FR3116280A1 - Materiau transparent, etirable et electriquement conducteur a base de polymere et de liquide ionique, son procede de preparation et ses utilisations - Google Patents

Materiau transparent, etirable et electriquement conducteur a base de polymere et de liquide ionique, son procede de preparation et ses utilisations Download PDF

Info

Publication number
FR3116280A1
FR3116280A1 FR2011778A FR2011778A FR3116280A1 FR 3116280 A1 FR3116280 A1 FR 3116280A1 FR 2011778 A FR2011778 A FR 2011778A FR 2011778 A FR2011778 A FR 2011778A FR 3116280 A1 FR3116280 A1 FR 3116280A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
ionic liquid
layer
ethylenedioxythiophene
material according
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR2011778A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Simonato
Alexandre CARELLA
Amélie SCHULTHEISS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to FR2011778A priority Critical patent/FR3116280A1/fr
Publication of FR3116280A1 publication Critical patent/FR3116280A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/43—Chemical oxidative coupling reactions, e.g. with FeCl3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/792—Post-treatment doping with low-molecular weight dopants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

La présente invention concerne un film transparent, étirable et électriquement conducteur a base de polymère PEDOT:OTf et de liquide ionique, son procédé de préparation et ses utilisations, notamment dans le domaine de la santé, en particulier en thermothérapie ; de l’optoélectronique, par exemple pour des écrans, des afficheurs ; du transport, par exemple pour le dégivrage et/ou le désembuage ; ou encore des systèmes de génération d’énergie, par exemple dans une électrode transparente pour cellules photovoltaïques.

Description

MATERIAU TRANSPARENT, ETIRABLE ET ELECTRIQUEMENT CONDUCTEUR A BASE DE POLYMERE ET DE LIQUIDE IONIQUE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS
La présente invention concerne un matériau, notamment sous forme de film, transparent, étirable et électriquement conducteur à base de polymère PEDOT:OTf et de liquide ionique, son procédé de préparation et ses utilisations, notamment dans le domaine de la santé, en particulier en thermothérapie ; de l’optoélectronique, par exemple pour des écrans, des afficheurs ; du transport, par exemple pour le dégivrage et/ou le désembuage; ou encore des systèmes de génération d’énergie, par exemple dans une électrode transparente pour cellules photovoltaïques.
Les matériaux transparents conducteurs sont utilisés dans des applications très variées. C’est par exemple le cas pour les dispositifs optoélectroniques tels que les téléphones, les capteurs tactiles ou les écrans de télévision. De nombreux systèmes relevant du domaine de l’énergie comme les cellules solaires pour la récupération d’énergie, l’éclairage souple à basse consommation d’énergie, ou le vitrage intelligent («smart windows») pour le confort et l’économie d’énergie par la gestion des flux thermiques font également usage de ces matériaux.
Leur essor s’est essentiellement basé sur les oxydes transparents conducteurs, ou TCOs (pour «Transparent Conductive Oxides »en anglais). A ce jour, c’est essentiellement l’ITO (pour «Indium Tin Oxide» en anglais) qui domine le marché. Ce matériau présente des propriétés optoélectroniques remarquables, avec d’excellents ratios transparence / conduction électrique, de l’ordre de 10 à 30 ohm/□ (ohm par carré, qui est relatif à la résistance surfacique) pour une transmission dans le visible (usuellement mesurée à 550 nm) supérieure à 90%.
Malheureusement ce matériau présente également des inconvénients majeurs, nécessitant de trouver une alternative. En effet, comme tous les TCOs, l’ITO résiste mal à la contrainte mécanique et n’est donc pas adapté pour la fabrication de systèmes flexibles ou étirables, qui sont en très fort développement actuellement. De plus l’ITO est composé majoritairement à base d’indium ce qui pose problème, cet élément étant classé comme critique («Critical Raw Material») par la commission européenne. En effet, l’indium est peu disponible sur la planète, peu recyclé, et il est essentiellement détenu par la Chine, ce qui est à considérer du point de vue géostratégique.
L'invention a pour but de fournir des matériaux transparents électriquement conducteurs qui évitent les inconvénients précités.
Ainsi, un but de l’invention est de fournir des matériaux transparents conducteurs qui soient également étirables. Les matériaux de l’invention sont ainsi à la fois très bons conducteurs électriques, étirables et ont des propriétés de transparence élevées, ce qui permet ainsi de combiner avantageusement un ensemble de propriétés désirables dans un même matériau. Les matériaux de l’invention ont également une faible diffusion de la lumière.
Ces systèmes permettent notamment de s’adapter à des surfaces non planes, voire des surfaces susceptibles d’être en mouvement ou partiellement en mouvement, comme par exemple les articulations d’un être humain.
Un autre but de l’invention est de fournir des matériaux purement organiques, qui ne contiennent pas des métaux et/ou des nanomatériaux.
Encore un autre but de l’invention est de fournir des matériaux dont la quantité à déposer pour l’obtention de la ou des propriétés recherchées peut être très faible (l’épaisseur du film pouvant être de quelques dizaines de nm seulement), à bas coût, et très légers.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un matériau constitué ou comprenant du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : contre-ion, ledit contre-ion étant constitué ou comprenant du triflate, et un liquide ionique, ledit liquide ionique étant présent en une quantité comprise de 40 à 70 % en masse par rapport à la quantité de poly(3,4-éthylènedioxythiophène), et ledit liquide comprenant un anion dont l’acide conjugué a un pKa négatif.
En particulier, il est à noter que ce liquide ionique comprend un anion qui peut éventuellement se substituer, au moins partiellement, au triflate du PEDOT:(contre-anion).
Les Inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, l’ajout de certains liquides ioniques au PEDOT :OTf, dans des proportions bien déterminées, permet l’obtention de films étant de manière avantageuse à la fois transparents, étirables et conducteurs électriques.
L’anion dont l’acide conjugué a un pKa négatif permet notamment de limiter l’attraction ionique avec les charges positives présentes sur les chaines polymériques et ainsi de conserver une conductivité électronique optimale du matériau.
En outre, les liquides ioniques ont une tension de vapeur nulle, ce qui permet notamment d’utiliser les matériaux de l’invention dans le cadre d’une application de type système chauffant sans perte de propriétés qui serait inhérente à une évaporation de composés présents dans la couche active.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide ionique est composé d’un cation choisi parmi les cations dialkylimidazolium, trialkylimidazolium, tétraalkylimidazolium, tétraalkylammonium, tétraalkylphosphonium, dialkylpipéridinium, dialkylpyrrolidinium et alkylpyridinium.
Les groupes alkyles mentionnés ci-dessus sont notamment indépendamment choisis parmi les alkyles en C1-C12linéaires ou ramifiés, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide ionique est composé d’un anion choisi parmi les sulfonates, en particulier méthanesulfonate, trifluorométhanesulfonate, benzènesulfonate, et paratoluènesulfonate ; le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate ; le perchlorate (ClO4 –) ; le tétrafluoroborate (BF4 –) ; l’hexafluorophosphate PF6 –; et le B[3,5-(CF3)2C6H3]4 –(BARF).
Le BARF est également connu sous les formules ou appellations suivantes : tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate, [BArF 4]–, ou [{3,5-(CF3)2C6H3}4B]–.
Selon un mode de réalisation plus particulier, le liquide ionique est choisi parmi le triflate d’acide 4-(3-butyl-1-imidazolio)-1-butanesulfonique, le triflimidate d’acide 4-(3-butyl-1-imidazolio)-1-butanesulfonique, le mésylate d’acide 4-(3-butyl-1-imidazolio)-1-butanesulfonique, et le tosylate d’acide 4-(3-butyl-1-imidazolio)-1-butanesulfonique.
Le triflimidate est également connu sous le nom de bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau est sous forme d’une couche. Cette couche peut également être désignée sous le nom de « film ».
Selon un mode de réalisation particulier, la couche a une épaisseur comprise de 10 à 200 nm, de préférence de 20 à 80 nm, en particulier de 20 à 50 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche est transparente, en particulier au repos et/ou sous étirement.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche a une transmittance totale dans le domaine visible supérieure à 70%, notamment supérieure à 75, 80, 85, 90, 95 ou 98%, par exemple supérieure à 90%, en particulier au repos et/ou sous étirement.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche a un facteur de diffusion de la lumière inférieur à 5%, de préférence inférieur à 1%.
Par « facteur de diffusion de la lumière », on entend notamment le ratio de la transmittance diffuse sur la transmittance totale.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche présente une résistance électrique de surface inférieure à 500 Ω/□, notamment inférieure à 250 Ω/□, de préférence inférieure à 100 Ω/□.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite couche est au contact d’un substrat.
Ce substrat peut être le substrat sur lequel la couche a été préparée. Il peut également s’agir d’un substrat sur lequel la couche a été transférée.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat a une transmittance totale dans le domaine visible supérieure à 70%, notamment supérieure à 75, 80, 85, 90, 95 ou 98%.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est étirable.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat a une étirabilité d’au moins 20% dans ses deux plus grandes dimensions.
Par « étirabilité», on entend notamment la capacité à pouvoir être étiré sans rupture, notamment à température ambiante, par exemple à une température de 20 ou 25°C, avec en particulier retour à la forme initiale à l’arrêt de la contrainte. L’étirabilité peut en particulier se définir par rapport à l’une au moins des dimensions de la couche considérée. Lorsque l’étirabilité est définie selon les deux plus grandes dimensions de la couche considérée, cela signifie notamment que l’étirement a lieu dans deux directions orthogonales, par exemple dans le sens de la longueur et de la largeur de ladite couche. Une étirabilité de par exemple 20% signifie que la couche considérée peut s’étirer de 20%, c’est-à-dire que la couche, en particulier sa surface, s’accroît dans la direction ou dimension considérée de 20%, et ce, sans rupture.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est transparent et étirable.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est constitué de ou comprend un polymère choisi parmi le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) et ses dérivés, par exemple les mélanges de PBAT avec de l’acide polylactique ou de l’amidon, le (poly(styrène-b-éthylènebutylène-b-styrène) (SEBS) et ses dérivés, le (poly(styrène-b-butadiène-b-styrène) (SBS) et ses dérivés, le polybutadiène (PB) et ses dérivés, les polymères silicones, en particulier le polydiméthylsiloxane (PDMS), et les polyuréthane thermoplastique (TPU) et leurs dérivés.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche de matériau selon l’invention est au contact d’une couche transparente de protection.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche de matériau selon l’invention est à la fois au contact d’un substrat (en particulier d’un côté de la couche de matériau selon l’invention) et d’une couche transparente de protection (en particulier de l’autre côté de la couche de matériau selon l’invention).
Selon un mode de réalisation particulier, la couche transparente de protection est une couche anti-rayures et/ou imperméable à l’eau.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche transparente de protection a une transmittance totale dans le domaine visible supérieure à 70%, notamment supérieure à 75, 80, 85, 90, 95 ou 98%.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche transparente de protection est constituée de ou comprend un polymère choisi parmi les polymères organiques, notamment les polyuréthanes, les polyépoxy, le polybutylène adipate téréphtalate et ses dérivés, le (poly(styrène-b-éthylènebutylène-b-styrène) (SEBS) et ses dérivés, le (poly(styrène-b-butadiène-b-styrène) (SBS) et ses dérivés, le polybutadiène (PB) et ses dérivés, les polymères silicones, en particulier le polydiméthylsiloxane (PDMS) et les polyuréthane thermoplastique (TPU) et leurs dérivés ; et les polymères inorganiques, notamment les polysiloxanes, les oxydes et nitrures métalliques.
Ainsi, la couche de protection peut être de nature différente du substrat (lorsque ce dernier est présent).
Alternativement, la couche de protection peut être de même nature que le substrat. Il s’agit dans ce cas d’un dispositif multicouches sous la forme d’un sandwich polymère-substrat / couche de matériau selon l’invention / polymère-substrat.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est, sur la face opposée à la couche de matériau selon l’invention, au contact d’éléments collants, de composés antibactériens et/ou d’éléments cicatrisants.
Les éléments collants, destinés en particulier à faire coller le substrat à la peau, sont bien connus de l’homme du métier.
Les composés antibactériens sont bien connus de l’homme du métier et sont notamment choisis parmi les nanoparticules de cuivre ou d’argent, les composés chimiques antibactériens, et les composés biologiques antibactériens.
Les éléments cicatrisants sont également bien connus de l’homme du métier et sont notamment choisis parmi les hydrocolloïdes, par exemple à base de carboxyméthylcellulose et éventuellement de pectine et/ou de gélatine, les hydrogels, par exemple à base d’alginate, de gélatine, de gomme de xanthane et/ou de propylène glycol, les irrigoabsorbants, par exemple à base d’un gel de polyacrylate et de cellulose imprégné optionnellement d’une solution de Ringer lactate, les alginates, par exemple issus d’algues, les hydrofibres, par exemple à base de fibres non tissées de carboxyméthylcellulose, les hydrocellulaires, par exemple à base de polymères et notamment de polyuréthane (PUR), le charbon actif et les pansements au charbon, l’acide hyaluronique et les pansements à l’acide hyaluronique, la vaseline, la paraffine, les pansements à l’argent, les pansements au NOSF (Nano-OligoSaccharide Factor).
Ces éléments ont notamment des propriétés hémostatiques, antibactériennes, et/ou collecteurs d’exsudat.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche de matériau selon l’invention comprend des électrodes, en particulier deux électrodes, au contact de ladite couche.
Selon un mode de réalisation particulier, les électrodes sont en métal, en particulier à base de cuivre, d’argent, ou d’or, ou en alliage de métaux, en particulier d’alliages de métaux dont l’un au moins est choisi parmi le cuivre, l’argent, et l’or.
Selon un mode de réalisation particulier, une tension électrique est appliquée aux électrodes, cette tension étant en particulier supérieure à 0 et inférieure ou égale à 48V, plus particulièrement supérieure à 0 et inférieure ou égale à 20 ou 12V.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche de matériau selon l’invention est susceptible de chauffer de telle sorte que la température de sa surface est comprise de 25 à 50°C, et préférentiellement de 30 à 45°C.
Selon un mode de réalisation particulier, lesdites électrodes sont connectées à un générateur électrique, par exemple une pile, une batterie, un accumulateur ou un transformateur.
Le transformateur est notamment susceptible d’être branché sur une prise du réseau électrique (typiquement 110 ou 220 V).
Les électrodes peuvent être reliées au générateur électrique par tous types de fils ou pistes conductrices.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche de matériau selon l’invention est dépourvu de tout moyen de chauffage autre que celui relatif à ladite couche, ledit dispositif étant en particulier dépourvu de fils, de câbles ou de rubans chauffants, notamment métalliques.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’un liquide ionique tel que défini ci-dessus pour la préparation d’un matériau à base de PEDOT :OTf combiné audit liquide ionique.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de préparation d’un matériau tel que défini plus haut, notamment d’une couche de matériau telle que définie plus haut, comprenant une étape de polymérisation de 3,4-éthylènedioxythiophène en présence de triflate de fer et d’un liquide ionique tel que défini plus haut.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de polymérisation comprend les sous-étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact d’une composition M avec un substrat, notamment un substrat transparent étirable, ladite composition M comprenant :
  • du 3,4-éthylènedioxythiophène, en particulier entre 0,1 et 10 % en masse, de préférence entre 1 et 3 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition M;
  • du triflate de fer et éventuellement du triflate de bismuth et/ou de scandium, en particulier entre 1 et 30 % en masse, de préférence entre 10 et 15 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition M;
  • un liquide ionique, en particulier en une quantité comprise de 40 à 70 % en masse par rapport à la quantité de 3,4-éthylènedioxythiophène ;
  • un solvant hydroxylé, notamment un monoalcool, en particulier un monoalcool ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
  • optionnellement, un solvant additionnel choisi parmi les amines, le diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l’éthylène glycol (EG) et le diméthyl sulfoxyde (DMSO), en particulier de 0,1 à 20 % en masse, de préférence de 0,1 à 10 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition M ;
  • optionnellement, un polymère additionnel choisi parmi les polyéthylènes glycol (PEG) et les polymères comprenant un ou plusieurs polyéthylènes glycol, notamment le PEG-PPG-PEG ;
ii) optionnellement, une étape de séchage de la composition M pour obtenir ladite couche conductrice.
Par « triflate de fer », on entend notamment le complexe tris-(trifluorométhanesulfonate) de ferIII.
Le matériau peut ensuite être détaché du substrat, puis éventuellement transféré sur un autre substrat.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape i) de mise en contact se fait par toute technique de dépôt de solution, bien connue de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape i) de mise en contact se fait par trempage, par nébulisation, par flexographie, par sérigraphie, par dépôt à la tournette, par jet d’encre, par héliogravure, par pulvérisation (spray), ou par enduction à l’aide d’une filière en forme de fente (slot die).
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape ii) de séchage se fait à une température de 30 à 150°C, notamment de 40 à 80°C, éventuellement sous atmosphère contrôlée.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape i) est précédé d’une étape dans laquelle la surface du substrat transparent étirable subit un traitement pour en augmenter son hydrophilie, notamment par traitement plasma ou traitement en voie liquide en milieu oxydant.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape i) est précédée de ou réalisée de façon concomitante avec une étape dans laquelle la couche de substrat est étirée d’au moins 10% dans au moins un de ses deux plus grandes dimensions.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape ii) est suivie d’une étape iii) de rinçage, en particulier avec solvant hydroxylé, par exemple l’éthanol. Le solvant hydroxylé est ensuite notamment retiré par séchage.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape i), éventuellement suivie à chaque occurrence de l’étape ii) et/ou de l’étape iii), est répétée. Ceci peut permettre l’obtention d’une couche plus épaisse.
Selon un mode de réalisation particulier, la ou les étapes de dépôt sont suivies d’une étape de mise en contact d’électrodes, en particulier deux électrodes, avec le matériau de l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la ou les étapes de dépôt sont suivies d’une étape de dépôt d’une couche transparente de protection, au contact de couche de matériau selon l’invention.
L’étape de mise en contact des électrodes avec la couche de matériau selon l’invention peut être faite le cas échéant avant le dépôt de la couche de protection. Cette étape de mise en contact des électrodes avec la couche de matériau selon l’invention peut également être faite après le dépôt de la couche de protection, auquel cas la mise en contact des électrodes avec la couche de matériau selon l’invention se fait à travers la couche de protection.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un produit susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’un dispositif tel que défini ci-dessus dans le domaine de la santé, en particulier en thermothérapie ; de l’optoélectronique, par exemple pour des écrans, des afficheurs ; du transport, par exemple pour le dégivrage et/ou le désembuage ; ou encore des systèmes de génération d’énergie, par exemple dans une électrode transparente pour cellules photovoltaïques.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation d’un dispositif tel que défini ci-dessus pour le chauffage d’une zone extérieure du corps humain.
Selon un autre mode de réalisation, l’invention concerne également l’utilisation d’un dispositif tel que défini ci-dessus pour le chauffage d’une surface, notamment inerte.
En effet, la présente invention vise également l’utilisation du dispositif tel que décrit ci-dessus en tant que système de chauffage requérant à la fois transparence et étirabilité, par exemple des surfaces non planes pour lesquelles il est nécessaire d’observer la surface sous le dispositif lors du chauffage.
En effet, les matériaux de l’invention sont stables au moins jusqu’à 80°C.
Définitions
Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22.
Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire.
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Par liquide ionique, on entend en particulier un sel, fait d’un cation et d’un anion, possédant une température de fusion inférieure à 100°C, plus particulièrement inférieure à la température ambiante, par exemple 20 ou 25°C.
Par couche, on entend notamment une strate d’éléments superposés.
FIGURES
La illustre l’évolution de la résistance de PEDOT:OTf avec différents taux de liquide ionique (entre 10 et 70% massique de LI) sur SEBS, sous étirements cycliques (x100) de 5% à 50% d’élongation, par pas de 5%.
La illustre un exemple d’utilisation du système de thermothérapie.
(a) Images infrarouges du chauffage (i) du patch de thermothérapie placé sur un genou statique pour une tension de 9 V, (ii) du chauffage induit sur la peau et (iii) du refroidissement de la zone.
(b) Images IR de l’évolution du chauffage (i) avant et (ii) flexion du genou.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d’un composé selon l’invention
Un substrat en SEBS (polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène) est utilisé. Une couche, susceptible d’être chauffante, de PEDOT:OTf est fabriquée par polymérisation d’EDOT par du triflate de fer.
Ainsi, par exemple, une solution (ci-après nommée solution_EtOH) contenant 20% en masse de PEG-PPG-PEG et 80% en masse d'éthanol a été préparée. Enfin, 126 mg de Fe(OTf)3ont été dissous dans 1 ml de la solution_EtOH. La solution oxydante obtenue (ci-après nommée solution_ox) a été exposée aux ultrasons pendant 2 h avant d'être utilisée.
La couche de substrat SEBS a été nettoyée à l’éthanol.
0,25 mL de la solution_ox ont ensuite été mélangés avec 5µL d’EDOT et 40% en masse par rapport à l’EDOT de triflate d’acide 4-(3-butyl-1-imidazolio)-1-butanesulfonique. La solution obtenue a été soniquée pendant 10 secondes puis déposée sur le SEBS par centrifugation (spin coating) à 4500 tours par minute.
La couche de PEDOT:OTf a ensuite été chauffée sur plaque chauffante à 70°C pendant 30 minutes puis rincée deux fois à l’éthanol et séchée.
Si nécessaire, des couches supplémentaires de PEDOT:OTf ont été déposées comme indiqué ci-dessus.
L’épaisseur résiduelle après séchage est de 40 nm. La transparence est de 85% (mesure effectuée à 550 nm) et la diffusion de la lumière à 550nm est inférieure à 1%. La résistance surfacique est mesurée à 65 Ω/□.
Exemple 2 : Resistance de PEDOT :OTf avec différents taux de liquide ionique
Des PEDOT:OTf avec différents taux de liquide ionique (0, et entre 10 et 70% massique de LI par rapport au PEDOT) sont préparés selon l’exemple 1.
Les résultats de la montrent qu’à moins de 40% de liquide ionique la résistance augmente beaucoup ce qui n’est généralement pas souhaitable pour les dispositifs de l’invention et leurs utilisations.
En outre, au-delà 70% en masse de LI, la conductivité intrinsèque diminue de façon significative, ce qui n’est généralement pas non plus souhaitable pour les dispositifs de l’invention et leurs utilisations.
Exemple 3 : Utilisation d’un matériau selon l’invention
i) Dépôt de la couche chauffante
Une couche est déposée sur le substrat selon l’exemple 1.
ii) Réalisation des reprises de contact
Les reprises de contact sont réalisées par dépôt d’une laque argent (Ferro Ag L200) par dépôt au pinceau. Des fils électriques ayant une âme en cuivre sont connectés à ce matériau et reliés ultérieurement à un générateur de tension.
iii) Chauffage
La température ambiante est dans cet exemple de 21°C.
Après application de 9V, le dispositif atteint une chauffe stationnaire de 44°C après 300 secondes.
La température de 55°C est atteinte après 300 secondes lorsque 12V sont appliqués, et elle est de 30°C après 300 secondes lorsque 6V sont appliqués.
iiii) Test sous étirement
Les images infra-rouges de la montrent le chauffage du dispositif en cours d’utilisation sur un genou (zone considérée comme très étirable).
Ces résultats montrent notamment que la température de 40°C atteinte sur le genou avant flexion (angle de 170°) est conservée après flexion du genou (angle de 140°).
Exemple 4 : Composé hors invention comprenant un liquide ionique dont l’anion possède un pKa positif (couple acide acétique/acétate, pKa = 4.75)
Un substrat en SEBS (Polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène) est utilisé. Une couche chauffante de PEDOT:OTf est fabriquée par polymérisation d’EDOT par du triflate de fer selon le procédé décrit en exemple 1, avec ici de l’acétate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium en tant que liquide ionique.
L’épaisseur résiduelle après séchage à 100°C durant 30 min est de 55 nm. La transparence est de 78% (mesure effectuée à 550 nm) et la diffusion de la lumière à 550nm est de 1,1 %.
La résistance surfacique est mesurée à 630 Ω/□.
Ce système présente une étirabilité moindre, avec une résistance mesurée à 1210 Ω/□ à 30% d’étirement.

Claims (9)

  1. Matériau constitué ou comprenant du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : contre-ion, ledit contre-ion étant constitué ou comprenant du triflate, et un liquide ionique, ledit liquide ionique étant présent en une quantité comprise de 40 à 70 % en masse par rapport à la quantité de poly(3,4-éthylènedioxythiophène), et ledit liquide comprenant un anion dont l’acide conjugué a un pKa négatif.
  2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel ledit liquide ionique est composé d’un anion choisi parmi les sulfonates, en particulier méthanesulfonate, trifluorométhanesulfonate, benzènesulfonate, et paratoluènesulfonate ; le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate ; le perchlorate (ClO4 –) ; le tétrafluoroborate (BF4 –) ; l’hexafluorophosphate PF6 –; et le B[3,5-(CF3)2C6H3]4 –(BARF).
  3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le liquide ionique est composé d’un cation choisi parmi les cations dialkylimidazolium, trialkylimidazolium, tétraalkylimidazolium, tétraalkylammonium, tétraalkylphosphonium, dialkylpipéridinium, dialkylpyrrolidinium et alkylpyridinium.
  4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, étant sous la forme d’une couche, notamment en contact avec un substrat et/ou une couche transparente de protection.
  5. Procédé de préparation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, notamment d’une couche de matériau selon la revendication 4, comprenant une étape de polymérisation de 3,4-éthylènedioxythiophène en présence de triflate de fer et d’un liquide ionique, ledit liquide ionique étant présent en une quantité comprise de 40 à 70 % en masse par rapport à la quantité de poly(3,4-éthylènedioxythiophène), et ledit liquide ionique comprenant un anion dont l’acide conjugué a un pKa négatif.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l’étape de polymérisation comprend les sous-étapes suivantes :
    i) une étape de mise en contact d’une composition M avec une couche de substrat, ladite composition M comprenant :
    • du 3,4-éthylènedioxythiophène ;
    • du triflate de fer et éventuellement du triflate de bismuth et/ou de scandium;
    • un liquide ionique, en une quantité comprise de 40 à 70 % en masse par rapport à la quantité de 3,4-éthylènedioxythiophène ;
    • un solvant hydroxylé, notamment un monoalcool, en particulier un monoalcool ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
    • optionnellement, un solvant additionnel choisi parmi les amines, le diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l’éthylène glycol (EG) et le diméthyl sulfoxyde (DMSO) ;
    • optionnellement, un polymère additionnel choisi parmi les polyéthylènes glycol (PEG) et les polymères comprenant un ou plusieurs polyéthylènes glycol, notamment le PEG-PPG-PEG ;
    ii) optionnellement, une étape de séchage de la composition M pour obtenir ladite couche conductrice.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l’étape ii) de séchage se fait à une température de 30 à 150°C, notamment de 40 à 80°C, éventuellement sous atmosphère contrôlée.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 7, dans lequel l’étape i) est précédé d’une étape dans laquelle le substrat est étiré d’au moins 10% dans au moins un de ses deux plus grandes dimensions.
  9. Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans le domaine de la santé, en particulier en thermothérapie ; de l’optoélectronique, par exemple pour des écrans, des afficheurs ; du transport, par exemple pour le dégivrage et/ou le désembuage ; ou encore des systèmes de génération d’énergie, par exemple dans une électrode transparente pour cellules photovoltaïques.
FR2011778A 2020-11-17 2020-11-17 Materiau transparent, etirable et electriquement conducteur a base de polymere et de liquide ionique, son procede de preparation et ses utilisations Withdrawn FR3116280A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2011778A FR3116280A1 (fr) 2020-11-17 2020-11-17 Materiau transparent, etirable et electriquement conducteur a base de polymere et de liquide ionique, son procede de preparation et ses utilisations

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2011778A FR3116280A1 (fr) 2020-11-17 2020-11-17 Materiau transparent, etirable et electriquement conducteur a base de polymere et de liquide ionique, son procede de preparation et ses utilisations
FR2011778 2020-11-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3116280A1 true FR3116280A1 (fr) 2022-05-20

Family

ID=74871494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2011778A Withdrawn FR3116280A1 (fr) 2020-11-17 2020-11-17 Materiau transparent, etirable et electriquement conducteur a base de polymere et de liquide ionique, son procede de preparation et ses utilisations

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3116280A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012023992A1 (fr) * 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Compositions de polymère, films en polymère, gels en polymère, mousses en polymère et dispositifs électroniques contenant de tels films, gels, et mousses
WO2018100314A1 (fr) * 2016-12-01 2018-06-07 Arkema France Composition polymere electriquement conductrice et transparente a base de poly(3,4-ethilenedioxythiophene) et de polyelectrolyte
US20180327543A1 (en) * 2016-01-15 2018-11-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Highly stretchable, transparent, and conductive polymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012023992A1 (fr) * 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Compositions de polymère, films en polymère, gels en polymère, mousses en polymère et dispositifs électroniques contenant de tels films, gels, et mousses
US20180327543A1 (en) * 2016-01-15 2018-11-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Highly stretchable, transparent, and conductive polymer
WO2018100314A1 (fr) * 2016-12-01 2018-06-07 Arkema France Composition polymere electriquement conductrice et transparente a base de poly(3,4-ethilenedioxythiophene) et de polyelectrolyte

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMBROISE DE IZARRA ET AL: "Ionic Liquid Designed for PEDOT:PSS Conductivity Enhancement", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 140, no. 16, 10 April 2018 (2018-04-10), US, pages 5375 - 5384, XP055720823, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.7b10306 *
MARKUS D?BBELIN ET AL: "Electrochemical synthesis of PEDOT derivatives bearing imidazolium-ionic liquid moieties", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 47, no. 12, 15 June 2009 (2009-06-15), pages 3010 - 3021, XP055170274, ISSN: 0887-624X, DOI: 10.1002/pola.23384 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2849307C (fr) Appareil electrochromique transparent et flexible et methode de preparation de celui-ci
EP2232328B1 (fr) Lentille optique electrochrome.
EP0518754B1 (fr) Matériau solide conducteur ionique, à partir d'un polymère et d'un sel de cation alcalin, application comme électrolyte
WO1999049525A1 (fr) Dispositifs photoconducteurs ou photovoltaiques multicouches
EP2731160A1 (fr) Electrodes polymériques transparentes pour dispositifs électro-optiques
FR2565413A1 (fr) Materiau macromoleculaire a conduction ionique pour la realisation d'electrolytes ou d'electrodes
EP2358817B1 (fr) Reseaux interpenetres de polymeres a emissivite modulable.
FR2952366A1 (fr) Procede d'elaboration d'un reseau de nanotubes de carbone
US20110048508A1 (en) Doping of Carbon Nanotube Films for the Fabrication of Transparent Electrodes
EP2734310A1 (fr) Procede de fonctionnalisation de nanofils metalliques et de fabrication d'electrodes
EP2815268A2 (fr) Ecran d'affichage et son procede de fabrication
EP0298802B1 (fr) Procédé de fabrication d'un sous-ensemble électrochimique comprenant une électrode et un électrolyte, et sous-ensemble ainsi réalisé
FR3116280A1 (fr) Materiau transparent, etirable et electriquement conducteur a base de polymere et de liquide ionique, son procede de preparation et ses utilisations
CA2834117C (fr) Composition pour couche active ou electrode de cellules photovoltaiques
CA2482003A1 (fr) Melange ternaire polymere - sel fondu - solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques
WO2018158543A1 (fr) Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support en aluminium, des nanotubes de carbone alignés et un polymère organique électro-conducteur, ladite électrode et ses utilisations
EP2763203A2 (fr) Élaboration de dispositifs optoélectroniques, notamment de cellules OPV de type inverse
EP3548536A1 (fr) Composition polymere electriquement conductrice et transparente a base de poly(3,4-ethilenedioxythiophene) et de polyelectrolyte
FR3116231A1 (fr) Dispositif multicouches chauffant comprenant une couche de substrat etirable et une couche a base de pedot, ainsi que son procede de preparation et ses utilisations
KR101994807B1 (ko) 전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈
CN1763989B (zh) 电光结构用透明电极
FR2593328A1 (fr) Materiaux a conduction protonique, leur procede de preparation et leurs applications
EP3660954B1 (fr) Cathode pour accumulateur électrochimique, accumulateur, dispositif de stockage d'énergie et procédé de fabrication associés
FR3057733A1 (fr) Utilisation a titre d'element chauffant d'un film polymerique conducteur et transparent a base de polymeres poly(thio- ou seleno-)pheniques
EP3364461A1 (fr) Procédé de dopage de graphène

Legal Events

Date Code Title Description
PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20220520

ST Notification of lapse

Effective date: 20220705