preferably, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon Examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms and an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms.
  • n-Linear saturated hydrocarbon groups such as pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, n-docosyl group, n-tetracosyl group, isobutyl group, neopentyl Group, 2-ethylhexyl group, 2-hexyloctyl group, branched saturated hydrocarbon group such as 4-decyldodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, Saturated alicyclic hydrocarbon groups such as 4-butylcyclohexyl group and 4-dodecylcyclohexyl group,
  • n independently represents an integer of 1 to 4.
  • at least one of R is an aromatic group having 3 to 50 carbon atoms, an aromatic substituted alkyl group having 4 to 60 carbon atoms, an aromatic substituted alkenyl group having 5 to 60 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 60 carbon atoms.
  • a group selected from a group-substituted alkynyl group. 4n R may be present, and groups other than H are preferably in the range of 1 to 4.
  • R has the same meaning as R in general formula (1).
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (3) is useful as an intermediate for the compound represented by the general formula (1).
  • X represents a halogen atom, a hydroxyl group, a boronic acid, a boronic acid ester, or a sulfonyl group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (3) is also a novel compound.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (1) is reacted.
  • R is the same as R in the general formula (1)
  • Y is a functional group that reacts with X and leaves.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention is represented by the following reaction formulas (A), (B) with reference to synthesis examples shown in, for example, New Journal of Chemistry, 34 (7), 1243-1246 (2010). ) And (C).
  • the compound represented by the general formula (3) is obtained as an intermediate thereof.
  • the organic semiconductor material of the present invention contains the compound of the general formula (1), but preferably contains 50 wt% or more, more preferably 90 wt% or more of this compound. It is also preferred that the compound of general formula (1) itself is an organic semiconductor material.
  • the component contained together with the compound of the general formula (1) in the organic semiconductor material is not particularly limited as long as it does not impair the performance as the organic semiconductor material, but the organic semiconductor material comprising a charge transporting compound It is good to be.
  • the organic semiconductor film of the present invention is formed from the above organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material is formed by dissolving the organic semiconductor material in an organic solvent and applying and drying the prepared solution.
  • This organic semiconductor film is useful as an organic semiconductor layer in an organic electronic device.
  • an organic electronic device including an organic semiconductor material formed from the organic semiconductor material of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4, taking an organic thin film transistor element (OTFT element) as an example.
  • the organic electronic device of the present invention is preferably an organic semiconductor device comprising an organic semiconductor material.
  • 1, 2, 3, and 4 illustrate an embodiment of the OTFT device of the present invention, and all are schematic cross-sectional views showing the structure of the OTFT device. Explanation of symbols; 1 substrate, 2 gate electrode, 3 insulating layer, 4 organic semiconductor, 5 source electrode, 6 drain electrode, 7 substrate, 8 positive electrode, 9 organic semiconductor layer, 9-a electron donating organic semiconductor layer, 9-b electron accepting property Organic semiconductor layer, 10 negative electrode.
  • the OTFT device shown in FIG. 1 includes a gate electrode 2 on the surface of a substrate 1, an insulating film layer 3 is formed on the gate electrode 2, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 are formed on the insulating film layer 3. And an organic semiconductor layer 4 is formed.
  • the OTFT device shown in FIG. 2 includes a gate electrode 2 on the surface of a substrate 1, an insulating film layer 3 is formed on the gate electrode 2, and an organic semiconductor layer 4 is formed thereon. On 4, a source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided.
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided on the surface of a substrate 1, and a gate electrode 2 is formed on the outermost surface via an organic semiconductor layer 4 and an insulating film layer 3.
  • the organic semiconductor device according to the present invention is provided with an organic semiconductor layer 4, a source electrode 5 and a drain electrode 6 on the surface of the substrate 1, and the outermost surface through the insulating film layer 3.
  • a gate electrode 2 is formed on the substrate.
  • the substrate 1 examples include ceramic substrates such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, and silicon carbide, semiconductor substrates such as silicon, germanium, gallium silicon, gallium phosphorus, and gallium nitrogen, polyethylene terephthalate, Examples thereof include polyesters such as polynaphthalene terephthalate, resin substrates such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, cyclic polyolefin, polyimide, polyamide, and polystyrene.
  • the thickness of the substrate can be from about 10 ⁇ m to about 2 mm, particularly about 50 to about 100 micrometers for flexible plastic substrates, about 0.1 for rigid substrates such as glass plates or silicon wafers. It can be 1 to about 2 mm.
  • the gate electrode 2 may be a metal thin film, a conductive polymer film, a conductive film made from a conductive ink or paste, or the substrate itself as a gate electrode, such as heavily doped silicon. can do.
  • gate electrode materials include aluminum, copper, stainless steel, gold, chromium, n-doped or p-doped silicon, indium tin oxide, conductive polymers such as poly (3,4-polystyrene) doped with polystyrene sulfonic acid. Ethylenedioxythiophene), conductive ink / paste containing carbon black / soot graphite, or colloidal silver dispersed in a polymer binder.
  • the gate electrode 2 can be formed by using vacuum deposition, sputtering of a metal or conductive metal oxide, spin coating of a conductive polymer solution or conductive ink, inkjet, spraying, coating, casting, or the like.
  • the thickness of the gate electrode 2 is preferably in the range of about 10 nm to 10 ⁇ m, for example.
  • the insulating film layer 3 can generally be an inorganic material film or an organic polymer film.
  • inorganic materials suitable for the insulating film layer 3 include silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, barium titanate, and barium zirconium titanate.
  • organic compounds suitable for the insulating film layer 3 include polyesters, polycarbonates, poly (vinylphenol), polyimides, polystyrene, poly (methacrylates), poly (acrylates), and epoxy resins.
  • an inorganic material may be dispersed in an organic polymer and used as an insulating layer film. The thickness of the insulating film layer varies depending on the dielectric constant of the insulating material used, but is, for example, about 10 nm to 10 ⁇ m.
  • Examples of the means for forming the insulating film layer include dry film formation methods such as vacuum deposition, CVD, sputtering, and laser deposition, spin coating, blade coating, screen printing, ink jet printing, and stamping. Examples include a wet film forming method such as a method, which can be used depending on the material.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 can be made of a material that gives low resistance ohmic contact to the organic semiconductor layer 4 described later.
  • a preferable material for the source electrode 5 and the drain electrode 6 those exemplified as a preferable material for the gate electrode 2 can be used, and examples thereof include gold, nickel, aluminum, platinum, a conductive polymer, and a conductive ink.
  • the thicknesses of the source electrode 5 and the drain electrode 6 are typically about 40 nm to about 10 ⁇ m, more preferably about 10 nm to 1 ⁇ m, for example.
  • Examples of means for forming the source electrode 5 and the drain electrode 6 include a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a thermal transfer method, a printing method, and a sol-gel method. It is preferable to perform patterning as needed during film formation or after film formation.
  • a patterning method for example, a photolithography method in which patterning and etching of a photoresist are combined can be used. Patterning can also be performed by using a technique combining a plurality of these techniques such as inkjet printing, screen printing, offset printing, soft lithography such as microcontact printing.
  • a dry film forming method such as a vacuum deposition method, a CVD method, a sputtering method, or a laser deposition method, or after applying a solution or dispersion on a substrate, a solvent or dispersion medium
  • a wet film formation method in which a thin film is formed by removing the film, but it is preferable to use a wet film formation method.
  • the wet film formation method include spin coating, blade coating, screen printing, ink jet printing, and stamping.
  • an insulating film formed on the substrate 1 is prepared by preparing a solution having a concentration of 0.01 wt% to 10 wt% by dissolving the organic semiconductor material of the present invention in an appropriate solvent having solubility.
  • the organic semiconductor material solution is dropped on the layer 3 and then rotated at 500 to 6000 rpm for 5 to 120 seconds.
  • the solvent is selected depending on the solubility of each organic semiconductor material in each solvent and the film quality after film formation.
  • water for example, water, alcohols typified by methanol, aromatic hydrocarbons typified by toluene, hexane
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, organic nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane, nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetic acid
  • a solvent selected from esters such as ethyl, aprotic polar solvents represented by dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone, and the like can be used. These solvents may be used in combination of two or more.
  • the organic field effect transistor element using the organic semiconductor material of the present invention can be produced by the method described above.
  • the organic semiconductor layer forms a channel region, and the on / off operation is controlled by controlling the current flowing between the source electrode and the drain electrode by the voltage applied to the gate electrode. To do.
  • the organic semiconductor device obtained from the organic semiconductor material of the present invention there is a photovoltaic element.
  • a photovoltaic element is a photovoltaic device having a positive electrode, an organic semiconductor layer and a negative electrode on a substrate, wherein the organic semiconductor layer includes the organic semiconductor material of the present invention described above.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a general photovoltaic device used in the present invention, wherein 7 represents a substrate, 8 represents a positive electrode, 9 represents an organic semiconductor layer, and 10 represents a negative electrode.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a structure in which organic semiconductor layers are stacked, where 9-a is a p-type organic semiconductor layer and 9-b is an n-type organic semiconductor layer.
  • the saddle substrate is not particularly limited, and may be a conventionally known configuration, for example. It is preferable to use a glass substrate or a transparent resin film having mechanical and thermal strength and transparency.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone.
  • the electrode material it is preferable to use a conductive material having a high work function for one electrode and a conductive material having a low work function for the other electrode.
  • An electrode using a conductive material having a large work function is a positive electrode.
  • Conductive materials with a large work function include metals such as gold, platinum, chromium and nickel, transparent metal oxides such as indium and tin, composite metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium Zinc oxide (IZO) or the like is preferably used.
  • the conductive material used for the positive electrode is preferably an ohmic junction with the organic semiconductor layer.
  • a hole transport layer described later it is preferable that the conductive material used for the positive electrode is an ohmic contact with the hole transport layer.
  • An electrode using a conductive material having a small work function serves as a negative electrode.
  • the conductive material having a small work function alkali metal or alkaline earth metal, specifically, lithium, magnesium, or calcium is used. Tin, silver, and aluminum are also preferably used.
  • an electrode made of an alloy made of the above metal or a laminate of the above metal is also preferably used.
  • the conductive material used for the negative electrode is preferably one that is in ohmic contact with the organic semiconductor layer.
  • an electron transport layer described later it is preferable that the conductive material used for the negative electrode is in ohmic contact with the electron transport layer.
  • the organic semiconductor layer contains the compound of the present invention. That is, it is formed using the organic semiconductor material of the present invention containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic semiconductor material of the present invention is used for a p-type organic semiconductor material (hereinafter referred to as a p-type organic material), an n-type organic semiconductor material (hereinafter referred to as an n-type organic material), or both.
  • Two or more compounds represented by formula (1) can be used, one or more of which can be a p-type organic material component, and the other one or more can be an n-type organic material component.
  • One of the p-type organic material and the n-type organic material may be a compound that does not include the compound represented by the formula (1).
  • the organic semiconductor layer is formed using an organic semiconductor material containing at least one compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) functions as a p-type organic material or an n-type organic material.
  • P-type organic material and n-type organic material These materials are preferably mixed, and the p-type organic material and the n-type organic material are preferably compatible or phase-separated at the molecular level.
  • the domain size of this phase separation structure is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 50 nm or less.
  • a layer having a p-type organic material exhibiting p-type semiconductor characteristics is on the positive electrode side, and a layer having an n-type organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics is provided.
  • the negative electrode side is preferred.
  • the organic semiconductor layer preferably has a thickness of 5 nm to 500 nm, more preferably 30 nm to 300 nm.
  • the layer having the p-type organic material of the present invention preferably has a thickness of 1 nm to 400 nm, more preferably 15 nm to 150 nm, out of the above thicknesses.
  • p-type organic material a compound exhibiting p-type semiconductor characteristics among the compounds represented by the formula (1) may be used alone, or other p-type organic materials may be included.
  • other p-type organic materials include polythiophene polymers, benzothiadiazole-thiophene derivatives, benzothiadiazole-thiophene copolymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, poly-p-phenylene polymers, Conjugated polymers such as polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, polythienylene vinylene polymers, H2 phthalocyanine (H2Pc), copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine Phthalocyanine derivatives such as (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-
  • n-type organic material a compound exhibiting n-type semiconductor characteristics among the compounds represented by the formula (1) may be used alone, or another n-type organic material may be used.
  • Other n-type organic materials include, for example, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), 3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), N, N′-dioctyl-3,4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide (PTCDI-C8H), 2- (4-biphenylyl) -5 Oxazole derivatives such as (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), 2,5-di (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND), 3- (4
  • a hole transport layer may be provided between the positive electrode and the organic semiconductor layer.
  • conductive polymers such as polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, phthalocyanine derivatives (H2Pc, CuPc, ZnPc, etc.), Low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor properties such as porphyrin derivatives are preferably used.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 30 nm to 200 nm.
  • an electron transport layer may be provided between the organic semiconductor layer and the negative electrode.
  • the material for forming the electron transport layer is not particularly limited, but the above-described n-type organic materials (NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phosphine oxide derivatives, fullerene compounds, CNTs)
  • An organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics such as CN-PPV
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 30 nm to 200 nm.
  • two or more organic semiconductor layers may be stacked (tandemized) via one or more intermediate electrodes to form a series junction.
  • a laminated structure of substrate / positive electrode / first organic semiconductor layer / intermediate electrode / second organic semiconductor layer / negative electrode can be given.
  • the open circuit voltage can be improved.
  • the hole transport layer described above may be provided between the positive electrode and the first organic semiconductor layer and between the intermediate electrode and the second organic semiconductor layer, and between the first organic semiconductor layer and the intermediate electrode.
  • the hole transport layer described above may be provided between the second organic semiconductor layer and the negative electrode.
  • At least one layer of the organic semiconductor layer contains the compound of the present invention represented by the formula (1), and the other layer does not reduce the short-circuit current. It is preferable to include a p-type organic material having a different band gap from the organic material. Examples of such p-type organic materials include the polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, poly-p-phenylene polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers described above.
  • Conjugated polymers such as polymers, polyacetylene polymers, polythienylene vinylene polymers, phthalocyanine derivatives such as H2 phthalocyanine (H2Pc), copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-diamine (TPD), N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4 Triarylamine derivatives such as 4,4′-diphenyl-1,1′-diamine (NPD), 4,4′-di (carbazo Carbazole derivatives such as Le-9-yl) biphenyl (CBP), oligothiophene derivatives (terthiophene, quarter thiophene, sexithiophene, etc. oct thiophene
  • the material for the intermediate electrode used here is preferably a material having high conductivity, for example, the above-mentioned metals such as gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum, and transparent Metal oxides such as indium and tin, composite metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc.), alloys composed of the above metals and laminates of the above metals, polyethylene Examples include dioxythiophene (PEDOT) and those obtained by adding polystyrene sulfonate (PSS) to PEDOT.
  • the intermediate electrode preferably has a light transmission property, but even a material such as a metal having a low light transmission property can often ensure a sufficient light transmission property by reducing the film thickness.
  • organic semiconductor layer formation spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing coating, bar coater coating, mold coating, printing transfer method, dip pulling method, ink jet method, spray method, vacuum deposition method, etc. This method may be used, and the formation method may be selected according to the characteristics of the organic semiconductor layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control.
  • the organic semiconductor device of the present invention uses the organic semiconductor material of the present invention.
  • Such an organic semiconductor device includes a light emitting element, a thin film transistor, or a photovoltaic element, and is preferably a thin film transistor or a photovoltaic element, and more preferably an organic thin film transistor.
  • the organic semiconductor material of the present invention has high charge mobility, solvent solubility, oxidation stability, and good film forming properties, and an organic semiconductor device using the material exhibits high characteristics.
  • organic semiconductor devices that can make use of the characteristics of the organic semiconductor material of the present invention, for example, organic field effect transistors and organic thin film solar cells can be shown, and furthermore, by incorporating these organic semiconductor devices, information can be obtained. It can be applied to displays such as tags, large-area sensors such as electronic artificial skin sheets and sheet-type scanners, liquid crystal displays, electronic paper, and organic EL panels.
  • Example 1 A compound (100) synthesized in Synthesis Example 1 is deposited on a 150 nm thick ITO substrate by vacuum deposition to form an organic semiconductor film having a thickness of about 2.5 mm, and then silver is deposited by vacuum deposition. A 170 nm deposited film was formed. The charge mobility of the obtained device was evaluated by the TOF method. As a result, the hole mobility was 3.9 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs at an electric field strength of 51.0 MV / cm.
  • Example 2 The characteristics of the organic semiconductor material of the present invention were evaluated by preparing an organic field effect transistor having the configuration shown in FIG. First, a silicon wafer (n-doped) having a thermally grown silicon oxide layer having a thickness of about 300 nm was washed with a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution, boiled with isopropyl alcohol, and then dried. The obtained silicon wafer was spin-coated with a photoresist, and then exposed with an exposure machine through a photomask. Subsequently, after developing with a developing solution, it wash
  • chromium having a thickness of 3 nm and further gold having a thickness of 50 nm were deposited by vacuum deposition.
  • the silicon wafer was immersed in a remover solution to produce a source electrode and a drain electrode on the silicon wafer.
  • the silicon wafer on which the source electrode and the drain electrode were formed was washed with acetone, then boiled with isopropyl alcohol and dried to produce an organic field effect transistor substrate.
  • the compound (100) obtained in Example 1 was deposited by a vacuum deposition method to form an organic semiconductor film having a thickness of 50 nm on the substrate. In this way, an organic field effect transistor having the structure shown in FIG. 1 was obtained. The characteristics of the obtained organic field effect transistor were evaluated.
  • the mobility was 4.0 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs.
  • Example 2 instead of the compound (100), pentacene was used and the same operation was performed to produce an organic field effect transistor element.
  • the mobility was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs.
  • Example 2 As described above, comparing Example 2 and Comparative Example 1 revealed that the structure represented by Formula (1) has high characteristics as an organic semiconductor.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound of the present invention has a conjugated structure extending over the entire molecular structure, the electron orbital also extends over the entire molecular structure.
  • the three-dimensional structure has a characteristic of high planarity, packing between molecules is dense, and as a result, the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound of the present invention exhibits high charge transfer characteristics.
  • the organic electronic device of the present invention can exhibit high characteristics. For example, an organic field effect transistor, an organic thin film solar cell, an information tag, a large area sensor such as an electronic artificial skin sheet or a sheet type scanner, a liquid crystal Applications to displays such as displays, electronic paper, and organic EL panels are conceivable, and their technical value is great.

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Abstract

　高電荷移動度，溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性を有する含窒素複素環化合物及びこれを含む有機半導体材料並びにこれを使用した有機半導体素子を提供する。　含窒素複素環化合物は、下記一般式（１）で示され、有機半導体材料はこの含窒素複素環化合物を含む。また、この含窒素複素環化合物を使用した有機半導体素子等の電子デバイスであり、この有機半導体素子は上記含窒素複素環化合物を含む有機半導体材料を薄膜層として有する。有機電子デバイスには、有機電界効果トランジスタ，有機薄膜太陽電池、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等がある。

Description

含窒素芳香族化合物、有機半導体材料及び有機電子デバイス
　本発明は、新規な含窒素芳香族化合物及びこれを含む有機半導体材料、この有機半導体材料を使用して得られる有機半導体膜、及び有機薄膜トランジスタ等の有機電子デバイスに関するものである。
　一般に、無機半導体材料のシリコンを用いる半導体デバイスでは、その薄膜形成において、高温プロセスと高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要することから、シリコンをプラスチック基板上等に薄膜形成することができず、半導体素子を組み込んだ製品に対して、可とう性の付与や、軽量化を行うことは困難であった。また、高真空プロセスを要することから、半導体素子を組み込んだ製品の大面積化と低コスト化が困難であった。
　そこで、近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機電子デバイス(例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子、有機薄膜トランジスタ素子または有機薄膜光電変換素子など)に関する研究がなされている。これら有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて、作製プロセス温度を著しく低減できるため、プラスチック基板上等に形成することが可能となる。さらに、溶媒への溶解性が大きく、かつ、良好な成膜性を有する有機半導体材料を用いることにより、真空プロセスを要さない塗布法、例えば、インクジェット装置等を用いて薄膜形成が可能となり、結果として、無機半導体材料であるシリコンを用いる半導体素子では困難であった大面積化と低コスト化の実現が期待される。このように、有機半導体材料は、無機半導体材料と比べて、大面積化、可とう性、軽量化、低コスト化等の点で有利であるため、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用、例えば、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイなどへの応用が期待されている。
　このように、広範な用途が期待される有機電子デバイスに用いられる有機半導体材料には、高い電荷移動度が要求される。例えば、有機薄膜トランジスタでは、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、実用化のためには電荷移動度の向上が、必須の課題である。さらに前述のように、塗布法による有機半導体素子の作成を可能とするためには、溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性が求められる。
　特に、電荷移動度が大きいことが有機半導体に対する要求特性として挙げられる。この観点から、近年、アモルファスシリコンに匹敵する電荷輸送性を有する有機半導体材料が報告されている。例えば、5個のベンゼン環が直線状に縮合した炭化水素系アセン型多環芳香族分子であるペンタセンを有機半導体材料として用いた有機電界効果型トランジスタ素子（ＯＦＥＴ）では、アモルファスシリコン並みの電荷移動度が報告されている（非特許文献１）。また、真空蒸着法を用いずに、トリクロロベンゼンの希薄溶液中でペンタセン結晶を形成させる方法も提案されているが、製造方法が難しく安定な素子を得るには至っていない（特許文献１）。ペンタセンのような炭化水素系アセン型多環芳香族分子では酸化安定性が低いことも課題として挙げられる。
　また、チオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、キャリア移動度が低いこと及びその合成に多工程を必要とすることから(非特許文献２)実用上好ましい材料ではなかった。
　有機半導体材料を薄膜状に積層する事により構成される有機薄膜太陽電池は、開発初期では、有機半導体材料としてメロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、正孔を輸送するｐ型有機半導体層と電子を輸送するｎ型有機半導体層とを有する多層膜にすることで、光入力から電気出力への変換効率（光電変換効率）が向上することが見出されて以降、多層膜が主流になってきている。多層膜の検討が行なわれ始めた頃に用いられた有機半導体材料は、ｐ型有機半導体材料層としては銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ型有機半導体材料層としてはペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ型有機半導体材料として導電性高分子を用い、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン（Ｃ60）誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、光電変換効率を向上させるという、いわゆるバルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は、主に、ｐ型有機半導体材料としてはポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｎ型有機半導体材料としてはＣ60誘導体（ＰＣＢＭ）であった。
　このように、有機薄膜太陽電池では、各層の材料は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン誘導体、ペリレンイミド誘導体、Ｃ60誘導体が用いられている。が、有機薄膜太陽電池の最も重要な特性である光電変換効率は十分なものではなかった。光電変換効率を向上させるためには、高い電荷移動度を有する有機半導体材料が求められている。また、上述の有機トランジスタと同様に、塗布法による半導体素子の作成を可能とするためには、溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性が求められる。
　そこで、光電変換効率を高めるべく、これら従来の材料に代わる新規な材料の開発が熱望されている。例えば、特許文献２では、フルオランテン骨格を有する化合物を用いた有機薄膜太陽電池が開示されているが、満足な光電変換効率を与えるものではない。
WO2003/016599号公報 特開2009-290091号公報
Journal of Applied Physics, 92, 5259(2002) Journal Of American Chemical Society, Vol.127, 13281(2005)
　本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決する有機半導体材料として用いることができる新規な含窒素芳香族化合物と、これを含む有機半導体材料及び有機半導体材料を使用して得られる有機電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、高い電荷移動性、酸化安定性、溶媒可溶性を有する新たな有機半導体材料を見出し、これを有機半導体素子に使用することで、高特性の有機電子素子デバイスが得られることを見出し、本発明に到達した。
　本発明は、下記一般式（１）で示される含窒素芳香族複素環化合物に関する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基を示し、Ｒのうち少なくとも１つは炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基から選ばれる基である。nは０～４の整数を表す。ｎは1～4の整数を示す。
　一般式（１）で示される化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物がある。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　式（２）中、Ｒは一般式（１）のＲと同意である。
　また、本発明の他の態様は、下記一般式（３）で示される含窒素芳香族複素環化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式中Xは、ハロゲン原子、水酸基、ボロン酸、ボロン酸エステル、又はスルホニル基を示す。ｎは一般式（１）のｎと同意である。
　また、本発明の他の態様は、上記一般式（３）と下記一般式（４）で示される化合物を反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される含窒素芳香族複素環化合物の製造方法である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　式（４）中、Ｒは一般式（１）のＲと同意であり、Yは、Xと反応して脱離する官能基である。
　また、本発明の他の態様は、前記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料である。
　また、本発明の他の態様は、上記の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜である。また、本発明の他の態様は、上記の有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成されたことを特徴とする有機半導体膜である。
　また、本発明の他の態様は、上記の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機電子デバイスである。上記の有機電子デバイスが、発光素子、有機薄膜トランジスタ、又は光起電力素子のいずれかであることが好ましく、有機薄膜トランジスタであることがより好ましく挙げられる。
有機電界効果トランジスタ素子の一例を示した模式断面図を示す。 有機電界効果トランジスタ素子の一例を示した模式断面図を示す。 有機電界効果トランジスタ素子の一例を示した模式断面図を示す。 有機電界効果トランジスタ素子の一例を示した模式断面図を示す。 光起電力素子の一構造例を示した模式断面図を示す。 光起電力素子の一構造例を示した模式断面図を示す。
　本発明の含窒素芳香族複素環化合物は、一般式（１）で示される。
  一般式（１）において、Ｒは、独立に水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基を示し、Ｒのうち少なくとも１つは炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基を示す。これらの基は、さらに置換基を有してもよく、１つ以上の置換基を有する場合は、炭素数の計算にはそれら置換基の炭素数を含む。ここで、芳香族基は芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基を含む意味であり、芳香族基は芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であっても良い。
　以下、Ｒが、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基である場合のこれらの基について説明する。
  脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１６のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基、４－デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等の不飽和脂環炭化水素基が例示できる。
  アルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が例示できる。
  アルキニル基は、炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、具体例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が例示できる。
　芳香族基は、炭素数３～３６の芳香族基が好ましく、具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、フェナントラジン、アントラジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インドロカルバゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基等が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、クリセン、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、インドロカルバゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２～１０が好ましく、より好ましくは２～７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。
　縮合環である場合、２～５個の環が縮合した縮合環であることが好ましい。
  ここで、芳香環が複数連結されて生じる基は、例えば、下記式で表わされる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
  ここで、Ａｒ1～Ａｒ6は、置換又は無置換の芳香環を示す。但し、この場合、分岐して連結する芳香族基は置換基としては扱わない。
  上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルフェナンスレン、ピリジルベンゼン、ピリジルフェナンスレン、ビチオフェン、ターチオフェン、ビジチエノチオフェン、フェニルインドロカルバゾール等から水素を除いて生じる基が挙げられる。
　芳香族置換アルキル基は炭素数４～４４の芳香族置換アルキル基が好ましく、芳香族置換アルケニル基は炭素数５～４４の芳香族置換アルケニル基が好ましく、芳香族置換アルキニル基は炭素数５～４４の芳香族置換アルキニル基が好ましい。これら芳香族置換の基は、前記芳香族基が前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基に置換した基として解される。
  上記アルキル基又は芳香族基、芳香族置換アルキル基、芳香族置換アルケニル基または芳香族置換アルキニル基は置換基を有していても良く、置換基は半導体材料の性能を損なわなければ限定されるものではないが、置換基の総数は１～４、好ましくは１～２である。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基も同様に置換基を有することができる。これらの好ましい置換基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルエチニル等が挙げられる。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、炭素数２～８のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基、４－デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、i-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等が例示できる。置換基を２つ以上有する場合は、同一であっても異なっていても良い。
　一般式（１）において、ｎは独立に1～4の整数を示す。しかし、Ｒのうち少なくとも１つは炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基から選ばれる基である。Rは4ｎ個存在しうるが、その内H以外の基は1～4の範囲が好ましい。
　一般式（１）で示される化合物の中でも、一般式（２）示される化合物が好ましいものとして挙げられる。一般式（２）において、Rは一般式（１）のRと同じ意味を有する。一般式（２）において、Rは8個存在するが、その内H以外の基は1～4の範囲が好ましい。
　上記一般式（３）で示される含窒素芳香族複素環化合物は、一般式（１）で示される化合物の中間体として有用である。一般式（３）において、Xは、ハロゲン原子、水酸基、ボロン酸、ボロン酸エステル、またはスルホニル基を示す。この一般式（３）で示される含窒素芳香族複素環化合物も新規化合物である。
　上記一般式（３）で示される含窒素芳香族複素環化合物と上記一般式（４）で示される化合物を反応させることにより、上記一般式（１）で示される含窒素芳香族複素環化合物を製造することができる。
　式（４）中、Ｒは一般式（１）のＲと同意であり、YはXと反応して脱離する官能基である。
　本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、例えばNew Journal of Chemistry, 34(7), 1243-1246（2010）に示される合成例を参考にして以下の反応式（A）、（Ｂ）、（Ｃ）により合成することができる。一般式（３）で表わされる化合物は、その中間体として得られる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　すなわち、所望の置換基を有するインドール及び2-クロロベンズアルデヒドを原料として用い、反応式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のような環化反応と置換反応を行うことにより、所望の一般式（１）で示される化合物を得ることができる。また、2-クロロベンズアルデヒドのかわりに2-ブロモベンズアルデヒドや、2-ヨードベンズアルデヒドを用いても同様のことが可能である。
　一般式（１）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　本発明の有機半導体材料は、一般式（１）の化合物を含むものであるが、この化合物を５０ｗｔ％以上含有していることが好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以上含有していることが良い。一般式（１）の化合物自体が有機半導体材料であることも好ましい。有機半導体材料中に一般式（１）の化合物とともに含まれる成分としては、有機半導体材料としての性能を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、電荷輸送性化合物からなる有機半導体材料であることが良い。
　本発明の有機半導体膜は、上記有機半導体材料から形成される。有利には、上記の有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成される。この有機半導体膜は、有機電子デバイスにおける有機半導体層として有用である。
　続いて、本発明の有機半導体材料から形成されるからなる有機半導体材料を備える有機電子デバイスを、有機薄膜トランジスタ素子（ＯＴＦＴ素子）を例として、図１～図４に基づいて説明する。本発明の有機電子デバイスは、有機半導体材料を備える有機半導体デバイスであることが好ましい。
　図１、図２、図３及び図４は、本発明のＯＴＦＴ素子の実施形態を例示するものであり、いずれもＯＴＦＴ素子の構造を示す模式的断面図である。
　符号の説明；
　１　基板、２　ゲート電極、３　絶縁層、４　有機半導体、５　ソース電極、６　ドレイン電極、７  基板、８  正極、９  有機半導体層、９－ａ  電子供与性有機半導体層、９－ｂ  電子受容性有機半導体層、１０  負極。
　図１に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にゲート電極２を備え、ゲート電極２上には絶縁膜層３が形成されており、絶縁膜層３上にはソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、さらに有機半導体層４が形成されている。
　図２に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にゲート電極２を備え、ゲート電極２上には絶縁膜層３が形成され、その上に有機半導体層４が形成されており、有機半導体層４上にはソース電極５およびドレイン電極６が設けられている。
　図３に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、有機半導体層４、絶縁膜層３を介して最表面にゲート電極２が形成されている。
　図４に示すＯＴＦＴ素子おいて、本発明に係る有機半導体デバイスは、基板１の表面上には有機半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、絶縁膜層３を介して最表面にゲート電極２が形成されている。
　基板1に用いられるものとしては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム枇素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板等が挙げられる。基板の厚さは、約１０μｍ～約２ｍｍとすることができるが、特に可撓性のプラスチック基板ではたとえば約５０～ 約１００マイクロメートル、剛直な基板、たとえばガラスプレートまたはシリコンウェハーなどでは約０．１～約２ｍｍとすることができる。
　ゲート電極２は、金属薄膜、導電性ポリマ膜、導電性のインキまたはペーストから作った導電性膜などであってもよく、あるいは、たとえば重度にドープしたシリコンのように、基板そのものをゲート電極とすることができる。ゲート電極の材料の例としては、アルミニウム、銅、ステンレス、金、クロム、ｎドープまたはｐドープされたシリコン、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマたとえば、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、カーボンブラック／ グラファイトを含む導電性インキ／ペースト、または、ポリマバインダの中にコロイド状の銀を分散させたもの、等を例示できる。
　ゲート電極２は、真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマ溶液または導電性インキのスピンコート、インクジェット、スプレー、コーティング、キャスティング等を用いることにより作成できる。ゲート電極２の厚さは、たとえば、約１０ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
　絶縁膜層３は一般に、無機材料膜または有機ポリマ膜とすることができる。絶縁膜層３として好適な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムバリウム等が例示できる。絶縁膜層３として好適な有機化合物の例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂などがある。また、有機ポリマ中に無機材料を分散して、絶縁層膜として使用してもよい。絶縁膜層の厚さは、使用する絶縁材料の誘電率によって異なるが、例えば約１０ｎｍ～１０μｍである。
　前記絶縁膜層を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜法や、スピンコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法等のウエット製膜法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
　ソース電極５およびドレイン電極６は、後述する有機半導体層４に対して低抵抗オーム性接触を与える材料から作ることができる。ソース電極５およびドレイン電極６として好ましい材料としては、ゲート電極２に好ましい材料として例示したものを用いることができ、例えば、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマおよび導電性インキなどがある。ソース電極５およびドレイン電極６の厚さは、典型的には、たとえば、約４０ｎｍ～約１０μｍ、より好ましくは厚さが約１０ｎｍ～１μｍである。
　ソース電極５およびドレイン電極６を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。製膜時または製膜後、必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法として、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィー法等、これら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。
　有機半導体層４を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜法や、基板上に溶液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成するウエット成膜法が挙げられるが、ウエット成膜法を用いることが好ましい。ウエット成膜法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法などが例示できる。例えばスピンコート法を用いる場合、本発明の有機半導体材料が溶解度を有する適切な溶媒に溶解させることにより、濃度が０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％の溶液を調製した後、基板１に形成した絶縁膜層３上に有機半導体材料溶液を滴下し、次いで５００～６０００回転で５～１２０秒回転することにより行われる。上記溶媒としては、有機半導体材料が有する各溶媒に対する溶解度と製膜後の膜質によって選択されるが、たとえば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサンやシクロヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル化合物、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系化合物、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等に代表される非プロトン性極性溶媒等から選ばれる溶媒を用いることができる。また、これらの溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。
　上述の方法により、本発明の有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタ素子を作成することが可能である。得られた有機電界効果トランジスタ素子では、有機半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン/オフ動作する。
  本発明の有機半導体材料をから得られる有機半導体デバイスの別の好適態様の一つとして、光起電力素子が挙げられる。具体的には、基板上に、正極、有機半導体層及び負極を有する光起電力素子であって、前記有機半導体層が上述した本発明の有機半導体材料を含む有機半導体デバイスである。
  本発明の光起電力素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の光起電力素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
  図５は本発明に用いられる一般的な光起電力素子の構造例を示す断面図であり、７は基板、８は正極、９は有機半導体層、１０は負極を各々表わす。また、図６は有機半導体層が積層されている場合の構造例を示す断面図であり、９－ａはｐ型有機半導体層、９－ｂはn型有機半導体層である。
  基板は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
  電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
  仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
－有機半導体層－
  有機半導体層は本発明の化合物を含む。すなわち、式（１）で表される化合物を含む本発明の有機半導体材料を用いて形成される。本発明の有機半導体材料はp型有機半導体材料（以下p型有機材料という）、n型有機半導体材料（以下ｎ型有機材料という）又は両者に使用される。式（１）で表される化合物を2種以上使用して、その1以上をp型有機材料成分とし、他の1以上をｎ型有機材料成分とすることができる。また、p型有機材料又はｎ型有機材料の一方を式（１）で表される化合物を含まない化合物とすることもできる。
  有機半導体層は、式（１）で表される化合物を少なくとも１つ含む有機半導体材料を用いて形成される。式（１）で表される化合物は、p型有機材料またはｎ型有機材料として機能する。
　p型有機材料とｎ型有機材料これらの材料は混合されていることが好ましく、ｐ型有機材料とn型有機材料が分子レベルで相溶しているか、相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。また、ｐ型有機材料とn型有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示すｐ型有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示すn型有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層は５ｎｍ～５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明のｐ型有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ～４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ～１５０ｎｍである。
  ｐ型有機材料は、式（１）で表される化合物の内、ｐ型半導体特性を示すものを単独で用いてもよいし、他のｐ型有機材料を含んでもよい。他のｐ型有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール－チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（３－メチルフェニル）－４，４'－ジフェニル－１，１'－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジナフチル－Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－４，４'－ジフェニル－１，１'－ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。
  ｎ型有機材料は、式（１）で表される化合物の内、ｎ型半導体特性を示すものを単独で用いてもよいし、他のｎ型有機材料を用いてもよい。他のｎ型有機材料としては、例えば１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。
  本発明の光起電力素子では、正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ～６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍである。
  また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述のn型有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ－ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ～６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍである。
  また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
  このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が式（１）で表される本発明の化合物を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、本発明のｐ型有機材料とはバンドギャップの異なるｐ型有機材料を含むことが好ましい。このようなｐ型有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（３－メチルフェニル）－４，４'－ジフェニル－１，１'－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジナフチル－Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－４，４'－ジフェニル－１，１'－ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。
  また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
  有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。
　本発明の有機半導体デバイスは、本発明の有機半導体材料を用いたものである。かかる、有機半導体デバイスとしては、発光素子、薄膜トランジスタ、又は光起電力素子があるが、薄膜トランジスタ、又は光起電力素子であることが好ましく、有機薄膜トランジスタであることがより好ましい。
　本発明の有機半導体材料は、高電荷移動度，溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性を有しており、これを使用した有機半導体デバイスも高い特性を発揮する。本発明の有機半導体材料の特徴を生かせる具体的な有機半導体デバイスとしては、例えば、有機電界効果トランジスタや有機薄膜太陽電池を示すことができ、さらには、これらの有機半導体デバイスを組み込むことにより、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイに応用していくことができる。
　以下、本発明につき、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、化合物番号は上記化学式に付した番号に対応する。
合成例１
　化合物（100）の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
  還流管を備えた300 mLの三口フラスコに5-フ゛ロモイント゛ール（25 g, 130 mmol）、2-ブロモベンズアルデヒド（9.2 g, 65 mmol）、メタノール（180 mL）を加え、80℃で22時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒留去を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、得られた固体を一晩真空乾燥（50℃）を行なうことで、赤色固体（A-1、29.4 g、収率81％）を得た。
　還流管を備えた200 mLの三口フラスコに中間体（A-1)(29 g、 51.9 mmol)、ヨウ素(5.3 g, 2.1 mmol)、アセトニトリル（87 mL）を加え、22時間加熱還流した。室温まで冷却した後、ろ過を行った。その後、アセトニトリルリスラリーを実施後、50℃で一晩真空乾燥を行なうことで、白色固体（A-2、4.0 g、収率11%）を得た。
　窒素雰囲気下、還流管を備えた200 mL三口フラスコに脱水DMF（110 mL）、38%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド　メタノール溶液（8.9 g、 12.7 mmol）、中間体(A-2)（4 g、5.52 mmol）を加え、120℃で48時間攪拌した。室温まで冷却した後、ろ過を行った。その後、メタノール加熱リスラリー、THF/MeOH晶析を行うことで緑黄色化合物（A-3、0.8 g）を得た。
　窒素雰囲気下、三口フラスコ（100 mL）に中間体（A-3、1.0 g、 1.78 mmol）、フェニルボロン酸（441 mg、3.56 mmol、2.0 eq.）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（103 mg、0.089 mmol、0.05 eq.）、トルエン（7.0 mL）、エタノール（3.0 mL）を加え、室温で撹拌した。2.5 M炭酸ナトリウム水溶液（985 mg、9.29 mmol / H2O 3.72 mL）を加え、90℃で14時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥、ろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた黄緑色固体(1.0 g)をTHF（25 g）に溶解させ、室温で攪拌しながらメタノール（125 g）を注ぎ込んだ（回収量0.73 g）。その後、室温で2時間攪拌し析出物を濾別した。この操作を4回繰り返して固体0.28 gを得た。その後、25 mLのナスフラスコに固体、THF（7 g）、活性炭（0.07 g）を加え、室温で30分撹拌した後、ろ過をした。ろ液を濃縮、乾燥することで黄緑色固体の化合物（100）0.1 gを得た。FDMS, m/z 556 
実施例１
　膜厚150 nmのITO基板上に、合成例１で合成した化合物（100）を真空蒸着法により蒸着製膜し膜厚が約2.5 mmの有機半導体膜を形成した後、銀を真空蒸着法により170 nm蒸着製膜した。得られた素子をTOF法により、電荷移動度を評価した。その結果電界強度51.0 MV/cmにおいて、正孔移動度が3.9×10-2 cm2/Vsであった。
実施例２
  本発明の有機半導体材料の特性を、図１に示す構成の有機電界効果トランジスタを作成し、評価した。まず、約３００nmの厚みの熱成長酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ（ｎドープ）を、硫酸－過酸化水素水溶液で洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸した後、乾燥した。得られたシリコンウェハにフォトレジストをスピンコート後、フォトマスクを介して露光機により露光した。次いで、現像液で現像を行った後、イオン交換水で洗浄し、空気乾燥した。そのパターニングされたフォトレジストが塗布されたシリコンウェハ上に、真空蒸着法により、厚さ３nmのクロム、更にその上から５０nmの金を蒸着した。そのシリコンウェハを、リムーバー溶液に浸すことでシリコンウェハ上にソース電極およびドレイン電極を作製した。ソース電極およびドレイン電極が作成されたシリコンウェハをアセトンで洗浄し、さらに、イソプロピルアルコールで煮沸し乾燥した有機電界効果トランジスタ基板を作製した。チャネル長はＬ＝２５μｍ、チャネル幅はＷ＝１５．６ｃｍであった。
  次に実施例１で得た化合物（100）を真空蒸着法により蒸着製膜し膜厚が50 nmの有機半導体膜を基板上に形成した。このようにして図１に示す構造を有する有機電界効果トランジスタを得た。得られた有機電界効果トランジスタの特性を評価したところ、移動度；４．０×１０-1ｃｍ2／Vｓであった。
比較例１
　実施例２において、化合物（100）の代わりに、ペンタセンを使用し、同様の操作を行い、有機電界効果トランジスタ素子を作製した。得られた素子を実施例２と同様に評価したところ、移動度；１．０×１０-1ｃｍ2／Vｓであった。
  以上のように、実施例２と比較例１を比較することにより、式（１）で示される構造が、有機半導体として高い特性を有していることが明らかとなった。
産業上の利用の可能性
　本発明の含窒素芳香族複素環化合物は、分子構造全体に広がった共役構造を有しているため、その電子軌道も分子構造全体に広がっている。また、その立体構造は高い平面性を有するという特徴を有しているため、分子間のパッキングが密となり、その結果、本発明の含窒素芳香族複素環化合物は、高い電荷移動特性が発現する。従って、本発明の有機電子デバイスは、高い特性を発現することが可能となり、例えば、有機電界効果トランジスタ，有機薄膜太陽電池、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイ等への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で示される含窒素芳香族複素環化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　式中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基を示し、Ｒのうち少なくとも１つは炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基を示す。ｎは1～4の整数を示す。
  2. 　下記一般式（２）で示される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の含窒素芳香族複素環化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　式中、Ｒは一般式と同意である。
  3. 　下記一般式（３）で示される含窒素芳香族複素環化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　式中、Xは、ハロゲン原子、水酸基、ボロン酸、ボロン酸エステル、またはスルホニル基を示す。ｎは一般式（１）と同意である。
  4. 　下記一般式（３）で示される含窒素芳香族複素環化合物と下記一般式（４）で示される化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される含窒素芳香族複素環化合物の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基を示し、Ｒのうち少なくとも１つは炭素数３～５０の芳香族基、炭素数４～６０の芳香族置換アルキル基、炭素数５～６０の芳香族置換アルケニル基または炭素数５～６０の芳香族置換アルキニル基を示す。ｎは1～4の整数を示す。
    　式（３）中、Xは、ハロゲン原子、水酸基、ボロン酸、ボロン酸エステル、またはスルホニル基を示す。ｎは一般式（１）のｎと同意である。
    　式（４）中、Ｒは一般式（１）のＲと同意であり、Yは、Xと反応して脱離する官能基である。
  5. 　請求項１に記載の含窒素芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
  6. 　請求項５に記載の有機半導体材料から形成されたことを特徴とする有機半導体膜。
  7. 　請求項５に記載の有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成されたことを特徴とする有機半導体膜。
  8. 　請求項５に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機電子デバイス。
  9.   有機電子デバイスが、発光素子、薄膜トランジスタ、又は光起電力素子のいずれかである請求項８に記載の有機電子デバイス。
  10. 　有機電子デバイスが、薄膜トランジスタ、又は光起電力素子のいずれかである請求項８に記載の有機電子デバイス
  11. 　有機電子デバイスが、有機薄膜トランジスタである請求項８に記載の有機電子デバイス。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015145315A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Basf Se Azaazene analogues and their use as semiconductor
CN106661037A (zh) * 2015-06-03 2017-05-10 株式会社Lg化学 含氮的稠环化合物以及使用其的有机发光器件
US9929353B2 (en) 2014-04-02 2018-03-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3865486A1 (en) 2020-02-13 2021-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Heterocyclic compound and an organic electroluminescence device comprising the heterocyclic compound
KR20220092768A (ko) 2020-12-25 2022-07-04 삼성전자주식회사 함질소 축합환 화합물, 형광발광제, 유기 전계 발광 소자용 재료 및 유기 전계 발광 소자
KR20220092799A (ko) 2020-12-25 2022-07-04 삼성전자주식회사 함질소 축합환 화합물, 형광 발광제, 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104251751B (zh) * 2014-09-26 2017-01-25 中国科学院半导体研究所 一种多感官集成的电子皮肤及其制造方法
CN107987086A (zh) * 2017-12-26 2018-05-04 长春海谱润斯科技有限公司 基于咔唑类结构的稠环化合物及其有机发光器件
KR102319866B1 (ko) * 2020-02-21 2021-10-29 성균관대학교산학협력단 유기 발광재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광장치
KR102588564B1 (ko) * 2020-12-10 2023-10-13 성균관대학교산학협력단 2개의 벤젠고리 및 아민기를 갖는 화합물을 포함하는 나노 박막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 복합 나노 박막
KR102592869B1 (ko) * 2020-12-10 2023-10-24 성균관대학교산학협력단 질소-포함 방향족 헤테로 고리를 갖는 화합물을 포함하는 나노 박막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 복합 나노 박막
KR102524386B1 (ko) * 2020-12-10 2023-04-21 성균관대학교산학협력단 2개의 질소-포함 방향족 헤테로 고리를 갖는 화합물을 포함하는 나노 박막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 복합 나노 박막
KR102597660B1 (ko) * 2020-12-10 2023-11-03 성균관대학교산학협력단 보론산계 화합물을 포함하는 나노 박막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 복합 나노 박막
CN114573597B (zh) * 2022-03-23 2024-01-26 浙江虹舞科技有限公司 一种具有多个大位阻基团围绕的含氮杂环化合物、发光材料及有机发光元件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009290091A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
JP2011222974A (ja) * 2010-03-23 2011-11-04 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機半導体材料及び有機半導体素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2199437B1 (en) 2001-08-09 2015-07-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Use of an organic semiconductor solution to form oriented polyacene crystals on a substrate
CN101394365A (zh) * 2007-09-17 2009-03-25 上海华为技术有限公司 一种消息关联方法及用户终端以及服务器
JP2009090091A (ja) * 2007-09-18 2009-04-30 Olympus Corp 歯科用観察装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009290091A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
JP2011222974A (ja) * 2010-03-23 2011-11-04 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機半導体材料及び有機半導体素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLAUDE NIEBEL ET AL.: "Dibenzo[2,3:5,6] pyrrolizino[1,7-bc]indolo[1,2,3-lm]carbazole :a new electron donor", NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 34, no. 7, 2010, pages 1243 - 1246, XP055000423 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015145315A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Basf Se Azaazene analogues and their use as semiconductor
CN106103449A (zh) * 2014-03-25 2016-11-09 巴斯夫欧洲公司 氮杂氮烯类似物及其作为半导体的用途
CN106103449B (zh) * 2014-03-25 2018-09-21 巴斯夫欧洲公司 氮杂氮烯类似物及其作为半导体的用途
US9929353B2 (en) 2014-04-02 2018-03-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN106661037A (zh) * 2015-06-03 2017-05-10 株式会社Lg化学 含氮的稠环化合物以及使用其的有机发光器件
EP3865486A1 (en) 2020-02-13 2021-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Heterocyclic compound and an organic electroluminescence device comprising the heterocyclic compound
KR20220092768A (ko) 2020-12-25 2022-07-04 삼성전자주식회사 함질소 축합환 화합물, 형광발광제, 유기 전계 발광 소자용 재료 및 유기 전계 발광 소자
KR20220092799A (ko) 2020-12-25 2022-07-04 삼성전자주식회사 함질소 축합환 화합물, 형광 발광제, 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자

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